CN118084728A - 一种对三氟甲基苯腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对三氟甲基苯甲腈的制备方法，涉及化学合成技术领域，该方法以对氯三氟甲基苯为原料，加入脱水剂和氰化剂，以金属及金属无机盐为催化剂在醇类中进行氰基化，再经后处理得到对三氟甲基苯腈。本发明以廉价的对氯三氟甲基苯、氰化剂为原料，一步法合成对三氟甲基苯腈，所用原料价格低廉，极大降低了生产成本，提高了经济效益，并且该制备过程反应相对平缓，便于操作，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体是对三氟甲基苯腈的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
对三氟甲基苯腈为白色针状结晶体，属于有机合成原料，是合成马来酸氟伏沙明等药物的重要中间体。
目前，对三氟甲基苯腈主要制备方法有以下几种：
对三氟甲基苯甲醇法：Hiroyuki Shimojo，Katsuhiko Moriyama，Hideo Togo等人在（Synthesis,2013,vol.45,#15,art.no.SS-2013-F0311-OP,p.2155-2164）中公开了以对三氟甲基苯甲醇为原料，次氯酸叔丁酯为氧化剂，TEMPO为催化剂合成对三氟甲苯甲醛，并在氨水、碘的体系中制备对三氟甲基苯腈的方法。但是，此方法所用原料对三氟甲基苯甲醇价格高，且副反应较多，不利于工业化生产。
对三氟甲基苯甲醛法：Kengo Hyodo, Kosuke Togashi, Naoki Oishi, GennaHasegawa, and Kingo Uchida等人在（OrganicLetters,2017,vol.19,#11,p.3005-3008）中公开了以对三氟甲基苯甲醛为原料，在三氟甲磺酸、O-(苯磺酰基)乙酰羟肟酸乙酯存在下于二氯甲烷中反应，直接制备对三氟甲基苯腈的方法。此方法虽然反应条件温和，收率高，但原料对三氟甲基苯甲醛市场价格过高，且O-(苯磺酰基)乙酰羟肟酸乙酯没有工业化商品，只能自行合成，大大增加了工业化的难度，使其不适于工业化生产。
对氯三氟甲基苯法：Zhang等人在(Shaoke Zhang, Helfried Neumann, andMatthias Beller.Chem.Eur.J.2018,24,67–70)中公开了以对氯三氟甲基苯为原料，亚铁氰化钾为氰化剂，在醋酸钯及配体TABP存在下，制备对三氟甲基苯甲腈的方法。但是该方法收率较低，收率仅有81％；同时，其配体TABP不易获取且成本较高，不利于在工业上应用。
针对上述三种对三氟甲基苯腈制备方法的缺陷，发明人提出了一种新的对三氟甲基苯腈的制备方法，所用原料价格低廉，极大降低生产成本，并且在发明人实验探索过程中，该制备过程反应相对平缓，便于操作，适合工业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种对三氟甲基苯甲腈的制备方法，该方法以对氯三氟甲基苯为原料，加入脱水剂和氰化剂，以金属及金属无机盐为催化剂在醇类中进行氰基化，再经后处理得到对三氟甲基苯腈。本发明以廉价的对氯三氟甲基苯、氰化剂为原料，一步法合成对三氟甲基苯腈，所用原料价格低廉，极大得降低了生产成本，提高了经济效益，且经实验探索，发现该制备过程反应相对平缓，便于操作，适合工业化生产。并且反应所得产品收率可达90~96%，所得对三氟甲基苯腈纯度高、杂质小，且对环境污染小。
反应方程式：
，
上述氰化反应在搪瓷反应釜中进行，并在加入脱水剂后全程通氮气保护。
优选地，所述脱水剂为氢化钠、氢化钙、4A分子筛中的一种。
优选地，所述氰化剂为氢化钠。
优选地，所述金属为锌粉、铁粉、镁粉中的一种。
优选地，所述金属无机盐为氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化镁中的一种。
优选地，所述对氯三氟甲基苯、氰化剂、金属与金属无机盐摩尔比为1:1:(0.01-0.04): (0.01-0.03)。
优选地，所述醇类溶剂为叔丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
优选地，在加入对氯三氟甲基苯时也加入三苯基膦。
