KR100281492B1 - 사이클로헥산디메탄올의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥산디메탄올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 과립형의 불균일 에스테르 수소화 촉매의 충전물을 함유하는 수소화 영역을 제공하고; (b) 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위이고 공급 스트림의 이슬점 이상인 공급 온도 및 약 150psia(약 10.34bar) 내지 약 2000psia(약 137.90bar) 범위내 공급 압력에서 수소-함유 기체 및 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 포함한 수소화가능한 물질의 증기상 공급 스트림(여기서, 증기상 공급 스트림은 공지된 수소-함유 기체:디알킬 사이클로헥산 디카복실레이트 비율을 갖는다)을 형성하며; (c) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 공급하고; (d) 수소화 영역에서 상기 이슬점 이상에서 반응 스트림과 수소화 촉매와의 접촉을 유지시키기에 유효한 수소화 상태를 유지하며; (e) 수소화 영역을 통해 증기상 공급 스트림을 통과시키고; (f) 수소화 영역으로부터 사이클로헥산디메탄올을 함유한 생성물 스트림을 회수함을 특징으로 하는, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 관한 것이다.
본 방법에서는, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 것이 바람직하다.

Description

사이클로헥산디메탄올의 제조방법
제1도는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의해 단일 수소화 영역에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 생산하기 위한 실험 장치의 단순화된 순서 도면이다.
본 발명은 사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 주요량의 사이클로헥산디메탄올의 트랜스-이성체 및 소량의 상응하는 시스-이성체를 함유하는 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올은 테레프탈산과의 반응에 의해 고 중합성의 직쇄 축합 중합체를 제조하는데 사용되며, 특정한 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드를 제조하는데 있어서 중간체로서 유용하다. 이러한 목적을 위한 1,4-사이클로헥산디메탄올의 용도는 예를 들면 미합중국 특허 제2901466호에 기술되어 있다. 이 문헌에서는 폴리사이클로헥실렌-디메틸렌 테레프탈레이트의 트랜스-이성체의 융점 범위(315℃ 내지 320℃)가 상응하는 시스-이성체의 융점 범위(260℃ 내지 267℃)보다 높다고 교시되어 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(헥사하이드로테레프탈릴알콜)을 제조하는 한가지 방법은 미합중국 특허 제2105664호의 실시예 3에 기술되어 있는 바와 같이, 3000psia(dir 206.84bar)의 압력 및 255℃의 온도에서 아크롬산 구리 촉매 존재하 슬러리상 반응기내에서 디에틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(디에틸헥사하이드로테레프탈레이트)를 수소화함을 포함한다. 이 수율은 77.5% 이다.
디메틸 1,4-사이클로헥산-디카복실레이트(DMCD)를 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)로의 수소화는 하기 반응식(1)로 나타낸다.
이렇게 수득된 2개의 기하학적 이성체는 하기와 같다:
수득되는 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물은 융점이 상이한 이들 이성체 2 개의 혼합물이다. 마셀 데커 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc)가 출판한 메나켐 루이스(Menachem Lewis) 및 엘리 엠. 피어스(Eli M. Pearce) 저서 "섬유 화학(Fiber chemistry)"의 제9면에는 다음과 같이 보고하고 있다: "지환족 에스테르[즉, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트] 및 지환족 디올[즉, 1,4-사이클로헥산디메탄올] 모두는 2개의 이성체 형태, 시스- 및 트랜스- 로 존재하나, 이들은 결합파괴 없이는 상호전환되지 않는다". 이 면에서는 계속하여 다음과 같이 계속 서술하고 있다: "많은 중합체 및 섬유 특성은[시스-:트랜스-]비에 의존하므로 [1,4-사이클로헥산디메탄올]에 있어서 [시스-:트랜스-]비의 조절이 중요하다".
1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스-이성체 융점은 43℃이며, 트랜스-이성체 융점은 67℃이다. 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아미드의 융점이 높은 경우가 바람직한 것으로 고려되는 경우 상기 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아미드 제조시 반응제로 사용하기 위해서는 종정 융점이 더욱 높은 트랜스-이성체가 시스-이성체 보다 바람직하다. 전술한 바와 같이, 통상적인 폴리에스테르의 트랜스-이성체(예: 트랜스-폴리사이클로헥실메틸 테레프탈레이트)가 시스-이성체보다 융점이 더욱 높다. 따라서, 예를 들면 미합중국 특허 제5124435호에서는 트랜스 이성체 함량이 80 몰% 이상이고 내열성이 높은 폴리에스테르 공중합체인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 기술하고 있다. 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 보다 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직한 면은 또한 미합중국 특허 제2917549호, 미합중국 특허 제4999090호 및 영국 공개특허공보 제988316호에 기술되어 있다.
디메틸 테레프탈레이트의 다단계 수소화에 의한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조를 위한 액체상 방법은 미함중국 특허 제3334149호에 기술되어 있다. 이 방법에서는 팔라듐 촉매를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트를 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트로 수소화시키고, 이어서 액상중에서 아크롬산구리촉매를 사용하여 상기 디에스테르를 1,4-사이클로헥산디메탄올로 수소화시킴을 촉매작용한다. 상기 특허 명세서의 실시예 1에 기술된 방법에서 이 방법의 제2단계에 소요되는 체류 시간은 약 40 내지 50분이다. 미합중국 특허 제3334149호에서 추천된 아크롬산 구리 촉매의 활성은 긴 체류 시간을 요구한다.
미합중국 특허 제3334149호에 기술된 바와 같이 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하기 위한 액체상 방법에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스-이성체: 시스-이성체의 비는 평형치를 이루려는 경향이 있다. 이 평형치는 다양하게 보고되어 왔으며, 약 2.57:1(트랜스-:시스- 1,4-사이클로헥산디메탄올)(영국 공개 특허공보 제988316호에서 보고) 내지 약 3:1(미합중국 특허 제2917549호에서 보고)일 수 있다. 그러나, 출발 물질인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 일반적으로 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물로서 시판되며 이 시판 제품에서는 시스-이성체가 더욱 우세하게 존재한다. 따라서 통상적인 시판 등급의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 트랜스-:시스-이성체의 비는 약 0.5:1 내지 약 0.6:1 이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조를 위한 어떠한 방법에서 덜 바람직한 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 이성체 과량이 존재하는 문제를 다루기 위한 시도로서는 사이클로헥산디메탄올의 시스- 이성체에서 이의 트랜스-이성체로의 이성체화에 초점이 맞추어져 있다.
