KR100279316B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 - Google Patents

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법 Download PDF

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그윈넬 해리 제이
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Abstract

본 발명은,
(a) 에스테르의 수소화 반응을 촉매할 수 있는 과립상 수소화 촉매 장입물을 함유하는 수소화 영역을 제공하고;
(b) 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 수소 함유 기체를 포함하는 반응 혼합물을 에비선택된 공급온도, 공급압력, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 수소 함유 기체:디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰비에서 과립상 수소화 촉매를 통하여 통과시킴에 따라 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환되는 정도를 측정함으로써 과립상 수소화 촉매의 참조활성(RA)을 측정하며;
(c) 예비선택된 공급온도 및 공급압력하의 반응 혼합물을 과립상 수소화 촉매의 참조활성에서 과립상 수소화 촉매와 접촉시켜 목적하는 트랜스:시스 이성체비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올을 생성시키는데 유효한 체류시간(ERT)을 측정하고;
(d) 예비선택된 수소 함유 기체:디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 갖는, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 수소 함유 기체를 포함하는 증기상 공급 스트림을 형성하며;
(e) 목적하는 트랜스:시스 이성체 비의 1,4－사이클로헥산디메탄올을 생성시키는 촉매와 접촉하는 공급 스트림의 실제 체류 시간(ART)에 상응하는 속도로, 공급 스트림의 노점 이상인 약 150℃ 내지 약 350℃의 거의 일정한 온도와 약 150psia(약 10.34바) 내지 약 2000psia(약 137.90바)의 범위의 거의 일정한 압력하에서 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 공급하고;
(f) 이러한 수소화 영역으로부터 1,4－사이클로헥산디메탄올을 함유하는 생성물 스트림을 회수하며;
(g) 실제적인 공급온도, 공급압력, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 수소 함유 기체: 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비의 작동 조건하에서 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환되는 정도를 측정함으로써 시간에 따른 과립상 수소화 촉매의 실제 활성(AA)을 기록한 다음,
에 따라서 목적하는 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올을 제공하는데 요구되는 유효 체류시간(ERT)에 상응하는 촉매와 접촉하는 증기상 공급 스트림의 실제 체류시간(ART)를 제공하도록 공급 스트림을 이의 노점 이상으로 유지시키면서, (1) 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 (11) 수소 함유 기체 : 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비중에서 선택된 증기상 공급 스트림의 하나 이상의 공급 조건을 수소화 영역으로 조절시킴을 포함하고 수소화 촉매의 촉매 활성이 저하되는 동안 장시간에 걸쳐 작동될 수 있는, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 에스테르 수소화 촉매의 존재하에 촉매적 수소화시켜 목적하거나 예정된 트랜스 : 시스 이성체 비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올의 연속 제조방법에 관한 것이다.

Description

1,4－사이클로헥산디메탄올의 제조방법
제1도는 병렬 연결된 두개의 수소화 반응기에서 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 수소화 반응시킴으로써 1,4－사이클로헥산디메탄올을 제조하는 플랜트(plant)의 단순한 플로우 다이아그램(flow diagram)이다.
제2도는 단일 수소화 반응 영역에서 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 수소화 반응시킴으로써 1,4－사이클로헥산디메탄올을 제조하는 실험 기구의 단순한 플로우 다이아그램이다.
제3도는 공급온도와 공급압력의 두 조합물에 대한 실험 결과로부터 산출된, 유효 체류시간과 생성된 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스:시스 이성체 비간의 관계를 도시한 그래프이다.
본 발명은 1,4－사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 관한 것이다.
1,4－사이클로헥산디메탄올은 테레프탈산과의 반응에 의해 고중합성의 선형 중축합체를 제조하는데 사용되며 특정한 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드를 제조하는데 있어서 중간체로서 유용하다. 이러한 목적을 위한 1,4－사이클로헥산디메탄올의 용도는, 예를 들면, 미합중국 특허 제2901466호에 기술되어 있다. 이 특허문헌에는 폴리사이클로헥실렌－디메틸렌테레프탈레이트의 트랜스－이성체의 융점 범위(315 내지 320℃)가 상응하는 시스－이성체의 융점 범위(260 내지 267℃)보다 높다고 교시되어 있다.
1,4－사이클로헥산디메탄올(헥사하이드로테레프탈릴알콜)을 제조하는 한가지 방법은 미합중국 특허 제2105664호의 실시예 3에 기술되어 있는 바와 같이, 3000psia(약 206.84바아)의 압력 및 255℃의 온도에서 구리 크로마이트 촉매의 존재하 슬러리상 반응기내에서 디에틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트(디에틸 헥사하이드로테레프탈레이트)를 수소화시킴을 포함한다. 이 수율은 77.5% 이다.
디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 1,4－사이클로헥산디메탄올(CHDM)으로 수소화 시키는 반응은 하기 반응도식(1)로 나타낸다:
이렇게 수득된 CHDM의 2개의 기하학적 이성체는 다음과 같다:
수득되는 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물은 융점이 상이한 이들 두 이성체의 혼합물이다. 마셀 테커 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc)에 의해 간행된 멘아켐 루이스(Menachem Lewis) 및 일라이 엠. 피어스(Eli M. Pearce) 저서의 "섬유 화학(Fiber Chemistry)"의 제9면에는 다음과 같이 보고하고 있다: "지환족 에스테르[즉, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트]와 지환족 디올[즉, 1,4－사이클로헥산디메탄올] 모두는 2개의 이성체 형태, 즉 시스 이성체와 트랜스 이성체로 존재하나, 이들은 결합파괴(bond rupture) 없이 상호전환되지 않는다". 이 면에서는 뒤이어 다음과 같이 계속 서술하고 있다: "많은 중합체 및 섬유 특성은 [시스－ :트랜스－]비에 의존하므로 [1,4－사이클로헥산디메탄올]에 있어서 [시스－:트랜스－]비의 조절은 중요하다".
1,4－사이클로헥산디메탄올의 시스－이성체의 융점은 43℃이며 트랜스－이성체의 융점은 67℃이다. 폴리에스테르와 폴리에스테르－아미드에 대한 융점이 높은 것이 바람직한 것으로 고려될 경우에는, 상기 폴리에스테르와 폴리에스테르－아미드의 제조시 시스－이성체 보다는 융점이 더 높은 트랜스－이성체가 특정 시약으로서 사용하기에 종종 바람직하다. 위로부터 알 수 있는 바와 같이, 전형적인 폴리에스테르의 트랜스－이성체(예: 트랜스－폴리사이클로헥실메틸 테레프탈레이트)가 시스－이성체보다 융점이 더욱 높다. 따라서, 예를 들면 미합중국 특허 제5124435호에는 트랜스 이성체 함량이 80몰% 이상이고 내열성이 높은 폴리에스테르 공중합체인 1,4－사이클로헥산디메탄올이 기술되어 있다. 시스－1,4－사이클로헥산디메탄올 보다 트랜스－1,4－사이클로헥산디메탄올이 바람직하다는 것은 또한 미합중국 특허 제2917549호, 미합중국 특허 제4999090호 및 영국 공개특허공보 제988316호에 기술되어 있다.
디메틸 테레프탈레이트의 다단계 수소화에 의한 1,4－사이클로헥산디메탄올의 액상 제조방법은 미합중국 특허 제3334149호에 기술되어 있다. 이 방법에서는 팔라듐 촉매를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트를 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트로 수소화 시키고, 이어서 액상중의 구리 크로마이트 촉매를 사용하여 상기 디에스테르의 1,4－사이클로헥산디메탄올로의 수소화 반응을 촉매시킨다. 상기 특허 명세서 실시예 1에 기술된 방법에서는, 이 방법의 제2단계에 소요되는 체류 시간은 약 40 내지 50분이다. 미합중국 특허 제3334149호에서 추천하는 구리 크로마이트 촉매의 활성은 장시간의 체류시간이 요구되는 활성이다.
미합중국 특허 제3334149호에 기술된 바와 같이 1,4－사이클로헥산디메탄올의 액상 제조방법에서는 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스－:시스－이성체 비는 평형치를 이루려는 경향이 있다. 이 평형치는 다양하게 보고되어 왔으며 약 2.57:1(트랜스－:시스－ 1,4－사이클로헥산디메탄올)(영국 공개특허공보 제988316호에서 보고) 내지 약 3:1(미합중국 특허 제2917549호에서 보고)일 수 있다. 그러나, 출발물질인, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트는 일반적으로 시스－ 및 트랜스－ 이성체의 혼합물로서 시판되며 이 시판 제품에서는 시스－ 이성체가 더욱 우세하게 존재한다. 따라서, 통상적인 시판 등급의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 트랜스－:시스－ 이성체의 비는 약 0.5:1 내지 약 0.6:1이다. 더우기, 수소화 공정 동안 평형 생성물 조성에 근접하는 속도는 액상에서 느리다. 따라서, 선행 기술의 교시에 따르는 통상의 시판등급의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 액상 수소화 반응으로는 1,4－사이클로헥산디메탄올에 대한 적당한 트랜스－:시스－이성체 평형비(약 2.57:1 내지 약 3:1인 것으로 보고됨)에 근접하는 속도가 매우 느린 공정이 수행된다. 따라서, 통상의 액상공정에서는, 작동측면과 촉매 소모 비용 측면에서 반응기 처리량이 많아야만 하는 공정은 트랜스 이성체를 상당 비율 함유하는 생성물에 대한 요구사항과 상충된다.
1,4－사이클로헥산디메탄올의 제조를 위한 어떠한 방법에서도 덜 바람직한 시스－1,4－사이클로헥산디메탄올 이성체가 과량 존재하는 문제를 다루기 위한 시도는 사이클로헥산디메탄올의 시스－ 이성체를 이의 트랜스－이성체로 이성체화하는데 초점이 맞추어져 왔다.
미합중국 특허 제2917549호에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 알루미늄 등의 저 원자량 금속의 알콕사이드 존재하 200℃ 이상의 온도에서 시스－1,4－사이클로헥산디메탄올을 가열함을 포함하여, 시스－1,4－사이클로헥산디메탄올을 트랜스－1,4－사이클로헥산디메탄올로 이성체화하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 미합중국 특허 제2917549호의 방법에서는 초기의 시스－/트랜스－1,4－사이클로헥산디메탄올 수소화 생성물을 수소화 영역으로부터 회수하여 질소 대기하 금속 알콕사이드 촉매 존재하에 200℃ 이상의 온도에 적용시키는 2－단계 방법을 필수적으로 포함한다. 미합중국 특허 제2917549호에서 교시하고 있는 방법을 수행하기 위해 고안된 플랜트와 관련한 설치 및 작동 비용은 너무 많이 들기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 플랜트의 또 다른 단점은 이성체화 영역내에서 촉매로서 금속 알콕사이드의 사용이 매우 위험하다는 것이다. 이와 같은 촉매는 이성체화를 수행하기 위해서 필요하지만, 미합중국 특허 제2917549호의 실시예 11의 교시에 따르면, 구리/크롬 또는 라니 닉켈 촉매와 같은 수소화 촉매를 사용하는 통상적인 수소화 조건하에서는 이성체화가 일어나지 않는 것으로 보고되어 있다. 더우기, 상기 단계에서는 금속 알콕사이드 촉매에 의한 생성물의 오염을 방지시켜야 한다.
미합중국 특허 제4999090호에는 150 내지 200℃의 온도 및 1mmHg 내지 500mmHg(1.33 밀리바 내지 66.5 밀리바)의 압력에서 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 존재하에 증류시켜 시스－1,4－사이클로헥산디메탄올을 이성체화하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 미합중국 특허 제2917549호의 방법과 매우 유사한 단점을 지닌다.
