JP5479320B2 - 光学活性カルボニル化合物の調製方法 - Google Patents
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Description
a) 20〜90容量%の一酸化炭素、10〜80容量%の水素、および0〜5容量%のさらなる気体を含む気体混合物(ここで、前述の容量比は5〜100barの圧力下で合計100容量%とする)で触媒前駆体の前処理を行うステップと、
b) そのようにして得られた触媒から、過剰の一酸化炭素を不斉水素化で使用する前に除去するステップと、
c) 水素の存在下での不斉水素化を含有量100〜1200ppmの一酸化炭素を用いて行うステップ
とを含む、前記方法を提供することにより達成される。
R1、R2の基は、それぞれ1〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個、一般に1〜約5個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1もしくは2個のエチレン性二重結合ならびに/または置換基OR4、NR5R6、ハロゲン、C6-C10-アリールおよびC3-C9-ヘタリールからなる群から選択される1個もしくは複数個、一般に1〜約5個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1もしくは2個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R3と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、ただし、R1とR2は異なるものであり、
R3の基は、水素、または1〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個、一般に1〜約5個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1もしくは2個のエチレン性二重結合ならびに/または置換基OR4、NR5R6、ハロゲン、C6-C10-アリールおよびC3-C9-ヘタリールからなる群から選択される1個もしくは複数個、一般に1〜約5個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1もしくは2個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であるか、あるいはOR7またはNR8R9であり、
ここで、
R4、R5、R6は、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、C6-C10-アリール、C7-C12-アラルキルまたはC7-C12-アルキルアリールであり、
R5とR6は一緒になって、NまたはOによって中断されていてもよい、2〜5個の炭素原子を有するアルキレン鎖であってもよく、
R7は、1〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数のエチレン性二重結合ならびに置換基OR4、NR5R6、ハロゲン、C6-C10-アリールおよびC3-C9-ヘタリールからなる群から選択される1個もしくは複数の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R1またはR2と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、
R8は、1〜25個の炭素原子を有し、かつ場合によっては、1個または複数個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1または2個のエチレン性二重結合、ならびに置換基OR4、NR5R6、ハロゲン、C6-C10-アリールおよびC3-C9-ヘタリールからなる群から選択される1個または複数個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1または2個の同一または異なる置換基を有していてもよい、非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R1、R2またはR9と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、
R9は、水素、C1-C6-アルキル、C6-C10-アリール、C7-C12-アラルキルまたはC7-C12-アルキルアリールであるか、あるいはR8と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、
*は、不斉炭素原子を示す)
で表わされる光学活性カルボニル化合物を、
式(II):
で表わされるα,β−不飽和アルデヒドまたはケトンを不斉水素化することによって調製するのに特に適している。
R1'、R2'は、それぞれ、R1およびR2について上で定義した通りであってもよく、
R3'は、水素、または1〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個、一般に1〜約5個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1もしくは2個のエチレン性二重結合ならびに/またはOR4、NR5R6、ハロゲン、C6-C10-アリールおよびC3-C9-ヘタリール置換基からなる群から選択される1個または複数個、一般に1〜約5個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1もしくは2個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R1'またはR2'と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、
ここで、R4、R5およびR6は、それぞれ、上で定義した通りであってもよい)
で表される光学活性化合物を、
式(II')
で表されるα,β-不飽和アルデヒドまたはケトンを不斉水素化することによって調製するのに特に適している。
R10は、2〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1〜5個、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1または2個のエチレン性二重結合を有していてもよい非分岐状または分岐状アルキル基であり、
*は、不斉炭素原子を示す)
で表わされる光学活性アルデヒドを、