미합중국 특허 제2917549호에서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 알루미늄과 같은 저 원자량 금 속의 알콕사이드 존재하 200℃ 이상의 온도에서 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 가열함을 포함하는 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올로 이성체화하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 미합중국 특허 제2917549호의 방법에서는 초기의 시스-/트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 수소화 생성물을 수소화 영역으로부터 회수하여 질소 대기하에서 금속 알콕사이드 촉매 존재하에 200℃ 이상의 온도에 적용시키는 2-단계 방법을 필수적으로 포함한다. 미합중국 특허 제2917549호에서 교시하고 있는 방법을 수행하기 위해 고안된 설비와 관련한 자본 및 작동 비용은 지나치게 높다. 이와 같은 설비의 또다른 단점을 이성체화 영역내에서 촉매로서 금속 알콕사이드의 사용이 매우 위험하다는 것이다. 이와 같은 촉매는 이성체화를 수행하기 위해서 필요하지만, 미합중국 특허 제2917549호의 실시예 11의 교시에 따르면, 구리/크롬 또는 라니 니켈 촉매와 같은 수소화 촉매를 사용하는 통상적인 수소화 조건하에서는 이성체화가 일어나지 않는 것으로 보고되어 있다. 더우기, 상기 단계에서는 금속 알콕사이드 촉매에 의한 산물의 오염을 방지함이 요구된다.
미합중국 특허 제4999090호에서는 150℃ 내지 200℃의 온도 및 1mmHg 내지 50mmHg(1.33 밀리바 내지 66.5 밀리바)의 압력에서 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕사이드의 존재하에서 증발에 의한 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 이성체화 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 미합중국 특허 제2917549호와 매우 유사한 단점을 지닌다.
영국 공개특허공보 제988316호에서는 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(즉, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트)의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물을 Cu/Zn 촉매 존재하 승온 및 승압에서 수소화함을 특징으로 하는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 교시하고 있다. 트랜스-1,4-디메틸올사이클로헥산(즉, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올)은 반응 산물로부터 결정화에 의해 분리시킨 다음, 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올이 풍부한, 잔류 생성물을 수소화 영역에서 재순환시켜 시스-/트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합물로 이성체화 되도록 한다. 상기 재순환 공정을 반복하여 트랜스-이성체를 실제 과량으로 함유된 1,4-사이클로헥산디메탄올 산물을 수득할 수 있다. 그러나, 영국 공개특허공보 제988316호에 따른 방법은 더욱 바람직하게는 재순환된 시스-이성체가 풍부한 산물이 수소화 영역으로 재-도입시 새로이 제조된 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와 합해지도록 하는 조건하에서 작동시킨다. 수소화 영역으로의 시스-이성체 재순환시키는 효율은 주로 수소화 및 이성체화 촉매 작용 모두를 지닌 구리/아연 촉매의 이중 작용의 결과이다. 열역학원리로부터 추측할 수 있는 바와 같이, 시스-이성체가 우세하게 함유된 혼합물을 수소화 영역에 재순환시키는 경우 이성체화 작용이 가장 효율적이다. 그러나, 이러한 방법으로 시스-이성체를 재순환시키는 것은 매우 격렬한 반응의 조건하에서 수소화 반응을 수행함으로써 형성될 수 있는, 1-메틸-4-하이드록시메틸사이클로헥산 같은 원하지 않는 부산물의 형성과 같은 새로운 문제를 야기하니는 것으로 인지되어 있다. 이와 같은 부산물의 형성을 최소화하기 위해서는, 영국 공개특허공보 제988316호(참조 예: 영국 공개특허공보 제988316호의 제2면의 55 내지 79행)의 교시에 따라서, 수소화 영역을 "비교적 온화한 조건"하에 작동시킬 수 있다. 그러나, 이러한 온화한 조건은 수소화 영역을 통과하는 경우, 현저한 양의 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트)가 전환되지 않고 잔존하게 되는 결과로 인하여 디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수득 전환율을 감소시킨다. "비교적 온화한 조건"이란 용어는 영국 공개특허공보 제988316호의 제2면, 26 내지 32행에 따른, 200℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도, 및 200 내지 300 대기압(202.65bar 내지 303.98bar)을 의미한다. 이와 같이 승온에서 고압의 사용은 위험할 수 있으며, 더우기 이와 같은 극도의 압력에서 견딜 수 있도록 제작된 특수한 합금의 두꺼운 벽 및 플랜지(flange)로 이루어진 반응기를 요구한다. 따라서, 영국 공개특허공보 제988316호에서 기술된 바와 같은 고압에서 작동하기 위한 설비를 건축하는데는 비용이 많이 든다. 더우기 200 대기압(202.65바) 이상에서 작동하는 설비를 작동시키기는 매우 위험하며, 설비의 투자비용뿐만 아니라 작동 비용도 매우 고가이다. 상기 투자 비용의 대부분은 통상적으로 시판되는 고압의 수소화 설비를 작동시키는 경우 고려해야하는 엄격한 안정성 예방과 관련된 비용이다. 또한 기체상 스트림을 이와 같은 고압으로 압축시키고 이를 설비를 통해 순환시키는 것도 비용이 많이든다.
"기체상"을 사용하는 참조 문헌(참조: 영국 공개특허공보 제988316호 제1면 84행)이 있지만, 시스- 및 트랜스-디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트 모두는 실시예에서 기술된 수소:에스테르 비에서 300℃의 온도에서라도 200 내지 300 대기압(202.65bar 내지 303.98bar)의 압력이라면 액체상으로 존재할 것이다. 즉 영국 공개특허공보 제988316호의 각각의 실시예에서는 액체상 조건이 사용되다. 재순환 공정에서 사용되는 바와 같이 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(즉, 1,4-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트), 및 메탄올을 함유하는 공급 혼합물을 사용하는 실시예 4에 따르면, 수소화 산물중 디올중에 존재하는 이성체는 트랜스-이성체가 약 72%이고 시스-이성체가 약 28%인, 즉 트랜스-:시스-의 비가 약 2.57:1인 평형 혼합물로 재존재하는 것으로 기술되어 있다.
증기상중에서 특정의 에스테르 및 디에스테르를 수소화함은 공지되어 있다. 예를 들어 증기상 중에서 에스테르를 수소화하기 위한 환원된 산화구리/산화아연 사용이 제안되어 왔다. 이와 관련하여서는 GB-B-제2116552호를 참조한다. 또한 국제 특허원 WO-A-제90/8121호도 참조할 수 있다.
또한, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 또는 둘 이상의 이의 혼합물의 디메틸 또는 디에틸 에스테르와 같은 디카복실산의 에스테르를 촉매작용 수소화시킴으로써, 부탄-1,4-디올과 같은 디올을 제조하는 것도 공지되어 있다. 이와 같은 방법은 예를 들면, 영국 공개특허공보 제1454440호, 영국 공개특허공보 제1464263호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2719867호, 미합중국 특허 제4032458호, 및 미합중국 특허 제4172961호에 기술되어 있다.
말레산, 푸마르산, 숙신산, 및 둘 이상의 이의 혼합물로부터 선택된 C4디카복실산의 디에스테르, 전형적으로는 디알킬에스테르의 증기상 수소화에 의한 부탄 1,4-디올의 제조방법이 제안된 바 있다. 이 방법에서 디에스테르는 편리하게는 디-(C1내지 C4알킬) 에스테르(예: 디메틸 또는 디에틸 말레이트, 푸마레이트, 또는 숙시네이트)이다. 이와 같은 제조방법의 또다른 설명은 미합중국 특허 제4584419호, 유럽 공개특허공보 제0143634호, 국제 공개특허공보 WO-A-제86/03189호, 국제 공개특허공보 WO-A-제86/07358 호, 및 국제 공개특허공보 WO-A-제88/00937호에서 찾을 수 있다.
