CN100381411C - 制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
制备1,3-丙二醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100381411C CN100381411C CNB2003801028907A CN200380102890A CN100381411C CN 100381411 C CN100381411 C CN 100381411C CN B2003801028907 A CNB2003801028907 A CN B2003801028907A CN 200380102890 A CN200380102890 A CN 200380102890A CN 100381411 C CN100381411 C CN 100381411C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyzer
- hydroxy
- catalyst
- propionic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 17
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 title 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 ammediol compound Chemical class 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Mycology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
揭示一种在钌催化剂存在下，在液相中使3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的酯、或所述酸和所述酯的混合物加氢的方法，所述催化剂是单独的钌催化剂，或钌催化剂与至少一种或多种另外金属的催化剂组合，所述金属是钼、钨、钛、锆、铌、钒、铬、以及它们的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及由3-羟基丙酸或其衍生物制备1，3-丙二醇的方法。
背景技术
已知有多种制备1，3-丙二醇的方法。包括：在氧化铜锌催化剂存在下使3-羟基丙酸甲酯催化加氢，制备1，3-丙二醇的方法，如美国专利6,191,321所示。由美国专利3,770,837还可知，通过在钌黑催化剂存在下使β-羟基丙酸或β-丙内酯加氢，制备1，3-丙二醇。在美国专利6,025,184中描述了通过发酵方法制备1，3-丙二醇。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的制备1，3-丙二醇的方法。
本发明的另一个目的是提供一种能以高产率制备1，3-丙二醇的新方法。
由下面的详细说明和权利要求书，本发明的这些目的和其他目的以及优点对本发明本领域技术人员而言是显而易见的。
根据本发明，已发现通过在特定催化剂存在下，在液相中使3-羟基丙酸、或该酸的酯或混合物加氢制备1，3-丙二醇，可达到上述目的和其他目的。本发明方法使用的催化剂是钌金属或钌化合物，担载或未担载的，单独使用或与至少一种或多种选自下列的金属或这些金属的化合物组合使用：钼、钨、钛、锆、铌、钒或铬。
1，3-丙二醇化合物已知可用于许多应用，制备的产品对这些应用有用。
本发明的另一个目的是提供一种使用提供发酵方法制备的3-羟基丙酸的方法，这种发酵方法使用遗传工程生物，如细菌、酵母或真菌。生物制备的3-羟基丙酸在形成的发酵物中通常为盐形式，如铵盐。为分离铵盐并形成游离酸，在反应器中加入有机萃取剂，随后进行加热。
具体实施方式
本发明方法涉及通过在特定催化剂存在下，在液相中使3-羟基丙酸、或该酸的酯或混合物加氢，制备1，3-丙二醇。
本发明提供一种由具有式HOCH2CH2CO2R的3-羟基丙酸、或该酸的酯或混合物制备1，3-丙二醇的方法，该式中，R是直链或支链C1-C20烷基，任选被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代，或直链或支链C1-C20芳基，任选被卤素、烷氧基、氨基、烷基氨基或羟基取代。适合在此使用的3-羟基丙酸的酯的例子有3-羟基丙酸的C1-C5酯。
本发明方法中使用的催化剂是钌金属或钌化合物，担载或未担载的，单独使用或与至少一种或多种选自下列的金属或这些金属的化合物组合使用：钼、钨、钛、锆、铌、钒或铬。
钌金属和另外金属的化合物包括氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、羧酸盐等。实际上，只要这些化合物能有效地在液相中使3-羟基丙酸加氢，制备1，3-丙二醇，可使用任何钌和另外金属的化合物。
钌金属或其化合物和/或另外金属或其化合物可以担载或未担载形式使用。如果以担载形式使用，对制备担载催化剂的方法没有特别的限制，可以是任何方法，如浸渍在载体或沉积在载体上。
这些方法都是已知的，无需说明。担载催化剂上的金属占催化剂重量最高达约50重量％，最好至多约为20重量％。
可以使用任何合适的载体，只要能够采用本发明方法制备1，3-丙二醇。在此使用的载体包括但不限于：氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、碳、炭黑、石墨、硅酸盐、沸石、硅酸铝沸石、硅酸铝粘土等。
当使用两种或更多种催化剂时，它们可以各自的化合物加入。所述化合物不是加成物或反应产物的形式。但是，这些催化剂可以预混合并同时加入。本发明催化剂的浓度，以3-羟基丙酸反应物的重量为基准计，钌在约0.01-100重量％范围。当另外的金属催化剂与钌催化剂组合使用时，另外的金属催化剂用量，以3-羟基丙酸反应物重量为基准，较好在约1-100重量％范围。
本发明的加氢过程在液相进行。液相包括水、不会加氢的有机溶剂，如脂族或芳族烃、醇、醚、甲苯、十氢化萘、二噁烷、二甘醇二甲醚、正庚烷、己烷、二甲苯、苯、四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷等，以及水和有机溶剂的混合物。
本发明的加氢过程可以间歇式、半连续或连续式进行。
本发明可以在任何合适的装置中进行。这样的装置的例子有搅拌釜反应器、滴流床反应器、高压加氢反应器等。