式(IV)または(V):
で表されるα,β-不飽和アルデヒドを不斉水素化することによって調製するのに適している。
R11、R12は、それぞれ独立して、1〜20個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個、一般に1〜約4個のエチレン性二重結合ならびに/またはOR19、NR20R21、ハロゲン、C6-C10-アリールおよびC3-C9-ヘタリール置換基からなる群から選択される1個もしくは複数個、一般に1〜約4個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R11とR12は一緒になって、1個または複数個、一般に1または2個の酸素原子を含んでいてもよい4員〜20員環を形成していてもよく、
R13、R14は、それぞれ独立して、水素または直鎖もしくは分岐状のC1-C4-アルキルであり、
R15、R16、R17、R18は、それぞれ、C6-C10-アリールであり、それぞれ場合、場合によっては、C1-C4-アルキル、C6-C10-アリール、C1-C4-アルコキシおよびアミノ置換基からなる群から選択される1個または複数個、一般に1〜8個、好ましくは1〜4個の置換基を有していてもよく、
R19、R20、R21は、それぞれ独立して、水素、C1-C4-アルキル、C6-C10-アリール、C7-C12-アラルキルまたはC7-C12-アルキルアリールであり、
また、R20、R21は、一緒になって、2〜5個の炭素原子を有し、NまたはOによって中断されていてもよいアルキレン鎖であってもよい)
で表されるものである。
i) 本発明による上記方法において、光学活性シトロネラールを調製するステップと、
ii) そのようにして調製された光学活性シトロネラールをルイス酸の存在下で光学活性イソプレゴールに環化するステップと、
iii) そのようにして調製された光学活性イソプレゴールを光学活性メントールに水素化するステップ
とを含む、光学活性メントールの調製方法に関する。
前形成後にCO含有量を減量調整するcis-シトラールの連続的不斉水素化
総量10.4gのRh(CO)2acacおよび総量34.5gの(R,R)-キラフォスを含むトルエン(660ml)の溶液を連続系に充填した。気体混合物は、圧力80barおよび温度60℃の前形成リアクター中で、水素と一酸化炭素の比(H2:CO)を1:1に調節した。前形成リアクターの流出を高圧セパレーター中で標準気圧に減圧し、次いで、水素化リアクター中で80barまで加圧した。水素化リアクター中で、20℃にて158 l(STP)/hのH2を(400ppmのCOと一緒に)導入したところ、水素化リアクターのオフガス中でCO値が550ppmとなった。
前形成中のCO濃度を減少させ、前形成後にCO含有量を減少させない場合のcis-シトラールの連続的不斉水素化
総量10.4gのRh(CO)2acacおよび総量34.5gの(R,R)-キラフォスを含むトルエン(660ml)の溶液を連続系に充填した。前形成リアクター中の気体混合物は、圧力105barおよび温度60℃で、H2:COの比を90:10(35.1 l (STP)/h)に調節した。前形成リアクターの流出は、先行して減圧は行なわず、水素化リアクター中で直接80barに減圧した。水素化リアクター中で、20℃にて150 l(STP)/hのH2を導入したところ、水素化リアクターのオフガス中でCO値が約800ppmとなった。
水素化リアクター中で高含有量のCOを用いた場合のcis-シトラールの連続的不斉水素化
総量10.4gのRh(CO)2acacおよび総量25.8gの(R,R)-キラフォスを含むトルエン(約600ml)の溶液を連続系に充填した。
同様の基本設定で、水素化リアクターに、60.3 l(STP)/hのH2を265ppmのCOと一緒に充填したところ、水素化触媒のオフガス中でCO値が約1300ppmとなった。この方法では、5日間の間にD-シトロネラールが2.87mol(441.9g)単離された。D-シトロネラールの収率は、用いたcis-シトラールに対し90%であった。
Claims (18)
- 反応混合物中において可溶性であり、かつ少なくとも1個の一酸化炭素リガンドを有する光学活性遷移金属触媒の存在下において、式(I):
(式中、
R 1 、R 2 の基は、それぞれ1〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個のエチレン性二重結合ならびに/または置換基OR 4 、NR 5 R 6 、ハロゲン、C 6 -C 10 -アリールおよびC 3 -C 9 -ヘタリールからなる群から選択される1個もしくは複数個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R 3 と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、ただし、R 1 とR 2 は異なるものであり、
R 3 の基は、水素、または1〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個のエチレン性二重結合ならびに/または置換基OR 4 、NR 5 R 6 、ハロゲン、C 6 -C 10 -アリールおよびC 3 -C 9 -ヘタリールからなる群から選択される1個もしくは複数個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であるか、あるいはOR 7 またはNR 8 R 9 であり、
ここで、
R 4 、R 5 、R 6 は、それぞれ独立して、水素、C 1 -C 6 -アルキル、C 6 -C 10 -アリール、C 7 -C 12 -アラルキルまたはC 7 -C 12 -アルキルアリールであり、
R 5 とR 6 は一緒になって、NまたはOによって中断されていてもよい、2〜5個の炭素原子を有するアルキレン鎖であってもよく、
R 7 は、1〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個のエチレン性二重結合ならびに置換基OR 4 、NR 5 R 6 、ハロゲン、C 6 -C 10 -アリールおよびC 3 -C 9 -ヘタリールからなる群から選択される1個もしくは複数個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R 1 またはR 2 と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、