상술한 증기상 방법 모두에 있어서 에스테르 또는 디에스테르의 증기압은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 증기압과 비교할 때 더 높다.
따라서 본 발명의 목적은 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트, 예를 들면 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 수소화시킴으로써 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 실질적으로 좀더 안전하게 작동할 수 있으며 비교적 저압에서 경제적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 또다른 목적은 수소화 단계가 통상적인 수소화 방법에 의해 이루어지는 것보다도 트랜스-:시스- 이성체의 비가 더 높은 사이클로헥산디메탄올 산물을 시스-풍부한 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트로부터 직접 수득함을 특징으로 하여, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 극도의 수소화 조건 또는 분리된 이성체화 단계의 사용을 필요로하는 상술한 당해 분야의 방법에서 설치 및 작동의 증가 비용을 피하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물에 대해 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물이 높은 전환율 및 높은 선택성으로 신속하게 반응하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, (a) 과립형의 불균일 에스테르 수소화 촉매의 충전량을 함유하는 수소화 영역을 제공하는 단계; (b) 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위이고 공급 스트림의 이슬점 이상인 공급 온도 및 약 150psia(약 10.34bar) 내지 약 2000psia(약 137.90bar) 범위내 공급 압력에서 수소-함유 기체 및 디알킬사이클로헥산디카복실레이트를 포함한 수소화가능한 물질의 증기상 공급 스트림(여기서, 증기상 공급 스트림은 공지된 수소-함유 기체:디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 비를 갖는다)을 형성하는 단계; (c) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 공급하는 단계; (d) 수소화 영역에서 상기 이슬점 이상에서 반응 혼합물과 수소화 촉매와의 접촉을 유지시키기에 유효한 수소화 상태를 유지시키는 단계; (e) 수소화 영역을 통해 증기상 공급 스트림을 통과시키는 단계; (f) 수소화 영역으로부터 사이클로헥산디메탄올을 함유한 생성물을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 실질적으로 완전한 전환이 이루어지기에 단지 수 초만이 필요한, 사용된 증기상 수소화 조건하에서, 출발물질, 즉 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를, 생산물 즉 사이클로헥산디메탄올로 매우 신속하게 전환시키는 점, 및 수소화 영역을 통과할 때 발생되는 사이클로헥산디메탄올의 이성체화가 매우 신속하다는 점인 놀랄만한 발견을 토대로 한다. 이것은 2개의 개별적인 반응이 포함되기 때문에 놀라운 발견이다. 즉 예를 들면, 수소화가능한 물질이 트랜스-:시스-이성체 비가 약 1:1 미만(예: 약 0.5:1 내지 약 0.6:1)인 시스-풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 포함할 경우, 트랜스-:시스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 비가 높도록, 전형적으로 트랜스-:시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 비가 약 2.0:1 내지 약 3.84:1 이도록, 및 디알킬 1,4-사이클로헥산디카복실레이트가 1,4-사이클로헥산 디메탄올로 본질적으로 완전히 전환되는 것은 수소화 영역내에서 반응 혼합물이 1분 미만, 통상적으로는 약 2 내지 약 15초 범위의 체류 시간으로 달성될 수 있다. 이 체류 시간은 미합중국 특허 제3334149호의 실시예 1에서 사용된 체류 시간이 40 내지 50분인, 당해 분야에서 추천되는 긴 체류 시간과 완전히 대조적이다.
"체류 시간"이란 용어는 수소화 영역에서 사용되는 온도 및 압력 조건에서 반응 혼합물이 촉매에 의해 점유된 반응기의 비어 있는 용적을 통해 통과하는데 걸리는 시간을 의미한다.
본 발명의 방법은 본질적으로 액체가 없는 증기상 형태의 수소화 영역에 공급되는 공급 스트림과 함께 증기상 공급 조건을 이용하여 작동시킨다. 따라서 공급 스트림은 상기 혼합물의 이슬점 이상인 공급 온도에서 수소화 영역에 공급된다. 이 방법은 증기상 조건이 수소화 영역 전체를 통해 적용되도록 작동시킬 수 있다. 그러므로, 증기상 공급 조건의 이점을 실현시키는 경우, 촉매층의 주입구 말단에서의 공급 온도가 공급 스트림의 이슬점 이상이 되도록 공급 스트림이 존재하는 것이 필수적이다. 본 발명의 방법에서 증기상 공급 조건의 사용은 액체상 작동 방법과 비교할 때, 일반적으로 낮은 작동압이 사용될 수 있으므로 유리하다. 이 방법은 일반적으로 설비의 설치 비용뿐 아니라 작동 비용에 있어 현저하고 유리한 효과가 있다.
수소화 영역내에서 수소화가능한 물질은 상기 반응 도식(1)에 의해 예시된 바와 같이, 매우 신속한 수소화를 거쳐 사이클로헥산디메탄올을 생성한다. 또한 매우 신속한 이성체화 반응도, 사용된 수소화 조건하에서 일어난다. 즉 시스-디메틸사이클로헥산디카복실레이트가 풍부한 수소화가능한 물질은 출발 물질인 디에스테르의 트랜스-함량보다 생성물의 트랜스-이성체의 함량이 더욱 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 생성물로 생성하는 경향이 있다.
시스-이성체가 풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 즉 트랜스-:시스-이성체 비율이 약 1:1 미만인 물질의 수소화의 경우에 있어서 본 발명자는 반응 생성물 혼합물 중에 존재하는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스-:시스-이성체비가 증기상 수소화 조건하에서 대략 3.84:1로서 높을 수 있음을 발견하였다. 이 비는 전환이 낮은 액체상 반응 조건하에서 시스-풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 원료로 달성되는 것으로 보고된 2.57:1 내지 3:1의 비보다 현저하게 높은 것이다.
바람직한 방법에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 디-(C1내지 C4알킬) 사이클로헥산디카복실레이트, 즉 디메틸, 디에틸, 디-n- 또는 -이소-프로필, 또는 디-n-, -이소- 또는 2급-부틸 사이클로헥산디카복실레이트이며, 더욱 바람직하게는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트이다. 특히 바람직한 방법에서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이다.
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공그물을 사용할 경우, 상당량의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 함유한 어떠한 원료도 사용할 수 있다. 공급 에스테르 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 공업용 등급 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 또는 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로서 시판되고 있다. 본 발명의 방법을 위한 바람직한 원료는 고순도로서 공업용 등급 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이고, 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 이들 등급을 생성하기 위해 추가의 정제 단계가 요구된다. 시판되고 있는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 전형적인 대량의 샘플에서의 트랜스-:시스-이성체 비는 약 0.5:1 내지 약 0.6:1 이다.
한편 본 발명이 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 사용함이 유리하다해도, 본 발명의 방법을 임의의 또는 모든 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 둘 이상의 이들의 혼합물의 수소화에 동등하게 잘 적용시킬 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게는 이해될 것이다.