优选地，反应温度为60~80℃，反应压力为常压。
优选地，所述后处理包括反应结束后的溶液加入碳酸钾进行失活处理，过滤后所得滤液进行常压蒸馏回收溶剂，粗品再进行精馏得到对三氟甲基苯腈。
本发明以廉价的对氯三氟甲基苯、氰化剂为原料，加入脱水剂，以金属及金属无机盐为催化剂在醇类溶剂中进行氰基化，反应后加入碳酸钾进行失活处理，再经过蒸馏得到对三氟甲基苯腈。本方法合成步聚少，工艺操作简单，极大得降低了生产成本，提高了经济效益，且发明人经实验探索，发现该制备过程反应相对平缓，便于操作，适合工业化生产。并且反应所得产品收率可达90~96%，所得对三氟甲基苯腈纯度高、杂质小，同时对环境污染小。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。
实施例1
在1000L的反应釜中，加入600kg叔丁醇，147kg（3kmol）氰化钠，4kg（0.167kmol）氢化钠，加料完毕，充氮气保护，搅拌升温至80℃，保温反应12小时。降温至60℃，投入540kg（3kmol）对氯三氟甲基苯，26.2kg（0.1kmol）三苯基膦，缓慢升温至80℃，保温反应16小时。加入10kg（0.077kmol）氯化镍，反应1小时后再加入6kg（0.092kmol）锌粉，加毕，升温至回流反应10小时，取样GC中控至原料对氯三氟甲基苯含量小于0.5%。反应完成，加入25kg（0.18kmol）碳酸钾，搅拌30分钟，降温至60℃，压滤；滤液常压蒸馏至120℃回收叔丁醇，可套用，剩余物为粗品。粗品上塔精馏，中控检测前馏分GC含量到93%时，开始真空蒸馏，收集产品至蒸馏完成，得对三氟甲基苯腈488kg，收率95.13%，GC含量99.68%。
实施例2
在1000L的反应釜中，加入600kg叔丁醇，147kg（3kmol）氰化钠，4kg（0.167kmol）氢化钠，加料完毕，充氮气保护，搅拌升温至80℃，保温反应12小时。降温至60℃，投入540kg（3kmol）对氯三氟甲基苯，26.2kg（0.1kmol）三苯基膦，缓慢升温至80℃，保温反应16小时。加入10kg（0.077kmol）氯化镍，反应1小时后再加入5.2kg（0.092kmol）铁粉，加毕，升温至回流反应10小时，取样GC中控至原料对氯三氟甲基苯含量小于0.5%。反应完成，加入25kg（0.18kmol）碳酸钾，搅拌30分钟，降温至60℃，压滤；滤液常压蒸馏至120℃回收叔丁醇，可套用，剩余物为粗品。粗品上塔精馏，中控检测前馏分GC含量到93%时，开始真空蒸馏，收集产品至蒸馏完成，得对三氟甲基苯腈480kg，收率93.57%，GC含量99.51%。
实施例3
在1000L的反应釜中，加入600kg叔丁醇，147kg（3kmol）氰化钠，7kg（0.167kmol）氢化钙，加料完毕，充氮气保护，搅拌升温至80℃，保温反应12小时。降温至60℃，投入540kg（3kmol）对氯三氟甲基苯，26.2kg（0.1kmol）三苯基膦，缓慢升温至80℃，保温反应16小时。加入10.5kg（0.077kmol）氯化锌，反应1小时后再加入6kg（0.092kmol）锌粉，加毕，升温至回流反应10小时，取样GC中控至原料对氯三氟甲基苯含量小于0.5%。反应完成，加入25kg（0.18kmol）碳酸钾，搅拌30分钟，降温至60℃，压滤；滤液常压蒸馏至120℃回收叔丁醇，可套用，剩余物为粗品。粗品上塔精馏，中控检测前馏分GC含量到93%时，开始真空蒸馏，收集产品至蒸馏完成，得对三氟甲基苯腈485kg，收率94.54%，GC含量99.55%。
实施例4
在1000L的反应釜中，加入600kg叔丁醇，147kg（3kmol）氰化钠，7kg（0.167kmol）氢化钙，加料完毕，充氮气保护，搅拌升温至80℃，保温反应12小时。降温至60℃，投入540kg（3kmol）对氯三氟甲基苯，26.2kg（0.1kmol）三苯基膦，缓慢升温至80℃，保温反应16小时。加入10。5kg（0.077kmol）氯化锌，反应1小时后再加入2.2kg（0.092kmol）镁粉，加毕，升温至回流反应10小时，取样GC中控至原料对氯三氟甲基苯含量小于0.5%。反应完成，加入25kg（0.18kmol）碳酸钾，搅拌30分钟，降温至60℃，压滤；滤液常压蒸馏至120℃回收叔丁醇，可套用，剩余物为粗品。粗品上塔精馏，中控检测前馏分GC含量到93%时，开始真空蒸馏，收集产品至蒸馏完成，得对三氟甲基苯腈483kg，收率94.15%，GC含量99.63%。
