ES2636840T3 - Procedimiento para la preparación de compuestos carbonílicos ópticamente activos - Google Patents

Procedimiento para la preparación de compuestos carbonílicos ópticamente activos Download PDF

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Abstract

Procedimiento continuo para la preparación de compuestos carbonílicos ópticamente activos de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que los radicales R1, R2 representan en cada caso un radical alquilo no ramificado, ramificado o cíclico con 1 a 25 átomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilénicos y/o uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halógeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y el cual junto con R3 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros, con la condición de que R1 y R2 sean diferentes, R3 representa hidrógeno o un radical alquilo no ramificado, ramificado o cíclico con 1 a 25 átomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilénicos y/o uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halógeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9, o representa OR7 o NR8R9, en la que R4, R5, R6 significan en cada caso independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 y R5 y R6 pueden significar juntos también una cadena alquileno con 2 a 5 átomos de carbono, que puede estar interrumpida por N u O y R7 representa un radical alquilo no ramificado, ramificado o cíclico con 1 a 25 átomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilénicos y uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halógeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y junto con R1 o R2 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y R8 representa un radical alquilo no ramificado, ramificado o cíclico con 1 a 25 átomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilénicos y uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halógeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y junto con R1, R2 o R9 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y R9 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 o junto con R8 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y R9 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 o junto con R8 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y *define un átomo asimétrico de carbono, mediante hidrogenación asimétrica de aldehídos o cetonas α, β insaturados de la fórmula (II) **(Ver fórmula)** en la que los radicales R1 a R3 poseen el significado indicado anteriormente, en presencia de catalizadores ópticamente activos de metal de transición solubles en la mezcla de reacción, que exhiben por lo menos un ligando de monóxido de carbono, en donde para la preparación del catalizador ópticamente activo que se va a usar en cada caso, que exhibe por lo menos un ligando de monóxido de carbono, se trata previamente un precursor del catalizador con una mezcla gaseosa que contiene monóxido de carbono e hidrógeno y se ejecuta la hidrogenación asimétrica en presencia de monóxido de carbono suministrado adicionalmente a la mezcla de reacción, realizándose de acuerdo con las etapas sucesivas a) el tratamiento previo del precursor de catalizador con una mezcla gaseosa que comprende del 30 al 70 % en volumen de monóxido de carbono, del 30 al 70 % en volumen de hidrógeno y del 0 al 5 % en volumen de otros gases, completándose las mencionadas partes en volumen hasta el 100 % en volumen, a una presión de 50 a 90 bar, b) antes del uso en la hidrogenación asimétrica, se separa el exceso de monóxido de carbono del catalizador así obtenido, sometiéndose el catalizador tratado previamente según la etapa a) a una reducción de presión en el intervalo de 1 a 3 bar y c) realizándose la hidrogenación asimétrica en presencia de hidrógeno con un contenido de monóxido de carbono de 100 a 1.200 ppm, y se retira de la mezcla de reacción el producto de reacción obtenido y el catalizador remanente después del tratamiento previo según la etapa a) es usado en otras reacciones.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de compuestos carbomlicos opticamente activos
La presente invencion se refiere a un procedimiento continuo para la preparacion compuestos carbomlicos opticamente activos, mediante hidrogenacion asimetrica de compuestos carbomlicos a,p insaturados en presencia de catalizadores opticamente activos de metales de transicion solubles en la mezcla de reaccion, que exhiben por lo menos un ligando de monoxido de carbono. En especial, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de aldelmdos opticamente activos o cetonas, en particular citronelal, mediante hidrogenacion asimetrica de los correspondientes aldelmdos o cetonas opticamente activos a,p-insaturados en presencia de monoxido de carbono.
Muchos aldelmdos y cetonas opticamente activos representan productos intermedios valiosos para la smtesis de sustancias valiosas y principios activos refinados quirales superiores, y son por su parte frecuentemente sustancias odonferas y aromaticas deseadas.
El documento EP-A 0 000 315 se refiere a un procedimiento para la preparacion de citronelal opticamente activo, mediante hidrogenacion de geranial o neral en presencia un complejo de catalizador de rodio y una fosfina quiral, disuelto en el sistema de reaccion.
T.-P. Dang et al. describen en J. Mol. Cat. 1982, 16, 51 - 59 la hidrogenacion catalttica homogenea de aldelmdos a, p insaturados asf como la aplicacion del procedimiento para la preparacion de citronelal opticamente activo. Al respecto, como catalizadores sirvieron compuestos complejos de un rodiocarbonilo y una difosfina quirales.