선행분야에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화는 일반적으로 고압, 액체상 공정으로서 수행되어 왔다. 열분해가 일어나는 온도, 예를 들면 약 300℃ 미만의 온도에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트가 비교적 고분자량 및 저증기압임에도 불구하고, 증기상 공급 조건을 이용하는 디메틸사이클로헥산디카복실레이트를 수소화하기 위하여 이용가능한 상업적 수소화 설비를 설계하는 것이 가능함은 놀라운 것이다.
본 발명의 방법으로 트랜스-:시스-이성체 비가 액체상 조건하에서의 정상적인 평형비를 초과하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성 혼합물을, 시스-풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로부터 생성시킬 수 있다는 것이 놀라운 발견이다. 즉, 시스-풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하는 경우 액체상 조건하에 정상적인 트랜스-:시스-이성체 평형비가 바람직한 조건하에서는 약 3:1이지만, 증기상 수소화 조건으로 작동시키는 본 발명은 시스-풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로부터 단일 단계로 트랜스-:시스-이성체비가 3.84:1인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 생성시키는 것이 가능하다.
당해 분야의 편견으로는 구리를 함유하는 에스테르 수소화 촉매가 낮은 작동압에서 단지 짧은 작용 수명 및 저 활성을 지니는 것으로 공지되었기 때문에, 목적하는 사이클로헥산디메탄올 생성물로의 높은 선택성 및 출발물질인 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 높은 전환율로, 수개월 이상의 긴 기간동안 본 발명의 공정을 수행할 수 있다는 것 또한 놀라운 것이다.
선행 분야에서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트)의 수소화는 상당량의 부산물이 수득되기 쉽다는 것이 분명하다. 즉, 영국 공개특허공보 제 988316호는 1-메틸-4-하이드록시메틸사이클로헥산과 같은, 원치 않는 부산물의 형성으로써 야기되는 문제를 지적하고 있다. 다량의 수소, 및 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 비교적 낮은 증기압과 비교시 매우 높은 증기압의 수소를 사용함에도 불구하고, 이 반응을 통해 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 목적하는 산물, 즉 사이클로헥산디메탄올로의 전환이 매우 신속하지만, 산물에 대한 선택성이 매우 높도록, 즉 부산물의 수율이 낮도록, 본 발명의 방법을 수행한다는 점이 놀라운 점이다. 따라서, 바람직한 조건하에서 사이클로헥산디메탄올에 대한 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 98몰% 이상일 수 있으면서, 사이클로헥산디메탄올에 대한 선택성이 96몰% 이상일 수 있다.
상업적 설비에서 이 공정은 연속 방식으로 작동될 것이다. 이 공정은 각각이 불균일의 에스테르 수소화 촉매의 충전량을 함유하며 병렬로 연결되어 있는, 2개 이상의 수소화 영역을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 영역 각각은 증기상 공급원료 혼합물의 공급으로부터 독립적으로 분리할 수 있다. 그러므로, 분리된 영역은 나머지 영역 또는 영역들, 예를 들면 촉매 충전물이 재활성화되거나 대체될 수 있는 영역내에 우세하게 존재하는 조건들과는 실제적으로 상이한 조건에 적용시킬 수 있는 반면, 본 발명의 공정은 나머지 영역 또는 영역들내에서 연속 수행될 수 있다. 이 배열은 또한 국제 공개특허공보 WO-A-제91/01961호에 교시된 조건하에서의 작동을 가능케한다. 이 경우에는 병렬로 연결된 2개의 수소화 반응기가 사용된다. 새로운 촉매의 충전물을 사용하는 작동의 제1상에서는 반응기의 단지 하나만이 사용되며, 나머지 하나는 수소중에 포함된 촉매를 지닌 대기 유형으로 존재한다. 촉매 활성이 어느 정도 감소되는 작동 기간후 제2반응기가 사용되는 한편, 제 1의 반응기는 대기 조건에 놓이게 된다. 추가의 작동 기간 경과후 반응기 모두는 전체의 촉매 충전물이 교체되는 시간까지 번갈아 사용된다.
본 발명의 공정은 일반적으로 약 150℃ 이상 내지 약 350℃ 이하의 공급 온도에서 작동된다. 공급물 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃, 가장 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 260℃ 범위가 바람직하다.
공급물 압력은 통상적으로 약 150psia(약 10.34bar) 내지 약 2000psia(약 137.90bar)의 범위이내이다. 그러나, 증기상 공급 조건을 이용하는 본 발명의 저압 공정의 장점 및 이점은 약 450psia(약 31.03bar) 내지 약 1000psia(약 68.95bar)의 공급 압력을 사용하는 경우 가장 잘 실현된다.
이 공정은 증기상 공급물 스트림이 이슬점 이상의 온도에 적응되어서 디알킬(예: 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트가 주입구 말단 또는 각각의 촉매 상에서 증기상으로 존재하도록 함이 요구된다. 이것은 증기상 공급 스트림의 조성을 조절하여, 선택된 작동 조건하에 주입구 말단 또는 각각의 촉매 상에서의 혼합물 온도가 작동압에서 항상 이의 이슬점 이상이 되도록해야 함을 의미한다. 용어 "이슬점"은 기체 및 증기 혼합물이 안개 또는 액체막으로 침착되는 온도를 의미한다. 이 이슬점 액체는 일반적으로 정상적인 증기/액체 범주를 만족시키는 농도로서, 증기상 이외에 용해된 기체의 농축 가능한 성분 모두를 함유한 것이다. 전형적으로 수소화 영역에 대한 증기상 공급 스트림의 공급 온도는 작동압력에서 약 5℃ 내지 약 10℃ 또는 이의 이슬점 이상이다.
본 발명의 공정에 사용하기 위한 증기상 혼합물을 형성시키는 편리한 방법은 액체 디알킬(예: 디메틸) 사이클로헥산 디카복실레이트 또는 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 용액을 가열된 수소-함유 기체의 스트림내로 분무시켜 포화시키거나 부분적으로 포화된 증기상 혼합물을 형성시키는 것이다. 한편 이와 같은 증기상 혼합물은 가열된 수소-함유 기체를 액체 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 또는 디알킬 사이클로헥산 디카복실레이트 액체를 통해 폭시킴으로써 수득할 수 있다. 포화된 증기상 혼합물이 형성될 경우 이것은 추가로 가열시키거나 더욱 가열된 기체로 희석시켜서 촉매와 접촉시키기 전에 부분적으로 포화된 증기상 스트림으로 제조할 수 있다.
본 발명의 공정에서 수소-함유 기체:디알킬(예: 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비는 온도 및 압력에 따라 광범위한 한계내에서 가변적일 수 있다. 수소-함유 기체의 주요 성분이 수소라고 해도, 공정에 공급된 수소-함유 기체 중에, 질소, 아르곤, 메탄 및 탄소 산화물과 같은 다른 기체 또한 소량으로 도입할 수 있다. 작동 압력하에 주입구 말단 또는 각각의 촉매상에서 공급 스트림의 이슬점 이상의 온도로 증기상 공급 스트림을 유지하기 위해서는, 수소-함유 기체:디알킬(예: 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비가 약 10:1 내지 약 8000:1, 바람직하게는 약 200:1 내지 약 1000:1 범위인 것이 바람직하다. 또한, 항상 이슬점 이상에서 반응 혼합물이 수소화 촉매와 접촉하도록 수소화 조건을 선택한다. 디에스테르 출발 물질로서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하는 경우, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 디에스테르 출발 물질인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트보다 덜 휘발성인 것은 필수적이다.
