CN1834078A - 环己烷液相氧化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环己烷液相氧化工艺。通过使用本发明的方法，将液态环己烷及其氧化产物以平推流方式通过反应区，含氧气体以并流方式通过反应器通与液相环己烷均匀混合，与液相环已烷并流通过反应区。本发明工艺有利于提高醇酮的收率，因为反应无需搅拌，所以可以节省大量设备投资和操作费用。本发明的环己烷总转化率能达到5.0～5.5％，环己醇和环己酮的总选择性到≥85％。

Description

环己烷液相氧化工艺

技术领域

本发明涉及一种环己烷液相氧化工艺，本发明的方法特别适用于以含氧气体为氧化剂的环己烷液相氧化，可以为均相催化氧化或无催化氧化的工艺。

背景技术

目前，国内工业上用空气氧化环己烷制备环己醇和环己酮的方法是由多个(一般为3～6个)搅拌鼓泡反应器串连来得以实现。带搅拌的鼓泡反应器因为有利于传热与加速气液两相之间的传质，而易于操控，因此被选为环己烷液相氧化工艺反应器。但是，该反应器的缺点也是显而易见的，主要是两点：一是设备复杂因而初期投资高，二是因为需要机械搅拌，所以搅拌需要的能耗及运行费用也比较高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有工艺而设计出一种新型工艺，即在反应区里液态的环己烷及其氧化产物以近似于平推流模式从下至上连续通过反应器，而含氧气体以并流方式通过反应器。通过用鼓泡塔做反应器，克服现有工艺所存在的设备投资高、操作费用高等不足之处，而且还可以在提高目标产物选择性和反应物转化率方面有明显改进。

为了实现上述目的，本发明采用以下措施：

本发明采用浆态鼓泡反应器来实现用空气氧化环己烷来制备环己醇和环己酮的反应，反应器尺寸的选择及其内部构件如气体分布器和反应器段与段之间的连接器件的设计等等，均为有利于反应器内液态物相流动接近于平推流。在反应区，液相是连续的，而含氧气体以鼓泡方式直接与液相接触，与液态物相并流的方式通过反应区。液相反应区里的环己烷及其氧化产物液相以平推流模式通过反应区是有利于提高环己醇和环己酮的收率，因为环己烷与含氧气体的氧化生成的初级氧化产物环己基过氧化氢、环己醇和环己酮等都比环己烷更容易被氧化，其中环己醇和环己酮为所需要的目标产物；环己烷及其初期氧化产物以一种平推流方式通过反应区，而平推流方式比返混方式相比是可以大大缩短这些氧化产物在反应区的停留时间，减少初级氧化产物进一步被氧化，从而提高了其中的目标产物环己醇和环己酮的收率。在反应区末端，氧化产物及未被氧化的环己烷通过溢流管流出，进入下一步处理，这些处理包括环己基过氧化氢的分解、分馏等等常规处理办法。尾气需要经过冷凝，这样尾气中所携带的环己烷大部分会被冷凝成液体，经气液分离器分离后重新打回反应区首端。

氧化是采用含有分子氧的含氧气体来实施的，氧浓度可以为5-10％。含氧气体从反应区侧线的多个点和底部引入，并通过分布器加入到液态环己烷中。分布器为在反应区的横截面上形成均匀分布的气泡为有利。

进气口沿整个反应区容积呈基本均匀的分布，而这些进气口点与点之间的间距是这样来选择的，即，来自前一个加入点的上升气泡中的分子氧还没有完全耗尽，例如为原来含量的60-90％。这样，反应区里要被氧化的环己烷得以在空间上基本均匀暴露于含氧气体。在反应区首端为氧化反应引发区，这时反映速度较慢，氧气消耗也较少，进气口的气量要相对小一些；而反应区中上部，体系中已经积累了一定浓度的初级氧化产物，反应速度加快，分子氧的补充与消耗已经进入一个平衡，各点气体加入量基本相等，每一个进气管气体加入量约为引发区的1.5-3倍。

氧化反应可以在无催化和有催化条件下进行，优选为均相催化氧化，催化剂可采用可溶性的可变价的过渡金属化合物，如辛酸钴或环烷酸钴等。

反应区的温度在120～180℃，优选为130～170℃；反应压力为0.6～2Mpa，适当提高反应区的压力有助于加快气液两相之间的传质，另外也可以降低尾气中环己烷的摩尔分率，从而减少环己烷的回流，太高的压力并不会对反应速度和目标产物的收率这两个方面带来明显有利的影响，所以优选的反应压力为1.0～1.5Mpa，压力与温度互相匹配，使反应在每一时刻均发生在液相中。反应区的温度可以是均一的，优选采用沿反应物输送方向的降温序列，从反应区的首端末端，温度均匀递降，温差为3～10℃。采用降温序列是因为有利于提高目标产物的选择性和缩短环己烷氧化反应的诱导期。

