KR100284472B1 - 하이드록실 화합물의 제조방법 - Google Patents

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그윈넬 해리 제이
이스트만 케미칼 컴퍼니
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Abstract

본 발명은, 적어도 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 촉매를 재활성화시키기에 효과적인 재활성화 온도 및 시간동안 이를 불포화 유기 화합물이 거의 없는 수소 함유 기체의 스트림과 접촉시킴을 포함하는, C8내지 C22모노카복실산의 에스테르, 디카복실산의 에스테르 및 락톤으로부터 선택된 불포화 유기 화합물의 수소화 반응에 의해 탈활성화된 적어도 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 에스테르 수소화 촉매를 재활성화시켜 알콜 및 디올로부터 선택된 상응하는 하이드록실 화합물을 수득하는 방법에 관한 것이다.

Description

하이드록실 화합물의 제조방법
제1도는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의해 단일 수소화 영역에서 1,4－사이클로헥산디메탄올을 제조하기 위한 실험 장치의 개략적인 흐름도이다.
본 발명은 에스테르, 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 상응하는 불포화 유기 화합물의 수소화에 의해 알콜 및 디올로부터 선택된 하이드록실 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비균질 에스테르 수소화 촉매의 존재하에 에스테르, 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 상응하는 불포화된 유기 화합물을 수소화함으로써 알콜 및 디올을 제조하는 다양한 방법이 기술되어 있다. 이러한 불포화 유기 화합물은 결합 －(CO)－O의 탄소와 산소 사이에 이중결합이 존재하므로 불포화되어 있다. 이들은 추가로 다른 불포화 결합을 가질 필요가 없다. 이러한 유형의 수소화 방법으로 전술한 탄소와 산소 사이의 이중결합 이외에 불포화 결합을 함유하지 않는 에스테르, 디에스테르 및 락톤, 예를 들면, C8내지 C22의 알킬 카복실산의 모노에스테르, C4내지 C16의 디카복실산의 디에스테르 및 C4내지 C16의 하이드록시카복실산의 락톤에 광범위하게 적용시킬 수 있다. 그러나, 분자내의 추가의 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 따라서 상기 방법에 있어서, 분자내에 추가의 불포화 결합을 함유하는 에스테르, 디에스테르 및 락톤, 예를 들면, 불포화 C8내지 C22의 지방족 카복실산의 모노에스테르, 불포화 지방족 또는 지환족 카복실산의 디에스테르 및 불포화 락톤을 사용할 수 도 있다.
통상적으로 대부분 액상에서 수행되는 수소화 방법의 예는 지방족 모노카복실산의 알킬 에스테르의 알칸올으로의 수소화 반응 및 지방족 디카복실산의 디알킬에스테르의 지방족 디올로의 수소화반응을 포함한다. 또한, 일부의 경우에 있어서는 증기상 반응 조건하에서 당해 수소화 반응을 수행할 수 있음이 제안되어 있다.
상응하는 디알킬 벤젠디카복실레이트(예: 디메틸 테레프탈레이트)의 수소화에 의하여 제조할 수 있는 상응하는 지환족 디에스테르, 통상적으로 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응에 의한 지환족 디올 사이클로헥산디메탄올을 제조방법은 공지되어 있다.
카복실산 에스테르를 수소화반응에 사용되는 시판용 수소화 촉매는, 바륨 및/또는 망간으로 임의로 촉진시킬 수 있는 아크롬산 구리이다. 부탄－1,4－디올의 제조방법에 있어서 상기 촉매의 사용은 유럽 특허출원 제 0143634 호에 공개되어 있다. 국제 특허 공개공보 제 82/03854 호에는 산화구리 및 산화아연의 환원 혼합물을 포함하는 촉매를 사용하는 카복실산 에스테르의 수소 분해를 촉진시키는 방법이 기술되어 있다. 언급될 수 있는 수소화 반응에 유용한 또 다른 촉매의 예는 국제 특허 공개공보 제 89/00886 호의 팔라듐/아연－함유 촉매 및 유럽특허출원 제 0241760 호의 혼합 촉매 시스템이 있다. 망간 촉진 구리 촉매는 수소화 촉매로서 시판되고 있다.
수소화 반응의 하나의 반응기 또는 여러개의 반응기를 외부 또는 내부 냉각에 따라 단열적으로 또는 등온적으로 작동시킬 수 있다. 단열 반응기는 통상 쉘형 및 관형으로 설계한 등온 반응기 보다 건설 및 조업비가 싸기 때문에 이를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 에스테르, 디에스테르 또는 락톤 공급원료의 수소화 반응은 발열반응이다. 액상 반응에 있어서, 공급원료는 정상적으로는 불활성 희석제, 편리하게는 재순환된 생성물인 하이드록실 화합물로 희석되며 촉매는 액체로 완전히 적셔진다. 희석제는 흡열제로 작용하여 수소화반응의 발열에 의한 촉매의 손상방지를 도와준다.
전형적인 증기상 수소화 방법에 있어서, 불포화 유기 화합물, 즉, 에스테르, 디에스테르 또는 락톤은 정상적으로는 고온의 수소 함유 기체로 직접 기화되어 증기 혼합물을 제공하며 이를 보다 고온의 수소 함유 기체로 추가로 가열하거나 희석시켜서 이슬점 이상의 온도로 상승시킬 수 있다. 통상적으로 촉매와 접촉하는 증기 혼합물이 이의 이슬점 이상, 즉, 증기 및 기체의 혼합물에서 액체가 포그 또는 필름 형태로 침착되는 온도 이상으로 되게 하는 것이 필요하다. 통상적으로 이슬점에서 액체는 통상의 증기/액체 특성을 만족시키는 농도에서 증기상의 모든 응축성 성분뿐만 아니라 용해된 기체를 함유할 수 있다. 이는 출발 물질, 중간 생성물, 부산물 및/도는 최종 수소화 생성물을 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 방법은 증기 공급 혼합물의 온도가 이슬점 이상, 예를 들면, 이슬점의 약 5 내지 약 10℃ 이상 되도록 조작한다. 더우기 기계적 강도의 손실, 반응의 발열 특성에 기인하여 소결시켜서 화학적 유효 촉매 표면적(특히, 구리 함유 촉매의 경우에 있어서)을 손실하게 하는 촉매 표면상 또는 촉매의 공극내에 고온 스포트의 형성, 펠릿의 공극내의 폭발성 기화의 결과로 촉매 펠릿의 분해를 초래할 수 있는 촉매 손상 때문에 액체 소적, 특히 불포화 유기 화합물이 풍부한 소적과 촉매의 접촉을 방지하는 것이 바람직하다. 촉매 표면상에 고온 스포트의 형성과 같은 메카니즘에 의한 수소화 촉매의 조기 분해를 예방하는 수소화 반응기 조건은 국제 특허 공개공보 제 91/01961 호에 기술되어 있다.