本发明方法中使用的含氢气体通常是工业纯的氢。但是，含氢气体并不一定要工业纯。如果在含氢气体中存在氮气、气态烃、或碳氧化物和类似物质，这种含氢气体也可使用。
本发明的加氢过程通常在约20-250℃，更好约100-200℃进行。本发明的加氢过程一般在约20-4000psi(磅/英寸2)，更好约500-2000psi的压力下进行。对本发明的加氢过程没有具体的停留时间要求，只要停留时间能达到制备要求的产物。更具体的，本发明加氢停留时间在约1-10小时范围。
已注意到，进行本发明的加氢过程会导致产生反应副产物，如正-丙醇、丙烯酸等。可通过本领域的任何常规方法回收有价值的反应副产物。
参考下面的实施例能更容易地理解本发明。当然，在完全揭示本发明后，本发明的许多其他形式对本领域技术人员将是显而易见的，因此，可以认为这些实施例仅用于说明目的，不构成对本发明范围的限制。
实施例
下面实施例中，采用Waters 1525 Binary HPLC泵分析加氢过程的产物，该分析装置装备有Waters 717 plus自动采样器和Waters 2410 Refractive Index以及Waters 2487 Dual Lambda吸光度检测器，有Bio-Rad HP87-H柱，0.004N硫酸作为移动相，流速为0.6ml/分钟，柱温为60℃。
GC段落说明和PMC材料说明
从TC1，Oregon商购的3-羟基丙酸为30％溶液。但是，这种产品含有约20％单体，3-羟基丙酸含量的剩余10％是各种二聚物形式。
对气相色谱的方案如下：使用AJ&W DB-Waxeter 30m×32mm 0.5μm膜柱，烘箱内温度为90℃，以20℃/分钟速度升温至200℃的最终温度。在注入前样品在200℃保持12.5分钟。1，3-丙二醇保持的停留时间约为6.8分钟，3-羟基丙酸停留时间约为15.8分钟。
实施例1-22
按照下面方式进行本发明实施例1-22。3-羟基丙酸(本文3-HP)在水中的20％溶液在一搅拌高压釜长操作台面反应器(bench top reactor)进行催化加氢。这些实施例中，高压釜反应器是Parr反应器，可从Parr Instrument Company，Moline，ILLinois购得。用HPLC和GC分析反应物和产物的浓度。将3-羟基丙酸(3-HP)水溶液、液相和催化剂加入到高压釜反应器中。用氢气吹扫该反应器三次。反应器加压至约200psi氢气压力。加热到要求的温度，然后加压至要求的氢气压力。在要求的温度和氢气压力下，搅拌高压釜反应器中的反应物混合物要求的时间。之后，将高压釜反应器冷却至室温，释放氢气压力。通过离心和过滤分离形成的反应混合物，采用HPLC和GC方法分析获得的水溶液，测定反应物和制得的产物的浓度。实施例的处理条件、产物数据列于表1，其中，仅使用钌催化剂，而在表2，使用的催化剂是钌催化剂与含另外金属的催化剂的组合。
表1
通过3-羟基丙酸(3-HP)加氢制备1，3-丙二醇
| 实施例 | 20％3-HP水中，克 | 液相克 | 催化剂克 | 温度℃ | 压力psi | 反应时间小时 | 1，3-丙二醇产率，％ |
| 1 | 10 | 无 | 3.25g Ru/C<sup>2</sup> | 100 | 1500 | 16 | 47 |
| 2 | 10 | 40gA<sup>1</sup> | 3.20g Ru/C<sup>2</sup> | 100 | 1500 | 16 | 41 |
| 3 | 21 | 33gA<sup>1</sup> | 6.28g Ru/C<sup>2</sup> | 100 | 1500 | 20 | 34 |
| 4 | 11 | 40gA<sup>1</sup> | 6.63g Ru/C<sup>2</sup> | 80 | 2100 | 20 | 31 |
| 5 | 11 | 42g二甲苯 | 6.79g Ru/C<sup>2</sup> | 80 | 2100 | 20 | 26 |
| 6 | 10 | 41g庚烷 | 6.48g Ru/C<sup>2</sup> | 80 | 2100 | 20 | 36 |
(1)-A是ISOPAR K C10-C11石蜡，购自Exxon Mobil Company。
(2)-Ru/C是在碳上的约5％钌金属，有约50％水。该产品可购得。
表2
| 实施例 | 20％3-HP水中，克 | 液相克 | 催化剂克 | 温度℃ | 压力psi | 反应时间小时 | 1，3-丙二醇产率％ |
| 7 | 21 | 30g水 | 3.27g Ru/C<sup>2</sup>和1.24g MoO<sub>2</sub> | 150 | 1500 | 3 | 60 |
| 8 | 10 | 41gA<sup>1</sup> | 1.64g Ru/C<sup>2</sup>和0.63g MoO<sub>2</sub> | 150 | 1500 | 3 | 56 |
| 9 | 21 | 30gA<sup>1</sup> | 6.59g Ru/C<sup>2</sup>和0.35g MoO<sub>3</sub> | 100 | 1500 | 20 | 60 |
| 10 | 20 | 31gA<sup>1</sup> | 6.47g Ru/C<sup>2</sup>和0.35g MoO<sub>3</sub> | 80 | 1500 | 20 | 37 |
| 11 | 10 | 40gA<sup>1</sup> | 1.69g Ru/C<sup>2</sup>和0.31g MoO<sub>3</sub> | 100 | 1500 | 20 | 49 |
| 12 | 11 | 41gA<sup>1</sup> | 3.39g Ru/C<sup>2</sup>和0.32g MoO<sub>3</sub> | 100 | 1500 | 20 | 66 |
| 13 | 10 | 40gA<sup>1</sup> | 3.23g Ru/C<sup>2</sup>和0.61g MoO<sub>3</sub> | 120 | 1500 | 3 | 42 |
| 14 | 11 | 47gA<sup>1</sup> | 3.5g Ru/C<sup>2</sup>和0.67g MoO<sub>2</sub> | 120 | 1500 | 3 | 48 |
| 15 | 10* | 40gA<sup>1</sup> | 1.75g Ru/C<sup>2</sup>和0.66g MoO<sub>2</sub> | 150 | 1500 | 3 | 46 |