反应物环己烷的停留时间在10～60分钟，优选为20～40分钟。停留时间与氧化反应进行的深度有关，环己烷深度氧化不利于目标产物选择性的提高，而停留时间又与反应区温度，所选用催化体系等等多种因素关联。所以，在不影响环己烷总转化率目标实现的前提下，缩短反应停留时间，而选择与之匹配的诸如反应温度，催化体系等等反应条件，有利于提高目标产物的选择性。除了提高选择性，缩短停留时间也意味节省反应器有效体积，从而达到提高产量与节省反应器尺寸与投资费用的目的。

本发明环己烷液相氧化的方法包括下列步骤：

(1)、液相的环己烷通过进料泵，经预热到接近反应温度后从反应器的塔底引入，然后以接近平推流的方式向上流动；

(2)、同时，含氧气体从塔底和/或塔侧引入，以与环己烷并流方式通过反应区；

(3)、氧化后的环己烷在塔顶以溢流方式引出，进入冷凝器；

(4)、尾气从塔顶引入冷凝器，通过冷凝后进入气液分离器；

(5)、冷凝后的环己烷用泵打回预热区，预热后再进入反应区底部，继续氧化；

(6)、水从分离器底部的开口移出体系。

由于采用上述方法和装置，本发明具有如下优点和效果：

1、环己烷及其初级氧化产物以一种平推流方式通过反应区，可以缩短这些初级氧化产物在反应区的停留时间，减少初级氧化产物进一步被氧化，从而提高了其中的目标产物的收率。环己烷总转化率能达到5.0～5.5％，环己醇和环己酮的总选择性到≥85％。

2、采用降温序列是因为有利于提高目标产物的选择性和缩短环己烷氧化反应的诱导期。

3、缩短反应停留时间，不仅提高目标产物的选择性，也节省反应器有效体积，从而达到提高产量与节省反应器尺寸与投资费用的目的。

4、通过这样的装置，本发明可降低尾气中环己烷含量，从而提高环己烷总的转化率。

附图说明

图1为本发明环己烷液相氧化方法的流程图

具体实施方式

本发明制备环己烷氧化产物的一个具体实施方案采用立式鼓泡塔(200410000231.9)。其步骤如下：

(1)、液相的环己烷通过进料泵，经预热到接近反应温度后从反应器的塔底引入，然后以接近平推流的方式向上流动；

(2)、同时，含氧气体从塔底和/或塔侧引入，以与环己烷并流方式通过反应区；

(3)、氧化后的环己烷在塔顶以溢流方式引出，进入冷凝器；

(4)、尾气(主要是惰性气体如氮气和环己烷，还有少量残存的氧)从塔顶引入冷凝器，通过冷凝后进入气液分离器；

(5)、冷凝后的环己烷用泵打回预热区，预热后再进入反应区底部，继续氧化；

(6)、水从分离器底部的开口移出体系。

加入的含氧气体与环己烷的比例优选为彼此匹配，以便使离开反应区的尾气中分子氧含量不超过体积2.5％，例如体积0.1-0.5％。在塔顶有惰性气体如氮气的进气口，以保证塔顶尾气中分子氧含量不超过体积5％。

尾气中仍然含有相当比例的环己烷，尾气中环己烷含量与体系温度和压力相匹配。优选的体系温度与压力是使塔顶尾气中环己烷含量低于40％。这部分环己烷竟冷凝后返回反应区。

通过本发明的装置，可降低尾气中环己烷含量，从而提高环己烷总的转化率。

从溢流管出来的粗氧化物可采用常规方法进一步处理。这些方法包括，例如用水和/或诸如氢氧化钠之类的碱水洗涤，结果生成含酸和/或含盐废水。精华的氧化混合物分离为主要产物环己醇和环己酮，以及未反应环己烷和少量过度氧化产物的祛除，则按常规办法，例如通过分馏来完成。尾气需要经过冷凝，这样尾气中所携带的环己烷大部分会被冷凝成液体，经气液分离器分离后重新打回反应区首端。