상기 공정중에 사용된 수소-함유 기체는 새로운 보충 기체 또는 보충 기체와 재순환 기체의 혼합물을 포함할 수 있다. 보충 기체는 약 70몰% 이상의 수소를 함유한, CO 및 CO2와 같이 임의의 소량 성분, 및 아르곤, 질소 또는 메탄과 같은 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 보충 기체는 90몰% 이상 및 더욱 바람직하게는 97몰% 이상의 수소를 함유한다. 보충 기체는 어떠한 편리한 방법, 예를 들면 천연 기체의 부분적 산화 또는 스트림 재형성에 이어 수성 기체 전이반응, 및 CO2흡수 시킨후, 가능하게는 일부 잔류양 이상의 탄소 산화물을 메탄화함으로써도 수득할 수 있다. 고 순도의 수소 보충 기체가 바람직한 경우에 압력 스윙 흡수(pressure swing absorption)는 사용될 수 있다. 재순환 기체가 공정에 이용된다면 재순환 기체는 일반적으로 수소화 영역으로부터 생성물 회수 단계 하부 스트림중에서 완전히 농축되지 않는 수소화 반응 산물 하나 이상을 소량 함유할 것이다. 예를 들어, 재순환 기체를 사용하는 경우, 재순환 기체 스트림은 일반적으로 소량의 알칸올(예: 메탄올)을 함유할 수 있다.
본 발명의 공정을 증기 상태의 공급 스트림을 사용하여 작동시킨다해도, 수소화 촉매를 통과하는 공간 속도로서 수소화 영역을 통과하는 증기상 공급 스트림의 통과율을 나타내고, 수소화 촉매의 용적에 대한 증기화 영역으로의 수소화가능한 물질의 액체 공급량의 비로서 공간 속도를 나타내는 것이 편리하다. 그러므로, 수소화 촉매를 통과하는 수소화가능한 물질의 액체 시간당 공간 속도는 약 0.05 내지 약 4.Oh-1인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 촉매의 단위 용적당 시간당 수소화가능한 물질 약 0.05 내지 약 4.0 단위 용적에 상응하는 속도(즉, 약 0.05 내지 약 4.Om3h-1/촉매 m3)로 액체 수소화가능한 물질을 증기상 영역에 공급하는 것이 바람직하다. 액체 시간당 공간 속도가 약 0.1h-1내지 약 1.Oh-1인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공정중에 사용되는 과립형 촉매는 에스테르가 상응하는 알콜 또는 알콜의 혼합물로 수소화되거나 수소화분해되는 것을 촉매작용할 수 있는 어떠한 촉매라도 된다. 이것은 어떠한 적합한 유형 즉 펠릿, 환 또는 새들(saddle)로 형성될 수 있다.
대표적인 에스테르 수소화 촉매는 구리-함유 촉매 및 제Ⅷ족 금속-함유 촉매를 포함한다. 적합한 구리-함유 촉매의 예에는 촉진제가 있거나 없는 알루미나상-환원된 구리 촉매, 환원된 구리 산화물/아연 산화물 촉매, 촉진제가 있거나 없는 망간 촉진된 구리 촉매 및 환원된 아크롬산구리 촉매가 포함되는 반면, 적합한 제Ⅷ족 금속-함유 촉매에는 백금 촉매 및 팔라듐 촉매가 포함된다. 적합한 구리 산화물/아연 산화물 촉매 전구체에는 Cu:Zn 중량비가 약 0.4:1 내지 약 2:1 범위인 CuO/ZnO 혼합물이 포함된다. 이의 예에는 DRD 92/71로 나타내어지는 촉매 전구체가 있다. 촉진된 구리 산화물/아연 산화물 전구체에는 Cu/Zn 중량비가 약 0.4:1 내지 약 2:1 범위이고 바륨, 망간 또는 바륨 및 망간의 혼합물 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%를 사용하여 촉진되는 Cu0/Zn0 혼합물이 포함된다. 이와 같이 촉진된 Cu0/Zn0 혼합물에는 DRD 92/92의 상표명하에 시판되는 Mn-촉진된 Cu0/ZnO 전구체가 포함된다. 적합한 아크롬산구리 촉매 전구체에는 Cu:Cr 중량비가 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 4:1 인 것이 포함된다. 이러한 형태의 촉매 전구체는 상표명 DRD 89/91 또는 상표명 PG 85/1 하에 시판되는 전구체이다. 촉진된 아크롬산구리 전구체에는 Cu:Cr 중량비가 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 4:1의 범위이고, 바륨, 망간 또는 바륨 및 망간의 혼합물 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%로 촉진되는 아크롬산구리 전구체가 포함된다. 망간 촉진된 구리 촉매 전구체의 Cu:Mn 중량비는 통상적으로 약 2:1 내지 약 10:1이며 아루미나 지지체를 포함할 수 있고, 이 경우 Cu:Al 중량비는 통상적으로 약 2:1 내지 약 4:1 이다. 이의 예에는 촉매 전구체 DRD 92/89 가 있다.
상술한 촉매 모두는 일반 상표면인 DRD 또는 PG 하에 시판되며 데이비 리서치 앤드 디벨럽먼트 리미티드(Davy Research and Development Limited, P.0. Box 37, Bowesfield Lane, Stocktonon-Tees, Cleveland TS18 3HA, Englancl 소재)로부터 입수가능하다.
사용하기 위해 고려될 수 있는 그밖의 촉매에는 피.에스. 베너 및 비.엘. 구스타프슨[참조: P. S. Wehner 및 B. L. Gustafson; Journal of Catalysis 136, 420-426(1992)]에 의해 언급된 형태의 Pd/ZnO 촉매, 미합중국 특허 제4837368호 및 미합중국 특허 제5185476호에 기술된 형태의 지지된 팔라듐/아연 촉매, 및 미합중국 특허 제4929777호에 기술된 형태의 화학적으로 혼합된 구리-티타늄 산화물이 포함된다.
본 발명의 공정중에 사용하기 위해 흥미있는 또다른 촉매는 문헌[참조: A. El Mansour, J. P. Candy, J. P. bournonville, O. A. Ferrehi, 및 J. M. Basset, Angew Chem. 101, 360(1989)]에 보고된 로듐/주석 촉매가 포함된다.
특정의 인지된 지지 매질이 본 발명의 공정중에 사용된 촉매에 대한 물리적 지지체를 제공하는데 사용될 수 있다. 이 지지체는 아연 산화물, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 규소 카바이드, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 제올라이트 또는 모든 적합한 이들의 혼합물과 같은 물질로서 제공될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 촉진제가 있거나 없는 구리-함유 촉매, 특히 환원된 아크롬산 구리 및 상술한 망간 촉진된 구리 촉매가 있다.