Tambien Chapuis et al. mencionan en Helv. Chim. Acta 2001, 84, 230 -242, nota de pie 4, la hidrogenacion asimetrica de geranial o neral hasta citronelal opticamente activo en presencia de un catalizador de Rh4(CO)12 y (R,R)-quirafos ((2R, 3R)-2,3-bis(difenilfosfino)butano).
Un problema en la ejecucion de reacciones catalizadas por medio de catalizadores solubles (catalisis homogenea) consiste en la frecuentemente insuficiente estabilidad del complejo utilizado de catalizador o de los compuestos complejos catalfticamente activos de metal de transicion o de metal formados a partir de el. Ante la razon del elevado precio de tales catalizadores o precursores de catalizador, las reacciones de catalisis homogenea con catalizadores complejos de metal de transicion son aplicables a escala industrial de manera economica, solo en casos especiales.
El documento JP-A 52078812 describe un procedimiento para la hidrogenacion de aldelmdos a, p insaturados como crotonaldelmdo, cinamaldelmdo o a-metilcinamaldelmdo sobre catalizadores homogeneos de Rh bajo condiciones de hidroformilacion en presencia de una triarilfosfina, una amina terciaria en cantidades estequiometricas y monoxido de carbono.
El documento WO 2006/040096 manifiesta un procedimiento para la fabricacion de compuestos carbomlicos opticamente activos mediante hidrogenacion asimetrica de compuestos carbomlicos a,p-insaturados en presencia de catalizadores opticamente activos de metal de transicion, solubles en la mezcla de reaccion, que exhiben por lo menos un ligando de monoxido de carbono, caracterizado porque el catalizador es tratado previamente con una mezcla gaseosa que contiene monoxido de carbono e hidrogeno y/o se ejecuta la hidrogenacion asimetrica en presencia de monoxido de carbono suministrado adicionalmente a la mezcla de reaccion.
Al respecto, si se ejecuta la reaccion de modo que se trata previamente el catalizador con una mezcla gaseosa que contiene monoxido de carbono e hidrogeno y se ejecuta la subsiguiente hidrogenacion en presencia de monoxido de carbono suministrado adicionalmente a la mezcla de reaccion, frecuentemente es diffcil controlar la concentracion de monoxido de carbono de la mezcla de reaccion durante la hidrogenacion. Ademas, por regla general el tratamiento previo es ejecutado usando concentraciones claramente mas altas de monoxido de carbono, comparadas con la hidrogenacion asimetrica, de modo que pueden introducirse grandes cantidades de monoxido de carbono, que provienen del tratamiento previo del catalizador, a la hidrogenacion y afectan allf de manera desventajosa.
Por ello, fue objetivo de la presente invencion, mejorar con tal fin el procedimiento manifestado en el documento WO 2006/040096 mencionado anteriormente, de modo que puedan ejecutarse el tratamiento previo del catalizador y la realizacion de la hidrogenacion asimetrica, mediante un procedimiento sencillo bajo las concentraciones de monoxido de carbono optimas en cada caso para las etapas individuales. Ademas, el procedimiento mejorado en debena hacer posible poder ejecutar la hidrogenacion asimetrica bajo concentracion tan constante como fuera posible de monoxido de carbono.
