CN105773767B - 一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，所述方法改变了传统的木材乙酰化过程中副产醋酸经精馏分离继而循环用于醋酐再生产的工艺流程，创新性地将木材乙酰化工艺与酯化制备醋酸酯工艺相联合，通过不断精馏移出木材乙酰化过程中副产醋酸，加快乙酰化反应速率，明显降低醋酐用量，同时充分利用了精馏移出醋酸副产品过程中的能量，将其与低碳醇反应制备得醋酸酯产品，实现了乙酰化木材与醋酸酯产品的联产，优化完善了生产工艺流程，丰富了产品结构，提升了副产物醋酸的附加值，显著降低了乙酰化木材及醋酸酯的生产成本。而且本发明本发明简单易行，易于工业化应用。

Description

一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，属于乙酰化木材制备技术领域。
背景技术
木材是当今世界四大建材（钢材、水泥、塑料、木材）中历史最悠久的材料，也是唯一的资源可再生、可循环利用和自然降解的的天然生物材料。我国是缺林少材国家之一，木材供应大量依赖进口，目前我国木材消耗量近5亿立方米/年，对外依存度高达50%，到2020年，我国木材需求量将达约8亿立方米/年。由于我国森林有效供给与日益增长的社会需求的矛盾不断加剧，致使我国木材对外依存度持续增大。为了增加木材资源的供应量，我国大力发展了人工速生林，人工林面积约为0.69亿公顷（2014年），人工林面积继续居世界首位。但人工林速生材具有材质疏松、密度小、尺寸稳定性差、易霉变腐朽等缺陷，导致其产品性能差，应用范围受限，附加值低，目前大多数树种仅适用于对材质要求较低的人造板和造纸行业。因此，高效利用低质速生木材，达到劣材优用的目的，成为研究的重点之一。通过对木材进行功能改性，改善木材的尺寸稳定性和耐久性，延长木材的使用年限，提高其产品附加值，是实现木材高效节约利用的重要手段。
木材乙酰化是研究最多、最具实用价值、且工业化生产较成功的木材化学改性方法，其原理是通过酸酐与木材半纤维素、部分纤维素和木质素中的羟基发生取代反应，利用疏水性乙酰基取代木材细胞壁物质中的亲水性羟基，从而减少木材中的羟基数量，亲水性的羟基转化成疏水性乙酰基后极大地降低了木材的吸水能力，并在细胞壁内部产生充胀作用，使木材具永久尺寸稳定性。同时木材的生物耐久性显著提高，且随乙酰化木材增重率的增加，其耐腐性进一步提高，原因是乙酰化木材的含水率很低，且细胞壁的微孔被堵塞，因此不易受腐朽真菌侵袭。一般认为，为使乙酰化木材能够有效抵抗真菌腐朽，木材的增重率需达到20%以上。此外，乙酰化处理对木材力学强度无显著影响，且耐气候性明显改善，乙酰化可改善木材在室外的颜色稳定性，减少木材的光照发黄。木材乙酰化是一条提高木材材质等级、延长使用寿命、实现高值化利用的有效途径。目前乙酰化木材已经开始商品化生产。
木材乙酰化的反应原理如下所示：
木材乙酰化处理一般分为液相法、气相法和综合法。传统的木材乙酰化处理药剂分为乙酰剂和催化剂，目前广泛采用的是用限量的液态醋酐，不加催化剂或潜溶剂的乙酰化技术。泰坦木业有限公司（CN201380013482.8）公开的工艺流程为（1）木材浸渍于乙酸酐（或含适量醋酸）流体中，（2）一定压力下保持一定时间，（3）移出过量的乙酰化流体，（4）引入惰性流体（气态氮、气态二氧化碳或烟道气），加热开始乙酰化反应，（5）反应结束，抽真空回收未反应的乙酸酐和副产物乙酸，最终得乙酰化木材。
上述乙酰化工艺过程中，木材中含有的有机物（萜烯和类萜杂质等）会浸出溶于未反应乙酸酐和副产物乙酸中（包括木材中含有的水分导致醋酐水解而得的醋酸），为了消除对醋酸循环再利用的影响，须将其中有机物精馏除去，US 7612232公开了一种纯化乙酰化木材副产萜烯或类萜杂质醋酸的工艺，包括（a）将包含萜烯或类萜杂质和水的乙酸输送至蒸馏塔；（b）通过共沸精馏除去萜烯或类萜杂质；（c）从精馏塔收集除去萜烯或类萜杂质的醋酸。US20100305360A1公开了一种木材乙酰化工艺中萃取提纯醋酸的工艺，实质上包含萜烯和萜类杂质的干醋酸是结合水和合适的有机溶剂的，这种溶剂不溶于醋酸和水，形成醋酸:水（质量比）= 1:1的复合分离萃取介质。组分被分为有机和酸水两相，萜烯和萜类化合物被收集在有机相，酸水相中的萜烯及萜类化合物被提纯，被提纯的酸水可回收，被提纯的醋酸是干燥的。
由上可知，已公开的木材乙酰化工艺中关于副产醋酸的处理通常是精馏除去浸于其中的木材有机物杂质后回收再利用，通常循环用于醋酐再生产，也可用于生产醋酸酯和醋酸盐等用途。醋酸酯类产品主要有醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。醋酸甲脂可用于羰基合成醋酐，醋酸乙酯和醋酸丁酯广泛应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合物单体等领域。