당해 또는 수소화 반응 명역은 등온조건 또는 등온에 가까운 조건하에서 관에는 촉매가 있고 통에는 냉각제가 있는 조건 또는 그 반대 조건하에서 작동할 수 도 있는 통관형 반응기를 포함할 수도 있다. 그러나, 일반적으로 단열 반응기를 사용하는 것이 통관형 반응기에 비해 건설 및 설치 비용이 저렴하므로 바람직할 것이다. 이와 같은 단열 반응기는 충전량의 단일 수소화촉매를 함유할 수도 있고 둘 이상의 촉매 층이나 상이한 수소화 촉매 층을 함유할 수도 있다. 경우에 따라, 단열 수소화반응기에 대한 주입구로부터 하나 이상의 촉매 다운스트림 층의 주입구 온도를 조절하기 위해 외부 또는 내부의 층 상호간 열 교환기가 제공될 수 있다.
제1도는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 수소화에 의해 단일 수소화 영역에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 생산하기 위한 실험 장치의 단순환시킨 순서 도면이다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 해서 추가로 기술된다. 실시예에서 사용된 촉매 A 내지 D의 조성물은 표 1에 열거하였다. 촉매의 산소 함량은 각 경우에서의 분석으로부터 배제된다.
[실시예 1]
고순도의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응은 제1도에 나타낸 실험 기구를 사용하여 조사한다.
고순도 공급물의 조성물은 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 36.16 중량%, 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 63.26 중량%, 일반식의 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 0.17% 및 물 0.07 중량%, 및 잔여량의 불순물을 포함한다.
상업적인 설비에서, 수소 기체는 수소화 생성물로부터 분리되며, 유리하게는 수소화 영역을 통해 재순환된다. 재순환 수소 스트림은 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트의 수소화반응에 의해 생성된 다량의 메탄올 증기를 함유한다. 따라서, 상업적인 설비에서 수소화 영역에 공급된 증기상 공급 스트림은 수소 및 불포화 유기 화합물 이외에도 메탄올을 함유하는 것이 일반적이다. 이하에서 기술된 실험기구가 상업적인 조작시 수득될 유사한 결과를 정확하게 예견하도록 하기 위해, 증기화 장치에 공급된 액체 공급물은 상업적인 설비에서 재순환 수소 스트림에 함유될 메탄올의 양에 상응하는 양의 액체 메탄올을 보충한다. 수소가 이하 기술된 실험장치에서 재순환됨에도 불구하고, 재순환 수소 스트림 내에 함유된 메탄올의 양은 상응하는 상업적 재순환 스트림에 함유되는 양에 비해 비례적으로 적다. 이러한 차이는, 실험기구 내의 재순환 기체의 냉각이 실질적으로 상업적인 설비 내에서 바람직하게는 냉각되는 온도 이하로 냉각되기 때문에 일어난다. 그러므로 보다 많은 양의 메탄올이 실험적인 재순환 수소 스트림의 녹아우트(Knock out)이다. 실험기구와 상업적인 설비간의 이러한 불일치로 인해 실험기구의 장치, 특히 분석장치에 정교함이 요구된다. 당해 실시예 및 모든 후속 실시예에서, 메탄올은 당해 기구가 상업적인 조건하에 작동되는 경우 실험적인 재순환 스트림에 존재하는 메탄올의 비례량에서 실제로 실험적인 재순환 수소 스트림에 존재하는 메탄올의 양을 뺀 값과 실질적으로 같은 양으로 실험적인 액체 공급물에 첨가한다. 실시예에서, 전환율 및 시간 당 공간 속도와 같은 모든 매개 변수는 메탄올이 없는 상태를 기준으로 하여 계산한다.
당해 실험기구는 제1도에서 나타내었다. 메탄올 중의 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 약 70중량% 용액을 저장기(100)로부터 밸브(101), 라인(102) 및 밸브(103)을 통해 액체 공급 펌프(104)로 공급한다. 뷰렛(105)는 완충액을 공급하며, 뷰렛(106)은 밸브(101)을 조절하는 액체 농도 조절기(도시되지 않음)에 고정되어, 액체 공급물이 일정 헤드하에서 저장기(100)으로부터 액체 공급 펌프(104)로 공급되도록 보장한다. 액체 공급물은 비회수 밸브(107) 및 분리 밸브(108)을 통해 라인(109)로 펌핑되고, 여기서 가열된 액체가 6mm x 6mm 유리 환(112) 위의 절연된 증기화 용기(111)의 상단부로 유입되기 전에 전자가열 테이프(110)에 의해 가열될 수 있다. 스텐레스 스틸 데미스터 패드(113)를 증기화 용기(111)의 최상단 끝에 고정시킨다. 가열 수소 함유 기체의 스트림을 라인(114)내의 중기화 장치(111)의 최하단에 공급한다. 배출 밸브(116)로 고정시킨 액체 배출 라인(115)은 증기화 용기(111)의 기저로부터 특정의 증기화되지 않은 액체 공급물(예: 분자량이 큰 물질들)을 배출시킬 수 있다. 증기화 용기(111)에 공급한 액체 공급물의 증기화는 가열 테이프(117)에 의해 보조된다. 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 수소를 포함하는 포화 증기상 혼합물은 증기화 용기(111)의 최상단으로부터 라인(118)내에서 회수된다. 증기상 혼합물은, 300㎖(428.1g)의 펠릿화 아크롬산구리 수소화 촉매층(121)을 함유하는 수소화 반응기(120)의 최상단 끝에 유입시키기 전에 당해 혼합물의 이슬점보다 높은 온도로 상승시키기 위해 테이프(119)를 가열시킴으로써 가열한다. 당해 촉매는 표(1)의 촉매 A이다. 유리 환은 촉매층(121)의 위와 아래에 반응기(111) 내에 충전시킨다. 증기상 혼합물은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트가 단열조건하에 1,4-사이클로헥산디메탄올로 전환되는 촉매층(121)을 통해 아래쪽으로 통과한다. 적합하게 위치한 열전대(도시되지 않음)의 조절하에 반응기(120) 주변에 있는 단열 물질 내의 전기 가열 테이프(도시되지 않음)에 의해 단열 상태가 유지된다. 전체 반응은 촉매층 온도가 약 1 내지 2℃ 정도 증가하는 일반적인 약한 발열성이다. 수소화반응 생성 혼합물은 라인(122) 내의 수소화반응기(120)에 존재하며, 동시에 수소화 반응 생성 혼합물을 냉각시키는 열교환기(123)을 통해서, 라인(124)로부터의 수소 함유 기체의 공급물을 가열한다. 라인(122)내의 1,4-사이클로헥산디메탄올 덩어리의 응축은 열교환기(123)에서 발생한다. 라인(124)내의 기체는 라인(125)로 부터의 수소 함유 기체와, 임의로 라인(126)에서 공급된 질소, 아르곤 또는 메탄과 같은 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물을 포함한다. 라인(125)내의 기체는 라인(127)에서 공급된 구성-성분 수소 및 라인(128)에서 공급된 재순환 수소를 포함한다. 라인(127)내의 구성-성분 수소는 고순도 수소 시린더(도시되지 않음)로부터 압력 조절장치(131 내지 136) 및 질량 유동 조절장치(137)의 한 시스템을 통해 라인(129)의 한 스트림이나 두 스트림에서 라인(125)로 공급될 수 있다.