El objetivo fue logrado mediante un procedimiento continuo para la preparacion de compuestos carbomlicos
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opticamente activos de la formula (I)
imagen1
en la que los radicales
R1, R2 representan en cada caso un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilenicos y/o uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y el cual junto con R3 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros, con la condicion de que R1 y R2 sean diferentes
R3 representa hidrogeno o un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual puede portar dado el caso uno o varios enlaces dobles etilenicos y/o uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9, o representa OR7 o NR8R9
en la que
R4, R5, R6 significan en cada caso independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 y
R5 y R6 juntos pueden ser tambien una cadena alquileno con 2 a 5 atomos de carbono, que puede estar interrumpida por N u O y
R7 representa un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilenicos y uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9, y junto con R1 o R2
puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y
R8 representa un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, que dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilenicos y uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y junto con R1, R2 o R9 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y
R9 representa hidrogeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 o junto con R8 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y
*define un atomo asimetrico de carbono,
mediante la hidrogenacion asimetrica de aldeddos o cetonas a, p insaturados de la formula (II)
imagen2
en la que los radicales R1 a R3 poseen el significado indicado anteriormente,
en presencia de catalizadores opticamente activos de metal de transicion solubles en la mezcla de reaccion, que exhiben por lo menos un ligando de monoxido de carbono, en el que para la preparacion del catalizador opticamente activo que se va a usar en cada caso, que exhibe por lo menos un ligando de monoxido de carbono, se trata previamente un precursor del catalizador con una mezcla gaseosa que contiene monoxido de carbono e hidrogeno y se ejecuta la hidrogenacion asimetrica en presencia de monoxido de carbono suministrado adicionalmente a la mezcla de reaccion, en el cual de acuerdo con las etapas sucesivas
a) se realiza el tratamiento previo del precursor de catalizador con una mezcla gaseosa que comprende 30 a 70 % en volumen de monoxido de carbono, 30 a 70 % en volumen de hidrogeno y 0 a 5 % en volumen de otros gases, en las que se completan las mencionadas partes en volumen a 100 % en volumen, a una presion de 5 a 9 MPa,
b) antes del uso en la hidrogenacion asimetrica, se separa el exceso de monoxido de carbono del catalizador asf obtenido, en lo cual el catalizador tratado previamente segun la etapa a) es sometido a una reduccion de presion en el intervalo de 100 a 300 kPa y
c) se realiza la hidrogenacion asimetrica en presencia de hidrogeno con un contenido de monoxido de carbono de
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100 a 1.200 ppm,
y se retira de la mezcla de reaccion el producto de reaccion obtenido y el catalizador remanente despues del tratamiento previo segun la etapa a) es usado en otras reacciones.
De acuerdo con la invencion, se hidrogenan los enlaces dobles etilenicos ubicados en posicion a,p respecto a los grupos carbonilo, en presencia de un catalizador de metal de transicion opticamente activo, soluble en la mezcla de reaccion, el cual exhibe por lo menos un ligando de monoxido de carbono o CO, hasta un enlace sencillo carbono-carbono, en el que mediante ello el atomo tetraedrico de carbono recientemente creado en posicion p, esta sustituido de manera asimetrica y es obtenido en forma no racemica. De acuerdo con ello, bajo el concepto de hidrogenacion asimetrica en el marco de la presente invencion se entiende por una hidrogenacion, aquella en la cual las dos formas de enantiomero del producto de hidrogenacion no son obtenidas en las mismas cantidades.
Para la preparacion del catalizador opticamente activos que exhibe por lo menos un ligando de monoxido de carbono que va a ser usado en cada caso, se ejecuta un tratamiento previo de un precursor de catalizador con una mezcla gaseosa que contiene monoxido de carbono e hidrogeno. La hidrogenacion asimetrica de acuerdo con la invencion es ejecutada en presencia de monoxido de carbono suministrado adicionalmente a la mezcla de reaccion.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se caracteriza porque el tratamiento previo mencionado del precursor de catalizador es ejecutado con una mezcla gaseosa que comprende 30 a 70 % en volumen de monoxido de carbono, 30 a 70 % en volumen de hidrogeno y 0 a 5 % en volumen de otros gases, en la que se completa la cantidad mencionada de volumen a 100 % en volumen, a una presion de 5 a 9 MPa, del catalizador asi obtenido se separa el exceso de monoxido de carbono antes del uso en la hidrogenacion asimetrica y se ejecuta la hidrogenacion asimetrica en presencia de hidrogeno con un contenido de monoxido de carbono de 100 a 1.200 ppm.
Los catalizadores de metal de transicion solubles en la mezcla de reaccion que van a ser usados de acuerdo con la invencion, exhiben por lo menos un ligando de CO en por lo menos una forma que pasa por el ciclo de catalisis o en una forma previa que precede al verdadero ciclo de catalisis, en la que es irrelevante si esta forma de catalizador que exhibe por lo menos un ligando de CO representa la verdadera forma de catalizador cataliticamente activa. En el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion, de manera ventajosa se estabiliza la forma de catalizador que exhibe por lo menos un ligando de CO, mediante monoxido de carbono suministrado adicionalmente a la mezcla de reaccion.
El procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado para la preparacion de compuestos carbonilicos opticamente activos de la formula (I)
imagen3
en la que los radicales
R1, R2 representan en cada caso un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios, por regla general 1 a aproximadamente 5, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 o 2, enlaces dobles etilenicos y/o uno o varios, por regla general 1 a aproximadamente 5, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 o 2 sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y el cual junto con R3 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros, con la condicion de que R1 y R2 sean diferentes,
R3 representa hidrogeno o un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios, por regla general 1 a aproximadamente 5, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 o 2, enlaces dobles etilenicos y/o uno o varios, por regla general 1 a aproximadamente 5, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 o 2, sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9, o representa OR7 o NR8R9,
en la que
R4, R5, R6 son en cada caso independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 y
R5 y R6 pueden ser juntos tambien una cadena alquileno con 2 a 5 atomos de carbono, que puede estar interrumpida por N u O y
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R7 representa un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual
dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilenicos y uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y junto con R1 o R2 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y
R8 representa un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 o 2, enlaces dobles etilenicos y uno o varios, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 o 2, sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y junto con R1, R2 o R9 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y
R9 representa hidrogeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 o junto con R8 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y
*define un atomo asimetrico de carbono,
mediante hidrogenacion asimetrica de aldehidos o cetonas a, p insaturados de la formula (II)
imagen4
en la que los radicales R1 a R3 poseen el significado indicado anteriormente.
En el marco de la presente invencion, a modo de ejemplo se indican para los siguientes sustituyentes o radicales, los siguientes significados:
Alquilo C1-C6 representa por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1 -metil-propilo, 2-metilpropilo, 1,1- dimetiletilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1 -etilpropilo, hexil,1,1-
dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2- dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2- trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1-metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo.
Arilo C6-C10 significa por ejemplo fenilo o naftilo.
Aralquilo C7-C12 significa por ejemplo fenilmetilo, 1 -feniletilo 2-feniletilo, 1 -fenilpropilo, 2-fenilpropil o 3-fenilpropilo.
Hetarilo C3-C9 representa por ejemplo 2-furilo, 3-furilo, 2-pirroilo, 3-pirroilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-indolilo, 3-indolilo, 4-indolilo, 5-indolilo, 6-indolilo, 7-indolilo.
Alquilarilo C7-C12 representa por ejemplo 1 -metilfenilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 1 -etilfenilo, 2-etilfenilo, 3- etilfenilo, 1 -propilfenilo, 2-propilfenilo, 3-propilfenilo, 1 -iso-propilfenilo, 2-iso-propilfenilo, 3-iso-propilfenilo, 1- butilfenilo, 2-butilfenilo, 3-butilfenilo, 1-iso-butilfenilo, 2-iso-butilfenilo, 3-iso-butilfenilo, 1-sec-butilfenilo, 2-sec- butilfenilo, 3-sec-butilfenilo, 1 -tert-butilfenilo, 2-tert-butilfenilo, 3-tert-butilfenilo, 1-(1-pentenil)fenilo, 2-(1- pentenil)fenilo, 3-(1-pentenil)fenilo, 1-(2-pentenil)fenilo, 2-(2-pentenil)fenilo, 3-(2-pentenil)fenilo, 1-(3-pentenil)fenilo, 2-(3-pentenil)fenilo, 3-(3-pentenil)fenilo, 1-(1-(2-metilbutil))fenilo, 2-(1-(2-metilbutil))fenilo, 3-(1-(2-metilbutil))fenilo, 1-(2-(2-metilbutil))fenilo, 2-(2-(2-metilbutil))fenilo, 3-(2-(2-metilbutil))fenilo, 1-(3-(2-metilbutil))fenilo, 2-(3-(2- metilbutil))fenilo, 3-(3-(2-metilbutil))fenilo, 1-(4-(2-metilbutil))fenilo, 2-(4-(2-metilbutil))fenilo, 3-(4-(2- metilbutil))fenilo, 1-(1-(2,2-dimetilpropil))fenilo, 2-(1-(2,2-dimetilpropil))fenilo, 3-(1-(2,2-dimetilpropil))fenilo, 1-(1- hexenil)fenilo, 2-(1-hexenil)fenilo, 3-(1-hexenil)fenilo, 1-(2-hexenil)fenilo, 2-(2-hexenil)fenilo, 3-(2-hexenil)fenilo, 1- (3-hexenil)fenilo, 2-(3-hexenil)fenilo, 3-(3-hexenil)fenilo, 1-(1-(2-metilpentenil))fenilo, 2-(1-(2-metilpentenil))fenilo, 3-

(1-(2-metilpentenil))fenilo, 1-(2-(2-metilpentenil))fenilo, 2-(2-(2-metilpentenil))fenilo, 3-(2-(2-metilpentenil))fenilo, 1-

(3-(2-metilpentenil))fenilo, 2-(3-(2-metilpentenil))fenilo, 3-(3-(2-metilpentenil))fenilo, 1-(4-(2-metilpentenil))fenilo, 2-

(4-(2-metilpentenil))fenilo, 3-(4-(2-metilpentenil))fenilo, 1-(5-(2-metilpentenil))fenilo, 2-(5-(2-metilpentenil))fenilo, 3-
(5-(2-metilpentenil))fenilo, 1 -(1-(2,2-dimetilbutenil))fenilo, 2-(1-(2,2-dimetilbutenil))fenilo, 3-(1-(2,2- dimetilbutenil))fenilo, 1-(3-(2,2-dimetilbutenil))fenilo, 2-(3-(2,2-dimetilbutenil))fenilo, 3-(3-(2,2-dimetilbutenil))fenilo, 1-(4-(2,2-dimetilbutenil))fenilo, 2-(4-(2,2-dimetilbutenil))fenilo, 3-(4-(2,2-dimetilbutenil))fenilo.