예를 들면 국제 특허 공개공보 제 91/01961 호에 기술된 바와 같이 수소화 촉매의 활성수명을 최대화시킬 수 있는 예방책에도 불구하고, 수소화 촉매가 일반적으로 수소화 영역에서 전 시간에 걸쳐 혹은 촉매 활성의 비가역 손실 및 현저한 탈활성을 초래하는 조건에 적용된다는 것이 당해 분야에 여전히 인지되고 있다. 이러한 탈활성은 상이한 수소화 반응에서 상이한 원인에 기인한다. 예를들면, 촉매 표면상에 탄소 또는 탄소겔 물질의 침착이 촉매 탈활성의 원인이 될 수 있다. 상기 탈활성화 과정 이외에, 촉매 펠릿은 시간에 걸쳐 물리적으로 분해되어 촉매층을 통해 증기 통로를 차단할 수 있고 촉매층에 대해 허용될 수 없는 압력 강하를 증가시키는 미세물(fine)을 형성시킬 수 있다. 상기 탈활과정을 완만하게 할 수는 있으나 재활성화시키는 것은 용이하지 않다.
기타 상업상의 수소화 방법에 있어서, 촉매는 결국 활성 및/또는 선택성을 읽게 되므로 새로운 촉매의 장입물로 대체시킬 것을 요한다. 이들은 수소화 반응에 있어서, 상호보완적인 것 외에도 서로 무관한 여러 가지 촉매 탈활성의 원인이 존재할 수 있다. 이들은 i) 촉매 표면상에 탄소질 물질의 침착, ii) 국한된 물리적 조건으로부터 초래된 촉매 펠릿의 분쇄 또는 구조상의 저하, iii) 특히, 염소 또는 황 원자를 함유하는 화합물에 의한 촉매의 중독 및 iv) 특히, 촉매가 구리 함유 촉매인 경우, 예를 들면, 약 230℃ 이상의 고온에서 촉매를 소결시킴을 포함할 수 있다.
구리 함유 촉매를 이용하는 수소화반응에 있어서, 금 속의 이동 또는 소결로 인하여 과립상 촉매가 미세 분말로 분해될 정도로 물리적 강도가 손실되어 촉매가 용이하게 탈활성된다는 것이 당해 분야에 일반적으로 인지되어 있다. 따라서, 구리 함유 수소화 촉매의 촉매 탈활성화는 비가역성인 것으로 간주된다. 따라서, 예를 들면, 미합중국 특허 제 3334149 호의 개시에 따라 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 액체상 수소화반응에서 장기간 사용한 결과 탈활성화가 진행된 구리 함유 촉매를 재활성시키려는 시도는 성공적이지 못하다.
탈활성화 과정을 역으로 진행시키거나 완만하게 할 수 있는 기타 수소화 방법은 보다 촉매 소비 단가가 염가이기 때문에 당해 분야에서 공지된 방법 이상의 현저한 경제적 이점을 갖는다. 또한, 상기의 방법은 추가로 촉매를 적게 대체하는 결과로 현저한 환경상의 이점을 제공한다.
따라서 에스테르, 디에스테르 또는 락톤의 수소화반응에 있어서, 사용도중에 촉매 활성의 상실후의 에스테르 수소화 촉매의 재활성화 방법을 제공하는것이 본 발명의 목적이다. 또한 본 발명의 목적은 C8내지 C22의 모노카복실산의 에스테르, 디카복실산의 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 불포화 유기 화합물을 수소화에 의한 상응하는 알콜 또는 디올의 제조방법을 제공하는 것으로, 이때 사용된 구리 함유 촉매의 수명은 이를 주기적으로 재활성화하여 연장시킬 수 있다.
본 발명에 의하여 C8내지 C22모노카복실산 에스테르, 디카복실산의 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 불포화 유기 화합물의 수소화반응을 이용하여 탈활성화를 수행하여 알콜 및 디올로부터 선택된 상응하는 하이드록실 화합물을 수득하고 효과적인 재활성화 온도 및 시간 동안 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 촉매를 수소 함유 기체 스트림과 접촉시켜서 상기의 하이드록실 화합물을 불포화 유기 화합물로부터 유리시키고 적어도 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 촉매를 재활성화시키는 것을 포함하는 적어도 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 촉매를 재활성화시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 증기상 공급 조건을 이용하는 수소화 방법을 이용하는 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 에스테르 수소화 촉매를 재활성화시키는데 특히 효과적으로 사용된다. 따라서 본 발명은,
(a) 과립상 구리 함유 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 함유하는 수소화 영역을 제공하는 단계,
(b) 제 1 작동상에서, 수소 함유 기체와 에스테르, 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 불포화 유기 화합물을 포함하는 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 공급하는 단계,
(c) 제 1 작동상에서 불포화 유기 화합물의 수소화 반응을 수행하기에 유리한 온도 및 압력 조건하에서 수소화 영역을 유지하여 하이드록실 화합물을 수득하는 단계,
(d) 제 1 작동상에서 하이드록실 화합물을 포함하는 반응 생성물 스트림을 수소화 영역으로부터 회수하는 단계, 및
(e) 제 2 작동상에서 반응 영역내에서 구리 함유 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 재활성화시키기에 효과적인 재활성화 온도 및 시간동안 불포화 유기 화합물로부터 실질적으로 유리된 수소 함유 기체 스트림을 수소화 영역으로 공급하는 단계를 포함하는, 에스테르, 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 상응하는 불포화 유기 화합물의 수소화 반응에 의해 알콜 및 디올로부터 선택된 하이드록실 화합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 방법은 각각의 수소화 영역에 대한 공급 온도에서 적당한 증기압, 예를 들면, 약 0.01psia(약 0.001bar) 이상을 갖고 촉매상에 탄소 원자를 침착시키지 않는 기타 필수적으로 기화성 에스테르, 디에스테르 또는 락톤의 수소화시키는데 사용할 수 있다.