| 16 | 10 | 41gA<sup>1</sup> | 1.63g Ru/C<sup>2</sup>和0.61g Mo | 150 | 1500 | 3 | 57 |
| 17 | 10 | 40gA<sup>1</sup> | 1.62g Ru/C<sup>2</sup>和0.62g MoO<sub>2</sub> | 135 | 1500 | 6 | 61 |
| 18 | 11 | 46gA<sup>1</sup> | 3.59g Ru/C<sup>2</sup>和0.68g WO<sub>3</sub> | 120 | 1500 | 3 | 19 |
| 19 | 11 | 40gA<sup>1</sup> | 3.46g Ru/C<sup>2</sup>和0.66g ZnO<sub>2</sub> | 100 | 1500 | 20 | 26 |
| 20 | 10 | 41gA<sup>1</sup> | 3.28g Ru/C<sup>2</sup>和0.32g TiO<sub>2</sub> | 100 | 1500 | 20 | 42 |
| 21 | 11 | 41gA<sup>1</sup> | 1.63g Ru/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和0.33g MoO<sub>2</sub> | 100 | 1500 | 20 | 16 |
| 22 | 10 | 40gA<sup>1</sup> | 1.7g Ru/C<sup>2</sup>和0.61g NbO<sub>2</sub> | 150 | 1500 | 3 | 31 |
*-实施例15的原料是29％3-HP水溶液。
(1)-A是ISOPAR K C10-C11石蜡，购自Exxon Mobil Company。
(2)-Ru/C是在碳上的约5％钌金属，有约50％水。购自PMC Precious MetalsCorporation，Sevierville，Tennessee。
实施例23
按照实施例1和7的方式进行，不同之处是，钌/碳催化剂的碳载体分别被氧化硅载体和沸石载体代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例24
按照实施例7的方式进行，不同之处是，氧化钼分别被氧化钒和氧化铬代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例25
按照实施例1和7的方式进行，不同之处是，Ru/C担载催化剂被未担载的钌催化剂代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例26
按照实施例1和7的方式进行，不同之处是，Ru/C担载催化剂被碳担载的氧化钌催化剂代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例27
按照实施例2和8的方式进行，不同之处是，ISOPAR K石蜡液相分别被烃、醇、芳烃化合物如二甲苯、醚代替。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
实施例28
按照实施例6和7的方式进行，不同之处是，20％3-HP水溶液被3-羟基丙酸甲酯的乙醇溶液代替，作为反应物。期望以高产率获得1，3-丙二醇。
上面，参照具体实施方案详细描述了本发明，但应理解，在本发明精神和范围内可以进行在此具体描述之外的修改和变动。
Claims (18)
1.一种制备1，3-丙二醇的方法，包括：在20-2100psi的压力和20-150℃的温度下，在包含钌的催化剂存在下，在液相中，使3-羟基丙酸加氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相选自水、不会加氢的有机溶剂、以及水和所述有机溶剂的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含钌的催化剂选自钌金属和钌金属化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂是担载的钌催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述担载的钌催化剂是在碳载体上的钌。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，压力在约20-1500psi范围。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，3-羟基丙酸由遗传工程生物制得。
8.一种制备1，3-丙二醇的方法，包括：在20-2100psi的压力和20-150℃的温度下，在催化剂存在下，在液相中，使3-羟基丙酸加氢，所述催化剂是钌催化剂与至少一种或多种另外的金属催化剂的组合，其中，所述另外的金属选自钼、钨、钛、锆、铌、钒、铬、以及它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述液相选自水、不会加氢的有机溶剂、以及水和所述有机溶剂的混合物。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂选自钌金属和钌金属化合物。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂是担载的钌催化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述担载的钌催化剂是在碳载体上的钌。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属是钼。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述另外金属催化剂是担载金属催化剂。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，压力在约20-1500psi范围。
16.如权利要求8所述的方法，其特征在于，3-羟基丙酸由遗传工程生物制得。
17.一种制备1，3-丙二醇的方法，包括：在20-2100psi的压力和20-150℃的温度下，在催化剂存在下，在液相中，使3-羟基丙酸加氢，所述催化剂包括在碳上的钌以及选自钼和氧化钼的另外金属催化剂。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，3-羟基丙酸由遗传工程生物制得。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42306802P | 2002-11-01 | 2002-11-01 | |