木材乙酰化过程中，醋酐的乙酰化能力要高于醋酸，乙酰化过程中主要为醋酐与木材羟基发生酯化反应。酯化反应过程中，醋酐仅提供了基团，其余基团则与木材中羟基上的H结合转化为醋酸副产物，同时木材中所含有的水分在乙酰化过程中也可致使醋酐水解而得醋酸，当副产醋酸的含量过高时则会影响到木材乙酰化反应的速率及乙酰化程度，表现为最终产品中木材增重率不符合要求，从而影响乙酰化木材产品的包括尺寸稳定性、耐久性、耐腐性等在内的综合性能。
为了加快乙酰化反应速率及确保最终产品中木材增重率，通常需过量醋酐参与反应，而这又导致后续精馏分离未反应的醋酐及副产物醋酸过程中能耗及成本增加。另一方面，木材乙酰化工艺复杂，对设备的耐腐蚀性要求很高，导致了乙酰化木材虽性能优异但成本及售价很高，因此，需要探索一条可优化完善生产工艺流程，提升副产物醋酸附加值，降低乙酰化木材成本的新的工艺流程。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，所述方法将木材乙酰化与酯化制备醋酸酯工艺相联合，通过不断移出木材乙酰化过程中副产醋酸，加快乙酰化反应速率，明显降低醋酐用量，同时充分利用了移出醋酸副产品过程中的能量，将其与低碳醇反应制备得醋酸酯产品，实现了乙酰化木材与醋酸酯产品的联产，优化完善了生产工艺流程，丰富了产品结构，提升了副产物醋酸的附加值，显著降低了乙酰化木材及醋酸酯的生产成本。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，制备步骤如下：（1）木材干燥处理：首先将木方经汽蒸处理，干燥至含水率为8%-12%；（2）木材乙酰化：将适量木方置于反应罐中，并加入乙酰化试剂醋酐，使木方完全浸渍于醋酐中，木方和醋酐的体积比为1 : 2-3，然后加热至120-140℃，反应时间4-8h，加压至不超过0.5MPa，使木材发生乙酰化反应；（3）酯化联产醋酸酯：步骤（2）副产的醋酸以气相形式进入反应精馏塔的底部，同时从反应精馏塔的中下部泵入低碳醇，两者在反应精馏塔中装填的固体超强酸催化剂的催化作用下，在反应温度80-125℃，停留时间2-4h的条件下发生酯化反应生成醋酸酯产品，生成的醋酸酯产品从反应精馏塔侧线引出，未反应的低碳醇经塔顶的冷凝器收集，并循环用于酯化工序；（4）后处理净化工序：木材乙酰化反应结束后，将过量的醋酐及少量剩余醋酸的混合液从反应罐中排出，继而返回用于木材乙酰化工序，然后采用加热抽真空或通入热气流的方法将木材中未反应的醋酐和副产物醋酸除去，最终得乙酰化木材产品，木材增重率为20-23%。
上述的一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，其中，所述木材为辐射松、樟子松或杨木中的一种。
上述的一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，其中，所述低碳醇为甲醇、乙醇或正丁醇中的一种。
上述的一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，其中，所述固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂、分子筛型SO4 2-/Zr-ZSM-5固体超强酸催化剂或SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂中的一种。
本发明具有如下特点：
（1）本发明简单易行，易于工业化应用。通过将乙酰化工艺与反应精馏工艺结合，创新性地实现了乙酰化木材与醋酸酯产品的联产制备，优化完善了生产工艺流程，丰富了产品结构，提升了副产物醋酸附加值。
（2）本发明增效降耗效果明显。通过不断移出木材乙酰化过程中副产醋酸，加快乙酰化反应速率，可明显降低醋酐用量，同时联产制备醋酸酯产品的过程中充分利用了移出醋酸副产品过程中的能量，在确保木材增重率（20-23%）的前提下明显降低乙酰化木材和醋酸酯的生产成本。
（3）本发明醋酸酯产品选择余地较大，可根据需求选择联产醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸正丁酯产品。
附图说明
图1为本发明一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例1
一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，制备步骤如下：（1）木材干燥处理：首先将木方（长×宽×高=10cm×10cm×3m，辐射松）经汽蒸处理，干燥至含水率为8%；（2）木材乙酰化：将适量木方置于反应罐中，并加入乙酰化试剂醋酐，使木方完全浸渍于醋酐中，木方与醋酐的体积比为1:2，然后加热至120℃，反应时间8h，加压至0.5MPa，使木材发生乙酰化反应；（3）酯化联产醋酸酯：步骤（2）副产的醋酸以气相形式进入反应精馏塔的底部，同时从反应精馏塔的中下部泵入甲醇，两者在反应精馏塔中装填的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂的催化作用下，在反应温度80℃，停留时间4h的条件下发生酯化反应生成醋酸甲酯，生成的醋酸甲酯从反应精馏塔侧线引出，未反应的甲醇经塔顶的冷凝器收集，并循环用于酯化工序；（4）后处理净化工序：木材乙酰化反应结束后，将过量的醋酐及少量剩余醋酸的混合液从反应罐中排出，继而返回用于木材乙酰化工序，然后采用120℃加热抽真空的方法将木材中未反应的醋酐和副产物醋酸除去，最终得乙酰化木材产品，木材增重率为20%。
