CN114426564A - 一类手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类新型手性二茂铁膦‑1,2‑二苯基乙二胺三齿P,N,N‑配体及其制备方法和在不对称氢化反应中的应用。将手性二茂铁膦乙酸酯与1,2‑二苯基乙二胺，按摩尔比为1:4溶于无水乙醇中，在氮气氛围下，混合液回流反应1.5‑2小时，脱去溶剂后，经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦‑1,2‑二苯基乙二胺配体。本发明所述手性配体与Ir‑、Ru‑、Rh‑等金属前体形成的催化剂对C＝C、C＝N、C＝O双键的催化不对称氢化反应具有优异的催化剂活性和立体选择性，对映选择性高达99％ee，TON高达10000。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺三齿P,N,N-配体及其制备方法。本发明还涉及上述配体在C＝C、C＝N、C＝O双键的不对称氢化反应中的应用。
背景技术
酮的催化不对称氢化是合成光学活性的二级醇的最直接、有效的方法，这些光学纯的二级醇是合成具有生物活性的医药、香料和农用化学品的重要中间体，而高效的手性配体是实现酮的不对称氢化的关键因素。
20世纪90年代末，Noyori开发出手性钌基二膦/二胺络合物在酮的不对称氢化反应中表现出高效的催化作用(TON高达2400000)[(a)Doucet,H.；Ohkuma, T.；Murata,K.；Yokozawa,T.；Kozawa,M.；Katayama,E.；England,A.F.；Ikariya,T.； Noyori,R.Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,1703-1707.]。在此基础上，其它的钌基膦/胺络合物也相继被开发出来[(b)Chen,X.；Zhou,H.；Zhang,K.；Li,J.；Huang,H. Org.Lett.2014,16,3912-3915；(c)Li,W.；Wagener,T.；Hellmann,L.；Daniliuc,C. G.；Mück-Lichtenfeld,C.；Neugebauer,J.；Glorius,F.J.Am.Chem.Soc.2020,142, 7100-7107.]。除了钌基体系外，手性铱络合物也在酮的不对称氢化反应中表现出高活性、选择性。在铱催化的酮的不对称氢化反应中，具有三齿P,N,N的手性配体表现出非常高反应活性与选择性[(d)Xie,J.；Liu,X.；Xie,J.；Wang,L.；Zhou，Q. Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7329-7332；(e)Wu,W.；Liu,S.；Duan,M.；Tan,X.； Chen,C.；Xie,Y.；Lan,Y.；Dong,X.；Zhang,X.Org.Lett.2016,18,2938-2941；(f) Hou,C.；Hu,X.Org.Lett.2016,18,5592-5595.]。因此，新型三齿P,N,N手性配体的设计与合成具有重要的研究意义。
最近，Farks等合成了链状三齿P,N,N的手性配体，通过改变链的长度调节配体对α,β-不饱和酮的不对称氢化反应活性[(g)Császára,Z.；Szabóa,E.Z.； Bényeib,A.C.；Bakosa,J.；Farkas,G.Catal.Commun.2020,146,106128.]。有鉴于此，我们基于手性二茂铁骨架合成了一类手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，该类配体在不对称催化氢化中展现出优异的反应活性与选择性。
发明内容
本发明公开了一类手性二茂铁骨架的膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，结构如下式:
式中：
Ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等 C6-C60内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团；
R1、R2为相同或不同基团，为氢、C1-C40在内的脂肪基团，含有一个或多个 N、S、O、P杂原子的脂肪基团；C7-C60的芳香基团与脂肪基的组合基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3-C60芳香基团与脂肪基的组合基团；C6-C60的芳香基团；或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团。
R1、R2也共同组成为环烷基及环烷基衍生基团。
所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其优势绝对构型为(Sp,R,S,S) 或(Rp,S,R,R)
所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，上述C1-C40的脂肪基团优选甲基：
所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，上述环烷基及环烷基衍基团优选为六元哌啶环：
本发明提供了手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的制备方法，其按以下路线合成：
式中：
Ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等 C6-C60内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团；
R1、R2为相同或不同基团，为氢、C1-C40在内的脂肪基团，含有一个或多个 N、S、O、P杂原子的脂肪基团；C7-C60的芳香基团与脂肪基的组合基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3-C60芳香基团与脂肪基的组合基团；C6-C60的芳香基团；或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团。
R1、R2组成为环烷基及环烷基衍生基团。
手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的具体制备过程为：在氮气氛围下，向装有手性二茂铁膦乙酸酯(0.5mmol溶于5ml乙醇溶液)的无水乙醇溶液的休朗克瓶中，加入1,2-二苯基乙二胺(2mmol溶于5ml乙醇溶液)的乙醇溶液。随后，混合液于油浴中回流反应1.5-2小时，反应完毕后，减压脱去溶剂，残余物经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体；
所述手性二苯基膦二茂铁乙酸酯：1,2-二苯基乙二胺摩尔比为1:4。
本发明还涉及上述配体在C＝C、C＝N、C＝O的不对称氢化反应中的应用。
本发明提供的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其可用于C＝C、C＝N、 C＝O键不对称氢化反应中，将手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体与Ir-、Ru-、 Rh-等金属催化剂前体按摩尔比1.1∶1-2.2∶1组成催化剂，反应底物与催化剂的比例为100-10000，反应时间0.1-24小时。
所述的不对称氢化反应为以下几类底物的催化不对称氢化反应：
(1)α-芳基酮的催化不对称氢化反应；
(2)α,β-不饱和酮的催化不对称氢化反应；
(3)β-酮酸酯的催化不对称氢化反应；
(4)γ-酮酸的催化不对称氢化反应；
(5)烷基酮的催化不对称氢化反应；
(6)α-乙酰氧基-β-取代丙烯酸酯的催化不对称氢化反应；
(7)苯或取代苯甲酰基甲酸酯类的催化不对称氢化；
(8)苯或取代苯甲酰基乙酸酯类的催化不对称氢化；
(9)取代或非取代芳香酮类化合物的催化不对称氢化；
(10)N-烷基和N-芳基亚胺的催化不对称氢化；
(11)N-酰基腙、磺酰亚胺和膦酰亚胺的催化不对称氢化；
(12)芳香和非芳香氮杂环的催化不对称氢化。
(13)(Z)-(α-芳基-β-膦酰基)烯酰胺的不对称氢化。
本发明的有益效果：
本发明的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其制备方法简单、催化反应活性高，与Ir-、Ru-或Rh-等金属前体形成的催化剂性质稳定，对空气和湿度具有很好的忍耐力，其参与的不对称氢化反应条件温和，可以在室温下反应，氢气的压力适用范围广，从常压到高压均不影响催化剂的活性和立体选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1a的核磁氢谱图；
图2手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1a的核磁磷谱图；
图3手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1b的核磁氢谱图；
图4手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1b的核磁磷谱图；
图5手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1c的核磁氢谱图；
图6手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1c的核磁磷谱图；
图7手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1d的核磁氢谱图；
图8手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体化合物I-1d的核磁磷谱图。
具体实施方式
一、手性配体的合成
本发明设计的手性配体是以手性二茂铁膦乙酸酯为起始原料，与1,2-二苯基乙二胺缩合得到手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述实施例。核磁共振是通过Bruker核磁共振仪测定，高分辨质谱(HRMS)是通过Agilent 1260系列质谱仪测定。
实施例1
在氮气氛围下，向装有手性二茂铁膦乙酸酯(0.5mmol溶于5ml乙醇溶液) 的无水乙醇溶液的休朗克瓶中，加入1,2-二苯基乙二胺(2mmol溶于5ml乙醇溶液)的乙醇溶液。随后，混合液于油浴中回流反应1.5-2小时，反应完毕后，减压脱去溶剂，残余物经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体I-1a，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59–6.77(m,20H),4.36(s,1H),4.30(d, J＝2.4Hz,1H),3.95–3.91(m,2H),3.85(d,J＝0.8Hz,5H),3.63(d,J＝7.6Hz, 1H),3.54(d,J＝7.6Hz,1H),1.64(s,3H),1.25(d,J＝6.8Hz,3H).31P NMR(162 MHz,CDCl3):δ-25.0；HRMS cal.for C38H37FeN2P+[M+H]+:609.2177,found:609.2169.产率为86％。
实施例2
将实施例1中的1,2-二苯基乙二胺化合物改为下式所示的中间体(III-2)，其余同实施例1，得到下式所示手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体I-1b，1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.64–6.58(m,20H),4.54(q,J＝1.8Hz,1H),4.30(t,J＝2.6 Hz,1H),4.14(t,J＝1.8Hz,1H),3.96–3.90(m,1H),3.83(d,J＝10.4Hz,1H),3.77 (s,5H),3.34(d,J＝10.8Hz,1H),1.72(s,6H),1.42(s,1H),1.29(d,J＝6.8Hz,3H). 31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-25.9；HRMS cal.for C40H42FeN2P+[M+H]+: 637.2430,found:637.2432.产率90％。
实施例3
将实施例1中的1,2-二苯基乙二胺化合物改为下式所示的中间体(III-3)，其余同实施例1，得到手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺I-1c，1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.62–6.44(m,20H),4.53(s,1H),4.41(t,J＝2.8Hz,1H),4.20(s,1H), 3.79–3.74(m,6H),3.70(d,J＝9.6Hz,1H),3.53(d,J＝9.6Hz,1H),2.39(s,1H), 2.21(q,J＝7.2Hz,2H),2.10–2.05(m,2H),1.54–1.40(m,2H),1.28(d,t＝7.6Hz, 2H).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-27.4；HRMScal.for C42H44FeN2P+[M+H]+: 663.2586,found:663.2588.产率为83％。
实施例4
将实施例1中的1,2-二苯基乙二胺化合物改为下式所示的中间体(III-4)，其余同实施例1，得到手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺I-1d，1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.66–6.36(m,20H),4.68–4.66(m,2H),4.51(t,J＝2.4Hz,1H),4.35(q, J＝1.2Hz,1H),3.84–3.76(m,6H),3.67(d,J＝10.4Hz,1H),3.35(d,J＝10.4Hz, 1H),2.03(d,J＝4.8Hz,3H),1.67(d,J＝6.8Hz,3H),1.58–1.52(m,2H),1.49(s, 2H),1.46–1.40(m,2H),1.23(d,t＝8.0Hz,2H).31PNMR(162MHz,CDCl3):δ -28.8；HRMS cal.for C43H46FeN2P+[M+H]+:677.2743,found:677.2750.产率为89％。
二、不对称加氢反应
实施例5
氮气保护下，将[Ir(COD)Cl]2(0.001mmol,0.5mol％)，手性膦-烷基二胺配体(I-1d)(0.0011mmol,0.55mol％)溶于正丙醇(1.0mL)中，室温(25℃)下搅拌1小时，加入底物(E)-1,3-二苯基丁-2-烯-1-酮(0.2mmol)的正丙醇(1.0mL)溶液，将其置于高压反应釜中，氢气置换3次，然后通入20bar氢气，室温(25℃)下反应 12小时。慢慢释放氢气，除去溶剂后用硅胶柱分离得到产物(E)-1,3-二苯基丁-2- 烯-1-醇。转化率99％，94％ee的对映选择性。
实施例6
将实施例5中底物换为(E)-1,3-双(4-氟苯基)丁-2-烯-1-酮，其余同实施例5，反应得手性(E)-1,3-双(4-氟苯基)丁-2-烯-1-醇，转化率为99％，98％ee的对映选择性。
实施例7
将实施例6中底物换成(E)-1,3-双(4-甲氧基苯基)丁-2-烯-1-酮，其余同实施例6，反应得产物得手性(E)-1,3-双(4-甲氧基苯基)丁-2-烯-1-醇，转化率为99％， 98％ee的对映选择性。
实施例8
将实施例7中的底物换成苯乙酮，其余同实施例7，反应得产物手性1-苯基乙-1-醇，转化率99％，99％ee的对映选择性。
Claims (8)
1.一种新型手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其特征在于：新型手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体结构式如下:
式中：
Ar为苯基、2-取代、3-取代、4-取代、2,6-二取代、2,4,6-三取代的芳基等C6-C60内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团；
R1、R2为相同或不同基团，为氢、C1-C40在内的脂肪基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团；C7-C60的芳香基团与脂肪基的组合基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3-C60芳香基团与脂肪基的组合基团；C6-C60的芳香基团；或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团；或R1、R2共同组成为环烷基及环烷基衍生基团。
2.根据权利要求1所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其特征在于：所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体优势绝对构型为(Sp,R,S,S)或(Rp,S,R,R)。
3.根据权利要求1所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其特征在于：所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体优势配体结构如下：
4.根据权利要求1所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体，其特征在于：其按以下合成路线制备：
5.一种如权利要求1-4任一所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体的合成方法，其特征在于：具体合成方法步骤如下：
在氮气氛围下，向装有手性二茂铁膦乙酸酯(0.5mmol溶于5ml乙醇溶液)的无水乙醇溶液的休朗克瓶中，加入1,2-二苯基乙二胺(2mmol溶于5ml乙醇溶液)的乙醇溶液，形成混合液；混合液于油浴中回流反应1.5-2小时，反应完毕后，减压脱去溶剂，残余物经柱层析、重结晶得到所需的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体；
所述手性二苯基膦二茂铁乙酸酯：1,2-二苯基乙二胺摩尔比为1:4。
6.一种如权利要求1-4任一所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体在催化剂中的应用，其特征在于：手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体与Ir-、Ru-、Rh-金属前体组成催化剂，该催化剂应用于不对称氢化反应，对C＝C、C＝N、C＝O双键的不对称氢化具有优异的催化活性和立体选择性。
7.根据权利要求6所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体在催化剂中的应用，其特征在于：所述手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体与Ir-、Ru-、Rh-金属前体摩尔比为1.1∶1-2.2∶1，反应底物与催化剂的比例为100-10000，反应时间0.1-24小时。
8.根据权利要求6所述的手性二茂铁膦-1,2-二苯基乙二胺配体在催化剂中的应用，其特征在于，所述的不对称氢化反应为以下几类底物的催化不对称氢化反应：
(1)α-芳基酮的催化不对称氢化反应；
(2)α,β-不饱和酮的催化不对称氢化反应；
(3)β-酮酸酯的催化不对称氢化反应；
(4)γ-酮酸的催化不对称氢化反应；
(5)烷基酮的催化不对称氢化反应；
(6)α-乙酰氧基-β-取代丙烯酸酯的催化不对称氢化反应；
(7)苯或取代苯甲酰基甲酸酯类的催化不对称氢化；
(8)苯或取代苯甲酰基乙酸酯类的催化不对称氢化；
(9)取代或非取代芳香酮类化合物的催化不对称氢化；
(10)N-烷基和N-芳基亚胺的催化不对称氢化；
(11)N-酰基腙、磺酰亚胺和膦酰亚胺的催化不对称氢化；
(12)芳香和非芳香氮杂环的催化不对称氢化。
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