JPH07206768A - 光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法 - Google Patents
光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法Info
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- JPH07206768A JPH07206768A JP6001530A JP153094A JPH07206768A JP H07206768 A JPH07206768 A JP H07206768A JP 6001530 A JP6001530 A JP 6001530A JP 153094 A JP153094 A JP 153094A JP H07206768 A JPH07206768 A JP H07206768A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】下記一般式で表わされる2,2"-ビス(1-(炭化水
素残基置換)ホスフィン置換アルキル)-1,1"-ビフェロセ
ン化合物 及びロジウム化合物の存在下、イタコン酸又はその誘導
体を、水素化することを特徴とする光学活性コハク酸又
はその誘導体の製造法。 【効果】前記光学活性ビフェロセン化合物とロジウム化
合物とを組み合わせた触媒を用いて不斉水素化するの
で、光学活性コハク酸又はその誘導体を非常に高い光学
収率で、且つ高純度で得ることができる。
素残基置換)ホスフィン置換アルキル)-1,1"-ビフェロセ
ン化合物 及びロジウム化合物の存在下、イタコン酸又はその誘導
体を、水素化することを特徴とする光学活性コハク酸又
はその誘導体の製造法。 【効果】前記光学活性ビフェロセン化合物とロジウム化
合物とを組み合わせた触媒を用いて不斉水素化するの
で、光学活性コハク酸又はその誘導体を非常に高い光学
収率で、且つ高純度で得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学活性炭素を有する種
々の天然物又は医薬品などの生理活性物質、あるいは低
分子、高分子の液晶性物質等の種々の機能性物質等を合
成する際に有用な反応中間体である光学活性コハク酸又
はその誘導体の製造法に関する。
々の天然物又は医薬品などの生理活性物質、あるいは低
分子、高分子の液晶性物質等の種々の機能性物質等を合
成する際に有用な反応中間体である光学活性コハク酸又
はその誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不斉炭素を有する天然の有機化合物は、
通常光学活性体として存在し、その生理活性は対掌体と
顕著な差異を示す。従って天然の不斉炭素を有する化合
物や、人工的な不斉炭素を有する化合物を触媒的に不斉
合成する研究が近年盛んに行われている。
通常光学活性体として存在し、その生理活性は対掌体と
顕著な差異を示す。従って天然の不斉炭素を有する化合
物や、人工的な不斉炭素を有する化合物を触媒的に不斉
合成する研究が近年盛んに行われている。
【０００３】光学活性なα−メチルコハク酸は種々の用
途に用いることができるために、これまで多くの方法に
より製造されている。例えばイタコン酸、シトラコン酸
あるいはメサコン酸の還元によって得られたラセミ体
を、キニーネあるいはストリキニーネを用いて光学分割
する方法（例えば E.Berner and R.Leonardsen, Ann.,5
38,1(1939)）や、不斉ロジウム錯体を用いてイタコン酸
の不斉水素化を行う方法（例えば，C.Fisher and H.S.M
osher, Tetrahedron Lett.,2487(1977); K.Yamamoto,A.
Tomita and J.Tsuji, Chem.Lett.,3(1977)）等が挙げら
れる。
途に用いることができるために、これまで多くの方法に
より製造されている。例えばイタコン酸、シトラコン酸
あるいはメサコン酸の還元によって得られたラセミ体
を、キニーネあるいはストリキニーネを用いて光学分割
する方法（例えば E.Berner and R.Leonardsen, Ann.,5
38,1(1939)）や、不斉ロジウム錯体を用いてイタコン酸
の不斉水素化を行う方法（例えば，C.Fisher and H.S.M
osher, Tetrahedron Lett.,2487(1977); K.Yamamoto,A.
Tomita and J.Tsuji, Chem.Lett.,3(1977)）等が挙げら
れる。
【０００４】しかしながらこれらの方法で得られたメチ
ルコハク酸の光学純度は低く、高々５２％であり、到底
生理活性物質あるいは機能性物質の原料として用いられ
るものではなかった。I.Ojimaらはその後の研究で光学
純度を９４％台まで高めることに成功している（I.Ojim
a,T.Kogure and N.Yoda, J.Org.Chem.,45,4728(1980)）
が、この例においては水素圧が２０気圧という高圧でも
反応率は９４％しかなく、未反応原料の分離が必要であ
るばかりでなく、水素化物もまだ何らかの方法で光学純
度を上げることが必要である。
ルコハク酸の光学純度は低く、高々５２％であり、到底
生理活性物質あるいは機能性物質の原料として用いられ
るものではなかった。I.Ojimaらはその後の研究で光学
純度を９４％台まで高めることに成功している（I.Ojim
a,T.Kogure and N.Yoda, J.Org.Chem.,45,4728(1980)）
が、この例においては水素圧が２０気圧という高圧でも
反応率は９４％しかなく、未反応原料の分離が必要であ
るばかりでなく、水素化物もまだ何らかの方法で光学純
度を上げることが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
を用いたイタコン酸又はその誘導体の不斉水素化反応に
よる光学活性コハク酸又はその誘導体の製造において、
より穏和な条件でより高い反応率と光学収率を得ること
ができる光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法を提
供することにある。
を用いたイタコン酸又はその誘導体の不斉水素化反応に
よる光学活性コハク酸又はその誘導体の製造において、
より穏和な条件でより高い反応率と光学収率を得ること
ができる光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化６、化７、化８又は化９（式中Ｒ1は炭素数1〜4
のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一若しくは異なる
基であって炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、メチル基又はエチル基で置換されたフェニル基
もしくはナフチル基を示し、且つ一般式化６は(R,R)-
(S,S)-体（以下ビフェロセン化合物Ａと略す）、一般式
化７は(S,S)-(S,S)-体（以下ビフェロセン化合物Ｂと称
す）、一般式化８は(S,S)-(R,R)-体（以下ビフェロセン
化合物Ｃと称す）、一般式化９は(R,R)-(R,R)-体（以下
ビフェロセン化合物Ｄと称す）を示す）で表わされる2,
2"-ビス(1-(炭化水素残基置換)ホスフィン置換アルキ
ル)-1,1"-ビフェロセン化合物
般式化６、化７、化８又は化９（式中Ｒ1は炭素数1〜4
のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一若しくは異なる
基であって炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、メチル基又はエチル基で置換されたフェニル基
もしくはナフチル基を示し、且つ一般式化６は(R,R)-
(S,S)-体（以下ビフェロセン化合物Ａと略す）、一般式
化７は(S,S)-(S,S)-体（以下ビフェロセン化合物Ｂと称
す）、一般式化８は(S,S)-(R,R)-体（以下ビフェロセン
化合物Ｃと称す）、一般式化９は(R,R)-(R,R)-体（以下
ビフェロセン化合物Ｄと称す）を示す）で表わされる2,
2"-ビス(1-(炭化水素残基置換)ホスフィン置換アルキ
ル)-1,1"-ビフェロセン化合物
【０００７】
【化６】
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】
【化９】
【００１１】及びロジウム化合物の存在下、下記一般式
化１０（式中Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基を
示し、Ｒ5及びＲ6は同一若しくは異なる基であって、水
素原子、炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を示す）で表わされるイタコン酸又はその
誘導体（以下イタコン酸化合物Ｅと略す）を、
化１０（式中Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基を
示し、Ｒ5及びＲ6は同一若しくは異なる基であって、水
素原子、炭素数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基又
はフェニル基を示す）で表わされるイタコン酸又はその
誘導体（以下イタコン酸化合物Ｅと略す）を、
【００１２】
【化１０】
【００１３】水素化することを特徴とする光学活性コハ
ク酸又はその誘導体の製造法が提供される。