전형적으로, 에스테르, 디에스테르 또는 락톤의 탄소수는 약 30이하이다.
불포화 유기 화합물은 바람직하게는 C8내지 C22알킬카복실산의 모노에스테르, C4내지 C16디카복실산의 디에스테르 및 C4내지 C6하이드록시카복실산의 락톤 뿐만 아니라 불포화 C8내지 C22지방족 카복실산의 모노에스테르, 불포화 지방족 또는 지환족 카복실산의 디에스테르 및 불포화 락톤으로부터 선택된다.
본 발명의 개시로 적용될 수 있는 에스테르, 디에스테르 또는 락톤의 공급 원료로서의 사용을 수반하는 수소화 반응의 예는 국제 특허 공개공보 제 91/01961 호, 유럽특허출원 제 0143634 호, 국제 특허 공개공보 제 86/03189 호 및 국제 특허 공개공보 제 86/07358 호에 개시된 방법을 포함한다.
불포화 유기 화합물은 C4이상의 디카복실산의 디－(C1내지 C4)알킬 에스테르일 수 있다. 따라서, 한가지 바람직한 방법에 있어서, 불포화 유기 화합물은 C4디카복실산의 디알킬 에스테르, 예를 들면, 디알킬 말레에이트이고 상응하는 수소화 반응 생성물은 부탄－1,4－디올, γ－부티로락톤 또는 테트라하이드로푸란 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이다. 이러한 방법에 있어서, 구리 함유 촉매는 바람직하게는 환원된 아크롬산 구리 촉매, 환원된 촉진 아크롬산구리 촉매 또는 환원된 망간 촉진 구리 촉매이다. 디알킬 말레에이트는 전형적으로는 디－(C1내지 C4) 알킬 말레에이트이고, 바람직하게는 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트이다.
유사한 반응은 부탄－1,4－디올을 수득하기 위한 γ－부티로락톤의 수소화 반응이거나 헥산－1,6－디올을 수득하기 위한 ε－카프롤락톤의 수소화 반응이다.
불포화 유기 화합물은 디－(C1내지 C4알킬)사이클로헥산디카복실레이트, 예를 들면, 디메틸 사이클로헥산 디카복실레이트이고 수소화 생성물은 사이클로헥산 디메탄올이다. 따라서, 특히 바람직한 방법에 있어서, 불포화 유기 화합물은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트이고 수소화 반응 생성물은 1,4－사이클로헥산디메탄올이다. 본 발명의 방법에 적용할 수 있는 기타 방법은 각각 디－(C1내지 C4알킬) 1,2－ 또는 1,3－사이클로헥산디카복실레이트, 예를 들면, 디메틸 1,2－ 또는 1,3－사이클로헥산디카복실레이트의 1,2－ 또는 1,3－사이클로헥산디메탄올로의 수소화 반응을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서 출발 물질로서 사용될 수 있는 불포화 유기 화합물의 또다른 유형으로서 C8내지 C22모노카복실산의 에스테르, 예를 들면 C1내지 C4알킬 에스테르일 수 있다. 전형적인 에스테르는 C8내지 C22알킬카복실산, 예를 들면 메틸 라우레이트, 메틸 올레에이트, 메틸 스테아레이트, 메틸 리놀레에이트 등의 메틸 및 에틸 에스테르를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 과립상 촉매는 상응하는 알콜 또는 알콜 혼합물로의 촉매 수소화 반응 또는 수소분해 가능한 임의의 구리 함유 촉매일 수 있다. 이는 예를 들어 펠렛, 환 또는 새들과 같은 임의의 적당한 형태로 형성될 수 있다.
전형적인 구리 함유 에스테르 수소화 촉매는 구리상 알루미나 촉매, 촉진제(promoter)인 망간 촉진된 구리 촉매의 존재 또는 부재하의 환원된 산화구리/산화 아연 촉매 및 촉진제의 존재 또는 부재하의 환원된 아크롬산 구리 촉매를 포함한다. 적당한 산화구리/산화아연 촉매의 전구체는 Cu/Zn의 중량비가 약 0.4:1 내지 약 2:1인 CuO/ZnO 혼합물을 포함한다. 이의 예로는 명칭 DRD 92/71로 산출되는 촉매 전구체가 있다. 촉진된 산화 구리/산화아연 전구체는 Cu/Zn의 중량비가 약 0.4:1 내지 약 2:1 이고 바륨, 망간 또는 바륨과 망간의 혼합물 약 0.1 중량% 내지 약 15중량%로 촉진시킨 CuO/ZnO 혼합물을 포함한다. 위의 촉진된 CuO/ZuO 혼합물은 명칭 DRD 92/92 하에서 유용한 Mn 촉진된 CuO/ZnO 전구체를 포함한다. 적당한 구리 아크롬산 촉매의 전구체체 Cu/Cr의 중량비가 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 4:1인 것을 포함한다. 이런 유형의 촉매 전구체는 명칭 DRD 89/21 또는 명칭 PG 85/1하에서 유용한 전구체이다. 촉진된 아크롬산 구리 전구체는 Cu/Cr의 중량비가 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 4:1인 아크롬산 구리 전구체를 포함하고 이 전구체는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 바륨, 망간 또는 바륨과 망간의 혼합물로 촉진된다. 망간 촉진된 구리 촉매 전구체는 전형적으로 Cu/Mn의 중량비가 약 2:1 내지 약 10:1이고 알루미나 지지체를 포함할 수 있으며 이 경우에 Cu/Al의 중량비는 전형적으로 약 2:1 내지 약 4:1이다. 이의 예로는 촉매 전구체 DRD 92/89가 있다.
일반 명칭 DRD 또는 PG 하에 유용한 상기의 모든 촉매는 영국 클리블랜드 티에스18 3에이치에이 스톡톤－온－티스 보우스필드 레인 피오박스 37 소재의 데이비리써치 앤드 디벨롭멘트 리미티드(Davy Research and Development Limited)가 시판하고 있다.
공인된 지지체 매질로는 본 발명의 방법에 사용된 구리 함유 촉매에 대해 물리적 지지체를 제공하는데 사용될 수 있다. 당해 지지체는 산화 아연, 알루미나, 실리카, 알루미나－실리카, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 제올라이트 또는 이들의 임의의 적당한 배합물과 같은 물질에 의해 제공된다.
본 발명의 방법에 사용하기가 특히 바람직한 구리 함유 촉매는 상기한 아크롬산 구리, 촉진된 아크롬산 구리 및 망간 촉진된 구리 촉매 전구체의 환원된 형태이다.