영국 공개특허공보 제988316호에는 디메틸 헥사하이드로 테레프탈레이트(즉, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트)의 시스－ 및 트랜스－ 이성체의 혼합물을 Cu/Zn 촉매의 존재하 승온 및 승압에서 수소화시켜 트랜스－1,4－사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이 교시되어 있다. 트랜스－1,4－디메틸올사이클로헥산(즉, 트랜스－1,4－사이클로헥산디메탄올)은 반응 생성물로부터 결정화에 의해 분리시킨 다음 시스－1,4－사이클로헥산디메탄올이 현재 풍부한, 잔여 생성물을 수소화 영역에 재순환시켜 시스－/트랜스－1,4－사이클로헥산디메탄올 혼합물에 대한 이성체화가 수행되도록 한다. 상기 재순환 공정을 반복하여 트랜스－이성체가 상당히 과량으로 함유된 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물을 수득할 수 있다. 그러나, 영국 공개특허공보 제988316호에 따른 방법은 재순환된 시스－이성체가 풍부한 생성물이 수소화 영역으로 재－도입시 신선한 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급물과 합해지도록 하는 조건하에서 작동하는 것이 더욱 바람직하다. 시스－이성체를 수소화 영역에 재순환시키는 효율성은 주로 수소화 작용과 이성체화 촉매 작용 모두를 지닌 구리/아연 촉매의 이중 작용 결과이다. 열역학적 원리로부터 기대되는 바와 같이, 시스－ 이성체가 우세하게 함유된 혼합물을 수소화 영역에 재순환시키는 경우, 이성체화 작용이 더욱 효율적이다. 그러나, 이러한 방법으로 시스－ 이성체를 재순환시키는 것은 매우 심각한 조건하에서 수소화 반응을 수행함으로써 형성될 수 있는 원하지 않는 부산물(예: 1－메틸－4－하이드록시메틸사이클로헥산)이 형성된다는 새로운 문제를 야기하는 것으로 인지되어 있다. 이와 같은 부산물의 형성을 최소화하기 위해서는, 영국 공개특허공보 제988316호(예를 들면, 제2면 55 내지 79라인 참조)의 교시에 따라서, 수소화 영역을 "비교적 온화한 조건"하에 작동시킬 수 있다. 그러나, 이러한 온화한 조건은 수소화 영역을 통과하는 경우, 현저한 양의 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트)가 전환되지 않고 잔존하게 되는 결과로 인하여 디메틸－1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 달성되는 전환을 감소시킨다. "비교적 온화한 조건"이란 용어는 영국 공개특허공보 제988316호의 제2면, 26 내지 32라인에 따르면, 200℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도, 및 200 내지 300 대기압(202.65바 내지 303.98바)을 의미한다. 이와 같은 승온에서 고압의 사용은 위험할 수 있으며, 더우기 이와 같은 극도의 압력에서 견딜 수 있도록 건축된 특수 합금의 두꺼운 벽 및 플랜지로 이루어진 반응기를 필요로 한다. 따라서, 이 방법은 영국 공개특허공보 제988316호에서 기술되 바와 같은 고압에서 작동하기 위한 플랜트를 건축하는데 비용이 많이 든다. 더우기, 이것은 200 대기압(202.65바) 이상에서 작동하는 플랜트를 작동시키기에는 매우 위험하며, 플랜트의 설치비용 뿐만 아니라 작동 비용과 관련하여 매우 고가이다. 이와 같이 설치 비용이 상당 부분 차지한다는 것은 고압의 통상적으로 시판되는 등급의 수소화 플랜트를 작동시키는 경우 고려해야하는 엄격한 안정성 예방과 관련되어 있다. 이것은 또한 기상 스트림을 이와 같은 고압으로 압축시키고 이를 플랜트를 통해 순환시키는데 비용이 많이 든다.
심지어 300℃의 온도에서, "기체상"을 사용하는 참조 문헌(참조: 영국 공개특허공보 제988316호 제1면 84라인)이 있다해도, 시스－ 및 트랜스－디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트 모두는 실시예에서 기술된 수소:에스테르 비에서 200 내지 300 대기압(202.65바 내지 303.98바)의 압력에서 액상으로 존재한다. 즉, 영국 공개특허공보 제988316호의 각각의 실시예에서는 액상 조건이 사용된다. 재순환 공정에서 사용되는 바와 같이 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(즉, 1,4－디메틸 사이클로헥산디카복실레이트) 및 메탄올을 함유하는 공급 혼합물을 사용하는 실시예 4에 따르면, 수소화 생성물중 디올에 존재하는 이성체는 트랜스－이성체가 약 72%이고 시스－ 이성체가 약 28%인, 즉 트랜스－:시스－의 비가 약 2.57:1인 평형 혼합물을 나타내는 것으로 기술되어 있다.
증기상에서 특정의 에스테르 및 디에스테르를 수소화함은 공지되어 있다. 예를 들어, 증기상에서 에스테르를 수소화하기 위하여 환원된 산화구리/산화아연 촉매를 사용하는 것이 제안되었다. 이와 관련하여서는 영국 특허공보 제2116552호를 참조한다. 또한 WO－A－90/8121도 참조할 수 있다.
말레산, 푸마르산, 석신산 또는 이들의 둘 이상의 혼합물의 디메틸 또는 디에틸 에스테르와 같은 디카복실산의 에스테르를 촉매적 수소화시킴으로써, 디올(예: 부탄－1,4－디올)을 제조하는 것이 또한 공지되어 있다. 이와 같은 방법은, 예를 들면, 영국 공개특허공보 제1454440호, 제1464263호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2719867호, 미합중국 특허 제4032458호 및 미합중국 특허 제4172961호에 기술되어 있다,
말레산, 푸마르산, 석신산 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 C4디카복실산의 디에스테르, 통상적으로는 디알킬에스테르의 증기상 수소화에 의한 부탄 1,4－디올의 제조방법도 제안되었다. 이와 같은 방법에 있어서 디에스테르는 편리하게는 디－C1내지 C4알킬 에스테르(예: 디메틸 또는 디에틸 말레에이트, 푸마레이트 또는 석시네이트)이다. 이와 같은 제조방법의 또 다른 기술은 미합중국 특허 제4584419호, 유럽 공개특허공보 제0143634호, WO－A－제86/03189호, WO－A－제86/07358호, 및 WO－A－제88/00937호에서 찾을 수 있다.
위에서 언급한 증기상 방법 모두에 있어서 에스테르 또는 디에스테르의 증기압은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 1,4－사이클로헥산디메탄올의 증기압에 비하여 높다.
따라서, 본 발명의 목적은 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트, 예를 들면, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 수소화시킴으로써 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 실질적으로 좀더 안전하게 작동할 수 있으며 비교적 저압에서 경제적으로 작동할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 트랜스－:시스－ 이성체의 비가 통상적인 수소화 방법에 의해 이루어지는 것보다도 더 높은 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물을 직접 생성시킬 수 있는, 디－(C1내지 C4알킬)사이클로헥산디카복실레이트(예: 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트)를 수소화시켜 1,4－사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 극도의 수소화 조건 또는 별도의 이성체화 단계의 사용을 필요로 하는 상술한 선행기술의 방법에서의 설치 및 작동 비용의 증가를 피하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 시스－ 및 트랜스－ 이성체의 혼합물을 높은 전환율과 높은 선택성으로 신속하게 반응시켜 1,4－사이클로헥산디메탄올의 시스－ 및 트랜스－이성체의 혼합물(여기서, 트랜스 이성체는 시스 이성체보다 과량으로 존재한다)로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 부가의 목적은 시간에 따라 변화될 수도 있는 특히 목적하는 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 생성물이 소정의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급원료로부터 제조될 수 있도록 작동될 수 있는 1,4－사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 공급원료중의 트랜스:시스 이성체 비가 상이한 각종 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 공급원료로부터 목적하는 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 사이클로헥산디메탄올 생성물의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 수소화 촉매가 활성을 상실해갈 수 있는 기간 동안 목적하는 트랜스:시스 이성체 비를 거의 일정하게 유지한 생성물을 지속적으로 생성시키면서, 장시간 동안 작동될 수 있는 1,4－사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서,
(a) 에스테르의 수소화 반응을 촉매할 수 있는 과립상 수소화 촉매 장입물을 함유하는 수소화 영역을 제공하고;
(b) 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 수소 함유 기체를 포함하는 반응 혼합물을 에비선택된 공급온도, 공급압력, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 수소 함유 기체:디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰비에서 과립상 수소화 촉매를 통하여 통과시키는데 있어서 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환되는 정도를 측정함으로써 과립상 수소화 촉매의 참조활성(RA)을 측정하며;
(c) 예비선택된 공급온도 및 공급압력하의 반응 혼합물을 과립상 수소화 촉매와 이의 참조활성하에서 접촉시켜 목적하는 트랜스:시스 이성체비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올을 생성시키는데 유효한 체류시간(ERT)을 측정하고;
(d) 예비선택된 수소 함유 기체:디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 갖는, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 수소 함유 기체를 포함하는 증기상 공급 스트림을 형성하며;
(e) 목적하는 트랜스:시스 이성체 비의 1,4－사이클로헥산디메탄올을 생성시키는 촉매와 접촉하는 공급 스트림의 실제 체류 시간(ART)에 상응하는 속도로, 공급 스트림의 노점 이상인 약 150℃ 내지 약 350℃의 거의 일정한 온도와 약 150psia(약 10.34바) 내지 약 2000psia(약 137.90바)의 범위의 거의 일정한 압력하에서 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 공급하고;
(f) 이러한 수소화 영역으로부터 1,4－사이클로헥산디메탄올을 함유하는 생성물 스트림을 회수하며;
(g) 실제적인 공급온도, 공급압력, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 수소 함유 기체: 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비의 작동 조건하에서 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환되는 정도를 측정함으로써 시간에 따른 과립상 수소화 촉매의 실제 활성(AA)을 기록한 다음,
(h) 관계식 ART =에 따라서 목적하는 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올을 제공하는데 요구되는 유효 체류시간(ERT)에 상응하는 촉매와 접촉하는 증기상 공급 스트림의 실제 체류시간(ART)를 제공하도록 공급 스트림을 이의 노점 이상으로 유지시키면서, (i) 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 (ii) 수소 함유 기체: 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비중에서 선택된 증기상 공급 스트림의 수소화 영역으로의 하나 이상의 공급 조건을 조절시킴을 포함하는, 수소화 촉매의 촉매적 활성이 저하되는 동안 장시간에 걸쳐 작동될 수 있는, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 에스테르 수소화 촉매의 존재하에 촉매적 수소화시켜 목적하거나 예정된 트랜스 : 시스 이성체비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올의 연속 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "체류 시간"은 일정한 공급온도 및 공급압력에서 수소화 영역으로의 증기상 공급 스트림이 촉매에 의해 점유된 반응기의 빈 용적을 통과하는데 소요되는 시간을 의미한다.
참조활성(RA)을 측정하는 예비선택된 공급조건의 선택은 당해 분야의 숙련인의 판단에 따른다. 이를 위하여 촉매 수명이 시작될 때 사용될 일련의 공급조건에 근접하는 일련의 공급 조건을 사용하는 것이 편리하다.