ク酸又はその誘導体の製造法が提供される。
【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の製造法では、光学活性2,2"-ビス(1-(炭化水素残
基置換)ホスフィン置換アルキル)-1,1"-ビフェロセン化
合物とロジウム化合物とを組合わせたものを触媒とし
て、イタコン酸又はその誘導体を水素化することによっ
て光学活性コハク酸又はその誘導体を非常に高い反応率
と、これまでになく高い光学収率で得ることができる。
発明の製造法では、光学活性2,2"-ビス(1-(炭化水素残
基置換)ホスフィン置換アルキル)-1,1"-ビフェロセン化
合物とロジウム化合物とを組合わせたものを触媒とし
て、イタコン酸又はその誘導体を水素化することによっ
て光学活性コハク酸又はその誘導体を非常に高い反応率
と、これまでになく高い光学収率で得ることができる。
【００１５】この高い光学収率は、用いる光学活性2,2"
-ビス(1-(炭化水素残基置換)ホスフィン置換アルキル)-
1,1"-ビフェロセン化合物(以下ビフェロセン化合物と略
す)に起因する。その理由としてはこのビフェロセン化
合物はこれまでの不斉水素化触媒と違ってロジウムに配
位するリン原子がシス位ではなく、トランス位に位置し
ていること、またこのビフェロセン化合物の光学異性は
リン原子が結合している炭素の不斉だけでなく、ビフェ
ロセンの面に起因する不斉も組合わさっていること等が
挙げられる。
-ビス(1-(炭化水素残基置換)ホスフィン置換アルキル)-
1,1"-ビフェロセン化合物(以下ビフェロセン化合物と略
す)に起因する。その理由としてはこのビフェロセン化
合物はこれまでの不斉水素化触媒と違ってロジウムに配
位するリン原子がシス位ではなく、トランス位に位置し
ていること、またこのビフェロセン化合物の光学異性は
リン原子が結合している炭素の不斉だけでなく、ビフェ
ロセンの面に起因する不斉も組合わさっていること等が
挙げられる。
【００１６】本発明において用いる前記ビフェロセン化
合物としては、前述のとおり、前記一般式化６〜化９で
表わされるビフェロセン化合物Ａ〜Ｄから選ばれるもの
である。式中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
かかるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、i-プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチ
ル基等が例示される。またＲ2及びＲ3は、同一若しくは
異なる基であって炭素数1〜4のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、メチル基又はエチル基で置換されたフ
ェニル基もしくはナフチル基を示し、かかる基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロ
ピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニ
ル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル
基等が挙げられる。
合物としては、前述のとおり、前記一般式化６〜化９で
表わされるビフェロセン化合物Ａ〜Ｄから選ばれるもの
である。式中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
かかるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、i-プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチ
ル基等が例示される。またＲ2及びＲ3は、同一若しくは
異なる基であって炭素数1〜4のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、メチル基又はエチル基で置換されたフ
ェニル基もしくはナフチル基を示し、かかる基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロ
ピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニ
ル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル
基等が挙げられる。
【００１７】前記ビフェロセン化合物には多くの光学異
性体が存在するが、本発明の製造法において使用する異
性体は、(R,R)-(S,S)-体のビフェロセン化合物Ａ、(S,
S)-(S,S)-体のビフェロセン化合物Ｂ、(S,S)-(R,R)-体
のビフェロセン化合物Ｃ、(R,R)-(R,R)-体のビフェロセ
ン化合物Ｄの４種類である。
性体が存在するが、本発明の製造法において使用する異
性体は、(R,R)-(S,S)-体のビフェロセン化合物Ａ、(S,
S)-(S,S)-体のビフェロセン化合物Ｂ、(S,S)-(R,R)-体
のビフェロセン化合物Ｃ、(R,R)-(R,R)-体のビフェロセ
ン化合物Ｄの４種類である。
【００１８】前記ビフェロセン化合物としては、具体的
には次のようなものが挙げられる。すなわちそれぞれの
化合物が(R,R)-(S,S)-体、(S,S)-(S,S)-体、(S,S)-(R,
R)-体、又は(R,R)-(R,R)-体の立体配座を有する2,2"-ビ
ス(1-(ジメチルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセ
ン、2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)エチル)-1,1"-
ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-プロピルホスフィ
ノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジイソ
プロピルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"
-ビス(1-(ジ-n-ブチルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェ
ロセン、2,2"-ビス(1-(ジフェニルホスフィノ)エチル)-
1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-o-トリルホスフ
ィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-m-
トリルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-
ビス(1-(ジ-p-トリルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェ
ロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-α-ナフチルホスフィノ)エチ
ル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-β-ナフチル
ホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-
(ジメチルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセ
ン、2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)-n-プロピル)-
1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-プロピルホス
フィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1
-(ジイソプロピルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-ブチルホスフィノ)-n-プ
ロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジフェニル
ホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビ
ス(1-(ジ-o-トリルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-m-トリルホスフィノ)-n-プ
ロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-p-トリ
ルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-
ビス(1-(ジ-α-ナフチルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"
-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-β-ナフチルホスフィ
ノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ
メチルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,
2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-プロピルホスフィノ)-n-
ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジイソプロ
ピルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-
ビス(1-(ジ-n-ブチルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジフェニルホスフィノ)-n-ブ
チル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-o-トリル
ホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス
(1-(ジ-m-トリルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロ
セン、2,2"-ビス(1-(ジ-p-トリルホスフィノ)-n-ブチ
ル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-α-ナフチル
ホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス
(1-(ジ-β-ナフチルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジメチルホスフィノ)イソブチ
ル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフ
ィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-
(ジ-n-プロピルホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロ
セン、2,2"-ビス(1-(ジイソプロピルホスフィノ)イソブ
チル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-ブチル
ホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビ
ス(1-(ジフェニルホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェ
ロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-o-トリルホスフィノ)イソブ
チル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-m-トリル
ホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビ
ス(1-(ジ-p-トリルホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-α-ナフチルホスフィノ)イ
ソブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-β-ナ
フチルホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロセン等が
挙げられる。もちろん、これらの化合物を単独で用いて
もよいし、これらのうちから同じ立体配座を有する二種
以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
には次のようなものが挙げられる。すなわちそれぞれの
化合物が(R,R)-(S,S)-体、(S,S)-(S,S)-体、(S,S)-(R,
R)-体、又は(R,R)-(R,R)-体の立体配座を有する2,2"-ビ
ス(1-(ジメチルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセ
ン、2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)エチル)-1,1"-
ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-プロピルホスフィ
ノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジイソ
プロピルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"
-ビス(1-(ジ-n-ブチルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェ
ロセン、2,2"-ビス(1-(ジフェニルホスフィノ)エチル)-
1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-o-トリルホスフ
ィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-m-
トリルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-
ビス(1-(ジ-p-トリルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェ
ロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-α-ナフチルホスフィノ)エチ
ル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-β-ナフチル
ホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-
(ジメチルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセ
ン、2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)-n-プロピル)-
1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-プロピルホス
フィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1
-(ジイソプロピルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-ブチルホスフィノ)-n-プ
ロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジフェニル
ホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビ
ス(1-(ジ-o-トリルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-m-トリルホスフィノ)-n-プ
ロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-p-トリ
ルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-
ビス(1-(ジ-α-ナフチルホスフィノ)-n-プロピル)-1,1"
-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-β-ナフチルホスフィ
ノ)-n-プロピル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ
メチルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,
2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-プロピルホスフィノ)-n-
ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジイソプロ
ピルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-
ビス(1-(ジ-n-ブチルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジフェニルホスフィノ)-n-ブ
チル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-o-トリル
ホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス
(1-(ジ-m-トリルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロ
セン、2,2"-ビス(1-(ジ-p-トリルホスフィノ)-n-ブチ
ル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-α-ナフチル
ホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス
(1-(ジ-β-ナフチルホスフィノ)-n-ブチル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジメチルホスフィノ)イソブチ
ル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフ
ィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-
(ジ-n-プロピルホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロ
セン、2,2"-ビス(1-(ジイソプロピルホスフィノ)イソブ
チル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-n-ブチル
ホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビ
ス(1-(ジフェニルホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェ
ロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-o-トリルホスフィノ)イソブ
チル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-m-トリル
ホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビ
ス(1-(ジ-p-トリルホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフ
ェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-α-ナフチルホスフィノ)イ
ソブチル)-1,1"-ビフェロセン、2,2"-ビス(1-(ジ-β-ナ
フチルホスフィノ)イソブチル)-1,1"-ビフェロセン等が
挙げられる。もちろん、これらの化合物を単独で用いて
もよいし、これらのうちから同じ立体配座を有する二種
以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】本発明において用いるロジウム化合物とし
ては、有機溶媒中において前記ビフェロセン化合物との
共存下実質的に溶解する化合物、又はビフェロセン化合
物との反応物が有機溶媒に溶解する化合物であるのが好
ましい。具体的には例えば、酢酸ロジウム、ロジウムア
セチルアセトネート(III)、ビス(エチレン)アセチルア
セトナトロジウム(I)、アセチルアセトナト(テトラフェ
ニルシクロブタジエン)ロジウム(I)、(η-クロロシクロ
ペンタジエニル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム
(I)、ジアセタトビス(1,5-シクロオクタジエン)二ロジ
ウム、ジアセタトビス(η-ノルボルナジエン)二ロジウ
ム(I)、ジカルボニル(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ロジウム(I)、シクロペンタジエニル(テトラフェニ
ルシクロブタジエン)ロジウム(I)、ジ-μ-クロロ-テト
ラ(η-エチレン)二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロテトラカ
ルボニル二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロテトラキス(シク
ロオクテン)二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロビス(1,5-シ
クロオクタジエン)二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロビス
(2,3-ジメチル-2-ブテン)二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロ
ビス(η-テトラフェニルシクロブタジエン)二ロジウム
(I)、ジ-μ-クロロビス(ノルボルナジエン)二ロジウム
(I)、ジ-μ-クロロビス(1,5-ヘキサジエン)二ロジウム
(I)、ジ-μ-ブロモビス(1,5-シクロオクタジエン)二ロ
ジウム(I)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ジヨージド
二ロジウム(I)、ジヒドロキソビス(1,5-シクロオクタジ
エン)二ロジウム(I)、η-2-メタリル-η-シクロオクタ
ジエンロジウム(I)、ビス(エチレン)ペンタメチルシク
ロペンタジエニルロジウム(I)、ジカルボニルアセチル
アセトナトロジウム(I)、ビス(1,5-シクロオクタジエ
ン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、(ビス(エチレ
ン)(ヘキサメチルベンゼン)ロジウム(I))テトラフルオ
ロホウ酸塩、(1,5-シクロオクタジエン)(トルエン)ロジ
ウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、（１，５−シクロ
オクタジエン)(1,3-ジメチルベンゼン)ロジウム(I)テト
ラフルオロホウ酸塩、(1,5-シクロオクタジエン)(1,3,5
-トリメチルベンゼン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ
酸塩、(1,5-シクロオクタジエン)(ヘキサメチルベンゼ
ン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、(1,5-シクロ
オクタジエン)ビス(アセトニトリル)ロジウム(I)テトラ
フルオロホウ酸塩、ノルボルナジエン(ベンゼン)ロジウ
ム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ノルボルナジエン(トル
エン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ノルボルナ
ジエン(1,3-ジメチルベンゼン)ロジウム(I)テトラフル
オロホウ酸塩、ノルボルナジエン(1,3,5-トリメチルベ
ンゼン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ノルボル
ナジエン(ヘキサメチルベンゼン)ロジウム(I)テトラフ
ルオロホウ酸塩、ノルボルナジエン(フェノール)ロジウ
ム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ノルボルナジエン(アニ
ソール)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ジアセト
ニトリル(ノルボルナジエン)ロジウム(I)テトラフルオ
ロホウ酸塩、テトラキス(イソシアニド)ロジウム(I)イ
オン(+1)、テトラキス(イソシア化イソプロピル)ロジウ
ム(I)テトラフルオロホウ酸塩、テトラキス(イソシア化
-t-ブチル)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、テト
ラ(p-メトキシフェニルイソニトリル)ロジウム(I)テト
ラフルオロホウ酸塩、ジアンミン(シクロオクタジエン)
ロジウム(I)ヘキサフルオロリン酸塩、ジアンミン(ノル
ボルナジエン)ロジウム(I)ヘキサフルオロリン酸塩、ジ
-μ-クロロテトラキス(η-アリル)二ロジウム(III)、ジ
-μ-クロロテトラキス(η-1-メチルアリル)二ロジウム
(III)、ジ-μ-クロロテトラキス(η-2-メチルアリル)二
ロジウム(III)、ジ-μ-クロロテトラキス(η-1-フェニ
ルアリル)二ロジウム(III)、ジ-μ-クロロビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)二ロジウム(III)、ジヒド
リドビス(トリエチルシリル)ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルロジウム(III)、ヒドリドオクタエチルポルフ
ィリナトロジウム(III)、トリス(アセトニトリル)ペン
タメチルシクロペンタジエニルロジウム(III)ヘキサフ
ルオロリン酸塩、ジメチル-ジ-μ-メチレンビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)二ロジウム(IV)等が挙げ
られる。これらの中で特に好ましいロジウム化合物とし
ては、テトラフルオロホウ酸塩及びヘキサフルオロリン
酸塩が挙げられる。前記ロジウム化合物は単独で用いて
もよいし、これらのうちから二種以上の化合物を組み合
わせて用いることもできる。
ては、有機溶媒中において前記ビフェロセン化合物との
共存下実質的に溶解する化合物、又はビフェロセン化合
物との反応物が有機溶媒に溶解する化合物であるのが好
ましい。具体的には例えば、酢酸ロジウム、ロジウムア
セチルアセトネート(III)、ビス(エチレン)アセチルア
セトナトロジウム(I)、アセチルアセトナト(テトラフェ
ニルシクロブタジエン)ロジウム(I)、(η-クロロシクロ
ペンタジエニル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム
(I)、ジアセタトビス(1,5-シクロオクタジエン)二ロジ
ウム、ジアセタトビス(η-ノルボルナジエン)二ロジウ
ム(I)、ジカルボニル(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ロジウム(I)、シクロペンタジエニル(テトラフェニ
ルシクロブタジエン)ロジウム(I)、ジ-μ-クロロ-テト
ラ(η-エチレン)二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロテトラカ
ルボニル二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロテトラキス(シク
ロオクテン)二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロビス(1,5-シ
クロオクタジエン)二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロビス
(2,3-ジメチル-2-ブテン)二ロジウム(I)、ジ-μ-クロロ