实施例1：

用泵将预先均匀混合好浓度为4ppm催化剂环烷酸钴的环己烷以6L/hr的量打入一个有效体积约5L的气液鼓泡反应器中。反应器从下至上间距相等的三个进气口，反应器内部装有与之相连的气体分布器，从压缩机过来的空气分别以1.5L/min、2.5L/min、2.5L/min(依次从下至上)的量进入反应器。反应区温度为146℃，压力为1Mpa。反应器顶部有一个扩展容器。氧化后的环己烷从这个扩展容器侧面的开口溢流入一个冷凝器，从冷凝器出口流出的氧化产物量为6L/hr。尾气从这个容器顶部的开口通过冷凝后进入气液分离器，冷凝出来的环己烷重新预热后返回反应器底部，继续氧化；水从分离器底部的开口移出体系。氧化产物中的环己醇和环己酮含量用气相色谱法测定，过氧化物(主要为环己基过氧化氢)经碘量法测定，主要氧化副产物酸和酯含量则用常规化学定量分析法标定。分析的结果经换算得出环己烷的总转化率为5.16％，醇酮过的选择性为86.4％。

实施例2：

用泵将预先均匀混合好浓度为4ppm催化剂环烷酸钴的环己烷以7.5L/hr的量打入一个有效体积约5L的气液鼓泡反应器中。反应器从下至上间距相等的三个进气口，反应器内部装有与之相连的气体分布器，从压缩机过来的空气分别以2L/min、2.5L/min、2.5L/min(依次从下至上)的量进入反应器。反应区温度为145℃，压力为1.3Mpa。氧化后的环己烷从这个扩展容器侧面的开口溢流入一个冷凝器，从冷凝器出口流出的氧化产物量为7.5L/hr。尾气从这个容器顶部的开口通过冷凝后进入气液分离器，冷凝出来的环己烷重新预热后返回反应器底部，继续氧化；水从分离器底部的开口移出体系。氧化产物中的环己醇和环己酮含量用气相色谱法测定，过氧化物(主要为环己基过氧化氢)经碘量法测定，主要氧化副产物酸和酯含量则用常规化学定量分析法标定。分析的结果经换算得出环己烷的总转化率为5.07％，醇酮过的选择性为88.6％。

Claims (9)

1、一种环己烷液相氧化工艺，包括下列步骤：

(1)、液相的环己烷通过进料泵，经预热到接近反应温度后从反应器的塔底引入，然后以接近平推流的方式向上流动；

(2)、同时，含氧气体从塔底和/或塔侧引入，以与环己烷并流方式通过反应区；

(3)、氧化后的环己烷在塔顶以溢流方式引出，进入冷凝器；

(4)、尾气从塔顶引入冷凝器，通过冷凝后进入气液分离器；

(5)、冷凝后的环己烷用泵打回预热区，预热后再进入反应区底部，继续氧化；

(6)、水从分离器底部的开口移出体系。

2、根据权利要求1所述的环己烷液相氧化的工艺，其特征在于：含氧气体的分子氧浓度为含氧气体的5～90％。

3、根据权利要求1所述的环己烷液相氧化的工艺，其特征在于：反应区的温度在120～180℃，优选为130～170℃；反应压力为0.6～2Mpa，优选为1.0～1.5Mpa，压力与温度互相匹配，使反映在每一时刻均发生在液相中。

4、根据权利要求1所述的环己烷液相氧化的工艺，其特征在于：氧化反应可以在无催化与催化条件下进行，优选均相催化氧化，催化剂为可溶性可变价过渡金属化合物。

5、根据权利要求4所述的环己烷液相氧化的工艺，其特征在于：催化剂为辛酸钴或环烷酸钴。

6、根据权利要求1所述的环己烷液相氧化的工艺，其特征在于：反应区的温度是均一的，优选采用沿反应物输送方向的降温序列，从引发区的首端到平稳区的末端，温度均匀递降，温差为3～10℃。

7、根据权利要求1所述的环己烷液相氧化的工艺，其特征在于：反应物环己烷的停留时间在10～60分钟，优选为20～40分钟。

8、根据权利要求1所述的环己烷液相氧化的工艺，其特征在于：加入的含氧气体与环己烷的比例优选为彼此匹配，以便使离开反应区的尾气中分子氧含量不超过体积2.5％，例如为体积0.1～1.5％。

9、根据权利要求1所述的环己烷液相氧化的工艺，其特征在于：环己基过氧化氢的分解可以在均相催化分解，或者在碱性水溶液存在下的非均相催化条件下进行。

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