실질적으로, 촉매의 활성은 촉매 장입물 전반에 걸쳐 소정의 시간에 동일할 수 없다. 그러나, 적당한 작동 조건을 선택하는데 있어서 플랜트 작동자에게 문제가 되는 것은 촉매 장입물의 전반적인 활성이다. 촉매 장입물 활성의 편리한 척도는 촉매 장입물을 통한 통과시 반응 혼합물중의 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율이다. 수소화 영역에서 거의 일정한 반응 조건하에서의 전환율의 변화는 촉매 장입물 활성 변화의 조짐을 나타낸다. 즉, 예를 들면, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율이 소정의 작동 조건하에서 시간이 지남에 따라 95%에서 90%로 떨어지고 작동 조건이 변하지 않을 경우에는, 본 발명의 목적상 촉매 장입물이 그의 활성을 상실하였다고 간주할 수 있다. 참조활성에서의 측정 조건하의 전환율이 99%이고 나중에 전환율이 97%로 떨어지면, 전환되지 않은 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 비율은 3배가 되며 나중의 촉매 장입물의 실제활성은 참조활성을 1.0으로 하면 0.33이 될 것이다.
디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트는 바람직하게는 디－(C1내지 C4알킬) 1,4－사이클로헥산디카복실레이트, 예를 들면, 디메틸, 디에틸, 디－n－또는 디－이소프로필 또는 디－n－, －이소－ 또는 －2급－부틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트이고, 더욱 바람직하게는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트이다.
본 발명은 소정의 온도 및 압력에서, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 속도와 1,4－사이클로헥산디메탄올의 이성체화 속도가 거의 동일하며, 그 결과 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 소정의 전환으로 인해 소정의 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물을 수득할 수 있다는 발견을 전제로 한 것이다. 본 발명에 의해 수득된 잇점은 (1) 촉매의 작동 주기 전반에 걸쳐 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 일정한 트랜스:시스 이성체비를 유지시키는 능력과 (2) 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물 중의 트랜스:시스 이성체비를 광범위하게, 예를 들면, 약 1:1 내지 약 3.84:1로 변화시키는 능력을 포함한다. 따라서, 거의 완전한 전환이 이루어지는데 단지 수 초가 소요되는, 사용된 증기상 수소화 조건하에서 극도로 신속하게 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환시키는 것 뿐만 아니라, 1,4－사이클로헥산디메탄올의 이성체화가 수소화 영역 통과시 발생되는 평형치에 근접하는 것 또한 비교적 신속하다. 이는 두가지 별개의 반응이 포함되기 때문에 놀라운 발견이다. 즉, 일정한 온도에서 트랜스:시스－1,4－사이클로헥산디메탄올비가 평형치에 거의 근접하고 또한 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 1,4－사이클로헥산디메탄올로 거의 완전하게 전환되는 것은 수소화 영역에서의 반응 혼합물의 체류 시간을 약 1분 미만, 전형적으로 약 2초 내지 약 15초의 범위로 하여 달성시킬 수 있다. 이러한 체류시간은 선행기술의 액상 수소화 공정에서 추천되는 연장된 체류시간, 예를 들면, 미합중국 특허 제3334149호의 실시예 1에서 사용된 40 내지 50분의 체류시간과는 완전히 대조적이다.
본 발명의 방법은 액체를 거의 함유하지 않는 증기상 형태로 단계(e)에서 수소화 영역에 공급되는 공급 스트림을 포함하는 증기상 공급 조건을 사용하여 작동시킨다. 따라서, 공급 스트림은 혼합물의 노점 이상인 공급온도에서 수소화 영역에 공급된다. 당해 방법은 증기상 조건이 수소화 영역 전반에 걸쳐 존재하도록 작동시킬 수 있다. 그러나, 출발물질로서 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 사용하는 경우, 생성물인 1,4－사이클로헥산디메탄올은 출발물질인 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트보다 덜 휘발성이다. 따라서, 이러한 경우, 특히 공급 스트림의 온도가 이의 노점에 근접하는 경우에는 촉매상에서 1,4－사이클로헥산디메탄올 풍부한 액체의 응축이 발생할 수 있다. 이와 같은 촉매상에서의 1,4－사이클로헥산디메탄올 풍부한 액체의 응축은 본 발명의 방법에 유해하지 않는데, 이는 1,4－사이클로헥산디메탄올 풍부한 액체내에 존재하는 어떠한 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응열이 1,4－사이클로헥산디메탄올의 열 싱크 효과(heat sink effect)에 의해 소산될 수 있기 때문이다. 그러나, 증기상 공급 조건의 잇점이 실현되어야 할 경우에는 공급 스트림의 온도가 촉매상의 유입구 말단에서 노점 이상이어야 하는 것이 필수사항이다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서 증기상 공급 조건의 사용으로 인해, 방법의 액상 작동에 비하여, 일반적으로 더 낮은 작동 압력을 사용할 수 있다. 이는 일반적으로 제작비용에 대해서 뿐만 아니라 플랜트의 작동 비용에 대해서도 상당한 잇점을 준다.
디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 풍부한 액체 비말을 촉매와 접촉시키는 것은 피해야 하는데, 이는 이러한 접촉이 에스테르 수소화 반응의 발열성으로 인해 촉매를 심각하게 국부과열시키거나 촉매에 손상을 줄 수 있기 때문이다. 통상적인 액상 수소화 공정에서는, 촉매를 액체에 침수시킨 다음, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 불활성 희석제, 편리하게는 1,4－사이클로헥산디메탄올과 함께 수소화 영역에 공급함으로써 상기와 같은 위험을 방지한다.
수소화 영역에서는, 수소화 가능한 물질이 극도로 신속한 수소화 반응을 진행하여 위의 식 (1)에 따르는 1,4－사이클로헥산디메탄올을 생성시킨다. 또한, 사용된 수소화 조건하에서 신속한 이성체화 반응이 이루어진다. 따라서, 시스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 풍부한 공급원료는 트랜스 이성체 함량이 디에스테르 출발물질의 트랜스 함량보다도 더 많은 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물을 생성시키는 경향이 있다. 가열 반응 혼합물이 적합한 속도로 수소화 촉매 전반에 걸쳐 통과되는 경우에는, 반응 생성물 혼합물에 존재하는 1,4－사이클로헥산디메탄올의 트랜스:시스 이성체 비는 증기상 수소화 조건에 대해 평형치에 접근한다. 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 수소화하는 경우, 본 발명자들은 이러한 평형비가 3.84:1인 것으로 밝혀내었다. 이러한 비는 공급원료로서 시스 이성체가 풍부한 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 사용할 때 액상 반응조건하에서 성취되는 것으로 보고된 2.57:1 내지 3:1의 비보다 상당히 더 크다.
수소화 가능한 물질이 거의 순수한 트랜스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 경우, 몇몇 시스－1,4－사이클로헥산디메탄올이 형성될 것이다. 이러한 경우, 생성된 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스:시스 이성체비는 약 3.84:1 보다 높을 수도 있지만, 수소화 영역에서의 체류 시간을 증가시키면서, 트랜스:시스 이성체 평형비(즉, 약 3.84:1)이 근접하려는 경향이 있다.
수소화 영역에 공급된 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트는 실질적으로 순수한 시스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트, 트랜스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트, 또는 어떠한 비의 시스 이성체와 트랜스 이성체의 혼합물을 포함할 수도 있다. 이와 같은 어떠한 혼합물에서도 트랜스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 대 시스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 몰 비는 약 0.01:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 1:1의 범위내일 수 있다.
디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트는 고순도의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트로서 시판중이며, 공업용 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트, 시스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 또는 트랜스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트이다. 본 발명의 목적상 바람직한 공급원료는 공업용 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트인데, 이는 고순도의 시스 및 트랜스 등급의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트는 이의 생산과정시 추가의 정제 단계를 필요로 하기 때문이다. 시판용 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전형적인 벌크 샘플에 있어서, 트랜스:시스 이성체비는 약 0.5:1 내지 약 0.6:1이다.
본 발명의 교시에 따라서 플랜트가 작동되도록 고안할 경우에는, 약 3.84:1의 평형치에 목적한 대로 근접하는 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물을 추진하는 생산속도로 생산시키는데 사용될 촉매 용적을 결정하는 것이 필요하다. 이러한 용적은 통상적으로, 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 트랜스:시스 이성체 비가 촉매 활성이 가장 최고라고 예상되는 참가 초기 뿐만 아니라 촉매의 유용한 수명 후반부에서도 목적한 바대로 접근치에 달성되도록 목적하는 전환율을 제공하기에 충분하도록 선택한다. 수소화 촉매를 단독으로, 시리즈로 또는 나란히 작동될 수 있는 둘 이상의 수소화 영역에 수소화 촉매를 놓아두는 것은 플랜트 작동자에게 가장 큰 적응성을 제공해 줄 것이다. 적합한 촉매 용적을 선택하는데 있어서, 플랜트 고안자는 기체 공급 압축기의 크기, 기체 재순환 압축기의 크기 및 이와 연결된 파이프 기구의 크기 등을 고려해야만 한다.
당해 공정중에 사용된 수소 함유 기체는 신선한 조합 기체 또는 조합 기체와 재순환 기체의 혼합물을 포함할 수 있다. 조합 기체는 약 70몰% 이상의 수소를 함유하는, 수소, CO 및 CO2와 같은 임의의 소량 성분 및 아르곤, 질소 또는 메탄과 같은 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 조합 기체는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97몰% 이상의 수소를 함유한다. 조합 기체는 어떠한 편리한 방법, 예를 들면, 천연 기체의 부분적 산화 또는 스트림 재형성에 이어 수 기체 전환반응(water gas shift reaction) 및 CO2흡수후, 가능하게는 잔류하는 미량의 탄소 산화물중의 적어도 일부를 메탄화함으로써도 수득할 수 있다. 압력 스윙 흡수(Pressure swing absorption)는 고순도의 수소 조합 기체가 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 기체 재순환이 공정에 이용된다면 재순환 기체는 일반적으로 수소화 영역으로부터 생성물 회수 단계 하부 스트림 중에서 완전히 농축되지 않는 수소화 반응 생성물중의 하나 이상을 미량 함유할 것이다. 예를 들어, 기체 재순환을 당해 공정에 사용하는 경우, 기체 재순환 스트림은 일반적으로 소량의 알칸올(예: 메탄올)을 함유할 것이다.
본 발명의 방법은 약 150℃ 이상 약 350℃ 이하의 공급온도에서 작동시킨다. 공급온도는 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 300℃, 가장 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 260℃범위이다
공급압력은 약 150psia(약 10.34바) 내지 약 2000psia(약 137.90바)의 범위내이다. 그러나, 증기상 공급조건의 잇점 및 장점은 약 450psia(약 31.03바) 내지 약 1000psia(약 68.95바)의 공급 압력을 사용하는 공정을 수행함으로써 가장 잘 실현된다.
당해 방법은 증기상 공급물 스트림의 온도가 이의 노점 이상이어서 디알킬(예: 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트가 각각의 촉매 상의 유입구 말단에서 증기상으로 존재하도록 해야 한다. 이것은 증기상 공급 혼합물의 조성을 조절함으로써, 선택된 작동 조건하에 각각의 촉매상의 입구 말단에서의 혼합물 온도가 작동압에서 항상 이의 노점 이상이 되도록해야함을 의미한다. 용어 "노점"은 기체 및 증기 혼합물이 안개 또는 액체막으로 침착될때의 온도를 의미한다. 이 노점 액체는 일반적으로 통상의 증가/액체 범주를 만족시키는 농도로서, 증기상의 응축가능한 모든 성분 뿐만 아니라 용해된 기체를 함유할 것이다. 전형적으로 수소화 영역에 대한 증기상 공급 혼합물의 공급 온도는 작동압에서 약 5℃ 내지 약 10℃ 또는 이의 노점 이상이다.