ビス(η-テトラフェニルシクロブタジエン)二ロジウム
(I)、ジ-μ-クロロビス(ノルボルナジエン)二ロジウム
(I)、ジ-μ-クロロビス(1,5-ヘキサジエン)二ロジウム
(I)、ジ-μ-ブロモビス(1,5-シクロオクタジエン)二ロ
ジウム(I)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ジヨージド
二ロジウム(I)、ジヒドロキソビス(1,5-シクロオクタジ
エン)二ロジウム(I)、η-2-メタリル-η-シクロオクタ
ジエンロジウム(I)、ビス(エチレン)ペンタメチルシク
ロペンタジエニルロジウム(I)、ジカルボニルアセチル
アセトナトロジウム(I)、ビス(1,5-シクロオクタジエ
ン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、(ビス(エチレ
ン)(ヘキサメチルベンゼン)ロジウム(I))テトラフルオ
ロホウ酸塩、(1,5-シクロオクタジエン)(トルエン)ロジ
ウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、（１，５−シクロ
オクタジエン)(1,3-ジメチルベンゼン)ロジウム(I)テト
ラフルオロホウ酸塩、(1,5-シクロオクタジエン)(1,3,5
-トリメチルベンゼン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ
酸塩、(1,5-シクロオクタジエン)(ヘキサメチルベンゼ
ン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、(1,5-シクロ
オクタジエン)ビス(アセトニトリル)ロジウム(I)テトラ
フルオロホウ酸塩、ノルボルナジエン(ベンゼン)ロジウ
ム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ノルボルナジエン(トル
エン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ノルボルナ
ジエン(1,3-ジメチルベンゼン)ロジウム(I)テトラフル
オロホウ酸塩、ノルボルナジエン(1,3,5-トリメチルベ
ンゼン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ノルボル
ナジエン(ヘキサメチルベンゼン)ロジウム(I)テトラフ
ルオロホウ酸塩、ノルボルナジエン(フェノール)ロジウ
ム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ノルボルナジエン(アニ
ソール)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、ジアセト
ニトリル(ノルボルナジエン)ロジウム(I)テトラフルオ
ロホウ酸塩、テトラキス(イソシアニド)ロジウム(I)イ
オン(+1)、テトラキス(イソシア化イソプロピル)ロジウ
ム(I)テトラフルオロホウ酸塩、テトラキス(イソシア化
-t-ブチル)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩、テト
ラ(p-メトキシフェニルイソニトリル)ロジウム(I)テト
ラフルオロホウ酸塩、ジアンミン(シクロオクタジエン)
ロジウム(I)ヘキサフルオロリン酸塩、ジアンミン(ノル
ボルナジエン)ロジウム(I)ヘキサフルオロリン酸塩、ジ
-μ-クロロテトラキス(η-アリル)二ロジウム(III)、ジ
-μ-クロロテトラキス(η-1-メチルアリル)二ロジウム
(III)、ジ-μ-クロロテトラキス(η-2-メチルアリル)二
ロジウム(III)、ジ-μ-クロロテトラキス(η-1-フェニ
ルアリル)二ロジウム(III)、ジ-μ-クロロビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)二ロジウム(III)、ジヒド
リドビス(トリエチルシリル)ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルロジウム(III)、ヒドリドオクタエチルポルフ
ィリナトロジウム(III)、トリス(アセトニトリル)ペン
タメチルシクロペンタジエニルロジウム(III)ヘキサフ
ルオロリン酸塩、ジメチル-ジ-μ-メチレンビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)二ロジウム(IV)等が挙げ
られる。これらの中で特に好ましいロジウム化合物とし
ては、テトラフルオロホウ酸塩及びヘキサフルオロリン
酸塩が挙げられる。前記ロジウム化合物は単独で用いて
もよいし、これらのうちから二種以上の化合物を組み合
わせて用いることもできる。
【００２０】本発明で用いるイタコン酸又はその誘導体
は、前記一般式化１０で表わされるイタコン酸化合物Ｅ
である。イタコン酸化合物Ｅ中において、Ｒ4は、水素
原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ5及びＲ6は、同
一若しくは異なる基であって、水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示す。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、i-プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基等、シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。
は、前記一般式化１０で表わされるイタコン酸化合物Ｅ
である。イタコン酸化合物Ｅ中において、Ｒ4は、水素
原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ5及びＲ6は、同
一若しくは異なる基であって、水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示す。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、i-プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基等、シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】前記イタコン酸化合物Ｅとしては、具体的
にはイタコン酸、イタコン酸ジメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、イタコン酸メチルエチルエステ
ル、イタコン酸ジプロピルエステル、イタコン酸ジ-i-
プロピルエステル、イタコン酸ジブチルエステル、イタ
コン酸ジシクロペンチルエステル、イタコン酸ジシクロ
ヘキシルエステル、イタコン酸ジフェニルエステル、α
−メチルイタコン酸、α−メチルイタコン酸ジメチルエ
ステル、α−メチルイタコン酸ジエチルエステル、α−
メチルイタコン酸メチルエチルエステル、α−メチルイ
タコン酸ジプロピルエステル、α−メチルイタコン酸ジ
-i-プロピルエステル、α−メチルイタコン酸ジブチル
エステル、α−メチルイタコン酸ジシクロペンチルエス
テル、α−メチルイタコン酸ジシクロヘキシルエステ
ル、α−メチルイタコン酸ジフェニルエステル、α−エ
チルイタコン酸、α−エチルイタコン酸ジメチルエステ
ル、α−エチルイタコン酸ジエチルエステル、α−エチ
ルイタコン酸メチルエチルエステル、α−エチルイタコ
ン酸ジイソプロピルエステル、α−エチルイタコン酸ジ
シクロペンチルエステル、α−エチルイタコン酸ジシク
ロヘキシルエステル、α−エチルイタコン酸ジフェニル
エステル等が挙げられる。
にはイタコン酸、イタコン酸ジメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、イタコン酸メチルエチルエステ
ル、イタコン酸ジプロピルエステル、イタコン酸ジ-i-
プロピルエステル、イタコン酸ジブチルエステル、イタ
コン酸ジシクロペンチルエステル、イタコン酸ジシクロ
ヘキシルエステル、イタコン酸ジフェニルエステル、α
−メチルイタコン酸、α−メチルイタコン酸ジメチルエ
ステル、α−メチルイタコン酸ジエチルエステル、α−
メチルイタコン酸メチルエチルエステル、α−メチルイ
タコン酸ジプロピルエステル、α−メチルイタコン酸ジ
-i-プロピルエステル、α−メチルイタコン酸ジブチル
エステル、α−メチルイタコン酸ジシクロペンチルエス
テル、α−メチルイタコン酸ジシクロヘキシルエステ
ル、α−メチルイタコン酸ジフェニルエステル、α−エ
チルイタコン酸、α−エチルイタコン酸ジメチルエステ
ル、α−エチルイタコン酸ジエチルエステル、α−エチ
ルイタコン酸メチルエチルエステル、α−エチルイタコ
ン酸ジイソプロピルエステル、α−エチルイタコン酸ジ
シクロペンチルエステル、α−エチルイタコン酸ジシク
ロヘキシルエステル、α−エチルイタコン酸ジフェニル
エステル等が挙げられる。
【００２２】本発明の製造法においては、前述のとお
り、前記ビフェロセン化合物及びロジウム化合物の存在
下、前記イタコン酸化合物Ｅを水素化することにより光
学活性コハク酸又はその誘導体が得られる。得られる光
学活性コハク酸又はその誘導体としては、下記一般式化
１１で表わされるＲ体又はＳ体の化合物が挙げられる。
り、前記ビフェロセン化合物及びロジウム化合物の存在
下、前記イタコン酸化合物Ｅを水素化することにより光
学活性コハク酸又はその誘導体が得られる。得られる光
学活性コハク酸又はその誘導体としては、下記一般式化
１１で表わされるＲ体又はＳ体の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１１】
【００２４】式中のＲ4、Ｒ5及びＲ6は、前記一般式化
１０と同様である。得られる光学活性コハク酸又はその
誘導体としては、用いる触媒である前記ビフェロセン化
合物及びロジウム化合物と、原料である前記イタコン酸
化合物Ｅの種類により、種々のものが得られるが、好適
なものとして、例えばそれぞれの化合物がＲ体又はＳ体
のコハク酸、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエ
チルエステル、コハク酸メチルエチルエステル、コハク
酸ジプロピルエステル、コハク酸ジi-プロピルエステ
ル、コハク酸ジブチルエステル、コハク酸ジシクロペン
チルエステル、コハク酸ジシクロヘキシルエステル、コ
ハク酸ジフェニルエステル、α−メチルコハク酸、α−
メチルコハク酸ジメチルエステル、α−メチルコハク酸
ジエチルエステル、α−メチルコハク酸メチルエチルエ
ステル、α−メチルコハク酸ジプロピルエステル、α−
メチルコハク酸ジ-i-プロピルエステル、α−メチルコ
ハク酸ジブチルエステル、α−メチルコハク酸ジシクロ
ペンチルエステル、α−メチルコハク酸ジシクロヘキシ
ルエステル、α−メチルコハク酸ジフェニルエステル、
α−エチルコハク酸、α−エチルコハク酸ジメチルエス
テル、α−エチルコハク酸ジエチルエステル、α−エチ
ルコハク酸メチルエチルエステル、α−エチルコハク酸
ジi-プロピルエステル、α−エチルコハク酸ジシクロペ
ンチルエステル、α−エチルコハク酸ジシクロヘキシル
エステル、α−エチルコハク酸ジフェニルエステル等が
挙げられる。
１０と同様である。得られる光学活性コハク酸又はその
誘導体としては、用いる触媒である前記ビフェロセン化
合物及びロジウム化合物と、原料である前記イタコン酸
化合物Ｅの種類により、種々のものが得られるが、好適
なものとして、例えばそれぞれの化合物がＲ体又はＳ体
のコハク酸、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエ
チルエステル、コハク酸メチルエチルエステル、コハク
酸ジプロピルエステル、コハク酸ジi-プロピルエステ
ル、コハク酸ジブチルエステル、コハク酸ジシクロペン
チルエステル、コハク酸ジシクロヘキシルエステル、コ
ハク酸ジフェニルエステル、α−メチルコハク酸、α−
メチルコハク酸ジメチルエステル、α−メチルコハク酸
ジエチルエステル、α−メチルコハク酸メチルエチルエ
ステル、α−メチルコハク酸ジプロピルエステル、α−
メチルコハク酸ジ-i-プロピルエステル、α−メチルコ
ハク酸ジブチルエステル、α−メチルコハク酸ジシクロ
ペンチルエステル、α−メチルコハク酸ジシクロヘキシ
ルエステル、α−メチルコハク酸ジフェニルエステル、
α−エチルコハク酸、α−エチルコハク酸ジメチルエス
テル、α−エチルコハク酸ジエチルエステル、α−エチ
ルコハク酸メチルエチルエステル、α−エチルコハク酸
ジi-プロピルエステル、α−エチルコハク酸ジシクロペ
ンチルエステル、α−エチルコハク酸ジシクロヘキシル
エステル、α−エチルコハク酸ジフェニルエステル等が
挙げられる。
【００２５】本発明の製造法において水素化は、通常有
機液状化合物、好ましくは有機溶媒の存在下で反応を行
うことが望ましい。また、かかる水素化は、前述のとお
り、前記ビフェロセン化合物及びロジウム化合物の存在
下行われるが、水素化反応に先立ち、両化合物を有機溶
媒に溶解させ、必要に応じ接触又は反応させておくこと
が好ましい。なお、この場合の接触又は反応の条件は特
に限定されないが、通常これらの化合物が溶解する程度
の条件で行うことができ、通常０〜１００℃、時間は１
分〜１時間程度が望ましい。
機液状化合物、好ましくは有機溶媒の存在下で反応を行
うことが望ましい。また、かかる水素化は、前述のとお
り、前記ビフェロセン化合物及びロジウム化合物の存在
下行われるが、水素化反応に先立ち、両化合物を有機溶
媒に溶解させ、必要に応じ接触又は反応させておくこと
が好ましい。なお、この場合の接触又は反応の条件は特
に限定されないが、通常これらの化合物が溶解する程度
の条件で行うことができ、通常０〜１００℃、時間は１
分〜１時間程度が望ましい。
【００２６】前記水素化反応等において用いる有機溶媒
としては、本発明に用いる前記ビフェロセン化合物、ロ
ジウム化合物、又はビフェロセン化合物とロジウム化合
物との反応物及び前記イタコン酸化合物Ｅを溶解するこ
とができ、且つ水素化反応を妨害しない溶媒はすべて用
いることができる。かかる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンクロルヒド
リン、プロピレンクロルヒドリン等のハロヒドリン類が
挙げられる。これらの溶媒は単独でも、複数種組み合わ
せて用いてもよい。溶媒の使用量は触媒及びイタコン酸
化合物Ｅが完全に溶解する量あればよく、大過剰に用い
る必要はない。
としては、本発明に用いる前記ビフェロセン化合物、ロ
ジウム化合物、又はビフェロセン化合物とロジウム化合
物との反応物及び前記イタコン酸化合物Ｅを溶解するこ
とができ、且つ水素化反応を妨害しない溶媒はすべて用
いることができる。かかる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンクロルヒド
リン、プロピレンクロルヒドリン等のハロヒドリン類が
挙げられる。これらの溶媒は単独でも、複数種組み合わ
せて用いてもよい。溶媒の使用量は触媒及びイタコン酸
化合物Ｅが完全に溶解する量あればよく、大過剰に用い
る必要はない。
【００２７】本発明の製造法において、前記水素化にお
ける反応操作は、基本的に不活性ガス下で行うことが好
ましく、また反応条件は通常−２０℃〜１２０℃、好ま
しくは、０〜１１５℃の温度範囲で実施することができ
る。さらに詳しくは、水素化反応は室温付近で円滑に進
行し、ほぼ定量的な収率で目的物を製造することができ
るが、条件によっては室温付近の温度よりもベンゼンの
沸点付近の温度のようにより高い温度で水素化を行った
ほうが光学収率が高い結果が得られることもある。ま
た、水素化反応の圧力は、特に限定されなく、通常大気
圧以下から５０気圧、好ましくは１気圧〜１０気圧とい
う幅広い範囲で実施することができる。また前記水素化
で用いる水素は純品である必要はなく、水素化反応を阻
害しないような気体が共存していても差し支えない。か
かる共存ガスとしては例えば窒素、ヘリウム、アルゴン
等が挙げられる。これらのガスが共存する場合において
は、水素濃度は１０モル％以上であるのが望ましい。
ける反応操作は、基本的に不活性ガス下で行うことが好
ましく、また反応条件は通常−２０℃〜１２０℃、好ま
しくは、０〜１１５℃の温度範囲で実施することができ
る。さらに詳しくは、水素化反応は室温付近で円滑に進
行し、ほぼ定量的な収率で目的物を製造することができ
るが、条件によっては室温付近の温度よりもベンゼンの
沸点付近の温度のようにより高い温度で水素化を行った
ほうが光学収率が高い結果が得られることもある。ま
た、水素化反応の圧力は、特に限定されなく、通常大気
圧以下から５０気圧、好ましくは１気圧〜１０気圧とい
う幅広い範囲で実施することができる。また前記水素化
で用いる水素は純品である必要はなく、水素化反応を阻
害しないような気体が共存していても差し支えない。か
かる共存ガスとしては例えば窒素、ヘリウム、アルゴン
等が挙げられる。これらのガスが共存する場合において
は、水素濃度は１０モル％以上であるのが望ましい。
【００２８】本発明の製造法において、触媒である前記
ビフェロセン化合物及びロジウム化合物の仕込み量は、
触媒が高活性であるため非常に少なくて良い。具体的に
は、ロジウム化合物は、基質であるイタコン酸化合物Ｅ
に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、特に好
ましくは０．１〜１ｍｏｌ％で十分であり、またビフェ
ロセン化合物は、ロジウム化合物に対して等モル量ある
いはそれ以上が好ましく、通常１０００倍モルまで使用
可能である。しかしながらビフェロセン化合物は高価で
あるのであまり大量に用いても経済的ではない。
ビフェロセン化合物及びロジウム化合物の仕込み量は、
触媒が高活性であるため非常に少なくて良い。具体的に
は、ロジウム化合物は、基質であるイタコン酸化合物Ｅ
に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、特に好
ましくは０．１〜１ｍｏｌ％で十分であり、またビフェ
ロセン化合物は、ロジウム化合物に対して等モル量ある
いはそれ以上が好ましく、通常１０００倍モルまで使用
可能である。しかしながらビフェロセン化合物は高価で
あるのであまり大量に用いても経済的ではない。
【００２９】前記水素化の反応様式は、回分式でも、半
回分式でもよく、さらに連続式で反応を行うこともでき
る。半回分式で水素のみを連続的に追加する方法が一般
的であるが、水素とともに基質を追加しながら反応を行
うこともできる。一方連続式反応には、連続流通式反応
方法と完全混合式反応方法とが採用できるが、両者とも
反応率を１００％にすることは難しいので、生成物と原
料との分離を行う必要がある。また、水素化反応終了
後、常法により後処理することによって、目的の光学活
性コハク酸又はその誘導体が得られる。
回分式でもよく、さらに連続式で反応を行うこともでき
る。半回分式で水素のみを連続的に追加する方法が一般
的であるが、水素とともに基質を追加しながら反応を行
うこともできる。一方連続式反応には、連続流通式反応
