CN102093168B - 4-（反-4’-正烷基环己基）环己醇异构化方法 - Google Patents

4-（反-4’-正烷基环己基）环己醇异构化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇异构化方法，使顺反混合的化工中间体4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇在9～15倍的甲苯中溶解后和碱金属反应，反应物和碱金属的摩尔比为1∶1～1∶1.5，反应温度为甲苯的回流温度110℃，反应时间为2～24小时，得到4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇碱金属盐，再用10％的稀盐酸酸化至PH＝2，再水洗有机相至中性，经过浓缩、重结晶后，得到反-4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇。本发明是通过4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇和碱金属反应生成碱金属盐的中间产物实现的，此方法条件温和，对反应设备要求不高，纯度和产率高，适宜于工业化生产。

Description

4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇异构化方法
技术领域
本发明涉及一种4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇异构化方法，使顺反混合的化工中间体4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇通过该方法转型，得到反-4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇，其结构式如(I)所示：
Figure GSB00000975321500011
式中R为碳原子数为1～5的直链烷基。
背景技术
反-4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇(I)是用于合成液晶和医药的重要中间体。1981年日本Chisso公司的Shigeru Sugimori等人由4-(反-4’-烷基环己基)苯酚在催化剂Raney-Ni或Pd/C的作用下加氢得到的，但由于苯环加氢得到的环己烷的另一端连接着羟基，因此得到的是反-顺的混合物[US4405488]。2005年，杨永忠等人采用钌/碳作为催化剂，给4-(反-4’-烷基环己基)苯酚在高压釜中加氢后，再在高压釜中进一步异构化，得到反顺比例为71.1∶28.9的4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇混合物，得到纯反式的产率为56.3％。但该异构化的方法需要在高压釜内进行，对设备要求高，且钌/碳价格昂贵，至今未见放大生产的报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇异构化方法，在简单温和条件下，对市售的顺反混合的4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇为原料，进行异构化，使顺式异构体转化为反式异构体的方法，其反应方程式如下：
Figure GSB00000975321500021
本发明的技术解决方案是：4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇异构化方法，其分子结构式如(I)所示：
Figure GSB00000975321500022
式中R为碳原子数为1～5的直链烷基，
以顺反混合的4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇为原料，在9～15倍体积重量比的甲苯中溶解后和碱金属反应，反应物和碱金属的摩尔比为1∶1～1∶1.5，反应温度为甲苯的回流温度110℃，反应时间为2～24小时，得到4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇碱金属盐，再用10％的盐酸酸化至PH＝2，再水洗有机相至中性、经过浓缩、重结晶后，得到反-4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇。
碱金属为锂、钠、钾之一。
本发明中，顺反混合的4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇的异构化是通过和碱金属生成4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇碱金属盐的中间产物实现的，此方法条件温和，对反应设备要求不高，纯度和产率高，适宜于工业化生产。
具体实施方式：
本发明反应原料为市售顺反混合的4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇，其反顺比例为30/70～50/50，在甲苯中溶解后，在甲苯回流温度110℃下和碱金属反应2～24小时，反应物和碱金属的摩尔比为1∶1～1∶1.5，得到4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇的碱金属盐，然后再往体系中滴加浓度为10％的稀盐酸酸化至PH＝2，再水洗有机相至中性，即可得到反顺比例为85/15～90/10，经过重结晶纯化，收率可以达到65～75％。
实施例1：
向250ml三口瓶中加入60ml甲苯和1.5g(0.065mol)金属钠丝，开启搅拌和加热使甲苯110℃回流，0.5小时后，在强烈机械搅拌下使体系骤然降温至25℃，使金属钠分散成小钠粒。用50ml甲苯溶解11.2g(0.05mol)市售的4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇，其反顺比例为49∶51。把该溶液滴加到反应体系中，升温至110℃回流，反应24小时，取样分析其反顺比例为85∶14。反应体系降至室温，往体系中滴加5ml乙醇以中和掉过量的钠，再往体系中滴加10％的盐酸酸化至PH＝2，分液后有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥4小时，过滤后浓缩有机相，用1倍甲苯2倍乙醇的混合溶剂重结晶2次，得到反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇7.3g，产率65.2％，气相色谱分析反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇含量大于99.5％。DSC测熔点：123.