| US60/423,068 | 2002-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1711228A CN1711228A (zh) | 2005-12-21 |
| CN100381411C true CN100381411C (zh) | 2008-04-16 |
Family
ID=32312597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2003801028907A Expired - Lifetime CN100381411C (zh) | 2002-11-01 | 2003-10-30 | 制备1,3-丙二醇的方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7126034B2 (zh) |
| EP (1) | EP1556320B1 (zh) |
| JP (1) | JP2006504788A (zh) |
| CN (1) | CN100381411C (zh) |
| AU (1) | AU2003285106A1 (zh) |
| BR (1) | BR0315969B1 (zh) |
| CA (1) | CA2503967A1 (zh) |
| DK (1) | DK1556320T3 (zh) |
| MX (1) | MXPA05004561A (zh) |
| WO (1) | WO2004041421A2 (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2008012560A (es) * | 2006-10-27 | 2008-10-14 | Archer Daniels Midland Co | Procesos para aislar o purificar propilenglicol, etilenglicol y productos producidos de los mismos. |
| US8048624B1 (en) | 2007-12-04 | 2011-11-01 | Opx Biotechnologies, Inc. | Compositions and methods for 3-hydroxypropionate bio-production from biomass |
| WO2010079500A2 (en) | 2008-02-28 | 2010-07-15 | Reliance Life Sciences Pvt. Ltd | Aerobic production of 1,3-propanediol from crude glycerol from biodiesel process. |
| BR112012006801A2 (pt) * | 2009-09-27 | 2018-04-10 | Opx Biotechnologies Inc | método para produção de ácido 3-hidroxipropiônico e outros produtos |
| US8809027B1 (en) | 2009-09-27 | 2014-08-19 | Opx Biotechnologies, Inc. | Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase |
| JP6061862B2 (ja) | 2010-11-22 | 2017-01-18 | カーギル，インコーポレイティド | ３‐ヒドロキシプロピオン酸生産用の組成物及び方法 |
| EP2689020B1 (en) | 2011-03-22 | 2018-05-16 | OPX Biotechnologies Inc. | Microbial production of chemical products and related compositions, methods and systems |
| JP5878313B2 (ja) * | 2011-07-22 | 2016-03-08 | 株式会社日本触媒 | ３−ヒドロキシプロピオン酸溶液の取扱い方法または保管の方法 |
| SG11201501013PA (en) | 2012-08-10 | 2015-04-29 | Opx Biotechnologies Inc | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| US9108895B2 (en) | 2012-10-26 | 2015-08-18 | Eastman Chemical Company | Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols |
| US20150119601A1 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-30 | Opx Biotechnologies, Inc. | Monofunctional mcr + 3-hp dehydrogenase |
| EP2976141A4 (en) | 2013-03-15 | 2016-10-05 | Cargill Inc | FLASHING FOR PRODUCTION CLEANING AND RECOVERY |
| EP2970086B1 (en) | 2013-03-15 | 2018-11-07 | Cargill, Incorporated | Recovery of 3-hydroxypropionic acid |
| CN104117354A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机酸水相低温选择性加氢制备一元醇或二元醇的方法 |
| US11408013B2 (en) | 2013-07-19 | 2022-08-09 | Cargill, Incorporated | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| BR112016001026A2 (pt) | 2013-07-19 | 2017-10-24 | Cargill Inc | organismo geneticamente modificado |