方法と完全混合式反応方法とが採用できるが、両者とも
反応率を１００％にすることは難しいので、生成物と原
料との分離を行う必要がある。また、水素化反応終了
後、常法により後処理することによって、目的の光学活
性コハク酸又はその誘導体が得られる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の製造法においては、イタコン酸
又はその誘導体を、光学活性2,2"-ビス(1-(炭化水素残
基置換)ホスフィン置換アルキル)-1,1"-ビフェロセン化
合物とロジウム化合物とを組み合わせた触媒を用いて不
斉水素化するので、光学活性コハク酸又はその誘導体を
非常に高い光学収率で得ることができる。また得られた
生成物は対掌体を分離する必要がないか、又はその生成
量が非常に少ないので容易に分離でき、高純度の光学活
性コハク酸又はその誘導体を得ることができる。
又はその誘導体を、光学活性2,2"-ビス(1-(炭化水素残
基置換)ホスフィン置換アルキル)-1,1"-ビフェロセン化
合物とロジウム化合物とを組み合わせた触媒を用いて不
斉水素化するので、光学活性コハク酸又はその誘導体を
非常に高い光学収率で得ることができる。また得られた
生成物は対掌体を分離する必要がないか、又はその生成
量が非常に少ないので容易に分離でき、高純度の光学活
性コハク酸又はその誘導体を得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３２】
【実施例１】回転子、セプタム及び三方コック付きの還
流冷却管を取り付けた20mlのシュレンク管に、ビス(1,5
-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ
酸塩0.0050mmol及び(R,R)-(S,S)-体の2,2"-ビス(1-(ジ
エチルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン0.0055mm
olを入れ、アルゴンガスで十分に置換した後、あらかじ
め凍結脱気を3回行なって乾燥した塩化メチレンを、シ
リンジで1ml加えて10分間撹拌して触媒成分を完全に溶
解させた。あらかじめ凍結脱気を3回行なって乾燥した
基質のイタコン酸ジメチル2.50mmolを、前記塩化メチレ
ン1.5mlに溶解したものに加えて液体窒素で反応器を冷
却し、真空ポンプで減圧にして十分に脱気した後、室温
に戻した。次いで水素ガスを加えながら昇温し、42〜45
℃の恒温槽中で水素圧を１気圧（絶対圧）に保って30時
間反応を続けた。反応終了後、溶媒を常圧で留去したの
ち減圧蒸留を行ったところ、沸点80〜90℃(16〜24mmHg)
でほぼ定量的に2-メチルコハク酸ジメチルを得ることが
できた。得られた2-メチルコハク酸ジメチルは、R-体で
97％ee(enantiomer excess)の光学純度であった。光学
純度の決定は、カラムにCHRACEL OO-Hを用い、ヘキサン
/イソプロピルアルコール=9/1、流速0.5ml/分及び波長2
30nmの紫外吸収型検出器を用いて行なった。
流冷却管を取り付けた20mlのシュレンク管に、ビス(1,5
-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ
酸塩0.0050mmol及び(R,R)-(S,S)-体の2,2"-ビス(1-(ジ
エチルホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセン0.0055mm
olを入れ、アルゴンガスで十分に置換した後、あらかじ
め凍結脱気を3回行なって乾燥した塩化メチレンを、シ
リンジで1ml加えて10分間撹拌して触媒成分を完全に溶
解させた。あらかじめ凍結脱気を3回行なって乾燥した
基質のイタコン酸ジメチル2.50mmolを、前記塩化メチレ
ン1.5mlに溶解したものに加えて液体窒素で反応器を冷
却し、真空ポンプで減圧にして十分に脱気した後、室温
に戻した。次いで水素ガスを加えながら昇温し、42〜45
℃の恒温槽中で水素圧を１気圧（絶対圧）に保って30時
間反応を続けた。反応終了後、溶媒を常圧で留去したの
ち減圧蒸留を行ったところ、沸点80〜90℃(16〜24mmHg)
でほぼ定量的に2-メチルコハク酸ジメチルを得ることが
できた。得られた2-メチルコハク酸ジメチルは、R-体で
97％ee(enantiomer excess)の光学純度であった。光学
純度の決定は、カラムにCHRACEL OO-Hを用い、ヘキサン
/イソプロピルアルコール=9/1、流速0.5ml/分及び波長2
30nmの紫外吸収型検出器を用いて行なった。
【００３３】
【実施例２】ビス(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム
(I)テトラフルオロホウ酸塩の量を0.00125mmol、(R,R)-
(S,S)-体の2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)エチル)-
1,1"-ビフェロセンの量を0.0014mmolとし、更に反応時
間を72時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応
を行った。分析の結果、光学純度95％eeのR-体の2-メチ
ルコハク酸ジメチルが得られた。
(I)テトラフルオロホウ酸塩の量を0.00125mmol、(R,R)-
(S,S)-体の2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)エチル)-
1,1"-ビフェロセンの量を0.0014mmolとし、更に反応時
間を72時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応
を行った。分析の結果、光学純度95％eeのR-体の2-メチ
ルコハク酸ジメチルが得られた。
【００３４】
【実施例３】ビス(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム
(I)テトラフルオロホウ酸塩0.005mmol及び(R,R)-(S,S)-
体の2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)エチル)-1,1"-
ビフェロセン0.0055mmolを入れ、アルゴンガスで十分に
置換した後、水素化カルシウム上で乾燥した塩化メチレ
ンを1ml加えて10分間撹拌して触媒成分を完全に溶解さ
せた。次いで基質のイタコン酸ジメチルを１mmol加えて
-78℃まで冷却し、真空ポンプで減圧にして十分に脱気
した後、水素ガスを加えながら昇温し、30℃の恒温槽中
で水素圧を１気圧（絶対圧）に保って24時間反応を続け
た。反応終了後、溶媒を常圧で留去したのち減圧蒸留に
より後処理を行ったところ、沸点80〜90℃(16〜24mmHg)
でほぼ定量的に2-メチルコハク酸ジメチルを得ることが
できた。得られた2-メチルコハク酸ジメチルはR-体で96
％eeの光学純度であった。
(I)テトラフルオロホウ酸塩0.005mmol及び(R,R)-(S,S)-
体の2,2"-ビス(1-(ジエチルホスフィノ)エチル)-1,1"-
ビフェロセン0.0055mmolを入れ、アルゴンガスで十分に
置換した後、水素化カルシウム上で乾燥した塩化メチレ
ンを1ml加えて10分間撹拌して触媒成分を完全に溶解さ
せた。次いで基質のイタコン酸ジメチルを１mmol加えて
-78℃まで冷却し、真空ポンプで減圧にして十分に脱気
した後、水素ガスを加えながら昇温し、30℃の恒温槽中
で水素圧を１気圧（絶対圧）に保って24時間反応を続け
た。反応終了後、溶媒を常圧で留去したのち減圧蒸留に
より後処理を行ったところ、沸点80〜90℃(16〜24mmHg)
でほぼ定量的に2-メチルコハク酸ジメチルを得ることが
できた。得られた2-メチルコハク酸ジメチルはR-体で96
％eeの光学純度であった。
【００３５】
【実施例４】(R,R)-(S,S)-体の2,2"-ビス(1-(ジエチル
ホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセンを、(S,S)-(R,
R)-体とした以外は実施例３と全く同様にして反応を行
った。後処理によってほぼ定量的にS-体の2-メチルコハ
ク酸ジメチルを得ることができ、その光学純度は95％ee
であった。
ホスフィノ)エチル)-1,1"-ビフェロセンを、(S,S)-(R,
R)-体とした以外は実施例３と全く同様にして反応を行
った。後処理によってほぼ定量的にS-体の2-メチルコハ
ク酸ジメチルを得ることができ、その光学純度は95％ee
であった。
【００３６】
【実施例５】反応温度を70℃とした以外は実施例３と同
様にして反応を行った。その結果得られたR-体の2-メチ
ルコハク酸ジメチルの光学純度は、以外にも98％eeと高
い価であった。
様にして反応を行った。その結果得られたR-体の2-メチ
ルコハク酸ジメチルの光学純度は、以外にも98％eeと高
い価であった。
【００３７】
【実施例６】実施例３においてロジウム化合物を、ジ-
μ-クロロビス(ノルボルナジエン)二ロジウム(I)に代え
た以外は実施例３と同様にして反応を行った。後処理を
行ったところR-体の2-メチルコハク酸ジメチルが収率65
％で得られ、その光学純度は85％eeであった。
μ-クロロビス(ノルボルナジエン)二ロジウム(I)に代え
た以外は実施例３と同様にして反応を行った。後処理を
行ったところR-体の2-メチルコハク酸ジメチルが収率65
％で得られ、その光学純度は85％eeであった。
【００３８】