재활성화 단계에서 적어도 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 수소화 촉매를 수소 함유 기체 스트림으로 처리하여 구리 함유 촉매를 재활성화시킨다. 본 단계는 정상적으로는 승온에서, 전형적으로는 약 150 내지 350℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 수소화 영역으로의 공급 온도는 예를들어 약 10 내지 50℃의 온도보다 저온일 수 있으며 실제로 증기 공급 스트림의 수소화 공급 영역으로의 공급 온도인 약 10 내지 50℃와 같거나 높을 수 있다. 재활성화 단계에서 수소화 영역으로의 공급 온도로부터 약 30℃ 이내에서 존재한다. 따라서 재활성화 단계중의 공급 온도를 증기상 공급 스트림의 수소화 영역으로의 공급 온도보다 낮은 약 10 내지 30℃이거나 상기 공급 온도보다 높은 약 10 내지 30℃이다.
재활성화 단계에서 사용되는 수소 함유 기체 스트림은 고온의 재순환 기체 스트림을 포함할 수 있고, 편리하게는 고온의 재순환 기체 및 보충 기체를 포함한다. 본 재활성화 단계중의 공급 압력은 단계(b)에 사용된 공급 압력과 동일하거나 공급 압력보다 낮거나 높게할 수 있다. 편리하게는 단계(b)에 사용된 공급 압력과 실질적으로 동일하다.
단계(b)의 증기 공급 스트림의 바람직한 온도는 이슬점 이상인 약 5℃ 이상의 온도이다.
수소화 영역은 등온 또는 등온 근처에서 관내에는 구리 함유 촉매를 함유하고 쉘 내에는 냉각제를 함유하는 조건이나 반대의 조건으로 작동될 수 있는 쉘형 및 관형 반응기를 포함한다. 그러나, 통상적으로는 단열 반응기가 쉘형 및 관형 반응기보다 건설 및 설치비가 저렴하기 때문에 바람직하다. 위의 단열 반응기는 구리 함유 수소화 촉매의 단일 장입물을 함유할 수 있거나 구리 함유 촉매 또는 상이한 구리 함유 수소화 촉매 그 이상의 층을 함유할 수 있다. 필요한 경우 외부 또는 내부의 내층 열 교환기를 유입구로부터 단열 수소화 반응기에 설치하여 하나 이상의 층의 구리 함유 촉매 하향 스트림으로의 공급 온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 평행하게, 어쨌든 하나는 적어도 라인상에 존재하고 다른 것은 재활성 형태로 존재하는 둘 이상의 수소화 영역이 존재할 수 있다. 단지 2개의 영역만이 존재할 경우 하나는 라인상에 존재하는 반면 다른 하나는 재활성 형태로 존재할 수 있다. 당해 설비가 3개 이상의 영역을 가질 경우에는 보통 영역중의 하나 이상은 재활성 형태로 존재하는 반면 나머지 것들은 라인상에 존재한다. 또한 설비가 3개 이상의 영역을 가질 경우 하나 이상의 영역이 라인상에 존재하고, 하나이상의 영역은 예비 형태로 존재할 수 있으며 하나 이상의 영역은 재활성화 형태로 존재한다. 임의의 주어진 시간에 라인상에 존재하는 영역의 수 및 재활성 또는 예비 형태로 존재하는 영역의 수는 플랜트 운전자 및 특수한 당해 수소화 반응과 관련된 경제적 고려에 달려 있다.
전형적으로 강력한 발열성인 증기상 수소화 공정에 있어서 불포화 유기 화합물이 액체 형태보다는 증기 형태에서, 즉 구리 함유 수소화 촉매와 접촉하고 있는 동안 증기상 수소 함유 반응 혼합물에서 이슬점 이상임을 확인하는 것이 중요하다. 상기의 방법에 있어서, 액체 상태의 소적의 위험이 구리 함유 촉매와 접촉하고 있는 불포화 유기 화합물중에 상존하며 구리 함유 촉매의 공극내에서 분극화된 폭발적인 증기화에 기인한 ″고온의 스폿″이 분극되는 생성물 및 ″미세물″ 형성의 위험은 최소화된다.
단계(b)의 증기상 공급 스트림에서 수소 함유 기체: 불포화 유기 화합물의 몰비는 폭넓은 범위로 변할 수 있으며; 온도, 압력 및 불포화 유기 화합물의 휘발성에 달려 있다. 주요 기상 조성물은 수소이지만 다른 기체를 정상적으로는 미소량으로, 공정의 보충(make－up) 기체(예: 질소, 아르곤, 메탄 및 산화탄소)로서 공급된 수소 함유 기체에 도입될 수도 있다. 불포화 유기 화합물이 저급인 휘발성인 물질은 주어진 온도에서 증기 압력이 될 것이며 수소 함수 기체:불포화 유기 화합물의 몰비가 높을수록 증기 공급 혼합물을 적당한 온도에서 이슬점 이상으로 유지시킬 수 있다. 반대로 불포화 유기 화합물이 휘발성일수록 이 몰비는 필요한 것보다 낮게 된다. 통상적으로는 약 10:1 내지 8000:1 이고, 바람직하게는 약 200:1 내지 1000:1 의 범위이다.
공정의 단계(b) 및 (e)에 사용된 수소 함유 기체는 새로운 보충 기체 또는 보충 기체 및 재생 기체의 혼합물을 포함할 수 있다. 보충 기체는 수소를 70몰% 이상을 함유하는 수소, 임의의 미량 성분(예: CO 및 CO2) 및 불활성 기체(예: 아르곤, 질소 또는 메탄)의 혼합물일 수 있다. 보충 기체는 바람직하게는 90몰%, 더욱 바람직하게는 97 몰% 이상의 수소를 함유한다. 예를 들어, 천연 기체를 부분적 산화 또는 증기 재형성시켜 수증기 이동 반응시키고 CO2 흡착하고 산화탄소의 임의의 흔적량의 잔산의 적어도 일부를 메탄화하는 것과 같은 편리한 방법으로 보충 기체를 제조할 수 있다. 고순도의 수소 보충 기체를 목적하는 경우 압력 스윙 흡착을 사용할 수 있다. 당해 방법으로 기체 재순환을 이용할 경우 재순환 기체는 정상적으로는 수소화 영역으로부터 생성물 회수 단계 하향 스트림으로부터 완전히 응축되지 않는 하나 이상의 수소화 반응 생성물 미량을 함유할 것이다. 예를 들어 기체 재순환을 사용하는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 있어서, 기체 재순환 스트림은 미량의 메탄올을 함유할 것이다.