En el marco de la presente invencion, se entiende por halogeno fluor, cloro, bromo, o yodo, preferiblemente fluor, cloro o bromo.
De acuerdo con ello, el procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado para la preparacion de los siguientes compuestos de las formulas (I-1) a (I-25) mencionados como ejemplos, en forma opticamente activa:
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imagen5
El procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado en particular para la preparation de compuestos opticamente activos de la formula (I’)
imagen6
10 en la cual
R1’, R2’ pueden tener los mismos significados como los anteriores R1 y R2 y
R3’ representa hidrogeno o un radical alquilo no ramificado, ramificado o ticlico con 1 a 25 atomos de carbono, el
cual dado el caso puede portar uno o varios, por regla general 1 a aproximadamente 5, preferiblemente 1 a 3, de
modo particular preferiblemente 1 o 2, enlaces dobles etilenicos y/o uno o varios, por regla general 1 a
15 aproximadamente 5, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 o 2, sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y junto con R1’ o R2’ pueden formar un anillo de 5 a 25 miembros,
en la que R4, R5 y R6 pueden tener los significados definidos previamente,
mediante hidrogenacion asimetrica de aldehidos o cetonas a, p insaturados de la formula (II’)
en la que los radicales R1’ a R3’ poseen el significado indicado anteriormente.
imagen7
10
15
Preferiblemente el procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado para la preparacion de aldeMdos opticamente activos de la formula (MI), que en la posicion p al grupo carbonilo exhiben un grupo metilo
imagen8
en el que
5 R10 representa un radical alquilo ramificado o no ramificado con 2 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso
puede exhibir 1 a 5, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 o 2, enlaces dobles etilenicos, y
*define un atomo asimetrico de carbono,
mediante hidrogenacion asimetrica de aldeMdos a, p insaturados de la formula (IV) o (V)
imagen9
en la que el radical R10 posee el significado indicado anteriormente.
Como ejemplos de aldehidos o cetonas de las formulas (I’) o (III) que pueden ser preparados en forma opticamente activa de acuerdo con la invencion, se mencionan los siguientes compuestos:
imagen10
Los aldehidos de la formula (III) son accesibles de acuerdo con la invencion mediante hidrogenacion asimetrica, es
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35
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decir enantioselectiva de los correspondientes aldehidos a,p -insaturados de las formulas (IV) o (V). Los compuestos de las formulas (IV) y (V) representan mutuamente isomeros E/Z de enlace doble. En principio los alde^dos de la formula (IN) opticamente activos estan accesibles partiendo de los dos isomeros de doble enlace de las formulas (IV) y (V). Dependiendo de la eleccion de la forma enantiomerica del catalizador, es decir dependiendo de la eleccion del enantiomero (+)- o (-) del catalizador o del enantiomero (+)- o (-) del ligando quiral usado, se obtiene de forma acorde con la invencion a partir de los isomeros E o Z de doble enlace, preferiblemente uno de los enantiomeros del aldehido opticamente activo. Lo mismo es valido para las clases previamente mencionadas de sustrato o de producto. En principio, de manera acorde con la invencion, reaccionan tambien mezclas de los dos isomeros de doble enlace. De esta forma se obtienen mezclas de los dos enantiomeros del producto objetivo deseado.
