DE102007003188B3

DE102007003188B3 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin

Info

Publication number: DE102007003188B3
Application number: DE102007003188A
Authority: DE
Inventors: Achim Dr. Stankowiak; Oliver Dr. Franke
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: US7868212B2; US20100094064A1; WO2008089899A1; RU2009131730A; RU2436761C2; JP2010516642A; EP2111386A1; CA2676055A1; CN101568510A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, in dem man Glycerin, welches eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% aufweist, mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 240°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher 20 bis 60 Gew.-% Kupferoxid, 30 bis 70 Gew.-% Zinkoxid und 1 bis 10 Gew.-% Manganoxid umfasst, in einem Autoklaven zur Reaktion bringt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol aus Glycerin. 1,2-Propandiol wird zurzeit großtechnisch aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt und in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, wie z.B. als Bestandteil von Brems- und hydraulischen Flüssigkeiten, Schmiermitteln und Frostschutzmittel, in Kosmetika, in der Nahrungsmittelindustrie sowie als Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze und Farbstoffe. Propylenoxid und somit auch 1,2-Propandiol wird zurzeit noch vollständig aus fossilen Brennstoffen hergestellt. Durch die stetige Nachfrage nach dem Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen sowie die steigenden Rohöl- und fallenden Glycerinpreise besteht ein großer Bedarf, Glycerin, das als Nebenprodukt in großen Mengen bei der Biodieselproduktion anfällt, als Ausgangsmaterial für geeignete chemische Umsetzungen großtechnisch in der Industrie zu verwenden.
Die katalytische Hydrierung von Glycerin zu 1,2-Propandiol wurde bereits häufig untersucht.
DE-A-44 42 124 beschreibt die katalytische Hydrierung von Glycerin mit einem Wassergehalt von bis zu 20 Gew.-% zu Propylenglykol in einer Ausbeute von 92%, als Nebenprodukte werden n-Propanol und niedere Alkohole erhalten. Die vollständige Umsetzung von Glycerin wird durch die Verwendung eines gemischten Katalysators aus den Metallen Kobalt, Kupfer, Mangan und Molybdän erreicht. Die Reaktionsbedingungen liegen in einem Druck- und Temperaturbereich von 100 bis 700 bar und 180 bis 270°C. Bevorzugte Hydrierbedingungen sind 200 bis 325 bar und 200 bis 250°C. Nachteilig ist, dass bei niedrigeren Drücken die Umsetzung des Glycerins unvollständig ist, und sich bei höheren Drücken vermehrt niedere Alkohole bilden.
WO-2007/010299 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Glycerin bei 160°C bis 260°C und 10 bis 30 bar in Gegenwart eines Katalysators. Dieser Katalysator enthält Mangan, Kupfer und Aluminium.
US-4 642 394 beschreibt einen Prozess zur katalytischen Hydrierung von Glycerin mit einem Katalysator bestehend aus Wolfram und einem Gruppe VIII-Metall. Die Reaktionsbedingungen liegen im Bereich von 100 psi bis 15000 psi und 75 bis 250°C. Bevorzugte Prozessbedingungen sind 100 bis 200°C und 200 bis 10000 psi. Die Reaktion wird unter basischen Bedingungen durch die Verwendung von Aminen oder Amiden als Lösungsmittel durchgeführt. Es können auch Metallhydroxide, Metallcarbonate oder quartäre Ammoniumsalze verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer Konzentration von 5 bis 100 ml pro Gramm Glycerin zugegeben. Zur Stabilisierung und Aktivierung des Katalysators wird Kohlenmonoxid verwendet.
In EP-A-0 523 015 wird die Hydrierung von Glycerin an Cu/Zn-Katalysatoren beschrieben, wobei jedoch mit sehr verdünnten wässrigen Lösungen (ca. 30 Gew.-% Glyceringehalt) gearbeitet wird, welche sich durch das entstehende Reaktionswasser noch weiter verdünnen. Zur Gewinnung von 1,2-Propandiol muss deshalb aus dem Produkt eine große Menge Wasser abdestilliert werden, was einen hohen Energieaufwand bedeutet und das Verfahren nicht wirtschaftlich macht. Außerdem wird das Verfahren bei relativ hohen Drücken von bevorzugt 100–150 bar und hohen Temperaturen von 230–270°C durchgeführt. Die Umsetzung von Glycerin liegt im Bereich von 8 bis 100% bei einer Selektivität zu Propylenglykol von 80 bis 98%, als Nebenprodukte werden Alkohole und Ethylenglykol gebildet.
In DE-A-43 02 464 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Glycerin in kontinuierlicher Fahrweise über einem CuO/ZnO-Festbettkatalysator hydriert wird. Bei diesem Verfahren wird eine vollständige Hydrierung von Glycerin bei 200°C erreicht, als Nebenprodukte werden in geringen Mengen niederwertige Alkohole sowie relativ große Mengen (5,4 Gew.-%) von unbekannten Substanzen gebildet. Nachteil ist ebenfalls der sehr hohe Reaktionsdruck von 250 bar. Bei niedrigeren Drücken (50–150 bar) und höheren Temperaturen (240°C) werden vermehrt unbekannte Substanzen (25–34 Gew.-%) gebildet, wobei die Selektivität zu 1,2-Propandiol auf 22–31 Gew.-% sinkt.