| EP2993228B1 (en) | 2014-09-02 | 2019-10-09 | Cargill, Incorporated | Production of fatty acid esters |
| CN110494566A (zh) | 2017-02-02 | 2019-11-22 | 嘉吉公司 | 产生c6-c10脂肪酸衍生物的经遗传修饰的细胞 |
| KR102287646B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2021-08-06 | 한화솔루션 주식회사 | 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5786524A (en) * | 1996-05-30 | 1998-07-28 | Shell Oil Company | Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
| US6191321B1 (en) * | 1998-09-30 | 2001-02-20 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol from methyl 3-hydroxypropionate |
| GB2362157A (en) * | 2000-03-20 | 2001-11-14 | Kvaerner Process Tech Ltd | Preparation of Propane-1,3-Diol |
| US6403844B1 (en) * | 1998-11-24 | 2002-06-11 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Condensed phase catalytic hydrogenation of lactic acid to propylene glycol |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2094611A (en) | 1934-12-11 | 1937-10-05 | Du Pont | Process for producing alcohols from hydroxy carboxylic compounds |
| US3770837A (en) | 1971-01-05 | 1973-11-06 | Celanese Corp | Hydrogenolysis of beta hydroxy carboxylic acid lactones |
| US4326072A (en) | 1980-07-01 | 1982-04-20 | Ici Americas Inc. | Ruthenium catalyzed hydrogenation of D-glucuronic acid |
| GB8310797D0 (en) | 1983-04-21 | 1983-05-25 | British Petroleum Co Plc | Vapour phase hydrogenation of esters |
| GB8509530D0 (en) | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
| JPH064544B2 (ja) | 1987-06-19 | 1994-01-19 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
| JP3381804B2 (ja) | 1993-07-27 | 2003-03-04 | 荒川化学工業株式会社 | カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法 |
| GB9324823D0 (en) | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324786D0 (en) | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| WO1995024371A1 (fr) * | 1994-03-09 | 1995-09-14 | Sagami Chemical Research Center | Procede de production d'alcool |
| DE4444109A1 (de) * | 1994-12-12 | 1996-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen |
| US5686276A (en) | 1995-05-12 | 1997-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism |
| JP3857360B2 (ja) * | 1995-09-05 | 2006-12-13 | 財団法人相模中央化学研究所 | ジオールの製造方法 |
| US5698749A (en) | 1995-09-06 | 1997-12-16 | The Standard Oil Company | Catalysts for the hydrogenation of aqueous maleic acid to 1,4-butanediol |
| MY118128A (en) | 1996-03-01 | 2004-09-30 | Basf Ag | The preparation of 1, 6-hexanediol and caprolactone |
| JPH09241192A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Sagami Chem Res Center | アルコール類の製造方法 |
| JP3887845B2 (ja) | 1996-06-28 | 2007-02-28 | 三菱化学株式会社 | 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法 |