De modo particular, preferiblemente el procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado para la preparacion de citronelal opticamente activo de la formula (VI)
imagen11
mediante hidrogenacion asimetrica de neral de la formula (VII) o geranial de la formula (VIII)
imagen12
Tambien reaccionan de manera acorde con la invencion, mezclas de geranial y neral, en la que como se describio anteriormente, se obtienen mezclas de D- o L-citronelal que son opticamente activas, en caso de que los dos enantiomeros no esten presentes alN en iguales cantidades.
En el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion, se prefiere en particular la preparacion de acuerdo con la invencion de D-citronelal mediante hidrogenacion asimetrica de neral o geranial.
El procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion es realizado en presencia de un catalizador opticamente activo de metales de transition, soluble en la mezcla de reaction, el cual exhibe por lo menos un ligando de monoxido de carbono.
Tales catalizadores son obtenibles por ejemplo mediante reaccion de por lo menos un compuesto adecuado de metal de transicion soluble en la mezcla de reaccion, con un ligando opticamente activo, el cual exhibe por lo menos un atomo de fosforo y/o arsenico.
Los compuestos preferidos de metal de transicion son aquellos de los metales del grupo secundario VIII del sistema periodico de elementos, en particular Ru, Rh, Pd, Ir y Pt. De acuerdo con la invencion, de los metales de transicion del grupo secundario VIII el sistema periodico, se prefieren de modo particular Rh e Ir.
Son compuestos adecuados de los mencionados metales de transicion en particular aquellos que son solubles en el medio elegido de reaccion, como por ejemplo sales o compuestos complejos con ligandos adecuados como por ejemplo carbonilo, acetilacetonato, hidroxi, ciclooctadieno, norbornadieno, cicloocteno, metoxi, acetilo u otros carboxilatos alifaticos o aromaticos. En el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion, son compuestos preferidos de metales de transicion, los compuestos de Rh(I) y Rh(III) asi como de Rh(0), compuestos de Ir(I), Ir(III), Ir(IV) asi como de Ir(0), compuestos de Ru(II), Ru(III), Ru(IV) asi como de Ru(0), compuestos de Pd(II), Pd(IV) asi como de Pd(0) y compuestos de Pt(II), Pt(IV) asi como de Pt(0). Se prefieren aquellos compuestos de metales de transicion que ya exhiben por lo menos un ligando CO. Ademas, en el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion se usan tambien compuestos de metales de transicion, que no exhiben ligandos de CO, como compuestos de partida para la preparacion de catalizadores que van a ser usados de acuerdo con la invencion. Estos son transformados en los catalizadores deseados, bajo las condiciones de la formation previa que va a ser ejecutada opcionalmente o las condiciones de hidrogenacion de acuerdo con la invencion, usando monoxido de carbono.
Son ejemplos de compuestos de metales de transicion utilizables de acuerdo con la invencion: RhCl3, Rh2(OAc)4, [Rh(cod)Cl]2, Rh(CO)2acac, [Rh(cod)OH]2, [Rh(cod)OMe]2, Rhu(CO)i2, Rh6(CO)i6 o MCO)i2, [Ir(cod)Cl]2, en la que
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"acac" representa un ligando acetilacetonato y "cod" representa un ligando ciclooctadieno.
Los compuestos complejos de metales de transition mencionados y otros adecuados son conocidos y suficientemente descritos en la literatura o pueden ser preparados por los expertos de manera analoga a los compuestos ya conocidos.
Los compuestos de metales de transicion mencionados son usados de acuerdo con la invention comunmente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 % molar, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 % molar, en particular de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,2 % molar referida a los atomos presentes de metal de transicion) en relation con la cantidad de sustrato que va a ser hidrogenado.
En las reacciones ejecutadas bajo condiciones continuas, la relacion de cantidad usada de compuesto de metal de transicion como precursor del catalizador homogeneo de acuerdo con la invencion a la cantidad de sustrato que va a ser hidrogenado, es elegida de manera ventajosa de modo que se cumple una concentration de catalizador en el intervalo de aproximadamente 100 ppm a 10.000 ppm, en particular en el intervalo de aproximadamente 200 ppm a 5.000 ppm.