Es bestand also ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol aus Glycerin, das mit hoher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute 1,2-Propandiol ergibt, und somit die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Überraschend wurde gefunden, dass 1,2-Propandiol durch Hydrierung von im Wesentlichen reinem Glycerin an einem manganhaltigen Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysator in hoher Ausbeute und hoher Selektivität dargestellt werden kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bei vollständigem Umsatz des Glycerins eine Selektivität zu 1,2-Propandiol von 97–98% erreicht, als Nebenprodukte sind lediglich Monoethylenglykol (ca. 1–2%) sowie in geringer Menge n-Propanol und Methanol nachweisbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, indem man Glycerin, welches eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% aufweist, mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 240°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher 20 bis 60 Gew.-% Kupferoxid, 30 bis 70 Gew.-% Zinkoxid und 1 bis 10 Gew.-% Manganoxid umfasst, in einem Autoklaven zur Reaktion bringt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise frei von Trägermaterial und enthält bevorzugt 40–45 Gew.-% Kupferoxid, bevorzugt 50–55 Gew.-% Zinkoxid und bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Manganoxid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich Kupferoxid, Zinkoxid und Manganoxid zu 100 Gew.-%. Eine Reduktion und Aktivierung des Katalysators vor der Reaktion kann bei 170–240°C im Wasserstoffstrom vorgenommen werden, ist aber nicht erforderlich, da dieser zu Beginn und im weiteren Verlauf der Reaktion sehr schnell aktiviert wird.
Die Hydrierung von Glycerin wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei Wasserstoffdrücken von bevorzugt 50–80 bar, und Temperaturen von bevorzugt 200–220°C durchgeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Hydrierung von Glycerin hoher Reinheit von 99 Gew.-% und höher bevorzugt.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren Rohglycerin aus der Umesterung von Fetten und Ölen eingesetzt wird, sollte dieses zweckmäßigerweise durch Destillation aufkonzentriert und von Katalysatorgiften wie der als Umesterungskatalysator oft verwendeten Schwefelsäure befreit werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine vollständige Hydrierung des Glycerins erreicht wird, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt 1,2-Propandiol in hoher Selektivität von bis zu 98 Gew.-% gebildet wird. Als Nebenprodukte sind lediglich Monoethylenglykol und in geringen Mengen n-Propanol und Methanol nachweisbar, welches sich mit dem Reaktionswasser leicht destillativ entfernen lässt. Das erhaltene Produktgemisch kann bei Bedarf entweder direkt für chemische Anwendungen verwendet oder durch weitere destillative Aufreinigung in reines 1,2-Propandiol (> 99,5 Gew.-%) überführt werden.
Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung:
Beispiel 1: Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin an einem CuO/ZnO/MnO₂-Katalysator
In einem Druckautoklaven mit Begasungsrührer wurden 3750 g 99,5 gew.-%iges Glycerin und 150 g eines Katalysators aus 42 Gew.-% Kupfer (als CuO), 55 Gew.-% Zink (als ZnO) und 3 Gew.-% Mangan (als MnO₂) vorgelegt. Dieser war vor der Reaktion nicht aktiviert worden. Danach wurden im kalten Zustand Wasserstoff bis zu einem Druck von 30 bar aufgepresst und der Autoklav auf 200°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Reaktionstemperatur wurde der Wasserstoffdruck auf 80 bar erhöht und während der Reaktion durch Nachpressen auf diesem Druck gehalten. Nach 12 h wurde der Autoklav abgekühlt, entleert und der Inhalt vom Katalysator abgetrennt.
Die Analyse erfolgte mittels GC. Es wurden 97,5 Gew.-% 1,2-Propandiol und 1,7 Gew.-% Monoethylenglykol sowie 0,7 Gew.-% Methanol gefunden. Glycerin war nicht mehr nachweisbar. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches wurde zu 18,9 Gew.-% bestimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, indem man Glycerin, welches eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% aufweist, mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 240°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher 20 bis 60 Gew.-% Kupferoxid, 30 bis 70 Gew.-% Zinkoxid und 1 bis 10 Gew.-% Manganoxid umfasst, in einem Autoklaven zur Reaktion bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 40–45 Gew.-% Kupferoxid, 50–55 Gew.-% Zinkoxid und 2 bis 5 Gew.-% Manganoxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei der Katalysator vor der Reaktion bei 170 bis 240°C im Wasserstoffstrom aktiviert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei bei einem Wasserstoffdruck von 50 bis 80 bar gearbeitet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei bei einer Temperatur von 200 bis 220°C gearbeitet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Glycerin eine Reinheit von 99 Gew.-% oder höher aufweist.