본 발명의 공정에 사용하기 위한 증기상 혼합물을 형성시키는 편리한 방법은 액체 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 또는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 용액을 가열된 수소 함유 기체의 스트림내로 분무시킴으로써 포화되거나 부분적으로 포화된 증기상 혼합물을 형성시키는 것이다. 또 다른 방법으로는, 이와 같은 증기상 혼합물은 가열 수소 함유 기체를 액체 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 또는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 용액체를 통해 버블링(bubbling)시킴으로써 수득할 수 있다. 포화 증기상 혼합물이 형성될 경우 이것은 추가로 가열시키거나 더욱 가열된 기체로 희석시켜서 촉매와 접촉시키기 전에 부분적으로 포화된 증기상 혼합물로 제조할 수 있다.
본 발명의 공정에서 수소 함유 기체: 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 몰 비, 수소화용 구동전압중 하나 및 이성체화 반응은 사용된 공급온도 및 공급압력과 수소화 촉매의 활성에 따라 광범위한 범위내에서 가변적일 수 있다.
작동 압력하에 각각의 촉매상의 입구 말단에서 증기상 공급 스트림을 이의 노점 이상으로 유지하기 위해서는, 수소 함유 기체:디알킬(예: 디메틸) 사이클록헥산디카복실레이트 몰 비가 약 10:1 내지 약 8000:1, 바람직하게는 약 200:1 내지 약 1000:1의 범위이다. 그러나, 디에스테르 출발물질로서 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 사용하는 경우, 각 촉매 모든 부와 접촉하는 증기상 혼합물을 이의 노점 이상이 되도록 함으로써 1,4－사이클로헥산디메탄올이 풍부한 액체의 응축을 방지할 필요는 없다(1,4－사이클로헥산디메탄올은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트보다 덜 휘발성이다).
본 발명의 방법을 증기상중으로 공급 스트림을 사용하여 작동시킨다 할지라도, 당해 공정의 단계(e)의 수소화 영역에 대한 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 공급속도를 수소화 촉매를 통한 공간속도로서 나타내고 공간속도를 시간기준 액공간속도로 나타내는 것이 편리하다. 따라서, 수소화 촉매의 용적에 대해서 증기화 영역에 대한 수소화 가능한 물질의 액체 공급속도의 비로 공급 속도를 나타내는 것이 편리하다. 즉, 수소화 촉매를 통과하는 수소화 가능한 물질의 동등한 시간기준 액공간속도는 약 0.05 내지 약 4.0h－1인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 촉매의 단위 용적당 시간당 수소화 가능한 물질의 약 0.05 내지 약 4.0 단위 용적에 상응하는 속도(즉, 약 0.05 내지 약 4.0m3h－1/촉매 m3)로 액체 수소화 가능한 물질을 증기상 영역에 공급하는 것이 바람직하다. 시간기준 액공간속도가 약 0.1h－1내지 약 1.0h－1인 것이 더욱 바람직하다.
수소화 촉매와 접촉되는 반응 혼합물의 실제 체류시간은 수소화 영역에 대한 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 공급속도, 수소 함유 기체:디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰비, 수소화 영역중의 촉매의 용적 및 수소화 영역중의 온도와 압력으로부터 쉽게 계산된다. 플랜트가 증기화 영역으로부터 시리즈로 또는 병렬 하부스트림으로 연결된 둘 이상의 수소화 영역을 포함하는 경우, 플랜트 작동자는 특정의 소정시간에서 얼마나 많은 영역이 사용되어야 하는가를 선택함으로써 촉매의 유효 용적을 근본적으로 변경시킬 수 있다.
목적하는 트랜스:시스－이성체 비를 갖는 소정의 디알킬(예: 디메틸) 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급원료로부터 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물을 생성시키는데 필요한 실제 체류시간은 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급 속도, 수소함유 기체:디알킬(예: 디메틸) 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비 및 촉매 활성과 같은 인자의 수에 좌우된다. 통상적인 플랜트에서 시간이 경과함에 따라 촉매의 활성은 감소되는 경향이 있지만, 감소 속도는, 개월(month) 단위로 측정하는 경우에는 중요하지만, 비교적 느리다. 따라서, 네가지의 가장 중요한 공급조건, 즉 공급온도, 공급압력, 공급속도 및 수소 함유 기체:디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 변화시킴으로써, 촉매 활성의 특정한 변화가 무시될 정도로 충분히 짧은 시간에 걸쳐 실험적인 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 트랜스－:시스－이성체 비에 대한 효과를 나타낼 수 있다.
편리하게 주어진 임의의 값 1.0인 참조시간에서의 촉매의 활성, 즉 참조활성(RA)은 공지된 촉매 용적을 이용하는 표준 작동 조건의 편리한 세트하에 수소 함유 기체와 혼합하여 증기상 공급 스트림중의 공급원료의 통로에서 디알킬(예: 디메틸) 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환 정도를 측정함으로써 실험실에서나 작동 플랜트에서 쉽게 입증된다. 참조 활성(RA)의 수소점 분획(예: 임의의 예로서 0.89)으로서 나타내는 것이 편리한 촉매의 실제 활성(AA)은 동일한 작동 조건과 촉매를 사용하여 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환시키는 정도를 재측정함으로써 구할 수 있다. 이러한 작동 데이타로부터 촉매의 참조활성이 측정되는 표준 작동 조건 또는 예비선택된 작동조건에 상응하는 조건으로 전환되지 않으면서 우세한 작동조건하에서 플랜트 작동자가 촉매의 실제 활성을 측정할 수 있도록 한다.
위에서 기술된 바와 같이 구해진 촉매의 실제 활성이 수소화 공정의 연장된 작동 도중에 감소됨에 따라, 실제 체류 시간(ART)을 증가시켜 하기 관계식에 따라 소정의 유효 체류시간(ERT)을 유지하도록 할 필요가 있다.
본 발명의 실험 프로그램의 결과는, 유효 체류시간을 변화시키기 위한 작동조건을 변화시킴으로써 추가로 나타내어지며, 트랜스－:시스－이성체 비가 약 3.84:1 미만, 예를 들면, 약 0.5:1 내지 약 0.6:1인 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급 원료를 사용하는 경우, 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 트랜스－:시스－이성체 비를 광범위한 값, 예를 들면, 약 1:1 내지 약 3.84:1 내의 특정한 목적하는 값으로 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 트랜스－디메틸사이클로헥산디카복실레이트를 공급원료로서 사용하는 경우, 트랜스－:시스 이성체 비가 약 3.84:1 이상인 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급원료를 사용하면, 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 트랜스－:시스 이성체 비는 약 3.84:1 이상일 수 있다. 플랜트 작동자는 이의 활성의 감소에도 불구하고 소정의 촉매 장입물의 수명에 걸쳐 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 소정의 트랜스－:시스－이성체 비를 유지시키거나 디에스테르 공급원료의 이성체 함량의 변화에도 불구하고 당해 비를 유지시키는 본 발명의 교시를 이용할 수 있다. 또한, 생성물 명세 요구조건의 변화에 응답하여 생성물 중의 이성체 비를 변화시킬 수 있도록 한다.
한가지 특별한 공급원료(예; 시스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트)로부터의 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물 중에 목적하는 트랜스－:시스－이성체를 생성시키기에 적합한 유효 체류시간은 상이한 공급원료[예; 트랜스－디에스테르]에 있어서 동일한 필요는 없다. 따라서, 사용되는 각각의 신규한 공급원료에 대해 하나 이상의 실험을 수행하여 생성물 중의 특정한 트랜스－:시스－이성체 비를 생성시키는데 요구되는 유효 체류시간 및 유효 작동조건의 특별한 조합이 무엇이냐를 측정할 수 있다. 이러한 유효 작동조건은 본 발명의 방법의 단계(d) 및 (e)에서 사용하기 위해 추천된, 전형적으로 공급온도, 공급압력, 공급속도 및 수소 함유 기체:디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비의 범위내로부터 선택된 조건이다. 하나의 공급원료에 있어서, 특별한 트랜스－:시스－이성체 비를 갖는 하나의 공급원료에 대한 적합한 작동 조건을 구한 다음, 새로운 공급원료가 약간 상이한 이성체비만을 갖는 경우, 한가지 시험이나 수 개의 시험을 수행하여 목적하는 이성체비를 생성시키는 목적하는 새로운 유효 체류시간을 새로운 공급원료로 사용하여 성취하는 앞서의 공급 원료에 대하여 바람직한 작동 조건에 필요한 변화를 충분히 정확하게 구할 수 있다. 한편, 새로운 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급원료의 트랜스－:시스－이성체 비가 앞서의 공급원료의 당해 비와 매우 현저하게 상이한 경우, 이후에 새로운 유효 체류시간이 구해질 수 있는 관련 데이타를 수득하기 위해 보다 고가의 실험 프로그램이 필요할 수 있다.
촉매 활성이 감소됨에 따라, 공급온도 및/또는 공급 압력을 조정하여 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 속도를 향상시킬 수 있다는 것은 당해 분야의 전문가에게 인식되어 있다. 수소화 영역에 대한 공급온도 및/또는 공급 압력을 증가시키는 경우, 상이한 유효 체류시간(ERT)이 필요하게 되는 것을 제외하고는 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 트랜스－:시스－이성체의 비를 조절하기 위한 동일한 관계를 사용할 수 있다. 이러한 새로운 유효 체류시간(ERT)은 생성물 트랜스－:시스－이성체 함량을 점검하고 필요한 정도로 실제 체류시간(ART)을 조정함으로써 생성물 1,4－사이클로헥산디메탄올중의 목적하는 트랜스－:시스－이성체 비를 성취함으로써 쉽게 구할 수 있다.
시간에 따라 촉매 활성이 변화됨에 따라, 온도를 변화시키지 않고 공급속도를 변화시켜 유효 체류시간을 변화시킴으로써 디알킬(예; 디메틸) 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 몰 변환율을 실질적으로 일정한 값으로 변화시킬 수 있다. 당해 방법으로 공급속도의 변화를 사용하여 생성물 1,4－사이클로헥산디메탄올의 트랜스－:시스－이성체 비를 목적하는 일정한 값으로 유지시킬 수 있다.
추가의 선택은 수소화 영역에 대한 공급 온도를 증가시키는 한편 수소 함유 기체 : 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 감소시켜 공급 스트림의 노점에 일정하게 접근하도록 유지시킨다. 따라서, 예를 들면, 기타의 작동 조건이 변화되지 않는 경우 온도가 공급 스트림의 노점을 초과하는 양을 증가시키는 단계에서 공급 스트림의 공급 온도를 증가시킬 수 있으며, 동시에, 노점과 공급 온도 사이의 차를 효과적으로 동일하게 남기기 위하여, 즉 노점에 실질적으로 일정하게 접근하도록 작동시키기 위하여, 기타의 작동 조건이 변화되지 않는 경우 공급 스트림의 노점이 이의 노점을 초과하는 양을 다른 방법으로 감소시키는 단계에서 수소 함유 기체:디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 감소시킬 수 있다. 당해 분야의 전문가들은 수소화 영역에 대한 공급온도가 변화되는 경우, 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 목적하는 트랜스－:시스－이성체 비를 유지시키기 위해서는 새로운 유효체류시간이 필요하게 된다.
시간이 경과함에 따라 촉매의 활성은 감소하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 실험적인 프로그램 도중에 부분 탈활성화된 수소화 촉매를 적합한 온도 및 압력 조건하에서, 디알킬(예; 디메틸) 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 실질적으로 존재하지 않는 수소 함유 기체의 유동으로 처리시킴으로써 촉매를 재활성화시킬 수 있다. 특별한 생성 캠페인 도중에 이러한 방법을 사용하는 경우, 실제 활성(AA)은 이후에 다시 증가될 수 있으며, 이러한 재활성화 후에 공급 속도를 증가시키고/시키거나 재활성화 방법에 앞서 사용하는 경우에는 상응하는 값들로부터의 체류시간을 감소시켜 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 목적하는 트랜스－:시스－이성체 비를 성취하는데 필요한 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 유효 체류시간 및 목적하는 정도의 전환율을 재성취할 필요가 있을 수 있다.
특히 바람직한 방법에서, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트는 시스 이성체가 풍부한 이성체 혼합물이며, 작동조건은 트랜스－:시스－이성체 비가 약 2:1 내지 약 3.84:1, 보다 바람직하게는 약 2.6:1 내지 약 3.84:1의 범위인 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물을 수득하도록 선택된다. 따라서, 본 발명의 방법은 트랜스－:시스－이성체 비가 약 2:1 내지 약 3.84:1, 예를 들면, 약 2.6:1 내지 약 2.7:1 정도인 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 시스－풍부한 공급원료로부터 1단계로 용이하게 제조할 수 있게 한다. 당해 비는 약 2.6:1 이상인 것이 바람직하다. 본 발명은 트랜스－:시스－이성체 비가 약 3.1:1 내지 약 3.84:1, 예를 들면, 약 3.2:1 내지 약 3.7:1인 1,4－사이클로헥산디메탄올생성물을 1단계로 생성하도록 한다. 트랜스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트로부터 출발시킴으로써 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물에서 트랜스－:시스－이성체 비를 더 크게 성취할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 증기상 공급조건이 시스 풍부한 디에스테르 공급원료로부터 트랜스－:시스－이성체 비가 액상 조건하에서 일반적으로 기록된 평형비인 비를 초과하는 1,4－사이클로헥산디메탄올을 발생시킬 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 따라서, 액상 조건하에서 시스 풍부한 디에스테르 공급원료로부터의 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 일반적인 트랜스－:시스－이성체 평형비는 바람직한 조건하에서 약 3:1 정도로 높게 기록되지만, 공급 에스테르(예; 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트)와 함께 작동되는 본 발명은 항상 증기상중에 존재하여 트랜스－:시스－이성체 비가 약 1:1 미만인 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급원료로부터 트랜스－:시스－이성체 비가 3.84:1 정도로 큰 디알킬 1,4－사이클로헥산디메탄올을 생성할 수 있도록 한다.
선행기술에서, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트(디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트)의 수소화 공정은 상당량의 부산물을 제공하기 쉽다. 따라서, 영국 공개특허공보 제988316호는 원하지 않는 부산물[예; 1－메틸－4－하이드록시메틸사이클로헥산]의 형성에 의해 유발되는 문제점을 언급하고 있다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은, 상당히 과량의 수소의 존재 및 비교적 저증기압의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트에 비해 매우 큰 수소분압의 사용에도 불구하고, 반응은 목적하는 생성물, 즉 1,4－사이클로헥산디메탄올로의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 매우 높은 전환율, 그러나 당해 생성물에 대한 매우 높은 선택율 및 따라서 매우 낮은 부산물 수율로 빠르게 진행된다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 바람직한 조건하에서 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 1,4－사이클로헥산디메탄올로의 전환율은 98몰% 이상으로 높을 수 있고 1,4－사이클로헥산디메탄올로의 선택율은 96몰% 이상으로 클 수 있다. 또한, 놀랍게도, 적합한 반응 조건하에서, 트랜스－:시스－이성체 비가 1:1 미만인 출발 에스테르(예; 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트)를 트랜스－:시스－이성체비가 1:1 이상 및 일반적으로 약 2.6:1 내지 약 3.84:1의 범위[여기서, 당해 값으로 선행기술에서 기술된 최대 평형 트랜스－:시스－이성체비 보다 훨씬 더 큰 것이다]인 사이클로헥산디메탄올 생성물로 1단계로 전환시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다. 추가로 놀랍게도, 당해 전환반응은 비교적 낮은 작동온도 및 온도로 성취할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
상업적인 플랜트에서, 각각 불균일 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 함유하고 병렬로 연결된 둘 이상의 수소화 반응 영역을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이들 각 영역은 증기상 공급원료 혼합물의 공급물로부터 독립적으로 분리시킬 수 있다. 따라서, 분리된 영역은 나머지 영역(들)을 지배하는 조건, 예를 들면, 촉매 장입물이 재활성화되거나 교체되는 조건과는 실질적으로 상이한 조건하에 있을 수 있으며, 본 발명의 공정은 나머지 영역(들)에서 계속된다. 이러한 배열은 WO－A 제91/01961호에 교시된 조건하의 작동을 허용한다. 이러한 경우에서, 병렬로 연결된 두개의 수소화 반응기가 사용된다. 신선한 촉매 장입물을 사용하는 제1작동상에서는 단지 하나의 반응기만 사용되며, 다른 하나는 수소중에 촉매가 잠겨있는 대기상태이다. 작동기간이 경과해 촉매 활성이 다소 감소할 수도 있는 시기가 오면, 제2반응기를 사용하면서 제1반응기는 대기상태로 둔다. 추가로 작동기간이 경과한 후에는 두 반응기를 병렬로 연결해서 전체 촉매 장입물을 교체할 때까지 사용한다.
또한, 둘 이상의 수소화 영역을 연속적으로 연결시키고, 특정의 주어진 시간에 온 라인 상태의 촉매량을 감소시킬 필요가 있는 경우, 이들 중의 하나 이상을 건너뛰는 방식으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 과립상의 촉매는 에스테르가 상응하는 알콜 또는 알콜의 혼합물로 수소화되거나 수소분해되는 것을 촉매할 수 있는 어떠한 촉매일 수 있다. 이것은 어떠한 적합한 유형 즉 펠릿, 환 또는 새들(saddle)로 형성될 수 있다.
전형적인 에스테르 수소화 촉매는 구리－함유 촉매 및 제VIII족 금속 함유 촉매를 포함한다. 적합한 구리 함유 촉매의 예에는 알루미나상 구리촉매, 촉진제가 있거나 없는 환원된 산화구리/산화아연 촉매, 망간 촉진된 구리 촉매, 및 촉진제가 있거나 없는 환원된 구리 크로마이트 촉매가 포함되는 반면, 적합한 제VIII족 금속 촉매에는 백금 촉매와 팔라듐 촉매가 포함된다. 적합한 산화구리/산화아연 촉매 전구체에는 Cu:Zn 중량비가 약 0.4:1 내지 약 2:1 범위인 CuO/ZnO 혼합물이 포함된다. 이의 예에는 DRD 92/71로 명명되는 촉매 전구체가 있다. 촉진된 산화구리/산화아연 전구체에는 Cu:Zn 중량비가 약 0.4:1 내지 약 2:1 범위이고 바륨, 망간 또는 바륨과 망간의 혼합물 약 0.1중량% 내지 약 15중량%를 사용하여 촉진되는 CuO/ZnO 혼합물이 포함된다. 이와 같이 촉진된 CuO/ZnO 혼합물에는 DRD 92/92의 상표명하에 시판되는 Mn－촉진된 CuO/ZnO 전구체가 포함된다. 적합한 구리 크로마이트 촉매 전구체에는 Cu:Cr 중량비가 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 4:1인 것이 포함된다. 이러한 형태의 촉매 전구체는 상표명 DRD 89/21 또는 상표명 PG 85/1 하에 시판되는 전구체이다. 촉진된 구리 크로마이트 전구체에는 Cu:Cr 중량비가 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 4:1의 범위이고, 바륨, 망간 또는 바륨과 망간의 혼합물 약 0.1중량% 내지 약 15중량%로 촉진되는 구리 크로마이트 전구체가 포함된다. 망간 촉진된 구리 촉매 전구체의 Cu:Mn 중량 비는 통상적으로 약 2:1 내지 약 10:1이며 알루미나 지지체를 포함할 수 있고, 이 경우 Cu:Al 중량비는 통상적으로 약 2:1 내지 약 4:1이다. 이의 예에는 촉매 전구체 DRD 92/89가 있다.
상술한 촉매 모두는 일반 상표명인 DRD 또는 PG하에 시판되며 데이비 리서치 앤드 디벨럽먼트 리미티드(Davy Researeh and Development Limited, P.O. Bax 37, Bowesfield Lane, Stockton－on－Tees, Cleveland TS18 3HA, Englancl 소재)로부터 입수가능하다.
사용하기 위해 고려될 수 있는 다른 촉매에는 피. 에스. 베너 및 비. 엘. 구스타프슨[참조: P. S. Wehner 및 B. L. Gustafson; Journal of catalysis 136, 420－426 (1992)]에 의해 언급된 형태의 Pd/ZnO 촉매, 미합중국 특허 제4837368호 및 미합중국 특허 제5185476호에 기술된 형태의 지지된 팔라듐/아연 촉매, 및 미합중국 특허 제4929777호에 기술된 형태의 화학적으로 혼합된 구리－티타늄 산화물이 포함된다.
본 발명의 공정중에 사용하기 위해 흥미있는 또다른 촉매에는 문헌[참조: A. El Mansour, J. P. Candy, J. P. Bournonville, O. A. Ferrehi, 및 J. M Basset, Angew. Chem. 101, 360 (1989)]에 보고된 로듐/주석 촉매가 포함된다.
특정의 인지된 지지 매질도 본 발명의 공정중에 사용된 촉매에 대한 물리적 지지체를 제공하는데 사용될 수 있다. 이 지지체는 산화아연, 알루미나, 실리카, 알루미나－실리카, 탄화규소, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 제올라이트 또는 모든 적합한 이의 혼합물과 같은 물질로서 제공될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 환원형의 구리 크로마이트, 촉진된 구리 크로마이트 및 상술한 망간 촉진된 구리 촉매 전구체가 있다.
당해 또는 각 수소화 영역은 등온조건 또는 등온에 가까운 조건하에 관에는 촉매가 있고 통에는 냉각제가 있거나 그 반대로 존재할 수도 있는 통관형 반응기(shell－and－tube reactor)를 포함할 수도 있다. 그러나, 일반적으로 단열 반응기를 사용하는 편이 통관형 반응기에 비해 건설 및 설치 비용이 저렴하므로 바람직할 것이다. 이와 같은 단열 반응기는 수소화 촉매의 단일 장입물을 함유할 수도 있고 둘 이상의 촉매상이나 상이한 수소화 촉매상을 함유할 수도 있다. 경우에 따라, 외부 또는 내부의 층 상호간 열교환기가 단열 수소화 반응기에 대한 유입구로부터 하나 이상의 촉매 하부 스트림상에 대한 유입구 온도를 조절하기 위해 제공될 수 있다.
또 다른 과정에서, 당해 플랜트는 각 영역이 과립상 수소화 촉매의 특정 장입물을 함유하는 둘 이상의 수소화 영역을 포함하며, 증기상 공급 스트림은 제1작동상에서 당해 수소화 영역 중의 하나 이상의 영역에 제공되는 한편, 하나 이상의 다른 수소화 영역에는 수소 함유 기체의 스트림이 제공되어, 여기서 수소화 촉매 장입물을 재활성화시킨다. 제2작동상에서, 하나 이상의 다른 수소화 반응영역에는 증기상 공급 스트림이 공급되는 반면, 하나 이상의 수소화 영역에는 수소 함유 기체의 스트림이 공급되어, 여기서 수소화 촉매 장입물을 재활성화시킨다.
당해 과정에서, 온 라인 상태가 아닌 당해 또는 각 수소화 영역에는 수소 함유 기체의 스트림이 공급되어 촉매 장애물을 재활성화시킨다. 일반적으로, 당해 재활성화 단계는 승온에서, 전형적으로는 약 100℃ 내지는 약 350℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 것이다. 당해 재활성화 단계에서, 각각의 수소화 영역(들)의 유입온도는 온 라인 수소화 반응 영역(들)의 증기상 공급 온도의 유입구 온도보다, 예를 들면, 10℃ 내지 약 50℃ 정도 낮거나, 실질적으로 동일하거나, 예를 들면 10℃ 내지 약 50℃ 정도 높을 수 있다. 이와 같은 재활성화 단계에서 사용된 수소 함유 기체의 스트림은 재순환 및 조합 기체의 가열 스트림을 포함할 수도 있다.
당해 또 다른 과정의 한 형태에서, 디알킬사이클로헥산디카복실레이트의 증기상 수소 함유 스트림과 혼합되어 온 라인 영역(들)에 증기상 공급 스트림을 형성하는 수소 함유 기체의 스트림이, 촉매를 재활성화시키는 영역(들)로부터 회수된다. 다른 형태에서, 온 라인 영역(들)로부터 반응 생성물 스트림과 혼합된 수소 함유 기체의 스트림을, 촉매가 재활성화되는 영역(들)로부터 회수한다. 또 다른 과정의 추가 형태에서 디알킬사이클로헥산디카복실레이트를 증기화시켜 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 증기상 수소 함유 스트림을 형성하는데 사용되는 수소 함유 기체의 스트림을 촉매가 재활성화되는 영역(들)로부터 회수한다. 디알킬사이클로헥산디카복실레이트의 증기상 수소 함유 스트림과 가열 재순환 기체를 혼합시킴으로써 온 라인 영역(들)에 증기상 공급 스트림을 형성하는 것이 또한 편리하다. 촉매의 재활성화가 일어나는 당해 또는 각 수소화 영역을 통해 수소 함유 기체의 스트림이 흐르는 방향은 온 라인 영역을 통해 흐르는 증기상 공급 스트림의 흐름 방향과 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다.
요약하면, 본 발명의 공정은 사이클로헥산디메탄올 생성물이 바람직한 트랜스－:시스－비를 갖도록 조절할 수 있다. 이러한 조절은, 본 발명의 공정에서 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스－:시스－이성체 비가 수소화 영역에서 수행되는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 전환율의 함수라는 놀라운 발견으로 인해 성취된 것이다. 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 결국 유효 체류시간에 따라 좌우되는데, 이는 사용되는 증기상 수소화 조건하에서, 촉매활성, 촉매용적, 공급온도, 촉매상(들)을 통과하는 온도 프로필, 공급압력, 수소 함유 기체 : 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 비, 및 촉매를 통과하는 반응 혼합물의 공급속도의 함수이다. 따라서, 촉매가 소모됨에 따라 수소화 영역에서 발생하는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환량을 조절하거나 촉매 재활성화를 수행함으로써, 플랜트 작동자는 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스－:시스－ 비에 대한 조절을 실행할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은 도면의 제1도가 도식적이라는 사실과 온도 및 압력 감지기, 압력 이완 밸브, 조절 밸브 및 농도 조절 장치 등과 같은 추가되는 항목의 장치가 상업적인 플랜트에서 추가로 필요하다는 사실을 이해할 것이다. 이러한 부속적인 항목 또는 장치의 제공은 본 발명의 어떠한 부분도 형성하지 않으며, 통상적인 화학공학 실행에 따를 것이다. 더욱이, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 각종 공정의 스트림을 가열, 증기화 및 응축시키는 상세한 방법이나 이에 제공되는 가열기, 열교환장치, 증기화장치 또는 응축장치의 배열에 의해 제한하려는 의도는 없다. 본 발명의 필요조건을 충족시키는 제1도에 도시한 이외의 적합한 특정 장치 배열이 통상적인 화학 공학 기술에 따라 설명된 장치를 대신해서 사용될 수 있다.
도면의 제1도를 참조하면, 공업용 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 제1 작동 상에서 라인(1)에서 충전층(4)위의 증기화장치 용기(3)의 상단부에 위치한 증기화장치 노즐(2)에 공급한다. 가열 수소 함유 기체의 스트림을 라인(5) 내의 증기화 장치 용기(3)의 최하단에 공급한다. 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 포화 증기상 혼합물을 증기화장치 용기(3)의 최상단으로부터 라인(6)에서 회수한다. 생성된 증기상 혼합물을 밸브(8)의 조절하에 라인(7)로부터의 추가의 가열 수소 함유 기체와 혼합한다. 이제 수소:디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 몰 비가 약 400:1이고 압력이 약 905psia(약 62.40bar)이며 온도가 약 220℃인 혼합 스트림을 밸브(9) 및 라인(10)을 경유해서, 펠릿화 불균일 수소화 촉매(12)(예: DRD 92/89으로 명명된, 환원된 구리 크로마이트 또는 크롬 부재 촉매)상을 함유하는 수소화 반응기(11)에 공급한다. 수소화 반응 생성 혼합물은 라인(13)을 통해 반응기(11)에 존재하고 밸브(14)를 통해 라인(15)로 도입된다. 라인(15) 내의 수소화 반응 생성혼합물을 열 상호교환장치(16)에서 냉각시키고, 생성된 부분적으로 응축된 혼합물을 라인(17) 상에서 냉각기(18)을 통과시켜 추가로 냉각시킨다. 생성된 기체 및 응축물의 혼합물은 라인(19) 상에서 기체－액체 분리장치(20)으로 흐르고, 이로부터 메탄올과 조 1,4－사이클로헥산디메탄올의 혼합물이 라인(21)에서 회수된다. 라인(22)의 응축되지 않은 기상 혼합물은 반응하지 않은 수소와 함께 불활성 기체 및 메탄올 증기를 포함하며 압축기(23)에 의해 압축되어 라인(24)내에 압축된 기체 스트림을 제공한다.
라인(24)내의 압축된 재순환 기체를 라인(25)로부터의 수소 함유 조합 기체와 혼합한다. 라인(26)내의 혼합된 혼합물은 열교환기(16)을 통해 통과됨에 따라 가열되고 라인(27)에서 가열기(28)로 흘러서 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급물의 증기화를 수행하기에 적합한 온도로 추가로 승온된다. 이어서, 라인(29)내의 생성된 열기를 두 스트림으로 나누는데, 한 스트림은 라인(5)내의 스트림이고 나머지 스트림은 라인(30) 내의 스트림이다. 라인(30) 내의 스트림은 가열기(31)에서 약 235℃의 온도로 추가 가열되고 라인(32), 밸브(33) 및 라인(34 및 35)를 경유해서 작동 제 1 상에서 재활성화 양태를 나타내는 제 2수소화 반응기(36)의 최하단 말단으로 통과한다. 반응기(36)는 수소화 촉매(37) 장입물을 함유한다. 라인(7)에서 반응기(36)의 최상단에 존재하는 열기는 이미 기술한 바와 같이 라인(6) 내의 포화 증기상 혼합물과 혼합되어 이곳에서 수소:디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비가 증가하고 이의 노점보다 높은 온도, 예를 들면, 적어도 5℃ 내지 10℃ 높은 온도로 승온된다.
당해 플랜트는 또한 라인(38 및 39)과 둘 다 당해 작동상에서 밀폐된 밸브(40 및 41)를 포함한다. 라인(42)는 증기화 용기(3)의 최하단에 모인 특정의 "무거운 물질"을 함유하는 스트림을 배출시킬 수 있는 라인을 나타낸다. 참조 번호(43)는 순환 기체 내에 불활성 기체가 축적되는 것을 제한하기 위해 당해 라인을 통해 퍼지(purge) 기체 스트림을 취할 수 있는 퍼지 기체 라인을 나타낸다. 이러한 불활성 기체는 라인(25) 내의 조합 기체 스트림으로 당해 플랜트에 유입될 수도 있다.
시간이 경과함에 따라 촉매 장입물(12)의 활성은 다소 쇠퇴할 것이다. 작동자는 온라인 수소화 영역으로부터의 출구 스트림에서 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스－:시스－이성체 비를 모니터함으로써 당해 비를 바람직하게 유지시킬 수 있다. 반응조건은 바꿔줌으로써, 예를 들면, 수소화 촉매를 통한 공간속도를 감소시킴으로써, 유효 체류시간은 실질적으로 일정하게 유지될 수 있으며, 이로써 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 실질적으로 일정한 값으로 유지될 수 있다. 이러한 방식으로, 생성물의 트랜스－:시스－이성체 비가 바람직한 값, 예를 들면, 약 2.6:1 내지 약 2.7:1 이상, 약 3.84:1 이하(예: 약 3.1:1 내지 약 3.7:1)의 범위의 값으로 유지될 수 있다.
작동 기간이 지난 후, 촉매 장입물(12)의 활성은 재활성화가 필요해지는 정도로 저하된다. 촉매가 불활성화되는 이유는 명백하게 밝혀지지 않았지만, 촉매 활성이 이와 같이 손실되는 가능성 있는 이유로는, 예를 들면, 한편으로는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와, 다른 한편으로는 1,4－사이클로헥산디메탄올, 또는 수소화 반응의 중간 생성물로 가정되는 메틸 4－하이드록시메틸사이클로헥산카복실레이트, 또는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 1,4－사이클로헥산디메탄올 간의 에스테르 상호교환 생성물인 하이드록시메틸사이클로헥실메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와의 에스테르 교환 반응으로 인해 촉매 표면에 미량의 비휘발성 폴리에스테르가 형성되기 때문이라고 추정할 수 있다. 생성된 이량체성 또는 삼량체성 물질은 후속적으로 증기상 혼합물의 성분들과 추가 반응하여 이들의 올리고머성 쇄로 성장될 수 있다. 폴리에테르 및 혼합된 폴리에테르－폴리에스테르가 또한 형성될 수 있다.
촉매 표면 위의 이러한 중합체성 부산물은 수소화 반응을 일으키기 쉽다. 그러므로, 가열 수소 함유 기체로 처리한 촉매의 재활성화가 가능하다. 이유가 어떻든 간에, 부분적으로 불활성화된 촉매 상에 수소 함유 기체의 가열 스트림이 통과하면 촉매의 활성이 적어도 부분적으로 회복된다는 바람직한 효과를 갖는 본 발명의 배경을 형성하는, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응을 조사하기 위한 실험 연구의 과정을 추가로 나타내었다.
따라서, 제2 작동상에서 밸브(33)는 밀폐되고 밸브(41)는 열린 반면, 밸브(14)는 밀폐되고 밸브(40)는 열렸다. 이러한 방법에서, 갓 생성되거나 재활성화된 촉매 장입물(37)이 있는 수소화 반응기(36)가 작동되는 반면, 반응기(11)는 재활성화 과정을 따르고 이의 부분적으로 불활성화된 촉매 장입물(12)은 재활성화된다. 당해 제2 작동 상에서, 라인(6) 내의 포화 증기상 혼합물은 라인(10)으로부터의 가열 수소 함유 기체와 혼합하여 증기상 공급 혼합물을 형성하고 반응기(36) 및 이의 촉매 장입물(37)을 통해 라인(7)로 흐른다. 생성된 반응 혼합물은 라인(35 및 38)을 경유해서 밸브(40)를 통해 라인(15)을 통과한다. 라인(32)으로부터의 가열 수소 함유 기체는 밸브(41)를 통해 라인(39)을 통과한 다음 라인(13)을 통해 수소화 반응기(11)의 최하단을 통과한다.
제2작동상에서, 플랜트 작동자는 수소화 영역내의 반응 혼합물의 유효 체류시간을 실질적으로 일정하게 유지시켜 트랜스－:시스－ 1,4－사이클로헥산디메탄올 비를 목적하는 수준으로 유지시키기 위해, 앞에서와 같이, 온라인 수소화 영역으로부터의 출구 스트림의 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물중의 트랜스－:시스－이성체 비를 모니터하여 조건을 조절할 수 있다.
촉매 장입물(37)이 다소 불활성화되는 경우, 밸브(14, 33, 40 및 41)는 재조정되어 흐름이 수소화 반응기(11 및 36)를 통해 제1작동 상으로 돌아가도록 전환된다.
상기 기술된 단계들은, 재활성화 과정이 더 이상 촉매 활성을 목적하는 수준으로 증가시키지 못하거나 당해 플랜트가 유지 또는 기타 이유로 인해 작동을 중지해야만 하여 촉매 장입물(12 및 37)이 방출되고 신선한 촉매 장입물 또는 촉매 전구체로 대체되어야만 할 때까지 반응기(11 및 36)를 작동시키면서 종종 편리하게 반복될 수 있다.
라인(25) 내의 조합 기체는 수소를 약 70몰% 함유하는, 수소, 임의의 미량 성분(예: CO 및 CO2) 및 불활성 기체(예: 아르곤, 질소 또는 메탄)의 혼합물이다. 바람직하게는, 조합기체는 수소를 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97몰% 이상 함유한다. 당해 조합 기체는, 예를 들면, 천연 기체를 부분적으로 산화시키거나 증기 재형성시킨 다음 수증기 전환 반응시키고 CO2흡착시킨 후 가능한 한 이산화탄소의 특정의 잔여 미량의 적어도 일부를 메탄화시키는 방법과 같은 특정의 통상적인 방법으로 생성할 수 있다. 압력 스윙 흡착법은 고순도 수소 조합 기체를 목적으로 하는 경우 사용될 수 있다.
플랜트의 작동 초기에, 반응기(11 및 36)를 구리크로마이트 촉매 전구체와 같은 불균일 수소화 촉매 전구체 장입물로 각각 장전시킨다. 그러나, 바람직하게는 반응기(11 및 36)에는 DRD 92/89 등의 크롬 부재 수소화 촉매로 장전된다. 이어서, 촉매 전구체는 촉매 공급자의 지시에 따라 주의깊게 환원시킨다. EP－A 제0301853호의 방법을 구리크로마이트 전구체를 환원시키기 위해 사용하는 경우, 후속적으로 두 촉매상(12 및 37)을 동시에 환원시킬 수 있다. 기타 경우, 당해 상(12 및 37)을 별도로 환원시키는 것이 편리할 수 있다. 촉매 전구체를 예비환원시킨 후, 가열 수소 함유 기체는 당해 플랜트를 통해 순환한다. 증기화 용기(3) 및 반응기(11)에 대한 유입구 온도가 적절한 값을 갖게된 후, 라인(1) 내의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 흐름을 제 1 작동 상에서 당해 플랜트를 작동시키도록 시작된다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로해서 추가로 기술된다. 실시예에서 사용된 촉매 A 및 B의 조성은 표 I에 열거하였다. 촉매의 산소함량은 각 경우에서 분석으로부터 배제된다. 당해 실시예들은 제3도에서 요약한 정보와 함께, 당해 분야의 숙련가들이 생산활동시 특정한 순간에 촉매활성의 변화에 대응하여 선택해야만 하는 반응조건에 대한 교시를 제공한다.
[표 1]
[실시예 1]
공업용 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응은 제2도에 나타낸 실험 기구를 사용하여 조사한다.
공업용 공급물의 조성은 트랜스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 34.47중량%, 시스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 62.61중량%, 구조식의 메틸 하이드로겐, 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 1.50중량% 및 물 0.05중량%와 잔여량의 불순물이다.
상업적인 플랜트에서, 수소 기체는 수소화 생성물로부터 분리되며, 유리하게는 수소화 영역을 통해 재순환된다. 수소 재순환 스트림은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응에 의해 생성된 다량의 메탄올 증기를 함유한다. 따라서, 상업적인 플랜트에서 수소화 영역에 공급된 증기상 혼합물은 수소 및 불포화 유기 화합물 이외에도 메탄올을 함유하는 것이 일반적이다. 이하 기술된 실험기구가 상업적인 조작시 수득될 결과와 유사한 것으로 정확하게 예견하도록 하기 위해, 증기화 장치에 공급된 액체 공급물은 상업적인 플랜트에서 재순환 수소 스트림에 함유될 메탄올의 양에 상응하는 다량의 액체 메탄올에 의해 보충된다. 수소가 이하 기술된 실험장치에서 재순환됨에도 불구하고, 재순환 수소 스트림 내에 함유된 메탄올의 양은 상응하는 상업적 재순환 스트림에 함유되는 양에 비해 비례적으로 적다. 이러한 차이는, 실험기구 내의 재순환 기체의 냉각이 실질적으로 상업적인 플랜트내에서 바람직하게 냉각되는 온도 이하로 냉각되기 때문에 일어난다. 그러므로, 보다 많은 메탄올이 실험적인 재순환 수소 스트림의 녹아웃(Knock out)된다. 실험기구와 상업적인 플랜트간의 이러한 불일치로 인해 실험기구의 장치, 특히 분석장치에 정교함이 요구된다. 당해 실시예 및 모든 후속 실시예에서, 메탄올은 당해 기구가 상업적인 조건하에 작동되는 경우 실험적인 재순환 스트림에 존재하는 메탄올의 비례량에서 실제로 실험적인 재순환 수소 스트림에 존재하는 메탄올의 양을 뺀 값과 실질적으로 같은 양으로 실험적인 액체 공급물에 첨가한다. 실시예에서, 전환율 및 시간 당 공간속도와 같은 모든 매개 변수는 메탄올이 없는 상태를 기준으로 하여 계산한다.
당해 실험기구는 제2도에서 나타내었다. 메탄올 중의 공업용 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 약 70중량% 용액을 저장기(100)로부터 밸브(101), 라인(102) 및 밸브(103)를 통해 액체 공급 펌프(104)로 공급한다. 뷰렛(105)이 완충 공급물을 제공하는 한편, 뷰렛(106)은 밸브(101)를 조절하는 액체 농도 조절기(도시되지 않음)에 고정되어, 액체 공급물이 일정 헤드하에서 저장기(100)로부터 액체 공급 펌프(104)로 공급되도록 보장한다. 액체 공급물은 비회수 밸브(107) 및 분리 밸브(108)를 통해 라인(109)으로 펌핑되고, 여기서 가열된 액체가 6mm × 6mm 유리 환(112)상의 절연된 증기화 용기(111)의 상단부로 유입되기 전에, 전기가열 테이프(110)에 의해 가열될 수 있다. 스텐레스 스틸 데미스터 패드(113)를 증기화 용기(111)의 최상단 끝에 고정시킨다. 가열 수소 함유 기체의 스트림을 라인(114) 내의 증기화장치(111)의 최하단에 공급한다. 배수 밸브(116)가 고정된 액체 배출 라인(115)은 증기화 용기(111)의 기저로부터 특정의 증기화되지 않은 액체 공급물(예: "무거운 물질들")을 배출시킬 수 있다. 증기화 용기(111)에 공급한 액체 공급물의 증기화는 가열 테이프(117)에 의해 보조된다. 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 및 수소를 포함하는 포화 증기상 혼합물은 증기화 용기(111)의 최상단으로부터 라인(118) 내에 회수한다. 증기상 혼합물은, 200ml(321.1g)의 펠릿화 구리 크로마이트 수소화 촉매상(121)을 함유하는 수소화 반응기(120)의 최상단 끝에 유입시키기 전에 당해 혼합물의 노점보다 높은 온도로 상승시키기 위해 가열 테이프(119)로 가열시킨다. 당해 촉매는 표 I의 촉매 A이다. 유리 환은 촉매층(121)의 위와 아래에 반응기(120) 내에 충진시킨다. 증기상 혼합물은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 단열조건하에 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환되는 촉매상(121)을 통해 아래쪽으로 통과한다. 적당하게 위치한 열전대(도시되지 않음)의 조절하에 반응기(120) 주변에 있는 단열 물질 내의 전기 가열 테이프(도시되지 않음)에 의해 단열상태가 유지된다. 전체 반응은 촉매상 온도가 약 1 내지 2℃ 정도 증가하는 것이 일반적인 약한 발열성이다. 수소화 반응생성혼합물은 라인(122) 내의 수소화 반응기(120)로부터 방출되어 동시에 수소화 반응 생성 혼합물을 냉각시키는 열교환기(123)을 통해서, 라인(124)로부터의 수소 함유 기체의 공급물을 가열한다. 라인(122)내의 1,4－사이클로헥산디메탄올 덩어리의 응축은 열교환기(123)에서 발생한다. 라인(124) 내의 기체는 라인(125)으로부터의 수소 함유 기체와, 임의로 라인(126)에서 공급된 질소, 아르곤 또는 메탄과 같은 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물을 포함한다. 라인(125) 내의 기체는 라인(127)에서 공급된 조합 수소 및 라인(128)에서 공급된 재순환 수소를 포함한다. 라인(127) 내의 조합 수소는 고순도 수소 실린더(도시되지 않음)로부터 압력조절장치 시스템(131 내지 136) 및 덩어리 유동 조절장치(137)을 통해 라인(129 및 130)의 한 스트림이나 두 스트림 모두에서 라인(125)으로 공급될 수 있다.
열교환기(123)로부터 가열된 수소 함유 기체는 라인(114)을 통과하며, 증기화장치 용기(111)에 공급하기 위한 전기가열 테이프(138)에 의해 추가로 가열된다.
열교환기(123)로부터 냉각된 수소화 반응 생성물은 라인(139)을 통해 통과하여 냉각기(140)에서 주변온도에 근사한 온도로 추가로 냉각시킨다. 냉각기(140)로부터 액체/증기 혼합물은 라인(141)에서 제1 녹아웃 지점(142)을 통과하는데, 이 지점에서 액체 수소화 반응 생성물은 밸브(143), 라인(144) 및 조절 밸브(145)에 의해 생산라인(146)으로 최종 공급하기 위해 수거한다. 수소와 응축되지 않은 메탄올을 포함하는 증기상 혼합물은 라인(147)에서 녹아우트 지점(142)의 최상단으로 방출시키며 냉각기(148)에서 10℃의 온도로 추가 냉각시킨다. 냉각기(148)로부터 추가로 냉각된 액체/증기 혼합물은 라인(149)을 통해, 응축된 메탄올이 밸브(151) 및 라인(152)을 통해 생산라인(146)으로 최종 공급시키기 위해 수거되는 제2 녹아웃 지점(150)으로 공급한다. 녹아웃 지점(150)으로부터 기체와 응축되지 않은 물질은 라인(153)을 통해 흡입 지점(154)을 통과해서 라인(155)로 공급된 다음 밸브(156)을 통해 기체 재순환 압축기(157)로 공급된다. 기체는 밸브(158)와 라인(128, 125, 124 및 114)을 통해 증기화장치(111)로 재순환된다. 기체 순환시 질소와 같은 불활성 기체의 응축을 조절하기 위해, 퍼지 기체 스트림은 밸브(160)의 조절하에 라인(159) 내의 시스템으로부터 방출될 수 있다.
참고 수치(161)는 측관 밸브를 나타낸다.
장치의 처음 작동시, 촉매 장입물을 반응기(120)에 채운 다음 질소로 퍼지한다. 이어서, EP－A 제0301853호의 교시에 따라 촉매 장입물을 감소시킨다.
이어서, 메탄올로 적절하게 희석시킨 공업용 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 시간기준 액공간속도 0.43h－1에 상응하는 속도 86ml/h의 속도 증기화장치(111)로 펌핑시킨다. 라인(118) 내의 증기상 혼합물중의 H2:디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰비는 338:1이다. 반응기(120)는 230℃의 온도와 901psia(62.12bar)의 압력하에 유지시킨다. 수소화 반응 영역은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 휘발성이 보다 적은 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물 둘 다의 응축을 방지하는 조건하에 작동된다. 수소화 반응 영역의 전반적인 온도는 작동 압력하에서 노점 이상이다.