【実施例７】実施例３においてロジウム化合物を、ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートに代えた以外は
実施例３と同様にして反応を行った。反応結果は、R-体
の2-メチルコハク酸ジメチルが収率60％で得られ、その
光学純度は75％eeであった。
ウムジカルボニルアセチルアセトネートに代えた以外は
実施例３と同様にして反応を行った。反応結果は、R-体
の2-メチルコハク酸ジメチルが収率60％で得られ、その
光学純度は75％eeであった。
【００３９】
【実施例８】50ml容量の撹拌機付きオートクレーブに実
施例３の５倍量の試薬を入れ、水素ガスを加える前まで
の処理を行なった。続いて水素ガスを50気圧まで加えて
30℃で24時間反応させた。反応終了後、残存水素ガスを
抜き、実施例３と同様にして後処理を行った。分析の結
果反応は100％進行しており、得られたR-体の2-メチル
コハク酸ジメチルの光学純度は60％eeであった。
施例３の５倍量の試薬を入れ、水素ガスを加える前まで
の処理を行なった。続いて水素ガスを50気圧まで加えて
30℃で24時間反応させた。反応終了後、残存水素ガスを
抜き、実施例３と同様にして後処理を行った。分析の結
果反応は100％進行しており、得られたR-体の2-メチル
コハク酸ジメチルの光学純度は60％eeであった。
【００４０】
【実施例９】実施例３においてビフェロセン化合物を、
(R,R)-(S,S)-体の2,2"-ビス(1-(ジフェニルホスフィノ)
エチル)-1,1"-ビフェロセンに代えた以外は実施例３と
同様にして反応を行った。反応結果はR-体の2-メチルコ
ハク酸ジメチルの収率はほぼ定量的で有り、またその光
学純度は92％eeであった。
(R,R)-(S,S)-体の2,2"-ビス(1-(ジフェニルホスフィノ)
エチル)-1,1"-ビフェロセンに代えた以外は実施例３と
同様にして反応を行った。反応結果はR-体の2-メチルコ
ハク酸ジメチルの収率はほぼ定量的で有り、またその光
学純度は92％eeであった。
【００４１】
【実施例１０】イタコン酸ジメチルの代わりに、イタコ
ン酸ジイソプロピルを用いた以外は実施例３と同様にし
て反応を行った。水素化反応の収率は92％であり、得ら
れたR-体の2-メチルコハク酸ジイソプロピルの光学純度
は94％eeであった。
ン酸ジイソプロピルを用いた以外は実施例３と同様にし
て反応を行った。水素化反応の収率は92％であり、得ら
れたR-体の2-メチルコハク酸ジイソプロピルの光学純度
は94％eeであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/303 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式化１、化２、化３又は化４（式
中Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3は
それぞれ炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基、メチル基又はエチル基で置換されたフェニル基も
しくはナフチル基を示し、且つ一般式化１は(R,R)-(S,
S)-体、一般式化２は(S,S)-(S,S)-体、一般式化３は(S,
S)-(R,R)-体、一般式化４は(R,R)-(R,R)-体を示す）で
表わされる2,2"-ビス(1-(炭化水素残基置換)ホスフィン
置換アルキル)-1,1"-ビフェロセン化合物 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 及びロジウム化合物の存在下、下記一般式化５（式中Ｒ
4は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ5及びＲ
6は同一若しくは異なる基であって、水素原子、炭素数1
〜6のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を
示す）で表わされるイタコン酸又はその誘導体を、 【化５】 水素化することを特徴とする光学活性コハク酸又はその
誘導体の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6001530A JPH07206768A (ja) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | 光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法 |
| US08/367,052 US5563290A (en) | 1994-01-12 | 1994-12-30 | Method for preparing optically active succinic acid compound |
| EP95100107A EP0663382A1 (en) | 1994-01-12 | 1995-01-05 | Process for preparing optically active succinic acid compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6001530A JPH07206768A (ja) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | 光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206768A true JPH07206768A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11504082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6001530A Pending JPH07206768A (ja) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | 光学活性コハク酸又はその誘導体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5563290A (ja) |
| EP (1) | EP0663382A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07206768A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6656835B2 (en) * | 2001-06-21 | 2003-12-02 | Micron Technology, Inc. | Process for low temperature atomic layer deposition of Rh |
| US6984478B2 (en) * | 2002-09-16 | 2006-01-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Print control for flexographic printing |
| ES2267409B2 (es) * | 2003-03-28 | 2007-12-16 | Takasago International Corporation | Metodo para preparar un acido carboxilico opticamente activo. |
| KR101218114B1 (ko) | 2005-08-04 | 2013-01-18 | 주성엔지니어링(주) | 플라즈마 식각 장치 |
| TW201619119A (zh) * | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU731892A3 (ru) * | 1974-10-15 | 1980-04-30 | Монсанто Компани (Фирма) | Способ получени оптических изомеров -замещенных -ациламидопропионовых кислот |
| US4939288A (en) * | 1989-01-23 | 1990-07-03 | Monsanto Company | Method of preparing (R)-succinic acid derivatives |
| JP2903737B2 (ja) * | 1991-03-12 | 1999-06-14 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性ビフェロセン誘導体、その中間体及びそれらの製造方法 |
-
1994
- 1994-01-12 JP JP6001530A patent/JPH07206768A/ja active Pending
- 1994-12-30 US US08/367,052 patent/US5563290A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-05 EP EP95100107A patent/EP0663382A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0663382A1 (en) | 1995-07-19 |
| US5563290A (en) | 1996-10-08 |
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