증기상에서 공급 스트림으로 본 발명의 방법을 작동시킬지라도 공간속도로서 수소화 영역으로 불포화 유기 화합물의 공급 속도 및 액체의 시간당 공간 속도로서의 공간 속도로 나타내는 것이 편리하다. 따라서, 공급 속도는 불포화 유기 화합물의 증기화 영역으로의 액체 공급 속도 대 수소화 촉매의 부피의 비로 나타내는 것이 편리하다. 따라서, 수소화 촉매를 통하여 불포화 유기 화합물의 시간당 당량 액체 공급 속도는 바람직하게는 약 0.05 내지 약 4.0h－1이다. 즉, 속도로 촉매 1m3당 유기 화합물의 부피 속도가 약 0.5 내지 4.0m3h－1의 속도로 액상 불포화 유기 화합물을 증기 영역으로 공급하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 시간당 액체 공간 속도는 약 0.1h－1내지 1.0h－1이다. 주위 온도에서 불포화 유기 화합물이 고체일 경우에는 충분히 가열하여 이를 용융시키거나 적당한 불활성 용매로 용해시킬 필요가 있으며 용해시킬 경우, 시간당 액상의 공간 속도를 측정하기 위해 용매는 무시된다.
수소화 영역을 통과하는 증기상 공급 스트림의 통과 유속이 증기로의 불포화 유기 화합물의 공급 속도 및 수소 함유 기체:불포화 유기 화합물의 몰비에 의존함은 당해 분야의 숙련가들에게는 용이하게 명백해질 것이다.
단계(c)에서 공급물의 온도가 약 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 300℃ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 공급 온도의 정확한 선택은 수소화를 수행하는 불포화 유기 화합물의 안정성, 구리 함유 촉매의 활성 및 촉매의 온도 내성에 의존한다. 많은 경우에 있어서, 가장 바람직한 공급 온도 범위는 약 180℃ 내지 250℃이다. 그러나, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응의 경우에 있어서 바람직한 공급 온도는 약 200℃ 내지 260℃의 범위이다.
바람직한 공급 압력은 약 150psia(약 10.34 bar) 내지 2,000psia(약 137.90bar)이다. 그러나, 증기상 공급 조건을 이용하는 당해 저압 방법의 잇점은 약 450psia(약 31.03bar) 내지 약 10000psia(약 68.95bar)의 압력에서 당해 공정을 수행함으로써 가장 잘 실현된다.
촉매 활성의 감퇴에 대한 설명은 수소화 또는 수소 분해에 민감한 구리 함유 촉매 위에 비휘발성 중합체성 부산물을 형성하는 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응을 조사하는 도중에 당해 작업으로부터 나타난다. 상기의 중합체성 부산물은, 예를 들어 공급 불포화 유기 화합물 및 하이드록실 성분, 예를 들어 1,4－사이클로헥산디메탄올 또는 중간 생성물(메틸 4－하이드록시메틸사이클로헥산카복실레이트) 사이의 에스테르 교환에 의해 생성된 폴리에스테르일 수 있다. 상기와 같이 생성된 고비등 디에스테르는 비휘발성 중합체성 생성물을 유도하는 추가의 에스테르 교환반응을 수행할 수 있음은 당연하다. 다르게는 에테르 및 폴리에테르를 1,4－사이클로헥산 메탄올 분자 사이의 반응에 의해 생성하여 추가의 에테르 또는 에스테르 결합을 형성할 수 있고 상응하는 비휘발성 폴리에테르 또는 폴리에스테르－폴리에테르를 수득할 수 있다.
유사한 폴리에스테르, 폴리에테르 및 이들이 혼합된 폴리에테르－폴리에스테르 생성물은, 부탄－1,4－디올을 생성하기 위해 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 숙시네이트 또는 디메틸 푸마레이트를 수소화시키고, 부탄－1,4－디올을 수득하기 위해 γ－부티로락톤을 수소화시키거나 헥산－1,6－디올을 생성하기 위해 ε－카프로락톤을 수소화시키는 도중에 생성되는 것으로 생각할 수 있다.
상기의 폴리에스테르, 폴리에테르 및 이들이 혼합된 폴리에테르－폴리에스테르를 부산물은 수소화되거나 수소분해를 수행할 수 있다. 재활성화 단계(e)에서 상기 비휘발성 중합체성 물질 자체가 수소화 또는 수소분해를 수행하여 보다 휘발성인 물질, 예를 들어 1,4－사이클로－헥산디카복실레이트를 수소화시킬 경우에는 1,4－사이클로헥산디메탄올, 또는 말레에이트 에스테르 또는 γ－부티로락톤을 수소화시킬 경우에는 부탄－1,4－디올을 수득한다는 가정과 우리의 발견이 일치한다.
장쇄 지방족 에스테르(예: C8내지 C22지방족 모노카복실산의 메틸 에스테르)의 수소화에 있어서, 생성된 장쇄 알콜은 출발 물질로 대체되어 C8내지 C22모노카복실산의 C8내지 C22알킬 에스테르를 형성한다. 에스테르 출발 물질이나 원하는 알콜 생성물보다 훨씬 저휘발성인 C16내지 C44에스테르는 결국 촉매 표면상에서 충분히 두꺼운 액체 필름을 형성하여 에스테르 출발 물질이 활성 촉매 부위로 유지되는 것을 방해하여 현저한 촉매의 탈활성을 유발할 수 있다.
재활성에 필요한 기간은 수소화 반응의 성질, 구리 함유 촉매의 탈활성 정도 및 재활성화 과정의 생성물 뿐만 아니라 재활성화 단계중에 수소화 영역에서 지배하는 온도 및 수소 분압에 좌우된다. 전형적으로는 이 기간은 수 분(예: 약 10분 정도) 내지 수 일(예: 10일 정도)로 변할 수 있다. 정상적으로 바람직한 온도 및 수소분압 조건을 선택한다는 가정하에서 수시간동안 예를 들어 1 내지 24시간 동안 당해 재활성의 수행을 충족시킬 것이다.
디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 본 발명의 방법을 예증하기 위한 적당한 물질로 선택되는 반면, 본 발명의 방법을 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 수소화 반응에 적용시키는데는 아무런 제한이 없으며, 사실상 본 방법은 구리 함유 촉매 표면위에 비휘발성 수소성 부산물이 생성되어 침착되는, 예를 들어 부탄－1,4－디올을 수득하기 위한 디메틸 또는 디에틸 말레에이트, 부탄－1,4－디올을 수득하기 위한 γ－부티로락톤 또는 라우릴 알콜을 수득하기 위한 메틸라우레이트의 수소화 반응과 같은 에스테르, 디에스테르 또는 락톤을 수소화시키기 위한 증기상 방법에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 하여 추가로 기술된다. 하기 실시예에 사용되는 구리 함유 촉매 A 및 B의 조성물은 표 1에 기재되어 있다. 각각의 경우에서 촉매의 산소 함량은 생략되어 있다.
[표 1]
[실시예 1 내지 7]
고순도 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응은 제1도에 나타낸 실험기구를 사용하여 조사한다.
고순도 공급물의 조성물은 트랜스－디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 34.74 중량%, 시스－디메틸 1,4－사이클로헥산 디카복실레이트 62.61 중량%, 구조식의 메틸 수소 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 1.50 중량% 및 물 0.05 중량%와 잔여량의 구조식의 디－4－하이드록시메틸사이클로헥실메틸에테르를 포함하는 불순물이다.
상업적인 설비에서, 수소 기체는 수소화 생성물로부터 분리되며, 유리하게는 수소화 영역을 통해 재순환된다. 수소 재순환 스트림은 디메틸 1,4－사이클로헥산 디카복실레이트의 수소화반응에 의해 생성된 다량의 메탄올 증기를 함유할 것이다. 따라서, 상업적인 설비에서 수소화 영역에 공급된 증기상 혼합물은 수소 및 불포화 유기 화합물 이외에도 메탄올을 함유하는 것이 일반적일 것이다. 이하 기술된 실험기구가 상업적인 조작시 수득될 유사한 결과를 정확하게 예견하도록 하기 위해, 증기화 장치에 공급된 액체 공급물은 상업적인 설비에서 재순환 수소 스트림에 함유될 메탄올의 양에 상응하는 다량의 액체 메탄올에 의해 보충되었다. 수소가 이하 기술된 실험장치에서 재순환됨에도 불구하고, 재순환 수소 스트림 내에 함유된 메탄올의 양에 상응하는 상업적 재순환 스트림에 함유되는 양에 비해 비례적으로 적다. 이러한 차이는, 실험기구 내의 재순환 기체의 냉각이 실질적으로 상업적인 설비 내에서 바람직하게 냉각되는 온도 이하로 냉각되기 때문에 일어난다. 그러므로 보다 많은 메탄올이 실험적인 재순환 수소 스트림의 녹아우트(knock out)이다. 실험기구와 상업적인 설비간의 이러한 불일치로 인해 실험 장치에 사용된 실험기구의 장치, 특히 분석장치에 정교함이 요구된다. 이들 실시예에서, 메탄올은 당해 기구가 상업적인 조건하에 작동되는 경우 실험적인 재순환 스트림에 존재하는 메탄올의 비례량에서 실제로 실험적인 재순환 수소 스트림에 존재하는 메탄올의 양을 뺀 것과 실질적으로 같은 양으로 실험적인 액체 공급물에 첨가한다. 실시예에서, 전환율 및 시간당 공간 속도와 같은 모든 변수는 메탄올이 없는 상태를 기준으로 하여 계산한다.
실험기구는 제1도에서 나타내었다. 메탄올중의 고순도 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 약 70 중량% 용액을 저장기(100)로부터 밸브(101), 라인(102) 및 밸브(103)을 경유하여 액체 공급 펌프(104)에 공급한다. 뷰렛(106)은 밸브(101)을 조절하는 액체 농도 조절기(도시되지 않음)에 고정되어, 액체 공급물이 일정 헤드하에서 저장기(100)로부터 액체 공급 펌프(104)로 공급되도록 보장한다.
액체 공급물은 비회수 밸브(107) 및 분리 밸브(108)을 통해 라인(109)으로 펌핑되고, 기 가열 테이프(110)에 의해 가열된 후 여기서 가열된 액체가 6mm×6mm 유리환(112) 위의 절연된 증기화 장치 용기(111)의 상단부로 유입될 수 있다. 스텐레스강 데미스터 패드(113)을 증기화 장치 용기(111)의 최상단 말단에 고정시킨다. 가열 수소 함유 기체의 스트림을 라인(114)내의 증기화 장치(111)의 최하단에 공급한다. 배출 밸브(116)으로 고정시킨 액체 배출 라인(115)은 증기화 장치 용기(111)의 기저로부터 임의의 증기화되지 않은 액체 공급 물질(예: ″무거운 물질들″)을 배출시킬 수 있다. 증기화 장치 용기(111)에 공급한 액체 공급물의 증기화는 가열 테이프(117)에 의해 보조된다. 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 및 수소를 포함하는 포화 증기상 혼합물을 증기화 장치 용기(111)의 최상단으로부터 라인(118)내에 회수한다. 증기상 혼합물을, 300mℓ(428.1g)의 펠릿화 아크롬산 구리 수소화 촉매 층(121)을 함유하는 수소화 반응기(120)의 최상단 말단에 유입시키기 전에 혼합물의 이슬점보다 높은 온도로 상승시키기 위해 가열 테이프(119)에 의해 가열한다. 촉매는 표 1의 촉매 A 이다. 유리 환을 촉매층(121)의 위와 아래에 반응기(120) 내에 충진시킨다. 증기상 혼합물은 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트가 단열 조건하에서 1,4－사이클로헥산메탄올로 전환되는 촉매층(121)을 통해 아래쪽으로 통과한다. 적합하게 위치한 열전쌍(도시되지 않음)의 조절하에 반응기(120) 주변에 있는 단열 물질내의 전열 테이프(도시되지 않음)에 의해 단열 상태가 유지된다. 전체 반응은 촉매층 온도가 약 1 내지 2℃ 정도 증가하는 것이 일반적인 약한 발열성이다. 수소화 생성 혼합물은 라인(122) 내의 수소화반응기(120)에 존재하고, 동시에 수소화 반응 생성 혼합물을 냉각시키는 열교환기(123)을 통해서, 라인(124)로부터의 수소 함유 기체의 공급물을 가열한다. 라인(122)내의 1,4－사이클로헥산디메탄올의 벌크 응축은 열교환기(123)에서 발생한다. 라인(124)내의 기체는 라인(125)로부터의 수소함유 기체와, 선택적으로 라인(126)에서 공급된 질소, 아르곤 또는 메탄과 같은 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물을 포함한다.
라인(125)내의 기체는 라인(127)에서 공급된 구성분 수소 및 라인(128)에서 공급된 재순환 수소를 포함한다. 라인(127)내의 구성분 수소는 고순도 수소 실린더(도시되지 않음)로 부터 압력조절장치(131 내지 136) 및 질량 유동 조절장치(137)을 경유하여 라인(129) 및 (130)의 한 스트림이나 두 스트림 모두에서 라인(125)로 공급될 수 있다.
열교환기(123)로부터 가열된 수소 함유 기체는 라인(114)를 통과하며, 증기화 장치 용기(111)에 공급하기 위한 전기 가열 테이프(138)에 의해 추가로 가열된다.
열교환기(123)로부터 가열된 수소화반응 생성물은 라인(139)를 통해 통과하여 냉각기(140)에서 주변온도에서 근사한 온도로 추가로 냉각시킨다. 냉각기(140)로부터 액체/증기상 혼합물은 라인(141)에서 제 1 녹아우트 지점(14)을 통과하는데, 이 지점에서 액체 가수소반응 생성물은 밸브(143), 라인(144) 및 조절 밸브(145)에 의해 생산라인(146)으로 최종 공급하기 위해 수거한다. 수소와 응축되지 않은 메탄올을 포함하는 증기상 혼합물은 라인(147)에서 녹아우트 지점(142)의 최상단에 존재하며 냉각기(148)에서 10℃의 온도로 추가 냉각된다. 냉각기(148)로부터 추가로 냉각된 액체/증기 혼합물은 라인(149)를 통해 제 2 녹아우트 지점(150)으로 공급되어 응축된 메탄올이 밸브(151) 및 라인(152)를 통해 생산라인(146)으로 최종 공급시키기 위해 수거된다. 녹아우트 지점(150)으로부터 기체와 응축되지 않은 물질은 라인(153)을 통해 흡입 지점(154)를 통과해서 라인(155)로 공급된 다음 이어서 밸브(156)을 통해 기체 재순환 압축기(157)로 공급된다. 기체는 밸브(158)과 라인(128, 125, 124 및 114)를 통해 증기화 장치(111)로 재순환된다. 기체 순환시 질소와 같은 불활성 기체의 농도를 조절하기 위해, 퍼지 기체 스트림은 밸브(160)의 조절하에 라인(159)내의 시스템으로부터 방출될 수 있다.
참고 번호(161)는 측관 밸브를 나타낸다.
장치의 처음 작동시, 촉매의 장입물을 반응기(120)에 채운 다음 질소로 퍼지했다. 이어서, 유럽 특허출원 제 0301853 호의 개시에 따라 촉매 장입량을 감소시킨다.
이어서, 메탄올로 적절하게 희석시킨 고순도 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 액체의 시간당 공간속도에 상응하는 공급 속도로 증기화 장치(111)로 펌핑시켰다. 라인(118)내의 증기상 혼합물에서 공급 온도, 공급 압력 및 기체: 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 몰비는 수소화 영역이 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 및 저휘발성 1,4－사이클로헥산디메탄올 생성물의 응축을 둘다 방지하는 조건하에서 작동되도록 선택되었다. 수소화 영역의 온도는 작동 압력하에서 이슬점 이상이었다.
라인(146)의 액체를, DB 왁스의 0.25μm 필름으로 내부가 피복된 15m 길이에 0.32mm 내부 직경의 융합된 실리카 칼럼을 사용하며 헬륨 유동 속도가 2mℓ/min이고 기체 공급 분리비가 100:1 이며 화염 이온화 검출기가 장착된, 모세관 기체 크로마토그래피에 의해 주기적으로 분석했다. 장치는 피크 적분기를 갖는 차트 기록기에 고정시키고, 공지된 조성물인 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 시판 샘플을 사용하여 측정했다. 배출 기체는 또한 동일한 기술을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 샘플링 및 분석되었다. 피크의 동일성은 문제의 물질중의 확실한 시험편들을 관찰하여 보유시간을 비교하고 질량 분광계에 의해 확인한다. 반응 혼합물중에서 검출된 화합물중에서 1,4－사이클로헥산디메탄올, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트, 4－메톡시메틸사이클로헥산메탄올, 디－(4－메톡시메틸사이클로헥실메틸)에테르 및 메탄올이 포함되었다. 장치의 작동을 수주동안 모니터했다. 수득된 결과로 미루어 볼 때, 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트는 99%이상이 전환되어 1,4－사이클로헥산디메탄올에 대한 선택도가 약 98.5% 정도이고 잔여량으로 소량의 부산물이 수득됨을 나타냈다. 저장기(100)으로부터 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 공급 용액에 존재하는 메탄올의 허용치를 적절하게 조절한 후, 수소화반응의 화학 양론비에 따라 전환된 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 각 1몰당 메탄올 2몰이 검출되었다.
추가로 장치를 작동한 후에 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 하기 표 2의 실시예 I에 구체화된 조건하에서 97.53% 임이 밝혀졌고, 1,4－사이클로헥산디메탄올로의 선택도는 96.89% 가 된다. 이어서 작동 조건은 표 2의 실시예 2에 기재된 것으로서 계속해서 변화시킨다. 디메틸 1,4－사이클로헥산카복실레이트의 원하는 전환율을 유지하기 위해 공급 온도를 3℃까지 상승시키는데 필요한 과정에 대한 장치의 작동을 수일동안 계속 진행시켰다. 이때 관찰된 생성물 표 2의 실시예 3에 수록되었다. 장치의 계속적인 추가 기간의 작동은 가능한한 원하는 값 근처의 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율을 유지하는데 필요한 실시예 2에 비교되는 공급 온도 6℃에 증가에 의해 증명되듯이 수주의 과정 중에 활성이 감퇴하는 동안 계속된다. 이 경우 결과는 실시예 4에 제공되어 있다. 수일 이상 작동을 계속했다. 실시예 1과 비교하여 작동 기간중에 전환율이 97.53 내지 85.47% 사이로 떨어지므로 이는 매우 현저한 촉매 활성의 손실이 발생했음을 의미하는 것이다. 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트 공급물을 생성하고 대략 3시간 경과 후 반응기(120)으로의 공급 온도는 대략 25℃로 증가되고 이 온도에서 촉매 재활성을 유효하게 하기 위하여 14시간 동안 수소 기체를 통과시킨다. 반응기(120)은 반응 단계 직전과 동일한 조건으로 되돌아간다. 촉매 재활성화 발생 직후의 전환율은 실시예 6에 기록된 바와 같이 91.86% 이고 이는 적어도 일부의 재활성화가 성공적으로 수행되었음을 뜻한다. 이는 실질적으로 실시예 4로의 작동조건을 회복하여 확인된다. 전환율은 236℃의 공급 온도에서 실시예 4에 기록된 98.01%에서 실시예 7에 기록된 바와 같은 99.7%로 증가된다.