라인(146)의 액체는, DB 왁스의 0.25μm 필름으로 내부가 피복된 15m 길이에 0.32mm 내부 직경의 용융된 실리카 컬럼을 사용하며 헬륨 유속이 2ml/min이고 기체 공급 분리비가 100:1이며 화염 이온화 검출기가 장착된, 모세관 기체 크로마토 그래피에 의해 주기적으로 분석한다. 당해 장치는 피크 적분기를 갖는 차트 기록기에 고정시켜, 공지된 조성물인 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 시판 샘플을 사용하여 측정한다. 배출 기체는 또한 동일한 기술을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 샘플링 및 분석된다. 피크의 동정은 문제의 물질중의 확실한 시험편들을 관찰하여 보존시간을 비교하고 질량 분광계에 의해 확인한다. 반응 혼합물 중에서 검출된 화합물 중에는 1,4－사이클로헥산디메탄올, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트, 4－메톡시메틸사이클로헥산메탄올, 디－(4－메톡시메틸사이클로헥실메틸)에테르 및 메탄올이 포함된다. 저장기(100)로부터 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 공급 용액에 존재하는 메탄올의 허용치를 적절하게 조절한 후, 수소화 반응의 화학양론에 따라 전환된 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 각 1몰당 메탄올 2몰이 검출된다. 당해 결과는 후속 실시예 2 내지 8의 결과와 함께 아래의 표 II에 나열하였다. 촉매의 실제활성은, 시행초기에 표준작동조건하에 측정된 바와 같은 갓 환원된 촉매의 활성을 기준활성으로 잡은 1.0이라는 수치를 근거로한다. 실시예 1에서 촉매의 실제활성은 0.68로 측정되는데, 이는 표준작동조건하에서 전환되지 않은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 비율(%)이 갓 생성된 촉매를 사용하는 경우의 이러한 표준작동조건하에서 전환되지 않은 디메틸－사이클로헥산디카복실레이트의 비율의 1.47배이기 때문이다. 따라서, 갓 생성된 촉매의 참조 활성 1.0에 비하여 실제활성은 1/1.47, 즉 0.68이다.
[표 II]
표 II에 대한 각주
DMCD = 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트
LHSV = 시간기준 액공간속도
CHDM = 사이클로헥산디메탄올
기체 = 수소를 98% v/v 이상 함유하는 수소 함유 기체
실시예 2 내지 8
실시예 I에 기술된 것과 유사한 과정 및 동일한 공급 용액을 사용하여, 7회의 추가 시행을 구리 크로마이트 촉매(표 I의 촉매 A)를 사용하여 수행한다. 당해 시행은 각종 작동 조건하에서 예상되는 촉매활성을 측정하고자 고안되었다. 수득된 결과는 표 II에 요약하였다. 각 경우에 있어서, 촉매와 접촉하는 증기상 혼합물은 노점 이상이다. 각 실시예에서 촉매의 실제 활성은 표준조건의 공급온도, 공급압력, 공급원료 유속 및 수소 유속하에 열거된 자료를 취한 직전이나 직후에 측정된다.
실시예 1 내지 8의 데이타는 연장된 작동시행으로부터 수득되며, 실시예의 시간경과에 따라 촉매활성이 상당히 저하됨에도 불구하고, 유효 체류시간(ERT)을 일정하게 유지시킴으로써 일정한 트랜스－:시스－이성체 비를 수득할 수 있다.
실시예 1 내지 3은 시간기준 액공간속도 0.41 내지 0.43과 동일한 유속에서 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스－:시스－이성체 비가 유지됨을 나타낸다. 압력과 수소 함유 기체:디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 조금만 변화시켜도 유효 체류시간을 실질적으로 일정하게 유지시킬 수 있으며 이를 통해 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스－:시스－이성체 비를 실질적으로 일정하게 유지시킬 수 있다. 이들 실시예의 실시기간 전체에 걸친 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율의 평균은 99.0%이다. 실시예 4에서는디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도를 감소시켜 나머지 시험기간에 대해 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율을 평균 98.8%로 유지시킨다. 이러한 시간 동안, 촉매 활성은 표준 시험조건하에서 측정된 바와 같이 상당히 저하된다. 그러나, 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스－:시스－이성체 비와 1,4－사이클로헥산디메탄올에 대한 선택도는 공급온도와 수소 함유 기체:디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰비의 조절에 의해 거의 일정수준으로 유지된다. 이 기간 동안 공급압력은 단지 조금만 변화시켜도 된다.
실시예 9 내지 17
작동조건의 변화가 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 수소화에 미치는 영향을 표 3에 열거한 결과로 요약하였다. 이러한 결과는 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스－:시스－이성체 비를 목적하는 값으로 성취하기 위해 공급조건을 어떻게 변화시켜야 하는지를 보여준다.
[표 III]
실시예 10, 13 및 17은, 공급압력을 변화시킴에 따른 효과와 공급압력을 증가시킴에 따라 수득된 트랜스－:시스－이성체 비가 증가됨을 나타낸다. 실시예 12, 13 및 16은 공급속도를 변화시킴에 따른 효과와 공급속도를 증가시킴에 따라 트랜스－:시스－이성체 비가 감소됨을 나타낸다. 실시예 9, 15 및 17은, 공급 온도를 변화시킴에 따른 효과와 공급 온도를 증가시킴에 따라 트랜스－:시스－이성체 비가 증가됨을 나타낸다. 모든 실시예에서 수소:디에스테르 비는 생성물이 증기상에 있도록 보장하기 위해 적절하게 조절되었다.
실시예 9 내지 17은, 실시예 1 내지 8에서 사용된 동일한 촉매 장입물을 사용하여 연장된 수소화 반응 시행동안 수득된 데이타를 제시한다. 이들 실시예의 결과는 비교적 단시간 간격에 대해 수득되므로 이들 실시예에 대해 표준작동조건하에 측정된 바와 같이 실제 촉매 활성은 거의 변하지 않았다. 광범위한 트랜스－:시스－이성체 비가 작동조건을 적절하게 변화시킴으로써 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물에서 수득될 수 있다. 실시예 9와 11을 비교하면, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도는 동일함에도 불구하고 공급온도와 수소 함유 기체 : 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰비를 조절함으로써 실질적으로 상이한 압력에서 유사하게 낮은 트랜스－:시스－이성체 비가 생성물에서 수득됨을 알 수 있다. 실시예 15 및 17은, 압력은 유사하지만 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도는 상이한 조건에서 온도와 수소 함유 기체 : 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 조절함으로써 유사한 트랜스－:시스－이성체 비가 생성물에서 수득됨을 나타낸다. 실시예 10 및 13은, 공급 스트림내의 노점에 근접하기 위해 수소 함유 기체 : 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 조절해야 하는 것과는 별도로, 역시 실질적으로 일정한 조건하에서의 압력 효과를 나타낸다. 실시예 14 및 16은, 압력과 수소 함유 기체 : 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰비는 약간만 변화시키면서 일정한 공급온도에서 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 공급속도를 상당히 변화시킴에 따른 효과를 나타낸다.
제3도에서는 공급온도와 공급압력이 상이한 두가지 조합을 이루는 경우 생성된 1,4－사이클로헥산디메탄올의 트랜스－:시스－이성체 비의 유효체류시간 사이의 관계를 나타내는 그래프를 도시하였다. 제3도에서 연속되는 라인은 공급압력 900psia(62.05바) 및 공급온도 240℃ 하에서 트랜스－:시스－이성체 비와 유효체류시간 사이의 상관관계를 나타내는 반면, 불연속 라인은 공급압력 450psia(31.03바) 및 공급온도 215℃ 하에서의 상응하는 라인이다. 유사한 라인들을 공급온도와 공급압력이 기타 조합에 대해 도시할 수 있다. 이러한 그래프로부터 당해 분야의 숙련가들은 일정한 유효체류시간을 성취하고 이로써 실질적으로 일정한 트랜스－:시스－이성체 비를 성취하는데 필요한 적합한 작동조건을 선택할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 에스테르의 수소화 반응을 촉매할 수 있는 과립상 수소화 촉매 장입물을 함유하는 수소화 영역을 제공하고; (b) 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 수소 함유 기체를 포함하는 반응 혼합물을 에비선택된 공급온도, 공급압력, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 수소 함유 기체:디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비에서 과립상 수소화 촉매를 통하여 통과시킴에 따라 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환되는 정도를 측정함으로써 과립상 수소화 촉매의 참조활성(RA)을 측정하며; (c) 예비선택된 공급온도 및 공급압력하의 반응 혼합물을 과립상 수소화 촉매의 참조활성에서 과립상 수소화 촉매와 접촉시켜 목적하는 트랜스:시스 이성체비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올을 생성시키는데 유효한 체류시간(ERT)을 측정하고; (d) 예비선택된 수소 함유 기체:디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비를 갖는, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트와 수소 함유 기체를 포함하는 증기상 공급 스트림을 형성하며; (e) 목적하는 트랜스:시스 이성체 비의 1,4－사이클로헥산디메탄올을 생성시키는 촉매와 접촉하는 공급 스트림의 실제 체류 시간(ART)에 상응하는 속도로, 공급 스트림의 노점 이상인 약 150℃ 내지 약 350℃의 거의 일정한 온도와 약 150psia(약 10.34바) 내지 약 2000psia(약 137.90바)의 범위의 거의 일정한 압력하에서 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 공급하고; (f) 이러한 수소화 영역으로부터 1,4－사이클로헥산디메탄올을 함유하는 생성물 스트림을 회수하며; (g) 실제적인 공급온도, 공급압력, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 수소 함유 기체: 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비의 작동 조건하에서 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 1,4－사이클로헥산디메탄올로 전환되는 정도를 측정함으로써 시간에 따른 과립상 수소화 촉매의 실제 활성(AA)을 기록한 다음, (h) 관계식 ART =에 따라서 목적하는 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올을 제공하는데 요구되는 유효 체류시간(ERT)에 상응하는 촉매와 접촉하는 증기상 공급 스트림의 실제 체류시간(ART)를 제공하도록 공급 스트림을 이의 노점 이상으로 유지시키면서, (i) 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도 및 (ii) 수소 함유 기체 : 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰 비중에서 선택된 수소화 영역으로의 증기상 공급 스트림의 하나 이상의 공급 조건을 조절시킴을 포함하는, 수소화 촉매의 촉매 활성이 저하되는 동안 장시간에 걸쳐 작동될 수 있는, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 에스테르 수소화 촉매의 존재하에 촉매적 수소화시켜 목적하거나 예정된 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 트랜스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 시스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 시스 이성체와 트랜스 이성체의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 증기상 혼합물중의 수소 함유 기체: 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 몰 비가 약 200:1 내지 약 1000:1의 범위내인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수소화 영역의 공급온도가 약 150℃ 내지 약 300℃ 의 범위내인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수소화 영역의 공급온도가 약 200℃ 내지 약 260℃ 의 범위내인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공급 압력이 약 450psia(약 31.03바) 내지 약 1000psia(약 68.95바)의 범위내인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 환원된 망간 촉진된 구리 촉매, 환원된 구리 크로마이트 촉매 및 환원되고 촉진된 구리 크로마이트 촉매 중에서 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 바륨, 망간 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 촉진제를 약 15중량% 이하 함유하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 약 0.05 내지 약 4.0h－1의 시간기준 액공간속도에 상응하는 속도로 공급되는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 유효 체류시간이 약 2.0:1 내지 약 3.84:1 의 트랜스:시스 이성체 비를 갖는 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물을 생성시키도록 선택되는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 하나 이상의 공급조건을 조절하는 단계(h)가 디알킬 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급속도를 조절하는 단계를 포함하는 방법.
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