Figure GSB00000975321500031
C13NMR(ppm)：C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10，C11对应的化学位移分别为：71.28，35.93，28.15，42.87，42.32，30.22，33.55，37.56，39.79，20.03，14.42。
实施例2：
向500ml三口瓶中加入100ml甲苯和4.0g(0.17mol)金属钠丝，开启搅拌和加热使甲苯110℃回流，0.5小时后，在强烈机械搅拌下使体系骤然降温至25℃，使金属钠分散成小钠粒。用300ml甲苯溶解37.8g(0.15mol)市售的4-(反-4’-正戊基环己基)环己醇，其反顺比例为31∶69。把该溶液滴加到反应体系中，升温至110℃回流，反应23小时，取样分析其反顺比例为86∶12。反应体系降至室温，往体系中滴加10ml乙醇以中和掉过量的钠，再往体系中滴加10％的盐酸酸化至PH＝2，分液后有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥4小时，过滤后浓缩有机相，用1倍甲苯2倍乙醇的混合溶剂结晶2次，得到反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己醇25.4g，产率67.2％，气相色谱分析反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己醇含量大于99.5％。DSC测熔点：127.2℃。
Figure GSB00000975321500041
C13NMR(ppm)：C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10，C11，C12，C13对应的化学位移分别为：71.42，36.06，28.31，43.04，42.48，30.39，33.75，37.61，38.02，26.83，32.41，22.88，14.28。
实施例3：
向500ml三口瓶中加入100ml甲苯和6.7g(0.17mol)金属钾丝，开启搅拌和加热使甲苯110℃回流，0.5小时后，在强烈机械搅拌下使体系骤然降温至25℃，使金属钾分散成小钾粒。用300ml甲苯溶解33.6g(0.15mol)市售的4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇，其反顺比例为49∶51。把该溶液滴加到反应体系中，升温至110℃回流，反应15小时，取样分析其反顺比例为91∶3。反应体系降至室温，往体系中滴加10ml乙醇以中和掉过量的钾，再往体系中滴加10％的盐酸酸化至PH＝2，分液后有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥4小时，过滤后浓缩有机相，用2倍甲苯乙醇混合物重结晶1次，得到反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇26.0g，产率77.4％，气相色谱分析反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇含量大于99.5％。
C13NMR和DSC见实施例1。
实施例4：
向500ml三口瓶中加入100ml甲苯和6.7g(0.17mol)金属钾丝，开启搅拌和加热使甲苯110℃回流，0.5小时后，在强烈机械搅拌下使体系骤然降温至25℃，使金属钾分散成小钾粒。用350ml甲苯溶解37.8g(0.15mol)市售的4-(反-4’-正戊基环己基)环己醇，其反顺比例为31∶69。把该溶液滴加到反应体系中，升温至110℃回流，反应7小时，取样分析其反顺比例为90∶8。反应体系降至室温，往体系中滴加10ml乙醇以中和掉过量的钾，再往体系中滴加10％的盐酸酸化至PH＝2，分液后有机相水洗至中性，用无水硫酸镁干燥4小时，过滤后浓缩有机相，用1倍甲苯2倍乙醇混合溶剂重结晶2次，得到反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己醇27.5g，产率72.7％，气相色谱分析反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己醇含量大于99.5％。
C13NMR和DSC见实施例2。

Claims (2)

1.4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇异构化方法，其分子结构式如(I)所示：
Figure FSB00000975321400011
式中R为碳原子数为1～5的直链烷基，
其特征是：以顺反混合的4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇为原料，在9～15倍体积重量比的甲苯中溶解后和碱金属反应，反应物和碱金属的摩尔比为1∶1～1∶1.5，反应温度为甲苯的回流温度110℃，反应时间为2～24小时，得到4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇碱金属盐，再用10％的稀盐酸酸化至pH＝2，再水洗有机相至中性、经过浓缩、重结晶后，得到反-4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇。
2.根据权利要求1所述的4-(反-4’-正烷基环己基)环己醇异构化方法，其特征在于：碱金属为锂、钠、钾之一。 
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