| US6005137A (en) | 1997-06-10 | 1999-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Halogenated acrylates and polymers derived therefrom |
| JP3979702B2 (ja) | 1997-06-11 | 2007-09-19 | イノヴィーン ユーエスエイ エルエルシー | 水性マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 |
| DE69817356T2 (de) | 1997-06-18 | 2004-07-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol durch hydrierung von 3-hydroxypropanal |
| DE19803893A1 (de) | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen |
| DE19803888A1 (de) | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen |
| JP4282830B2 (ja) | 1999-06-17 | 2009-06-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジオール類の製造方法 |
| JP4282831B2 (ja) | 1999-06-17 | 2009-06-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジオール類の製法 |
| JP4282832B2 (ja) | 1999-06-17 | 2009-06-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジオール類の製造法 |
| US6455742B1 (en) | 1999-09-02 | 2002-09-24 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids |
| JP4472109B2 (ja) * | 1999-09-21 | 2010-06-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | カルボン酸水添用触媒 |
| JP4472108B2 (ja) * | 1999-09-21 | 2010-06-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | カルボン酸水添触媒 |
| DE10054347A1 (de) * | 2000-11-02 | 2002-05-08 | Degussa | Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen und Trägerkatalysatoren hierfür |
| MXPA03004324A (es) * | 2000-11-20 | 2004-01-26 | Cargill Inc | Acido 3-hidroxipropionico y otros compuestos organicos. |
| US6617478B2 (en) | 2000-11-29 | 2003-09-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester |
| EP1211234A3 (en) * | 2000-11-29 | 2003-11-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing 1,3-alkandiols from 3-hydroxyesters |
-
2003
- 2003-10-30 CN CNB2003801028907A patent/CN100381411C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-30 JP JP2004550246A patent/JP2006504788A/ja active Pending
- 2003-10-30 CA CA002503967A patent/CA2503967A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-30 EP EP20030779422 patent/EP1556320B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-30 WO PCT/US2003/034470 patent/WO2004041421A2/en active Application Filing
- 2003-10-30 US US10/532,938 patent/US7126034B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-30 MX MXPA05004561A patent/MXPA05004561A/es not_active Application Discontinuation
- 2003-10-30 DK DK03779422.9T patent/DK1556320T3/en active
- 2003-10-30 AU AU2003285106A patent/AU2003285106A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-30 BR BRPI0315969-8A patent/BR0315969B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5786524A (en) * | 1996-05-30 | 1998-07-28 | Shell Oil Company | Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
| US6191321B1 (en) * | 1998-09-30 | 2001-02-20 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol from methyl 3-hydroxypropionate |