Los mencionados compuestos de metal de transicion son puestos en contacto de acuerdo con la invencion con otro compuesto que es opticamente activo, preferiblemente esencialmente un enantiomero puro (es decir exhibe un exceso de enantiomero de por lo menos aproximadamente 99 %) y exhibe por lo menos un atomo de fosforo y/o de arsenico, preferiblemente por lo menos un atomo de fosforo. Este compuesto que va a ser designado como ligando quiral forma en la mezcla de reaction o en la mezcla de formation previa, con el compuesto de metal de transicion usado, el catalizador de metal de transicion que va a ser usado de acuerdo con la invencion.
En particular se prefieren aquellos ligandos quirales que exhiben dos atomos de fosforo y con el metal de transicion usado, forman complejos quelatos.
En el marco de la presente invencion, como ligandos quirales son adecuados aquellos compuestos, como se describen por ejemplo en: I. Ojima (ed.), Catalytic Asymmetrie Synthesis, Wiley-VCh, 2a edition, 2000 o en E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (ed.), Comprehensive Asymmetric Catalysis, 2000, Springer o en W. Tang, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069.
A modo de ejemplo se citan los siguientes compuestos como ligandos quirales preferidos utilizables de acuerdo con la invencion:
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Ademas, a modo de ejemplo se citan los siguientes compuestos como ligandos quirales utilizables de acuerdo con la invention:
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Claims (16)

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    1. Procedimiento continuo para la preparacion
    R2
    imagen1
    en la que los radicales
    R1, R2 representan en cada caso un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilenicos y/o uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y el cual junto con R3 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros, con la condicion de que R1 y R2 sean diferentes,
    R3 representa hidrogeno o un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilenicos y/o uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9, o representa OR7 o NR8R9,
    en la que
    R4, R5, R6 significan en cada caso independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 y
    R5 y R6 pueden significar juntos tambien una cadena alquileno con 2 a 5 atomos de carbono, que puede estar interrumpida por N u O y
    R7 representa un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilenicos y uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y junto con R1 o R2 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y
    R8 representa un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios enlaces dobles etilenicos y uno o varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR4, NR5R6, halogeno, arilo C6-C10 y hetarilo C3-C9 y junto con R1, R2 o R9 puede formar un anillo de 5 a 25 miembros y
    R9 representa hidrogeno, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 o junto con R8 puede
    formar un anillo de 5 a 25 miembros y
    *define un atomo asimetrico de carbono,
    mediante hidrogenacion asimetrica de aldehidos o cetonas a, p insaturados de la formula (II)
    imagen2
    en la que los radicales R1 a R3 poseen el significado indicado anteriormente,
    en presencia de catalizadores opticamente activos de metal de transicion solubles en la mezcla de reaccion, que exhiben por lo menos un ligando de monoxido de carbono, en donde para la preparacion del catalizador opticamente activo que se va a usar en cada caso, que exhibe por lo menos un ligando de monoxido de carbono, se trata previamente un precursor del catalizador con una mezcla gaseosa que contiene monoxido de carbono e hidrogeno y se ejecuta la hidrogenacion asimetrica en presencia de monoxido de carbono suministrado adicionalmente a la mezcla de reaccion, realizandose de acuerdo con las etapas sucesivas
    a) el tratamiento previo del precursor de catalizador con una mezcla gaseosa que comprende del 30 al 70 % en volumen de monoxido de carbono, del 30 al 70 % en volumen de hidrogeno y del 0 al 5 % en volumen de otros gases, completandose las mencionadas partes en volumen hasta el 100 % en volumen, a una presion de 50 a 90 bar,
    b) antes del uso en la hidrogenacion asimetrica, se separa el exceso de monoxido de carbono del catalizador asi
    REIVINDICACIONES
    de compuestos carbomlicos opticamente activos de la formula (I)
    obtenido, sometiendose el catalizador tratado previamente segun la etapa a) a una reduction de presion en el intervalo de 1 a 3 bar y
    c) realizandose la hidrogenacion asimetrica en presencia de hidrogeno con un contenido de monoxido de carbono de 100 a 1.200 ppm,
    5 y se retira de la mezcla de reaction el producto de reaction obtenido y el catalizador remanente despues del tratamiento previo segun la etapa a) es usado en otras reacciones.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 para la preparation de aldehidos opticamente activos de la formula (IN)
    imagen3
    10 en la que
    R10 representa un radical alquilo ramificado o no ramificado con 2 a 25 atomos de carbono, el cual dado el caso puede exhibir de 1 a 5 enlaces dobles etilenicos, y
    *define un atomo asimetrico de carbono,
    mediante hidrogenacion asimetrica de aldehidos a, p insaturados de las formulas (IV) o (V)
    15
    imagen4
    en las que el radical R10 posee el significado indicado anteriormente.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 para la preparacion de citronelal opticamente activo de la formula (VI) 20
    20
    mediante hidrogenacion asimetrica de neral de la formula (VII) o geranial de la formula (VIII)
    imagen5
    imagen6
    imagen7
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3 para la preparacion de D-citronelal mediante hidrogenacion 25 asimetrica de neral.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usa un precursor de catalizador de metal de transition, que es obtenible por reaccion de por lo menos un compuesto de metal de transition soluble en la mezcla de reaccion con un ligando opticamente activo, que exhibe por lo menos un atomo de fosforo y/o arsenico.
