CN106748643B - 一种1-金刚烷醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1‑金刚烷醇的制备方法，将1‑氯代金刚烷与水蒸气反应，得到1‑金刚烷醇。该方法以1‑氯代金刚烷为原料合成1‑金刚烷醇，反应产率高，时间短，只需要一步操作，污染较小，具有较大的实施价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1-金刚烷醇的制备方法。
背景技术
1-金刚烷醇是合成金刚烷类衍生物等精细化学品的重要活性中间体，可以在一定条件下进行酰化、羧化、酯化，反应生成种类繁多的金刚烷衍生物，广泛地应用于医药、日化、材料等领域。
Cohen和Keinar等(Kinetics of ozonation.6.polycyclic aliphalichydrocarbons[J].J.Org.Chem.1988,53,3429)利用硅胶作为臭氧载体，先将金刚烷与硅胶混溶，之后于-75℃通入臭氧至饱和，随后缓升温至室温，可以得到1-金刚烷醇，产率、转化率均超过99％，并且产物纯净，没有2-金刚烷醇等副产物。
Mello R.等(Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane.3.Selectivepolyoxyfunctionalization of adamantane[J].Tetrahedron Lett.1990,31,3067)运用甲基(三氟甲基)二氧环丙烷在二氯甲烷、异丁醇和三氟丙酮的混合溶剂中氧化金刚烷可以直接得到1-金刚烷醇。该反应利用甲基(三氟甲基)二氧环丙烷与等当量金刚烷，得到了单一产物1-金刚烷醇，然而当甲基(三氟甲基)二氧环丙烷过量时，则会产生多羟基金刚烷。
上述合成路线反应条件比较苛刻，工业化能耗较大，且有一定的污染，不够经济环保。
目前使用1-氯代金刚烷作为原料的文献几乎没有。Molle G.等(High-YieldDirect Synthesis of a New Class of Tertiary Organolithium Derivatives ofPolycyclic Hydrocarbons[J].J.Org.Chem.1983,48,2975)在使用1-氯代金刚烷合成金刚烷锂试剂时，发现少量1-金刚烷醇。
现在大部分工业方法使用溴代金刚烷水解得到金刚烷醇，中国发明专利(CN101492348 A)公开一种生产1-金刚烷醇产品的方法，由金刚烷经溴化、水解反应而成。使用溴素作为卤化剂，其用量需要为金刚烷摩尔数的1～10倍，大量使用溴素往往会导致环境污染，还需要涉及到回收溴素的工艺，工艺较为复杂；其次，溴化金刚烷在水中水解反应，所需要的反应时间较长，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种1-金刚烷醇的制备方法，能够在极短的时间内快速制备1-金刚烷醇。
本发明针对上述技术问题所提供的技术方案：
一种1-金刚烷醇的制备方法，将1-氯代金刚烷与水蒸气反应，得到1-金刚烷醇。
上述技术方案中，所使用的原料价格便宜，反应过程中不会产生污染物，对环境友好；其次，使用水蒸气与1-氯代金刚烷蒸气直接反应，其接触面积比液态或固态时大几百甚至上千倍，从而极大的缩短了反应时间，反应5～20秒即可以得到高纯度的1-金刚烷醇。
作为优选，所述1-氯代金刚烷在气态条件下反应。1-氯代金刚烷在反应前，先加入到预热器中汽化，增加1-氯代金刚烷与水蒸气的反应接触。
作为优选，所述反应温度为160～200℃。
作为优选，所述反应温度为175～185℃。反应温度达到180℃左右，转化率可以达到98.2％，反应时间缩短为5s。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供了一种以1-氯代金刚烷为原料的1-金刚烷醇的合成方法，相对一般1-金刚烷醇的合成方法大大降低了成本。
(2)由于1-氯代金刚烷容易升华的特性，反应为气态反应，反应时间也大大低于一般1-金刚烷醇的合成方法，提高了生产效率。
(3)反应以水蒸气为反应体系，产率高，后处理简单，环境污染低，具有良好应用前景。
附图说明
图1为本发明中1-金刚烷醇的制备反应过程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，将1.7g 1-氯代金刚烷加入预热器中汽化，使用气泵通入气态反应器中，同时通入水蒸气，反应温度为160℃，反应10s。停止反应，冷却至室温。过滤后得到1-金刚烷醇粗品，取样进行GC分析，转化率为65.4％。
实施例2
如图1所示，将1.7g 1-氯代金刚烷加入预热器中汽化，使用气泵通入气态反应器中，同时通入水蒸气，反应温度为160℃，反应20s。停止反应，冷却至室温。过滤后得到1-金刚烷醇粗品，取样进行GC分析，转化率为80.3％。
实施例3
如图1所示，将1.7g 1-氯代金刚烷加入预热器中汽化，使用气泵通入气态反应器中，同时通入水蒸气，反应温度为170℃，反应10s。停止反应，冷却至室温。过滤后得到1-金刚烷醇粗品，取样进行GC分析，转化率为90.3％。
实施例4
如图1所示，将1.7g 1-氯代金刚烷加入预热器中汽化，使用气泵通入气态反应器中，同时通入水蒸气，反应温度为170℃，反应10s。停止反应，冷却至室温。过滤后得到1-金刚烷醇粗品，取样进行GC分析，转化率为97.2％。
实施例5
如图1所示，将1.7g 1-氯代金刚烷加入预热器中汽化，使用气泵通入气态反应器中，同时通入水蒸气，反应温度为180℃，反应5s。停止反应，冷却至室温。过滤后得到1-金刚烷醇粗品，取样进行GC分析，转化率为98.2％。
对比例1
在反应釜中加入15.58g 1-氯代金刚烷和3g NaOH，然后加入60mL水，加热到180℃，反应8小时。停止反应，冷却至室温。抽滤后得到1-金刚烷醇粗品，取样进行GC分析，转化率为93.5％。
对比例2
在反应釜中加入1.7g 1-溴代金刚烷和0.35g NaOH，然后加入10mL水，加热到160℃，反应6小时。停止反应，冷却至室温。抽滤后得到1-金刚烷醇粗品，取样进行GC分析，转化率为93.1％。
Claims (3)
1.一种1-金刚烷醇的制备方法，其特征在于，将1-氯代金刚烷与水蒸气反应，得到1-金刚烷醇；所述1-氯代金刚烷在气态条件下反应。
2.根据权利要求1所述的1-金刚烷醇的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为160～200℃。
3.根据权利要求1所述的1-金刚烷醇的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为175～185℃。
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