R 8 は、1〜25個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個のエチレン性二重結合ならびに置換基OR 4 、NR 5 R 6 、ハロゲン、C 6 -C 10 -アリールおよびC 3 -C 9 -ヘタリールからなる群から選択される1個もしくは複数個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R 1 、R 2 またはR 9 と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、
R 9 は、水素、C 1 -C 6 -アルキル、C 6 -C 10 -アリール、C 7 -C 12 -アラルキルまたはC 7 -C 12 -アルキルアリールであるか、あるいはR 8 と一緒になって、5員〜25員環を形成していてもよく、
*は、不斉炭素原子を示す)
で表わされる光学活性カルボニル化合物を、式(II):
(式中、R 1 〜R 3 の基は、それぞれ上で定義した通りである)
で表わされるα,β−不飽和アルデヒドまたはケトンを不斉水素化することによって調製する方法であって、少なくとも1個の一酸化炭素リガンドを有し、かつ各場合で使用される前記光学活性触媒が一酸化炭素および水素を含む気体混合物で触媒前駆体を前処理することにより調製され、前記不斉水素化が反応混合物に追加供給される一酸化炭素の存在下で行われ、以下の連続的ステップ:
a) 20〜90容量%の一酸化炭素、10〜80容量%の水素、および0〜5容量%のさらなる気体を含む気体混合物(ここで、前述の容量比は5〜100barの圧力下で合計100容量%とする)で触媒前駆体の前処理を行うステップと、
b) そのようにして得られた触媒から、ステップa)で前処理された触媒を5bar未満の圧力に減圧することにより、過剰の一酸化炭素を不斉水素化で使用する前に除去するステップと、
c) 水素の存在下での不斉水素化を含有量100〜1200ppmの一酸化炭素を用いて行うステップ
とを含み、
該方法が連続的に行われ、
反応生成物が反応混合物から取り出され、残存する触媒が、ステップa)による前形成の後に再使用される、前記方法。 - 光学活性アルデヒドまたはケトンをα,β-不飽和アルデヒドまたはケトンを不斉水素化することによって調製する、請求項1に記載の方法。
- D-シトロネラールをネラールの不斉水素化によって調製する、請求項4に記載の方法。
- 反応混合物中において可溶性である少なくとも1種の遷移金属化合物を、少なくとも1個のリン原子および/またはヒ素原子を有する光学活性リガンドと反応させることにより得ることができる遷移金属触媒前駆体を用いる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 用いられる光学活性リガンドが一般式(IX)、(X)または(XI):
(式中、
R11、R12は、それぞれ独立して、1〜20個の炭素原子を有し、場合によっては、1個もしくは複数個、一般に1〜約4個のエチレン性二重結合ならびに/またはOR19、NR20R21、ハロゲン、C6-C10-アリールおよびC3-C9-ヘタリール置換基からなる群から選択される1個もしくは複数個、一般に1〜約4個の同一もしくは異なる置換基を有していてもよい非分岐状、分岐状または環状アルキル基であり、また、R11とR12は一緒になって、1個または複数個、一般に1または2個の酸素原子を含んでいてもよい4員〜20員環を形成していてもよく、
R13、R14は、それぞれ独立して、水素または直鎖もしくは分岐状のC1-C4-アルキルであり、
R15、R16、R17、R18は、それぞれ、C6-C10-アリールであり、これらは、場合によっては、C1-C4-アルキル、C6-C10-アリール、C1-C4-アルコキシおよびアミノ置換基からなる群から選択される1個または複数個、一般に1〜8個、好ましくは1〜4個の置換基を有していてもよく、
R19、R20、R21は、それぞれ独立して、水素、C1-C4-アルキル、C6-C10-アリール、C7-C12-アラルキルまたはC7-C12-アルキルアリールであり、
また、R20、R21は、一緒になって、2〜5個の炭素原子を有し、NまたはOによって中断されていてもよいアルキレン鎖であってもよい)
で表される化合物である、請求項6に記載の方法。 - 遷移金属化合物が元素周期表のVIII族の遷移金属である、請求項6または7に記載の方法。
- 金属のロジウムまたはイリジウムの化合物を用いる、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 遷移金属化合物がロジウム化合物である、請求項6〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 式(IX)(式中、R11、R12およびR15〜R18の基は、それぞれ上で定義した通りである)で表される光学活性リガンドを用いる、請求項6〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 不斉水素化を10〜100barの圧力で行なう、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- ステップa)における触媒前駆体の前処理を、40〜60容量%の一酸化炭素、60〜40容量%の水素、および0〜5容量%のさらなる気体を含む気体混合物(ここで、前述の容量比は合計100容量%とする)を用いて行う、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)の不斉水素化を含有量400〜800ppmの一酸化炭素を含む水素の存在下で行なう、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)の不斉水素化を気体循環リアクター中で行なう、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 変換すべきα,β-不飽和アルデヒドまたはケトンおよび水素が2本の物質ノズルにより気体循環リアクターへ導入される、請求項16に記載の方法。
- i) 請求項1〜17のいずれか1項に記載の光学活性シトロネラールを調製するステップと、
ii) そのようにして調製された光学活性シトロネラールをルイス酸の存在下で光学活性イソプレゴールに環化するステップと、
iii) そのようにして調製された光学活性イソプレゴールを光学活性メントールに水素化するステップ
とを含む、光学活性メントールの調製方法。
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