실시예 1, 5 및 6의 비교는 실시예 1과 5사이에서 촉매 활성이 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트의 전환율에 의해 측정된 바와 같이 실시예 1의 임의의 상대적 활성값 100% 에서 실시예 5에서 동일한 기준으로 측정된 상대적 촉매 활성 87.63% 로 감소시킨다. 재활성 과정 후, 실시예 6에 기록된 상대적 촉매 활성은 원래의 값 94.19% 로 회복된다.
[표 2]
표 2에 대한 주석:
DMCD = 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트
LHSV = 액체 시간당 공간속도
CHDM = 사이클로헥산디메탄올
BYPR = 소량의 부산물
METH = 4－메톡시메틸 사이클로헥산메탄올
DETH = 디－4－하이드록시메틸사이클로헥실메틸 에스테르
가 스 = 수소를 98% 이상 함유하는 수소 함유 기체
[실시예 8 내지 12]
디메틸 1,4－사이크롤헥산－디카복실레이트 대신에 디메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 푸마레이트 또는 γ－부티로락톤을 사용하여 실시예 1 내지 7의 일반적 과정을 반복하여 각 경우에 있어서 부탄－1,4－디올 생성물을 수득한다. 촉매 활성에 있어서 유사한 개선점이 다음의 재활성 과정에서 관측된다.
[실시예 13]
유사하게 양호한 생성물과 함께 촉매 A를 촉매 B로 대체하는 것 이외에는 실시예 1 내지 7의 일반적 과정을 반복한다.

Claims (15)

  1. (a) 과립상 구리 함유 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 함유하는 수소화 반응 영역을 제공하는 단계, (b) 제 1 작동상에서 수소 함유 기체와 에스테르, 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 불포화 유기 화합물을 포함하는 증기상 공급물 스트림을 수소화 반응 영역으로 공급하는 단계, (c) 제 1 작동상에서 불포화 유기 화합물의 수소화 반응을 수행하기에 유리한 온도 및 압력 조건하에서 수소화 반응 영역을 유지하여 하이드록실 화합물을 수득하는 단계, (d) 제 1 작동상에서 하이드록실 화합물을 포함하는 반응 생성물 스트림을 수소화 반응 영역으로부터 회수하는 단계, 및 (e) 제 2 작동상에서 반응 영역내에서 구리 함유 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 재활성화시키기에 효과적인 재활성 온도 및 시간 동안 불포화 유기 화합물이 거의 없는 수소 함유 기체의 스트림을 수소화 반응 영역으로 공급하는 단계를 포함하는, 에스테르, 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 상응하는 불포화 유기 화합물의 수소화 반응에 의해 알콜 및 디올로부터 선택된 하이드록실 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(e)의 수소 함유 기체 스트림이 재순환 및 보충 기체의 고온 스트림을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)의 불포화 유기 화합물의 증기상 수소 함유 스트림이 불포화 유기 화합물로 실질적으로 포화되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계(b)의 증기상 공급물 스트림의 공급 온도가 그의 이슬점 온도보다 5℃이상 높은 방법.
  5. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물의 수소화 반응을 수행하기에 유리한 온도 및 압력 조건이 약 150℃ 내지 약 350℃인 온도 및 약 150psia(약 10.34bar) 내지 약 2000psia(약 137.90bar)의 압력으로 이루어지는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 C8내지 C22모노카복실산의 (C1내지 C4알킬)에스테르, 탄소수 4 이상의 디카복실산의 디－(C1내지 C4알킬)에스테르 및 탄소수 4 내지 16의 하이드록시산의 락톤으로부터 선택되는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 디메틸 1,4－사이클로헥산디카복실레이트를 포함하고, 수소화 생성물이 1,4－사이클로헥산디메탄올을 포함하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 디메틸 1,2－사이클로헥산디카복실레이트를 포함하고, 수소화 생성물이 1,2－사이클로헥산디메탄올을 포함하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 디메틸 1,3－사이클로헥산디카복실레이트를 포함하고, 수소화 생성물이 1,3－사이클로헥산디메탄올을 포함하는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 디메틸 및 디에틸 말레에이트로부터 선택되는 에스테르를 포함하고, 수소화 생성물이 부탄－1,4－디올을 포함하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 γ－부티로락톤을 포함하고, 하이드록시 화합물이 부탄－1,4－디올을 포함하는 방법.
  12. 제4항에 있어서, 재활성화에 소요되는 시간이 약 1시간 내지 약 24시간인 방법.
  13. 제4항에 있어서, 단계(e)의 재활성화 온도가 약 150℃ 내지 약 350℃의 범위로서, 수소화 반응 영역으로의 증기상 공급물 스트림의 공급 온도보다 약 50℃ 낮은 온도 내지 공급 온도보다 약 50℃ 높은 온도 범위인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 구리 함유 촉매가 환원된 아크롬산 구리, 환원되고 촉진된 아크롬산 구리 및 망간 촉진된 구리 촉매로부터 선택되는 방법.
  15. 적어도 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 촉매를 재활성화시키기에 효과적인 재활성화 온도 및 시간동안 이를 불포화 유기 화합물이 거의 없는 수소함유 기체의 스트림과 접촉시킴을 포함하는, C8내지 C22모노카복실산의 에스테르, 디카복실산의 디에스테르 및 락톤으로부터 선택된 불포화 유기 화합물의 수소화 반응에 의해 탈활성화된 적어도 부분적으로 탈활성화된 구리 함유 에스테르 수소화 촉매를 재활성화시켜 알콜 및 디올로부터 선택된 상응하는 하이드록실 화합물을 수득하는 방법.
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