实施例5
在1000L的反应釜中，加入600kg叔丁醇，147kg（3kmol）氰化钠，20kg 4A分子筛，加料完毕，充氮气保护，搅拌升温至80℃，保温反应12小时。降温至60℃，投入540kg（3kmol）对氯三氟甲基苯，26.2kg（0.1kmol）三苯基膦，缓慢升温至80℃，保温反应16小时。加入12.6kg（0.077kmol）氯化铁，反应1小时后再加入5.2kg（0.092kmol）铁粉，加毕，升温至回流反应10小时，取样GC中控至原料对氯三氟甲基苯含量小于0.5%。反应完成，加入25kg（0.18kmol）碳酸钾，搅拌30分钟，降温至60℃，压滤；滤液常压蒸馏至120℃回收叔丁醇，可套用，剩余物为粗品。粗品上塔精馏，中控检测前馏分GC含量到93%时，开始真空蒸馏，收集产品至蒸馏完成，得对三氟甲基苯腈473kg，收率92.2%，GC含量99.48%。
实施例6
在1000L的反应釜中，加入600kg叔丁醇，147kg（3kmol）氰化钠，20kg 4A分子筛，加料完毕，充氮气保护，搅拌升温至80℃，保温反应12小时。降温至60℃，投入540kg（3kmol）对氯三氟甲基苯，26.2kg（0.1kmol）三苯基膦，缓慢升温至80℃，保温反应16小时。加入7.3kg（0.077kmol）氯化镁，反应1小时后再加入2.2kg（0.092kmol）镁粉，加毕，升温至回流反应10小时，取样GC中控至原料对氯三氟甲基苯含量小于0.5%。反应完成，加入25kg（0.18kmol）碳酸钾，搅拌30分钟，降温至60℃，压滤；滤液常压蒸馏至120℃回收叔丁醇，可套用，剩余物为粗品。粗品上塔精馏，中控检测前馏分GC含量到93%时，开始真空蒸馏，收集产品至蒸馏完成，得对三氟甲基苯腈477kg，收率92.98%，GC含量99.57%。
其他说明，叔丁醇也可以是其他醇类溶剂，如甲醇、乙醇和异丙醇。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例作出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：以对氯三氟甲基苯为原料，加入脱水剂和氰化剂，以金属及金属无机盐为催化剂在醇类中进行氰基化，再经后处理得到对三氟甲基苯腈。
2.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：所述脱水剂为氢化钠、氢化钙、4A分子筛中的一种。
3.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：所述氰化剂为氢化钠。
4.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：所述金属为锌粉、铁粉、镁粉中的一种。
5.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：所述金属无机盐为氯化锌、氯化铁、氯化镍、氯化镁中的一种。
6. 根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：所述对氯三氟甲基苯、氰化剂、金属与金属无机盐摩尔比为1:1:(0.01-0.04): (0.01-0.03)。
7.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为叔丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：在加入对氯三氟甲基苯时也加入三苯基膦。
9.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：反应温度为60~80℃。
10.根据权利要求1所述的对三氟甲基苯腈的制备方法，其特征在于：所述后处理包括反应结束后的溶液加入碳酸钾进行失活处理，过滤后所得滤液进行常压蒸馏回收溶剂，粗品再进行精馏得到对三氟甲基苯腈。
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