| US6403844B1 (en) * | 1998-11-24 | 2002-06-11 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Condensed phase catalytic hydrogenation of lactic acid to propylene glycol |
| GB2362157A (en) * | 2000-03-20 | 2001-11-14 | Kvaerner Process Tech Ltd | Preparation of Propane-1,3-Diol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006504788A (ja) | 2006-02-09 |
| CA2503967A1 (en) | 2004-05-21 |
| DK1556320T3 (en) | 2015-06-08 |
| CN1711228A (zh) | 2005-12-21 |
| US20050283029A1 (en) | 2005-12-22 |
| BR0315969B1 (pt) | 2013-03-19 |
| US7126034B2 (en) | 2006-10-24 |
| WO2004041421A2 (en) | 2004-05-21 |
| BR0315969A (pt) | 2005-09-20 |
| MXPA05004561A (es) | 2005-07-26 |
| AU2003285106A1 (en) | 2004-06-07 |
| WO2004041421A3 (en) | 2004-06-10 |
| EP1556320A2 (en) | 2005-07-27 |
| EP1556320B1 (en) | 2015-05-13 |
| EP1556320A4 (en) | 2006-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100381411C (zh) | 制备1,3-丙二醇的方法 | |
| EP1366004B1 (en) | Catalytic hydrogenation processes | |
| JP4296739B2 (ja) | 両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類 | |
| EP1797191B1 (de) | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 2-methylalkan-1-olen aus den entsprechenden 2-methylalk-2-en-1-alen, umfassend einen schritt der enantioselektiven acylierung zwecks anreicherung eines enatiomers | |
| CN109574797A (zh) | 一种手性苄醇的制备方法 | |
| CN107074701A (zh) | 用于制备2，3‑丁二醇的方法 | |
| US4925990A (en) | Process for the preparation of unsaturated alcohols | |
| EP2734488B1 (de) | Herstellung von optisch reinem propan-1,2-diol | |
| JP4674393B2 (ja) | 光学活性な含フッ素β−ヒドロキシエステルの製造方法 | |
| JPH07206768A (ja) | 光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法 | |
| CN113058652B (zh) | 没食子酸锆催化剂及其在巴豆醛选择性加氢反应中的应用 | |
| CN112574102B (zh) | 一种新的吡蚜酮中间体烟醛合成方法 | |
| JP2004231542A (ja) | β−ヒドロキシエステルの製法及びコバルトカルボニル化合物の製法 | |
| US20060211882A1 (en) | Method for producing optically active carboxylic acid | |
| CN116730953A (zh) | 一种布瓦西坦中间体的制备方法 | |
| JP2004323445A (ja) | 光学活性なスルホキシド化合物の製造方法 | |
| JPH07242580A (ja) | ジシクロヘキシルエーテルの製造法 | |
| US4757152A (en) | Process for producing indoles | |
| CN115894338A (zh) | 一种化学-生物酶耦合制备Ritlecitinib中间体的方法 | |
| ITMI20012747A1 (it) | Impiego di amminofosfiti a chiralita' mista nelle reazioni di idroformilazione e di idrocarbonilazione catalitica di substrati prochirali | |
| JP2000083691A (ja) | 不斉アルコール類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20090109 Address after: Denmark bagsvaerd Patentee after: Norfolk James United Co.,Ltd. Address before: American Minnesota Patentee before: CARGILL, Inc. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NORFOLK ZAFIMUS LIMITED PARTNERSHIP Free format text: FORMER OWNER: CARGILL INC. Effective date: 20090109 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20080416 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |