CN101675020B - 合成光学活性羰基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在可溶于反应混合物中且具有至少一个一氧化碳配体的光学活性过渡金属催化剂存在下不对称氢化α，β-不饱和羰基化合物而合成光学活性羰基化合物的方法。为了合成要使用的且具有至少一个一氧化碳配体的光学活性催化剂，用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预处理催化剂前体。在将如此得到的催化剂用于不对称氢化之前从中除去过量的一氧化碳，并且不对称氢化在额外供入反应混合物中的一氧化碳存在下进行。

Description

合成光学活性羰基化合物的方法
本发明涉及一种通过在可溶于反应混合物中且具有至少一个一氧化碳配体的光学活性过渡金属催化剂存在下不对称氢化α，β-不饱和羰基化合物而制备光学活性羰基化合物的方法。本发明尤其涉及一种通过在一氧化碳存在下不对称氢化对应的光学活性α，β-不饱和醛或酮而制备光学活性醛或酮，尤其是香茅醛的方法。
许多光学活性醛和酮构成合成高度改良的有价值手性物质和活性成分的有价值中间体并且本身通常为所追求的香精和香料。
EP-A 0000315涉及一种通过在由铑和手性膦组成并且溶于反应体系中的催化剂配合物存在下氢化香叶醛或橙花醛而制备光学活性香茅醛的方法。
T.-P.Dang等人在J.Mol.Cat.1982，16，51-59中描述了α，β-不饱和醛类的均相催化氢化和该方法在制备光学活性香茅醛中的应用。所用催化剂为由羰基铑和手性二膦组成的配合物。
Chapuis等人在Helv.Chim.Acta 2001，84，230-242，脚注4中还提到了在由Rh4(CO)12和(R，R)-chiraphos((2R，3R)-2，3-双(二苯基膦)丁烷)组成的催化剂存在下将香叶醛或橙花醛不对称氢化成光学活性香茅醛。
在进行借助可溶性催化剂催化(均相)的反应的情况下，问题在于所用催化剂配合物或催化活性金属或由其形成的过渡金属配合物的稳定性通常不足。针对该类催化剂或催化剂前体通常具有高价格这一背景，仅在特定情形下才可以经济可行的方式以工业规模使用配位过渡金属催化剂均相催化的反应。
JP-A 52078812描述了一种在三芳基膦、化学计算量的叔胺和一氧化碳的存在下在均相Rh催化剂上在加氢甲酰化条件下氢化α，β-不饱和醛类如巴豆醛、肉桂醛或α-甲基肉桂醛的方法。
WO 2006/040096公开了一种通过在可溶于反应混合物中且具有至少一个一氧化碳配体的光学活性过渡金属催化剂存在下不对称氢化α，β-不饱和羰基化合物而制备光学活性羰基化合物的方法，包括用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预处理该催化剂和/或在额外供入反应混合物中的一氧化碳存在下进行不对称氢化。
当该反应以用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预处理催化剂并且随后的氢化在额外供入反应混合物中的一氧化碳存在下进行的方式进行时，氢化过程中反应混合物的一氧化碳浓度通常难以控制。此外，预处理通常使用显著高于不对称氢化的一氧化碳浓度进行，因而由催化剂预处理产生的大量一氧化碳可能夹带到氢化中并在那里具有不利影响。
因此，本发明的目的是改进上述WO 2006/040096所公开的方法，以使催化剂预处理和不对称氢化从工艺技术角度来看可以在每种情况下对各步骤最优化的一氧化碳浓度下以简单方式进行。此外，该改进的方法应能使不对称氢化在基本恒定的一氧化碳浓度下进行。
该目的通过提供一种通过在可溶于反应混合物中且具有至少一个一氧化碳配体的光学活性过渡金属催化剂存在下不对称氢化α，β-不饱和羰基化合物制备光学活性羰基化合物的方法而实现，其中具有至少一个一氧化碳配体且在每种情况下要使用的光学活性催化剂通过用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预处理催化剂前体而制备并且在额外供入反应混合物中的一氧化碳存在下进行不对称氢化，该方法包括：
a)在5-100巴的压力下用包含20-90体积％一氧化碳、10-80体积％氢气和0-5体积％其它气体的气体混合物预处理催化剂前体，所述体积比例加起来为100体积％，
b)在用于不对称氢化中之前从如此得到的催化剂中除去过量一氧化碳，和
c)在一氧化碳含量为100-1200ppm的氢气存在下进行不对称氢化。
本发明方法适合通过不对称，即对映选择性氢化在羰基的α，β-位具有烯属双键的对应羰基化合物而制备光学活性羰基化合物如醛、酮、酯、内酯或内酰胺。根据本发明，在羰基的α，β-位的烯属双键在可溶于反应混合物中且具有至少一个一氧化碳(即CO)配体的光学活性过渡金属催化剂存在下氢化成碳-碳单键，而在β-位新产生的四面体碳原子被不对称取代且以非外消旋形式得到。在本发明上下文中，术语“不对称氢化”因此应理解为指其中氢化产物的两种对映形式不是以等量得到的氢化。
为了制备具有至少一个一氧化碳配体且在每种情况下使用的光学活性催化剂，用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预处理催化剂前体。本发明的不对称氢化在额外供入反应混合物中的一氧化碳存在下进行。
本发明方法包括在5-100巴的压力下用包含20-90体积％一氧化碳、10-80体积％氢气和0-5体积％其它气体的气体混合物对所述催化剂前体进行预处理，所述体积比例加起来为100体积％，在用于不对称氢化之前从如此得到的催化剂中除去过量一氧化碳并在一氧化碳含量为100-1200ppm的氢气存在下进行不对称氢化。
可溶于反应混合物中且按照本发明使用的过渡金属催化剂至少以经历催化循环的形式或以在实际的催化循环之前的形式具有至少一个CO配体，但具有至少一个CO配体的该催化剂形式是否构成实际的催化活性催化剂形式并不重要。在本发明方法中，具有至少一个CO配体的催化剂形式以有利方式由额外供入反应混合物中的一氧化碳稳定。
本发明方法特别适合通过不对称氢化式(II)的α，β-不饱和醛或酮而制备式(I)的光学活性羰基化合物：
Figure G2008800136150D00031
其中
基团R1、R2各自为具有1-25个碳原子，可以任选带有一个或多个，通常是1个至约5个，优选1-3个，更优选1或2个烯属双键和/或一个或多个，通常是1个至约5个，优选1-3个，更优选1或2个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基并且可以与R3一起形成5-25元环的直链、支链或环状烷基，条件是R1和R2不同，
基团R3为氢或具有1-25个碳原子并且可以任选带有一个或多个，通常是1个至约5个，优选1-3个，更优选1或2个烯属双键和/或一个或多个，通常是1个至约5个，优选1-3个，更优选1或2个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基的直链、支链或环状烷基，或者为OR7或NR8R9，
其中
R4、R5、R6各自独立地为氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，和
R5和R6还可以一起为具有2-5个碳原子且可以被N或O间隔的亚烷基链，和
R7为具有1-25个碳原子，可以任选带有一个或多个烯属双键和一个或多个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基并且可以与R1或R2一起形成5-25元环的直链、支链或环状烷基，和
R8为具有1-25个碳原子，可以任选带有一个或多个，优选1-3个，更优选1或2个烯属双键和一个或多个，优选1-3个，更优选1或2个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基并且可以与R1、R2或R9一起形成5-25元环的直链、支链或环状烷基，和
R9为氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，或者可以与R8一起形成5-25元环，和
＊表示不对称碳原子，
Figure G2008800136150D00041
其中基团R1-R3各自如上所定义。
在本发明上下文中，对所述取代基或基团例如规定下列定义：
C1-C6烷基例如为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。
C6-C10芳基例如为苯基或萘基。
C7-C12芳烷基例如为苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基或3-苯基丙基。
C3-C9杂芳基例如为2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基。
C7-C12烷基芳基例如为1-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、1-乙基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、1-丙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、1-异丙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、1-丁基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、1-异丁基苯基、2-异丁基苯基、3-异丁基苯基、1-仲丁基苯基、2-仲丁基苯基、3-仲丁基苯基、1-叔丁基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、1-(1-戊烯基)苯基、2-(1-戊烯基)苯基、3-(1-戊烯基)苯基、1-(2-戊烯基)苯基、2-(2-戊烯基)苯基、3-(2-戊烯基)苯基、1-(3-戊烯基)苯基、2-(3-戊烯基)苯基、3-(3-戊烯基)苯基、1-(1-(2-甲基丁基))苯基、2-(1-(2-甲基丁基))苯基、3-(1-(2-甲基丁基))苯基、1-(2-(2-甲基丁基))苯基、2-(2-(2-甲基丁基))苯基、3-(2-(2-甲基丁基))苯基、1-(3-(2-甲基丁基))苯基、2-(3-(2-甲基丁基))苯基、3-(3-(2-甲基丁基))苯基、1-(4-(2-甲基丁基))苯基、2-(4-(2-甲基丁基))苯基、3-(4-(2-甲基丁基))苯基、1-(1-(2，2-二甲基丙基))苯基、2-(1-(2，2-二甲基丙基))苯基、3-(1-(2，2-二甲基丙基))苯基、1-(1-己烯基)苯基、2-(1-己烯基)苯基、3-(1-己烯基)苯基、1-(2-己烯基)苯基、2-(2-己烯基)苯基、3-(2-己烯基)苯基、1-(3-己烯基)苯基、2-(3-己烯基)苯基、3-(3-己烯基)苯基、1-(1-(2-甲基戊烯基))苯基、2-(1-(2-甲基戊烯基))苯基、3-(1-(2-甲基戊烯基))苯基、1-(2-(2-甲基戊烯基))苯基、2-(2-(2-甲基戊烯基))苯基、3-(2-(2-甲基戊烯基))苯基、1-(3-(2-甲基戊烯基))苯基、2-(3-(2-甲基戊烯基))苯基、3-(3-(2-甲基戊烯基))苯基、1-(4-(2-甲基戊烯基))苯基、2-(4-(2-甲基戊烯基))苯基、3-(4-(2-甲基戊烯基))苯基、1-(5-(2-甲基戊烯基))苯基、2-(5-(2-甲基戊烯基))苯基、3-(5-(2-甲基戊烯基))苯基、1-(1-(2，2-二甲基丁烯基))苯基、2-(1-(2，2-二甲基丁烯基))苯基、3-(1-(2，2-二甲基丁烯基))苯基、1-(3-(2，2-二甲基丁烯基))苯基、2-(3-(2，2-二甲基丁烯基))苯基、3-(3-(2，2-二甲基丁烯基))苯基、1-(4-(2，2-二甲基丁烯基))苯基、2-(4-(2，2-二甲基丁烯基))苯基、3-(4-(2，2-二甲基丁烯基))苯基。
在本发明上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
因此，本发明方法例如适合以光学活性形式制备例如下列式(I-1)至(I-25)化合物：
Figure G2008800136150D00061
本发明方法尤其适合通过不对称氢化α，β-不饱和醛或酮而制备光学活性醛或酮。因此，该方法尤其适合通过不对称氢化式(II’)的α，β-不饱和醛或酮而制备式(I’)的光学活性化合物：
Figure G2008800136150D00071
其中
R1’、R2’各自可以如上面对R1和R2所定义，以及
R3’为氢或具有1-25个碳原子，可以任选带有一个或多个，通常是1个至约5个，优选1-3个，更优选1或2个烯属双键和/或一个或多个，通常是1个至约5个，优选1-3个，更优选1或2个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基并且可以与R1’或R2’一起形成5-25元环的直链、支链或环状烷基，其中R4、R5和R6各自可以如上所定义，
Figure G2008800136150D00072
其中基团R1’-R3’各自如上所定义。
本发明方法优选适合通过不对称氢化式(IV)或(V)的α，β-不饱和醛而制备在相对于羰基的β-位具有甲基的式(III)的光学活性醛：
Figure G2008800136150D00073
其中
R10是具有2-25个碳原子且可以任选具有1-5个，优选1-3个，更优选1或2个烯属双键的直链或支链烷基，和
＊表示不对称碳原子，
Figure G2008800136150D00074
其中基团R10如上所定义。
可以按照本发明以光学活性形式制备的式(I’)或(III)的醛或酮实例包括下列化合物：
根据本发明，式(III)的醛可以通过不对称，即对映选择性氢化对应的式(IV)或(V)的α，β-不饱和醛而得到。式(IV)和(V)的化合物相互构成E/Z-双键异构体。式(III)的光学活性醛原则上可以由式(IV)和(V)的两种双键异构体得到。取决于催化剂对映形式的选择，即取决于催化剂的(+)-或(-)-对映体和所用手性配体的(+)-或(-)-对映体的选择，由所用E-或Z-双键异构体以本发明方式优选得到光学活性醛的对映体之一。相同的情形适用于上述底物或产物类别。原则上还可以本发明方式转化两种双键异构体的混合物。以此方式，得到所需目标化合物的两种对映体的混合物。
本发明方法更优选适合通过不对称氢化式(VII)的橙花醛或式(VIII)的香叶醛而制备式(VI)的光学活性香茅醛：
Figure G2008800136150D00091
还可以本发明方式转化香叶醛和橙花醛的混合物，此时如上所述存在D-和L-香茅醛的混合物且若两种对映体不是以等量存在于其中，则该混合物是光学活性的。
在本发明方法中尤其优选通过不对称氢化橙花醛或香叶醛以本发明方式制备D-香茅醛。
本发明制备方法在可溶于反应混合物中且具有至少一个一氧化碳配体的光学活性过渡金属催化剂存在下进行。
该类催化剂例如可以通过使至少一种可溶于反应混合物中的合适过渡金属化合物与具有至少一个磷和/或砷原子的光学活性配体反应而得到。
优选的过渡金属化合物为元素周期表过渡族VIII的金属，尤其是Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的那些。按照本发明特别优选的元素周期表过渡族VIII的过渡金属是Rh和Ir。
所述过渡金属的合适化合物尤其是可溶于所选反应介质中的那些，例如盐或与合适的配体如羰基、乙酰丙酮化物、羟基、环辛二烯、降冰片二烯、环辛烯、甲氧基、乙酰基或其它脂族或芳族羧酸盐的配合物。在本发明方法中优选的过渡金属化合物是Rh(I)、Rh(III)和Rh(0)化合物，Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)和Ir(0)化合物，Ru(II)、Ru(III)、Ru(IV)和Ru(0)化合物，Pd(II)、Pd(IV)和Pd(0)化合物以及Pt(II)、Pt(IV)和Pt(0)化合物。优选那些已经具有至少一个CO配体的过渡金属化合物。此外，还可以将不具有任何CO配体的过渡金属化合物在本发明方法中用作制备本发明所用催化剂的起始化合物。在按照本发明可以任选进行的预制条件下或在本发明氢化条件下，这些在加入一氧化碳下转化成所需催化剂。
按照本发明可以使用的过渡金属化合物实例是：RhCl3、Rh2(OAc)4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16或Ir4(CO)12、[Ir(cod)Cl]2，其中“acac”为乙酰丙酮化物配体且“cod”为环辛二烯配体。
所述过渡金属化合物和配合物及它们的其它实例是已知的且充分描述于文献中或者可以由本领域熟练技术人员类似于已知化合物制备。
根据本发明，所述过渡金属化合物通常相对于待氢化底物以约0.01mol％至约1mol％，优选约0.05mol％至约0.5mol％，尤其是约0.02mol％至约0.2mol％(基于所存在的过渡金属原子)的量使用。
在反应在连续条件下进行的情况下，有利地选择用作本发明均相催化剂的前体的过渡金属化合物量与待氢化底物量之比，以维持约100-10000ppm，尤其是约200-5000ppm的催化剂浓度。
根据本发明，使所述过渡金属化合物与光学活性，优选基本对映体纯(即对映体过量至少约99％)且具有至少一个磷和/或砷原子，优选至少一个磷原子的另一化合物接触。称为手性配体的该化合物在反应混合物中或在与所用过渡金属化合物的预制混合物中形成按照本发明使用的过渡金属催化剂。
特别优选具有两个磷原子且与所用过渡金属形成螯合配合物的那些手性配体。
合适的手性配体在本发明上下文中是例如在如下文献中描述的那些化合物：I.Ojima(编辑)，Catalytic Asymmetric Synthesis，Wiley-VCh，第2版，2000或E.N.Jacobsen，A.Pfaltz，H.Yamamoto(编辑)，ComprehensiveAsymmetric Catalysis，2000，Springer，或W.Tang，X.Zhang，Chem.Rev.2003，103，3029-3069。
作为举例，将下列化合物作为可以按照本发明优选使用的手性配体列出：
Figure G2008800136150D00111
作为按照本发明可以使用的手性配体另外举例列出下列化合物：
Figure G2008800136150D00121
Figure G2008800136150D00131
Figure G2008800136150D00141
Figure G2008800136150D00151
在这些结构中，“Ph”指苯基，“Cy”指环己基，“Xyl”指二甲苯基，“Tol”指对甲苯基且“Bn”指苄基。
按照本发明特别优选的配体是结构式(1)-(13)和(37)、(38)、(41)、(43)、(49)、(50)、(51)、(52)、(65)、(66)、(67)、(68)、(69)、(71)、(72)、(73)、(74)、(75)、(83)、(84)、(85)、(86)、(87)的那些。
尤其优选的配体是通式(IX)-(XI)的那些：
Figure G2008800136150D00161
其中
R11、R12各自独立地为具有1-20个碳原子且可以任选带有一个或多个，通常是1个至约4个烯属双键和/或一个或多个，通常是1个至约4个选自取代基OR19、NR20R21、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基的直链、支链或环状烷基，并且R11和R12可以一起形成可以含有一个或多个，通常是1或2个氧原子的4-20元环，和
R13、R14各自独立地为氢或直链或支链C1-C4烷基，和
R15、R16、R17、R18各自为C6-C10芳基，它们各自可以任选带有一个或多个，通常是1-8个，优选1-4个选自取代基C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基的取代基，和
R19、R20、R21各自独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，其中
R20、R21还可以一起为具有2-5个碳原子且可以被N或O间隔的亚烷基链。
在本发明方法中尤其优选的配体是通式(IX)的那些，尤其是下文称为“chiraphos”的式(1)化合物。
根据本发明，所选手性配体各自可以其两种对映体的形式使用。按照本发明非常特别优选的配体是(R，R)-chiraphos(ent-(1))。
Figure G2008800136150D00162
在使用具有两个磷原子的手性配体情况下，它们有利地以每摩尔当量存在于所用过渡金属化合物中的金属约1mol至约10mol，优选约1mol至约4mol，最优选1mol至约2mol的量使用。
包含至少一个一氧化碳配体的实际预催化剂可以由所选过渡金属化合物和所选手性配体通过混合和随后用氢气和一氧化碳的混合物进行如下所述的预处理而得到。
为了制备具有至少一个一氧化碳配体且在每种情况下要使用的光学活性催化剂，在本发明方法的步骤a)中在5-100巴的压力下用包含20-90体积％一氧化碳、10-80体积％氢气和0-5体积％其它气体的气体混合物预处理催化剂前体，其中所述体积比例加起来为100体积％。该预处理正如在整个本发明中一样在下文中也称为预制。
术语“催化剂前体”应理解为指可以通过使如上所述可溶于反应混合物中的至少一种过渡金属化合物与如上所述具有至少一个磷和/或砷原子的光学活性配体接触或反应而得到的那些化合物。
为了进行预制，通常将所选过渡金属化合物和所选手性配体以及需要的话待不对称氢化的底物溶于在反应条件下呈惰性的合适溶剂或溶解介质中，例如乙醚、四氢呋喃、甲苯、氯苯、十八烷醇、二苯醚、Texanol、
Figure G2008800136150D00171
Oxooel 9N(由异构辛烯形成的加氢甲酰化产物，BASFAktiengesellschaft)等。所用溶解介质还可以是待转化的底物、产物或在反应中出现的任何高沸点副产物。在5-100巴(绝对)的压力下，优选在10-100巴，更优选20-95巴，尤其优选50-90巴(在每种情况下为绝对压力)的压力下将如上所述包含氢气和一氧化碳的气体混合物注射到所得溶液中，有利的是在合适的压力反应器或高压釜中。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤a)中的预制使用包含30-70体积％一氧化碳、30-70体积％氢气和0-5体积％其它气体的气体混合物进行，其中体积比例加起来为100体积％，更优选包含30-60体积％一氧化碳、40-70体积％氢气和0-5体积％其它气体的气体混合物，尤其优选包含40-60体积％一氧化碳、40-60体积％氢气和0-5体积％其它气体的气体混合物，其中所述体积比例在每种情况下加起来为100体积％。
对预制尤其优选的气体混合物是所谓的合成气，其通常由约35-55体积％一氧化碳和约45-65体积％氢气组成，含有或不含痕量的其它气体。
本发明催化剂的预制通常在约25℃至约100℃，优选约40℃至约80℃，更优选50-70℃的温度下进行。当在待不对称氢化的底物存在下进行预制时，有利地选择温度以使得待氢化双键不存在导致麻烦的异构化程度。该预制通常在约1小时至约24小时，常常为约1小时至约12小时之后完成。
在预制要使用的过渡金属催化剂或其前体之后，在本发明方法的步骤b)中，在将通过预制或用上述气体混合物预处理而得到的催化剂用于不对称氢化中之前从中除去过量一氧化碳。
术语“过量一氧化碳”应理解为指以气态或溶解形式存在于通过步骤a)的预制得到的反应混合物中且不与过渡金属催化剂或其前体结合的一氧化碳。因此，至少基本除去不与催化剂结合的过量一氧化碳，即除去到任何残留量的溶解一氧化碳不在接下来的氢化中明显产生麻烦的程度。这通常在本发明方法的步骤b)中除去约90％，优选约95％或更多用于预制的一氧化碳时得到确保。在本发明方法的步骤b)中，优选从预制得到的催化剂中完全除去过量一氧化碳。
可以各种方式从本发明方法的步骤a)得到的催化剂中或从步骤b)中的含催化剂的反应混合物中除去过量一氧化碳。优选将通过步骤a)的预制得到的催化剂或含催化剂的混合物减压到至多约5巴(绝对)的压力，优选尤其在5-10巴的压力下进行预制时减压到小于5巴(绝对)，优选约1巴至约5巴，更优选1巴至小于5巴，更优选1-3巴，甚至更优选约1巴至约2巴的压力，尤其优选减压到标准压力，从而使未结合的气态一氧化碳从预制产物中逸出。
预制催化剂的上述减压例如可使用本领域熟练技术人员本身已知的高压分离器进行。其中液体处于连续相的该类分离器例如描述于Perry’sChemical Engineers’Handbook，1997，第7版，McGraw-Hill，第14.95和14.96页；防止可能的液滴夹带描述于第14.87-14.90页。预制的催化剂可以在一步或两步中减压，直到达到1巴至约5巴的所需压力，期间温度通常降至10-40℃。
另外，过量一氧化碳在步骤b)中的除去还可以通过用气体，有利的是用在反应条件下呈惰性的气体对催化剂或含催化剂的混合物进行所谓的汽提而进行。术语“汽提”被本领域熟练技术人员理解为指将气体引入催化剂或含催化剂的反应混合物中，例如如W.R.A.Vauck，H.A.Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[化学工艺技术中的基本操作]，Deutscher Verlag für Grundstoffchemie Leipzig，Stuttgart，第10版，1984，第800页所述。对该目的合适的惰性气体实例包括氢气、氦气、氖气、氩气、氙气、氮气和/或CO2，优选氢气、氮气、氩气。
在步骤a)中预制并在步骤b)中从催化剂中除去过量一氧化碳之后，在本发明方法的步骤c)中在一氧化碳含量为100-1200ppm的氢气存在下对所选底物进行不对称氢化。
将额外的一氧化碳加入不对称氢化的反应混合物可以各种方式进行：例如可以将一氧化碳加入用于不对称氢化的氢气中或以气态形式直接计量加入反应溶液中。其它可能性的实例包括向反应混合物中加入易于释放一氧化碳的化合物，例如甲酸盐或草酰化合物。
在本发明方法的优选实施方案中，一氧化碳在所用氢气中的比例为约300-1000ppm，更优选400-800ppm。
本发明的不对称氢化有利地在约1巴至约300巴，优选约10巴至约100巴，尤其约50巴至约100巴，更优选约60巴至约100巴的压力和通常约0℃至约100℃，优选约0℃至约30℃，尤其约10℃至约30℃的温度下进行。
用于进行本发明的不对称氢化的溶剂的选择并不重要。合适的溶剂例如为对进行本发明预制所规定的那些。特别有利地，不对称氢化在与事先进行的任何预制相同的溶剂中进行。
适合进行本发明的不对称氢化的反应容器原则上是所有允许在规定的条件，尤其是压力和温度下进行反应且适合氢化反应的那些，例如高压釜、管式反应器、泡罩塔等。
当在本发明方法步骤c)中的氢化使用高沸点且通常粘稠的溶剂进行时，例如上面对用于本发明方法步骤a)中的催化剂预处理所述(例如所提到的溶剂十八烷醇、二苯醚、Texanol、Marlotherm，Oxooel 9N)，或者当不额外使用溶剂而是在作为副产物(例如通过反应物或产物的反应和随后的转化反应形成的二聚物或三聚物)少量形成的高沸物累积下进行氢化时，可能有利的是确保良好的气体引入和气相与冷凝相的良好混合。这例如可以通过在气体循环反应器中进行本发明方法的氢化步骤而实现。气体循环反应器对本领域熟练技术人员本身是已知的且例如描述于P.Trambouze，J.-P.Euzen，Chemical Reactors，Ed.Technip，2004，第280-283页和P.Zehner，R.Benfer，Chem.Eng.Sci.1996，51，1735-1744以及例如EP1140349中。
在使用上述气体循环反应器的情况下，已经发现特别有利的是借助简单喷嘴或双料喷嘴(two-substance nozzle)将要使用的气体或气体混合物(含一氧化碳的氢气)与引入反应器的反应物和/或循环的反应混合物或催化剂平行地引入气体循环反应器中。就此而言，双料喷嘴的特征在于待引入反应器中的液体和气体在加压下通过两个分开的内管达到喷嘴口并在那里相互汇合。
本发明方法可以在加入和不加入叔胺下非常成功地进行。优选在不存在，即不加入额外叔胺下或在仅存在催化量的额外叔胺下进行本发明方法。胺的用量基于金属的用量可以为0.5-500摩尔当量，但优选基于金属的用量为1-100摩尔当量。叔胺的选择并不重要。除了短链烷基胺如三乙胺外，还可以使用长链烷基胺如三(十二烷基)胺。在优选实施方案中，本发明氢化方法在叔胺，优选三(十二烷基)胺存在下进行，其量基于所用过渡金属量为约2-30摩尔当量，优选约5-20摩尔当量，更优选5-15摩尔当量。
有利地，当目标化合物以所需产率和所需光学活性(即具有所需对映体过量(ee)，这可以由本领域熟练技术人员通过常规分析如借助色谱方法测定)存在于反应混合物中时终止反应。氢化通常在约1小时至约150小时之后，常常在约2小时至约24小时之后完成。
本发明方法成功地以高产率和高对映体过量提供光学活性羰基化合物，尤其是光学活性醛。所需不对称氢化的化合物通常以至少80％ee，常常为约85％ee至约99％ee的对映体过量得到。应注意的是最大可实现对映体过量可能取决于所用底物的纯度，尤其是对于待氢化双键的异构体纯度。
因此，合适的起始物质尤其是异构体比基于E/Z双键异构体为至少约90∶10，优选至少约95∶5的那些。
本发明方法的特征在于所用均相催化剂由额外引入反应体系中的一氧化碳稳定，这首先显著提高了催化剂的寿命，其次能使均相催化剂重复使用。
例如，所得反应产物可以通过本领域熟练技术人员已知的方法如蒸馏(例如借助薄膜蒸发器、Sambays等)从反应混合物中取出，并且可以将剩余的催化剂合适的话在重复如上所述的预制之后用于进一步的反应中。
因此，本发明方法可以分批、半连续或连续进行且尤其适合工业规模的反应。优选连续进行该方法。
按照本发明在步骤a)中进行的催化剂前体的预处理(预制)和在步骤c)中的实际不对称氢化有利地在分开的反应容器中进行。当将预制的催化剂转移到实际的氢化反应器如上述气体循环反应器中时，则可以从催化剂中除去过量一氧化碳，例如通过释放预制所用压力。
氢化还可以在多个，优选2或3个，更优选2个串联的氢化反应器中进行。可以使用不同或相同的反应器类型。在优选实施方案中，例如不对称氢化在两个气体循环反应器组中进行，此时一个反应器用作主反应器，另一反应器用作后反应器。为了将反应混合物由主反应器转移到后反应器，例如可以利用如此产生的压力梯度(需要的话)。
在本发明方法的特别优选实施方案中，将包含至多约5mol％，优选至多约2mol％特定双键异构体的橙花醛或香叶醛，优选橙花醛转化成光学活性香茅醛。为了形成催化剂，优选使用可溶于反应混合物中的铑化合物，尤其是Rh2(OAc)4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16，以及基于铑以约1∶1至约1∶4的摩尔比使用(R，R)-chiraphos或(S，S)-chiraphos((2R，3R)-(+)-2，3-双(二苯基膦)丁烷或(2S，3S)-(-)-2，3-双(二苯基膦)丁烷)作为手性配体。在本发明方法的尤其优选实施方案中，在Rh(OAc)3、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16和(R，R)-chiraphos存在下将包含至多约5mol％，优选至多约2mol％香叶醛的橙花醛转化成D-香茅醛。
在本发明方法的优选实施方案中，省略了溶剂的加入并且所述反应在待转化底物或产物和合适的话高沸点副产物作为溶解介质中进行。尤其优选连续反应，其中重复使用或再循环按照本发明稳定的均相催化剂。
本发明另一方面涉及一种使用通过本发明方法制备的光学活性香茅醛制备光学活性薄荷醇的方法。由光学活性香茅醛开始制备光学活性薄荷醇是已知的。这里的关键步骤是例如如EP-A 1225163所述将光学活性香茅醛环化成光学活性异胡薄荷醇。
按照本发明方法制备的光学活性香茅醛可以如下面对制备式(XIII)的L-薄荷醇所示在合适酸，尤其是路易斯酸存在下环化成式(XII)的L-异胡薄荷醇，然后通过本领域熟练技术人员已知的方法如通过例如J.Am.Chem.Soc.1984，106，5208-5217或Synthesis 1991，665-680所述的催化氢化而氢化成L-薄荷醇。
Figure G2008800136150D00221
因此，本发明另一方面涉及一种制备光学活性薄荷醇的方法，包括如下步骤：
i)在上述本发明方法中制备光学活性香茅醛，
ii)在路易斯酸存在下将如此制备的光学活性香茅醛环化成光学活性异胡薄荷醇，和
iii)将如此制备的光学活性异胡薄荷醇氢化成光学活性薄荷醇。
在这类优选实施方案中，通过将香叶醛或橙花醛，优选橙花醛以本发明方式氢化而在步骤i)中制备R-香茅醛，在步骤ii)中将如此得到的R-香茅醛环化成L-异胡薄荷醇，并在步骤iii)中将如此得到的L-异胡薄荷醇氢化成L-薄荷醇。
下列实施例用于说明本发明而决不限制本发明：
实施例1：
在预制后CO含量受控降低下连续不对称氢化顺式-柠檬醛
向连续体系中加入总共10.4g Rh(CO)2acac和总共34.5g(R，R)-chiraphos在甲苯(660ml)中的溶液。在预制反应器中在80巴的压力和60℃的温度下将气体混合物调节至氢气/一氧化碳之比(H2∶CO)为1∶1。在高压分离器中将预制反应器的流出物减压至标准压力，然后在氢化反应器中压缩至80巴。在氢化反应器中于20℃下引入158l(STP)/h H2(含400ppm CO)，从而在氢化反应器的废气中产生550ppm的CO值。
在100g/h含量为98重量％的顺式-柠檬醛(橙花醛)的进料速率下，在减压下连续蒸馏出含产物的馏分，从而使体系内容物保持基本恒定。在这些设置下，在8天内分离110.9mol(17.1kg)D-香茅醛。基于所用顺式-柠檬醛，D-香茅醛的产率为93％。
对比例：
在预制中CO浓度降低且预制后CO含量不降低下连续不对称氢化顺式-柠檬醛
向连续体系中加入总共10.4g Rh(CO)2acac和总共34.5g(R，R)-chiraphos在甲苯(660ml)中的溶液。在预制反应器中在105巴的压力和60℃的温度下将气体混合物调节至H2∶CO比为90∶10(35.1l(STP)/h)。将预制反应器流出物没有预先减压而直接在氢化反应器中减压至80巴。在氢化反应器中于20℃下引入150l(STP)/h H2，从而在氢化反应器的废气中产生约800ppm的CO值。
在77g/h含量为98重量％的顺式-柠檬醛(橙花醛)的进料速率下，在减压下连续蒸馏出含产物的馏分，从而使体系内容物保持基本恒定。在这些设置下，在8天内分离82.1mol D-香茅醛。
基于所用顺式-柠檬醛，D-香茅醛的产率仅为86％。
实施例2：
在氢化反应器中CO含量升高下连续不对称氢化顺式-柠檬醛
向连续体系中加入总共10.4g Rh(CO)2acac和总共25.8g(R，R)-chiraphos在甲苯(约600ml)中的溶液。
在预制反应器中在80巴的压力和60℃的温度下将氢气/一氧化碳之比(H2∶CO)调节为1∶1。在高压分离器中将预制反应器的流出物减压至标准压力，然后在氢化反应器中压缩至80巴。在20℃下向氢化反应器中引入60l(STP)/h H2(含245ppm CO)，从而在氢化反应器的废气中产生约600ppm的CO值。
在100g/h含量为98重量％的顺式-柠檬醛(橙花醛)的进料速率下，在减压下连续蒸馏出含产物的馏分，从而使体系内容物保持基本恒定。在这些设置下，在5天内分离2.88mol(443.5g)D-香茅醛。基于所用顺式-柠檬醛，D-香茅醛的产率为92％。
实施例3：
在相同的基本设置下，向氢化反应器中加入60.3l(STP)/h含265ppmCO的H2，这在氢化催化剂的废气中产生约1300ppm的CO值。以此方式在5天内分离2.87mol(441.9g)D-香茅醛。基于所用顺式-柠檬醛，D-香茅醛的产率为90％。

Claims (19)

1.一种通过在可溶于反应混合物中且具有至少一个一氧化碳配体的光学活性过渡金属催化剂存在下不对称氢化α，β-不饱和羰基化合物而制备光学活性羰基化合物的方法，其中具有至少一个一氧化碳配体且在每种情况下要使用的光学活性催化剂通过用包含一氧化碳和氢气的气体混合物预处理催化剂前体而制备并且在额外供入反应混合物中的一氧化碳存在下进行不对称氢化，该方法包括：
a)在5-100巴的压力下用包含20-90体积％一氧化碳、10-80体积％氢气和0-5体积％其它气体的气体混合物预处理催化剂前体，所述体积比例加起来为100体积％，
b)在用于不对称氢化中之前通过将在步骤a)中预处理的催化剂减压至小于5巴的压力而从如此得到的催化剂中除去过量一氧化碳，和
c)在一氧化碳含量为100-1200ppm的氢气存在下进行不对称氢化，
其中所述方法连续进行，并且
其中所得反应产物可以从反应混合物中取出，并且可以将剩余的催化剂合适的话在重复如上所述的预制之后用于进一步的反应中。
2.根据权利要求1的方法，用于通过不对称氢化式(II)的α，β-不饱和醛或酮而制备式(I)的光学活性羰基化合物：
Figure FSB00001075199400011
其中
基团R1、R2各自为具有1-25个碳原子，可以任选带有一个或多个烯属双键和/或一个或多个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基并且可以与R3一起形成5-25元环的直链、支链或环状烷基，条件是R1和R2不同，
基团R3为氢或具有1-25个碳原子并且可以任选带有一个或多个烯属双键和/或一个或多个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基的直链、支链或环状烷基，或者为OR7或NR8R9，
其中
R4、R5、R6各自独立地为氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，和
R5和R6还可以一起为具有2-5个碳原子且可以被N或O间隔的亚烷基链，和
R7为具有1-25个碳原子，可以任选带有一个或多个烯属双键和一个或多个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基并且可以与R1或R2一起形成5-25元环的直链、支链或环状烷基，和
R8为具有1-25个碳原子，可以任选带有一个或多个烯属双键和一个或多个选自取代基OR4、NR5R6、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基并且可以与R1、R2或R9一起形成5-25元环的直链、支链或环状烷基，和
R9为氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，或者可以与R8一起形成5-25元环，和
＊表示不对称碳原子，
其中基团R1-R3各自如上所定义。
3.根据权利要求1或2的方法，用于通过不对称氢化α，β-不饱和醛或酮而制备光学活性醛或酮。
4.根据权利要求3的方法，用于通过不对称氢化式(IV)或(V)的α，β-不饱和醛而制备式(III)的光学活性醛：
Figure FSB00001075199400022
其中
R10为具有2-25个碳原子且可以任选具有1-5个烯属双键的直链或支链烷基，和
＊表示不对称碳原子，
Figure FSB00001075199400031
其中基团R10如上所定义。
5.根据权利要求4的方法，用于通过不对称氢化式(VII)的橙花醛或式(VIII)的香叶醛而制备式(VI)的光学活性香茅醛：
Figure FSB00001075199400032
6.根据权利要求5的方法，用于通过不对称氢化橙花醛而制备D-香茅醛。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用通过使至少一种可溶于反应混合物中且具有带有至少一个磷和/或砷原子的光学活性配体的过渡金属化合物反应而得到的过渡金属催化剂前体。
8.根据权利要求7的方法，其中所用光学活性配体为通式(IX)、(X)或(XI)的化合物：
Figure FSB00001075199400041
其中
R11、R12各自独立地为具有1-20个碳原子且可以任选带有一个或多个，通常是1个至约4个烯属双键和/或一个或多个，通常是1个至约4个选自取代基OR19、NR20R21、卤素、C6-C10芳基和C3-C9杂芳基的相同或不同取代基的直链、支链或环状烷基，并且R11和R12可以一起形成可以含有一个或多个，通常是1或2个氧原子的4-20元环，和
R13、R14各自独立地为氢或直链或支链C1-C4烷基，和
R15、R16、R17、R18各自为可以任选带有一个或多个，通常是1-8个，优选1-4个选自取代基C1-C4烷基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基和氨基的取代基的C6-C10芳基，和
R19、R20、R21各自独立地为氢、C1-C4烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，其中
R20、R21还可以一起为具有2-5个碳原子且可以被N或O间隔的亚烷基链。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述过渡金属化合物为元素周期表过渡族VIII的金属的化合物。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中使用金属铑或铱的化合物。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中所述过渡金属化合物为铑化合物。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其中使用其中基团R11、R12和R15-R18各自如上所定义的式(IX)的光学活性配体。
13.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中所用光学活性配体为式(1)(S，S-chiraphos)或ent-(1)(R，R-chiraphos)的配体：
Figure FSB00001075199400051
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中不对称氢化在10-100巴的压力下进行。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中催化剂前体在步骤a)中的预处理用包含40-60体积％一氧化碳、60-40体积％氢气和0-5体积％其它气体的气体混合物进行，其中所述体积比例加起来为100体积％。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中步骤c)中的不对称氢化在一氧化碳含量为400-800ppm的氢气存在下进行。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在步骤c)中的不对称氢化在气体循环反应器中进行。
18.根据权利要求17的方法，其中借助双料喷嘴将所述待转化的α，β-不饱和羰基化合物和氢气引入气体循环反应器中。
19.一种制备光学活性薄荷醇的方法，包括如下步骤：
i)根据权利要求1-18中任一项制备光学活性香茅醛，
ii)在路易斯酸存在下将如此制备的光学活性香茅醛环化成光学活性异胡薄荷醇，和
iii)将如此制备的光学活性异胡薄荷醇氢化成光学活性薄荷醇。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008015773A1 (de) * 2008-03-26 2009-10-01 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Verfahren zur decarboxylativen Hydroformylierung alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren
KR101095103B1 (ko) * 2010-06-15 2011-12-16 율촌화학 주식회사 암모니아 보란계 화합물 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치 및 방법, 이에 이용되는 촉매, 방출 수소의 이용 장치
JP5560464B2 (ja) * 2010-11-29 2014-07-30 高砂香料工業株式会社 不斉水素化触媒
CN103249484B (zh) * 2010-11-29 2015-09-30 高砂香料工业株式会社 不对称氢化催化剂和利用它制备光学活性的羰基化合物的方法
DE102013103563A1 (de) * 2013-04-10 2014-10-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Citronellal
US9975837B2 (en) 2014-12-19 2018-05-22 Basf Se Method for synthesizing optically active carbonyl compounds
CN105218335B (zh) * 2015-10-20 2017-06-16 万华化学集团股份有限公司 一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醛的方法
CN105541579B (zh) * 2015-12-30 2018-07-17 浙江新和成股份有限公司 一种制备光学活性羰基化合物的方法
MX2018013563A (es) 2016-05-06 2019-03-14 Basf Se Ligandos p-quirales de fosfina y su uso para sintesis asimetrica.
ES2934908T3 (es) 2018-09-05 2023-02-27 Basf Se Reactor para llevar a cabo una reacción bifásica de gas/líquido de alta presión con un medio espumante
CN112770834B (zh) 2018-09-05 2023-07-21 巴斯夫欧洲公司 进行气/液两相高压反应的方法
CN112638854B (zh) * 2018-09-05 2023-10-27 巴斯夫欧洲公司 通过不对称氢化连续制备光学活性羰基化合物
ES2933963T3 (es) 2018-09-05 2023-02-15 Basf Se Reactor para llevar a cabo una reacción entre dos fluidos inmiscibles de diferentes densidades
CN110872217A (zh) * 2019-12-09 2020-03-10 万华化学集团股份有限公司 一种光学活性的香茅醛的制备方法
CN111056932A (zh) * 2019-12-09 2020-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法
WO2021114021A1 (zh) * 2019-12-09 2021-06-17 万华化学集团股份有限公司 一种光学活性的香茅醛的制备方法
CN111004102B (zh) * 2019-12-23 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
CN111056933B (zh) * 2019-12-24 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系
US20230143448A1 (en) 2020-04-14 2023-05-11 Basf Se Hydrogenation of l-sorbose

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5278812A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Nikki Chem Co Ltd Selective production method of saturated aldehyde
FR2396735A1 (fr) 1977-07-04 1979-02-02 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de citronellal optiquement actif
JPH05278812A (ja) 1992-04-06 1993-10-26 Murata Mach Ltd スタッカクレーン
DE19854637A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung von Gas-Flüssig-, Flüssig-Flüssig- oder Gas-Flüssig-Fest-Reaktionen
JP4676617B2 (ja) 2001-01-18 2011-04-27 高砂香料工業株式会社 イソプレゴールの製造方法
DE102004049631A1 (de) 2004-10-11 2006-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen
DE102005036340A1 (de) 2005-07-29 2007-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Bis-Phosphinylalkane
DE102005040655A1 (de) 2005-08-26 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von angereichertem Isopulegol

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US20100152494A1 (en) 2010-06-17

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