열교환기(123)으로부터 가열된 수소 함유 기체는 라인(114)를 통과하며, 증기화 용기(111)에 공급하기 위한 전기적 가열 테이프(138)에 의해 추가로 가열된다.
열교환기(123)로부터 냉각된 수소화반응 생성물은 라인(139)를 통해 통과하여 냉각기(140)에서 주변온도와 비슷한 온도로 추가로 냉각시킨다. 냉각기(140)으로부터 액체/증기 혼합물은 라인(141)에서 제 1 녹아우트 지점(142)을 통과하는데, 이 지점에서 액체 수소화반응 생성물은 밸브(143), 라인(144) 및 조절 밸브(145)에 의해 생산 라인(146)으로 최종 공급하기 위해 수거된다. 수소와 응축되지 않은 메탄올을 포함하는 증기상 혼합물은 라인(147)에서 녹아우트 지점(142)의 최상단에 존재하며 냉각기(148)에서 10℃의 온도로 추가 냉각된다. 냉각기(14)로 부터 추가로 냉각된 액체/증기 혼합물은 라인(149)를 통해, 응축된 메탄올이 밸브(151) 및 라인(152)를 통해 생산 라인(146)으로 최종 공급시키기 위해 수거되는 제 2 녹아우트 지점(150)으로 공급된다. 녹아우트 지점(150)으로부터 기체와 응축되지 않은 물질은 라인(153)을 통해 흡입 지점(154)를 통과해서 라인(155)로 공급된 다음 밸브(156)을 통해 기체 재순환 압축기(157)로 공급된다. 기체는 밸브(158)과 라인(128, 125, 124 및 114)를 통해 증기화 장치(111)로 재순환된다. 기체 순환시 질소와 같은 불활성 기체의 응축을 조절하기 위해, 퍼지 기체 스트림은 밸브(160)의 조절하에 라인(159) 내의 시스템으로부터 방출될 수 있다.
참고 번호(161)은 축관 밸브를 나타낸다.
장치의 처음 작동시, 촉매 충전량은 반응기(120)에 채운 다음 질소로 퍼지한다. 이어서, EP-A-제0301853호의 교시에 따르면, 촉매 충전량을 감소시킨다.
이어서, 메탄올로 적절하게 희석시킨 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 액체의 시간당 공간속도 0.25h-1에 상응하는 속도 75㎖/h 로 증기화 장치(111)로 펌핑시킨다. 라인(118)내의 증기상 혼합물에서 H2:디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 몰비는 915:1 이다. 반응기(120)은 220℃의 온도와 900psia(62.05bar)의 압력으로 유지시킨다. 그러므로, 수소화 반응 영역은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와 휘발성이 보다 적은 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 응축을 둘 다 방지하는 조건하에 작동된다. 수소화 영역의 전체적인 온도는 작동 압력하에서 이슬점 이상이다.
라인(146)의 액체는, DB 왁스의 0.25㎛ 필름으로 내부가 피복된 15m 길이에 0.32mm 내경의 용융된 실리카 칼럼을 사용하며 헬륨 유동 속도가 2㎖/min 이고 기체 공급 분리비가 100:1이며, 화염 이온화 검출기가 장착된, 모세관 기체 크로마토그래피에 의해 주기적으로 분석한다. 당해 장치는 피크 적분기를 갖는 차트 기록기에 고정시켜, 공지된 조성물인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시판 샘플을 사용하여 측정한다. 배출 기체는 또한 동일한 기술을 사용하는 기체 크로마토 그래피에 의해 샘플링하여 분석된다. 피크의 동일성은 당해의 물질중의 확실한 시험편들을 관찰하여 체류시간을 비교하고 질량 분광계에 의해 확인한다. 반응 혼합물중에서 검출된 화합물중에는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 4-메톡시메틸사이클로헥산메탄올, 디-(4-메톡시메틸사이클로헥실메틸)에테르 및 메탄올이 포함된다. 수득된 결과로 미루어 볼 때, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 99% 이상이 전환되어 1,4-사이클로헥산디메탄올에 대한 선택도가 약 98.5% 정도이고 나머지는 소량의 부산물이 수득됨을 알 수 있다. 저장기(100)로부터 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 공급 용액에 존재하는 메탄올의 허용치를 적절하게 조절한 후, 수소화반응의 화학 양론에 따라 전환된 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 각 1몰당 메탄올 2몰이 검출된다. 당해 결과는 후속 실시예 2 내지 8의 결과와 함께 아래의 표 2에 나열하였다.
표 2에 대한 주석:
DMCD = 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트
LHSV = 액체 시간당 공간속도
CHDM = 사이클로헥산디메탄올
BYPR = 혼합된 부산물
METH = 4-메톡시메틸 사이클로헥산메탄올
DETH = 디-4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸 에테르
기체 = 수소를 98%(v/v) 이상 함유하는 수소 함유 기체
[실시예 2 내지 8]
실시예 1에 기술된 것과 유사한 과정 및 동일한 공급 용액을 사용하여, 7회의 추가 시행을 아크롬산구리 촉매(표 1의 촉매 A)를 사용하여 수행한다. 당해 시행은 온도, 압력, LHSV 및 기체: 에스테르 몰비와 같은 작동조건의 변화가 수소화 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 고안되었다. 각 경우에 있어서, 촉매와 접촉하는 증기상 혼합물은 이미 이슬점 이상이다. 결과는 표 2에 요약하였다.
[실시예 9]
실시예 1 내지 8에 사용된 충전량의 아크롬산구리 촉매를 Cu/Cr 중량비가 3:1인 아크롬산구리 촉매, DRD 89/21(표 1의 촉매 B) 150㎖(240.8g)로 대체한다. 당해 촉매는 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 활성화되며, 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 메탄올 용액은 액체 시간당 공간속도 0.40h-1에 상응하는 속도 60㎖/hr에서 증기화 장치(111)에 공급된다. 수소화 영역의 주입구 온도는 221℃, 즉 증기상 혼합물의 이슬점 이상이다.
디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 99.52%로 수득된다. 상세한 결과는 실시예 10 내지 23에서 수득한 결과와 함께 하기의 표 3에 나타내었다. 표 2에 대한 주석이 표 3에도 적용된다.
[실시예 10 내지 14]
실시예 9에 기술된 작동 조건 변화가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레트에 미치는 영향은 추가로 5가지 실험에 의해 조사한다. 상세한 결과는 표 3에 나타내었다. 각각의 실시예 10 내지 14에서, 촉매와 접촉하는 증기상 혼합물은 이의 이슬점 이상이다.
[실시예 15 내지 23]
실시예 1 내지 14에서 수소화 영역에 공급된 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 공업용 공급물로 대체한다. 공업용 공급물의 조성물은 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 33.9 중량%, 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 61.6 중량%, 메틸 수소 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트 1.59 중량%, 물 0.07 중량%, 및 디-4-하이드록시메틸사이클로헥실 메틸 에테르를 포함하는 고비점 불순물 2.79 중량%이다. 공급물은 실시예 1에서 기술한 바와 같은 메탄올이 보충된다. 상세한 결과는 표 3에 나타내었다. 이들 각 실시예에서, 촉매와 접촉하는 증기상 혼합물은 이의 이슬점 이상이다.
[실시예 24]
실시예 9 내지 23에서 사용된 충전량의 아크롬산구리 촉매는, 구리, 망간 및 알루미나를 함유하는 크론이 없는 촉매, DRD 92/89(표 1에서의 촉매 C) 300㎖로 대체된다. 당해 촉매는 실시예 1에서 기술된 방법과 유사한 방법에 의해 활성화되며, 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 액체 시간당 공간속도 0.42h-1에 상응하는 속도 123㎖/hr에서 증기화 장치(111)에 메탄올 용액으로서 공급된다. 수소화 영역에 도달한 증기상 혼합물의 기체:에스테르 몰비는 703:1이고 수소화 영역은 주입구 온도 220℃ 에서 900psia(62.05bar)로 유지되는데, 이 온도는 당해 압력하에서 공급 혼합물의 이슬점보다 10℃ 높은 온도이다.
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 99.78% 이다. 상세한 결과는 아래의 표 4에 나타내었다. 표 2에 대한 주석이 표 4에도 적용된다.
[실시예 25]
작동조건의 변화, 상세하게는 실시예 24에서 기술한 LHSV의 변화가 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화반응에 미치는 영향을 추가의 실험에서 조사한다. 상세한 결과는 표 4에 나타내었다. 다시, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 메탄올 중의 용액으로서 증기화 장치에 공급한다. 촉매와 접촉시킨 증기상 혼합물은 작동압력하에서 이의 이슬점보다 약 10℃ 높다.
[실시예 26 내지 32]
실시예 24 및 25의 고순도 디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급물은 실시예 15 내지 23에서 이미 이의 조성물이 기술된 공업용 공급물로 대체한다. 실시예 24에서 기술한 작동 조건의 변화가 당해 공업용 공급물의 수소화반응에 미치는 영향은 7회의 추가 실험에서 조사된다. 상세한 설명은 표 4에 나타내었으며, 표 2에 대한 주석은 표 4에도 적용된다. 각 실시예 26 내지 32에서, 촉매와 접촉시킨 증기상 혼합물은 이의 이슬점 이상이다.
[실시예 33 내지 35]
증기상 평형 트랜스-:시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 생성비를 측정하기 위한 실험에서, 실시예 1에 기술된 형태의 실험 기구에는 표 1의 촉매 C 250㎖가 충전되며 하기와 같은 조성을 갖는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 생성물의 공급물이 공급된다: 메탄올 48.6 중량%, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 1.4 중량%, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 36.2 중량%, 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 10.4 중량%, 4-메톡시메틸 사이클로헥산디메탄올 0.11 중량%, 디-(4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸)에테르 0.42 중량%, 물 0.5 중량% 및 기타 부산물 2.31 중량%. 그러므로, 당해 수소화반응 생성물에서 트랜스:시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 비는 3.48:1 이다. 실시예 33에서 당해 공정의 매개 변수를 표 5에 나타내었다. 이어서, 실시예 33의 생성물은 표 1의 촉매 C 250㎖를 충전시킨 실시예 1에서 기술한 형태의 제 2 실험기구의 반응기를 통과한다. 당해 제 2 시행의 공정 매개 변수 및 생성물 트랜스-:시스- 비는 표 5의 실시예 34에서 나타내었다. 실시예 34의 생성 혼합물은 표 1의 촉매 C 250㎖를 재충전시킨 실시예 1에서 기술한 형태의 제 3 실험 기구를 통해 공급된다. 당해 제 3 시행인 실시예 35에서 얻어진 트랜스-:시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 생성비는 증기상 평형 값인 약 3.84:1에서 안정화됨을 알 수 있다.
[실시예 36 내지 39]
실시예 1에서 사용된 고순도 등급 대신에 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하여 실시예 1의 통상적인 과정을 반복한다. 고순도 등급보다 트랜스-등급이 메탄올에 덜 용해되기 때문에, 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 20 중량% 용액을 사용한다. 결과는 표 6에 요약한다.
[실시예 40 및 42]
고순도 등급의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 대신에 각각 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트 및 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하면서 실시예 1의 과정을 반복한다. 유사한 결과가 수득된다.
[실시예 43]
촉매 A 대신에 등용적의 촉매 D를 사용하면서 실시예 1의 일반적인 과정을 반복한다. 유사한 결과가 관찰된다.

Claims (16)

  1. (a) 과립형의 불균일 에스테르 수소화 촉매의 충전량을 함유하는 수소화 영역을 제공하는 단계; (b) 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위이고 공급 스트림의 이슬점 이상인 공급 온도 및 약 150psia(약 10.34bar) 내지 약 2000psia(약 137.90bar) 범위내 공급 압력에서 수소-함유 기체 및 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 포함한 수소화가능한 물질의 증기상 공급 스트림(여기서, 증기상 공급 스트림은 공지된 수소-함유 기체:디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 비율을 갖는다)을 형성하는 단계; (c) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 공급하는 단계; (d) 수소화 영역에서 상기 이슬점 이상에서 반응 스트림과 수소화 촉매와의 접촉을 유지시키기에 유효한 수소화 상태를 유지시키는 단계; (e) 수소화 영역을 통해 증기상 공급 스트림을 통과시키는 단계; 및 (f) 수소화 영역으로부터 사이클로헥산디메탄올을 함유한 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디-(C1내지 C4알킬) 사이클로헥산디카복실레이트인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디알킬사이클로헥산디카복실레이트가 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디알킬사이클로헥산디카복실레이트가 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 디알킬사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물을 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증기상 공급 스트림이 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증기상 공급 스트림이 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 증기상 공급 스트림중 수소 함유 기체 대 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비가 약 200:1 내지 약 1000:1의 범위인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공급 온도가 약 150℃ 내지 약 300℃의 범위인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공급 온도가 약 200℃ 내지 약 260℃의 범위인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공급 압력이 약 450psia(약 31.03bar) 내지 약 1000psia(약 68.95bar)의 범위인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매가 환원된 산화구리/산화아연 촉매, 망간 촉진된 구리 촉매, 환원된 아크롬산구리 촉매, 환원 촉진된 아크롬산구리 촉매, 지지된 팔라듐/아연 촉매, 화학적으로 혼합된 구리-티탄 촉매, 로듐-함유 촉매, 백금 촉매 및 팔라듐 촉매중에서 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매가 환원 형태의 아크롬산구리, 촉진된 아크롬산구리 및 망간 촉진된 구리 촉매중에서 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 바륨, 망간 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 촉진제를 약 15% 이하로 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 액체 시간당 공간 속도 약 0.05 내지 약 4.Oh-1에 상응하는 속도로 수소화 영역에 공급하는 방법.
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