实施例2
一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，制备步骤如下：（1）木材干燥处理：首先将木方（长×宽×高=10cm×10cm×3m，樟子松）经汽蒸处理，干燥至含水率为10%；（2）木材乙酰化：将适量木方置于反应罐中，并加入乙酰化试剂醋酐，使木方完全浸渍于醋酐中，木方与醋酐的体积比为1:2.5，然后加热至130℃，反应时间6h，加压至0.3MPa，使木材发生乙酰化反应；（3）酯化联产醋酸酯：步骤（2）副产的醋酸以气相形式进入反应精馏塔的底部，同时从反应精馏塔的中下部泵入乙醇，两者在反应精馏塔中装填的分子筛型SO4 2-/Zr-ZSM-5固体超强酸催化剂的催化作用下，在反应温度100℃，停留时间3h的条件下发生酯化反应生成醋酸乙酯，生成的醋酸乙酯从反应精馏塔侧线引出，未反应的乙醇经塔顶的冷凝器收集，并循环用于酯化工序；（4）后处理净化工序：木材乙酰化反应结束后，将过量的醋酐及少量剩余醋酸的混合液从反应罐中排出，继而返回用于木材乙酰化工序，然后采用130℃热氮气流吹扫将木材中未反应的醋酐和副产物醋酸除去，最终得乙酰化木材产品，木材增重率为21.5%。
实施例3
一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，制备步骤如下：（1）木材干燥处理：首先将木方（长×宽×高=10cm×10cm×3m，杨木）经汽蒸处理，干燥至含水率为12%；（2）木材乙酰化：将适量木方置于反应罐中，并加入乙酰化试剂醋酐，使木方完全浸渍于醋酐中，木方与醋酐的体积比为1:3，然后加热至140℃，反应时间4h，加压至0.1MPa，使木材发生乙酰化反应；（3）酯化联产醋酸酯：步骤（2）副产的醋酸以气相形式进入反应精馏塔的底部，同时从反应精馏塔的中下部泵入正丁醇，两者在反应精馏塔中装填的SO4 2-/TiO2固体超强酸催化剂的催化作用下，在反应温度125℃，停留时间2h的条件下发生酯化反应生成醋酸正丁酯，生成的醋酸正丁酯从反应精馏塔侧线引出，未反应的正丁醇经塔顶的冷凝器收集，并循环用于酯化工序；（4）后处理净化工序：木材乙酰化反应结束后，将过量的醋酐及少量剩余醋酸的混合液从反应罐中排出，继而返回用于木材乙酰化工序，然后采用140℃热氮气流吹扫将木材中未反应的醋酐和副产物醋酸除去，最终得乙酰化木材产品，木材增重率为23%。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）木材干燥处理：首先将木方经汽蒸处理，干燥至含水率为8%-12%；（2）木材乙酰化：将适量木方置于反应罐中，并加入乙酰化试剂醋酐，使木方完全浸渍于醋酐中，木方和醋酐的体积比为1:2-3，然后加热至120-140℃，反应时间4-8h，加压至不超过0.5MPa，使木材发生乙酰化反应；木材乙酰化反应过程中，不断将副产物醋酸以气相形式移出；（3）酯化联产醋酸酯：步骤（2）副产的醋酸以气相形式进入反应精馏塔的底部，同时从反应精馏塔的中下部泵入低碳醇，两者在反应精馏塔中装填的固体超强酸催化剂的催化作用下，在反应温度80-125℃，停留时间2-4h的条件下发生酯化反应生成醋酸酯产品，生成的醋酸酯产品从反应精馏塔侧线引出，未反应的低碳醇经塔顶的冷凝器收集，并循环用于酯化工序；（4）后处理净化工序：木材乙酰化反应结束后，将过量的醋酐及少量剩余醋酸的混合液从反应罐中排出，继而返回用于木材乙酰化工序，然后采用加热抽真空或通入热气流的方法将木材中未反应的醋酐和副产物醋酸除去，最终得乙酰化木材产品，木材增重率为20-23%。
2.如权利要求1所述的一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，其特征在于，所述木材为辐射松、樟子松或杨木中的一种。
3.如权利要求1所述的一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇或正丁醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种木材乙酰化及联产醋酸酯的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2 型固体超强酸催化剂、分子筛型SO4 2-/Zr-ZSM-5 固体超强酸催化剂或SO4 2-/TiO2 固体超强酸催化剂中的一种。
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