    30 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado porque como ligando opticamente activo se
    usa un compuesto de las formulas generales (IX), (X) o (XI)
    5
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    20
    25
    30
    35
    imagen8
    en las que
    R11, R12: en cada caso independientemente uno de otro representan un radical alquilo no ramificado, ramificado o dclico con 1 a 20 atomos de carbono, el cual dado el caso puede portar uno o varios, por regla general de 1 a aproximadamente 4, enlaces dobles etilenicos y/o uno o varios, por regla general de 1 a aproximadamente 4, sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes OR19, NR20R21, halogeno, arilo C6- C10 y hetarilo C3-C9 y R11 y R12 juntos pueden formar un anillo de 4 a 20 miembros, el cual puede contener uno o varios, por regla general 1 o 2 atomos de O y
    R13, R14: en cada caso independientemente uno de otro, significan hidrogeno o alquilo C1 a C4 de cadena recta o ramificada y
    R15, R16, R17, R18: representan en cada caso arilo C6- a C10, el cual dado el caso puede portar uno o varios, por regla general de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 4 sustituyentes elegidos de entre el grupo de los sustituyentes alquilo C1- a C4, arilo C6- a C10, alcoxi C1 a C4 y amino, y
    R19, R20, R21: significan en cada caso independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C4, arilo C6-C10, aralquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12, en donde
    R20, R21: juntos pueden significar tambien una cadena alquileno con 2 a 5 atomos de carbono, que puede estar interrumpida por N u O.
  6. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5 o 6, caracterizado porque el compuesto de metal de transicion es un compuesto de un metal del grupo secundario VIII del sistema periodico de elementos.
  7. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque se usa un compuesto de los metales rodio o iridio.
  8. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque el compuesto de metal de transicion es un compuesto de rodio.
  9. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque se usa un ligando opticamente activo de la formula (IX), en donde los radicales R11, R12 y R15 a R18 corresponden a los significados previamente mencionados.
  10. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado porque como ligandos opticamente activos se usan los ligandos de la formula (1) (S,S-quirafos) o ent-(1) (R,R-quirafos)
    imagen9
  11. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la hidrogenacion asimetrica es ejecutada a una presion de 10 a 100 bar.
  12. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el tratamiento previo del precursor de catalizador segun la etapa a) es ejecutado con una mezcla de gas que comprende del 40 al 60 % en volumen de monoxido de carbono, del 60 al 40 % en volumen de hidrogeno y del 0 al 5 % en volumen otros gases, en donde las fracciones en volumen mencionadas se completan hasta el 100 % en volumen.
  13. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la hidrogenacion
    asimetrica segun la etapa c) es realizada en presencia de hidrogeno con un contenido de monoxido de carbono de
    400 a 800 ppm.
  14. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la hidrogenacion asimetrica segun la etapa c) es ejecutada en un reactor de circulacion de gas.
  15. 16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizado porque los aldehudos o las cetonas a,p- insaturados y el hidrogeno que reaccionan, son introducidos en el reactor de circulacion de gas mediante una
    5 boquilla para dos sustancias.
  16. 17. Procedimiento para la preparacion de mentol opticamente activo que comprende las etapas de
    i) preparacion de citronelal opticamente activo segun una de las reivindicaciones 1 a 16,
    ii) formacion de ciclo del citronelal opticamente activo asf preparado hasta dar isopulegol opticamente activo en presencia de un acido Lewis
    10 iii) hidrogenacion del isopulegol opticamente activo asf preparado hasta dar mentol opticamente activo.
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