MXPA05004561A

MXPA05004561A - Proceso para preparacion de 1,3-propanoidal.

Info

Publication number: MXPA05004561A
Application number: MXPA05004561A
Authority: MX
Inventors: Abraham Timothy
Original assignee: Cargill Inc
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2005-07-26
Also published as: EP1556320A4; WO2004041421A3; US20050283029A1; BR0315969B1; CN1711228A; DK1556320T3; JP2006504788A; US7126034B2; EP1556320A2; EP1556320B1; AU2003285106A1; CA2503967A1; WO2004041421A2; BR0315969A; CN100381411C

Abstract

Se revela un proceso para hidrogenar acido 3-hidroxipropionico o esteres del mismo, o mezclas del acido y el ester, en una fase liquida, en presencia de un catalizador de rutenio, solo, o en combinacion con por lo menos uno o mas metales adicionales en donde el metal es molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio, novio, vanadio, cromo o mezclas de los metales.

Description

PROCESO PARA PREPARACION DE 1, 3-PROPANODIOL Campo de la Invención Esta invención se relaciona con un proceso para preparar 1 , 3-propanodiol a partir de ácido 3 -hidroxipropiónico o derivados del mismo. Antecedentes de la Invención Se conocen diferentes métodos para producir 1,3-propanodiol. Incluidos dentro de estos métodos está la producción de 1 , 3 -propanodiol por medio de la hidrogenación catalítica de 3 -hidroxipropionato de metilo en presencia de un catalizador de óxido de cinc y cobre, como se muestra en la Patente U.S. No. 6,191,321. También se conoce de la Patente U.S. No. 3,770,837 que el 1 , 3 -propanodiol puede prepararse al hidrogenar el ácido beta-hidroxipropiónico o la beta-propiolactona en presencia de un catalizador de renio negro. Además, se describe en la Patente U.S. No. 6,025,184, que el 1 , 3 -propanodiol puede producirse por medio de un procedimiento de fermentación de glucosa. Breve Descripción de la Invención Por consiguiente un objetivo de la presente invención es el proporcionar un proceso novedoso para preparar 1,3-propanodiol . Otro objetivo de esta invención es el proporcionar un proceso novedoso para preparar 1 , 3 -propanodiol con buen REF: 163618 rendimiento Estos y otros objetivos y ventajas de la presente invención se volverán evidentes para las personas con experiencia en la técnica con la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones. Además con la presente invención, se ha encontrado que los anteriores y aun otros objetivos se logran al hidrogenar el ácido 3-hidroxipropiónico, o los ásteres del ácido o las mezclas, en presencia de un catalizador específico, en una fase líquida, para preparar 1 , 3 -propanodiol . Los catalizadores que se usan en el proceso de la presente invención son rutenio de metal, o compuestos de rutenio, soportado o sin soporte, solo o en combinación con al menos uno o más metal (es) adicional ( es ) seleccionado ( s ) de molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio, niobio, vanadio, o cromo, o compuestos de metal (es) adicional ( es ) . El producto 1 , 3-propanodiol es un compuesto conocido que tiene diferentes aplicaciones, y los productos producidos en la presente son útiles en tales aplicaciones. Otro objetivo de la invención es el proporcionar un proceso que incluye usar ácido 3-hidroxipropiónico que se ha producido por medio de un proceso de fermentación que puede usar organismos diseñados genéticamente, tales como las bacterias, hongos o levaduras. El ácido 3-hidroxipropiónico producido biológicamente está en forma de una sal, tal como una sal de amonio, en la fermentación resultante. Para separar la sal de amonio y la forma de ácido libre se agrega al reactor una sustancia de extracción orgánica, seguida por calentamiento . Descripción Detallada de la Invención El proceso de la presente invención se relaciona con la preparación de 1 , 3 -propanodiol , al hidrogenar el ácido 3-hidroxipropiónico , o los esteres del ácido o mezclas del ácido y el éster, en presencia de un catalizador especifico, en una fase líquida. La presente invención proporciona un proceso para producir 1 , 3-propanodiol a partir del ácido 3-hidroxipropiónico o los esteres del ácido 3 -hidroxipropiónico que tiene la fórmula, HOCH2CH2CO2R , en donde R es un grupo alquilo C-. -C20 / lineal o ramificado, opcionalmente sustituido por grupos halógeno, alcoxi, amino, alquilamino, o hidroxilo, o un grupo arilo C1 - C20 Í lineal o ramificado, opcionalmente sustituido por grupos halógeno, alcoxi, amino, alquilamino, o hidroxilo. Ejemplos de los esteres del ácido 3-hidroxipropiónico adecuados para usar en la presente son los ésteres - C s del ácido 3 -hidroxipropiónico . Los catalizadores que se usan en el proceso de la presente invención son rutenio de metal, o compuestos de rutenio, ya sea soportados o sin soportes, solo, o en combinaciones con por lo menos uno o más metal (es) adicional ( es ) seleccionado ( s ) de molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio, niobio, vanadio o cromo, o un compuestos de metal (es) adicional (es) . Ambos compuestos de rutenio de metal, y de metal (es) adicional (es ) , incluyen óxidos, hidróxidos, haluros, nitratos, carboxilatos y los similares. Desde luego, cualquier compuesto de rutenio y el metal adicional es adecuado para usar en la presente con tal que pueda lograrse exitosamente la hidrogenación del ácido 3 -hidroxipropiónico , en fase liquida, para preparar 1 , 3 -propanodiol . El rutenio de metal o compuesto de este, y/o metal (es) adicional (es) , o compuestos de estos, puede utilizarse en forma soportada o sin soporte. Si se utiliza en forma soportada, el método para preparar el catalizador soportado no es crítico y puede ser ' cualquier técnica tal como impregnación del soporte o deposición sobre el soporte. Estas técnicas se conocen bien y no requieren descripción. El metal en el catalizador soportado comprende hasta aproximadamente 50% en peso del catalizador, particularmente hasta alrededor de 20% en peso del catalizador . Puede utilizarse cualquier soporte adecuado con tal que pueda lograrse la preparación de 1 , 3 -propanodiol por medio del actual proceso. Los soportes que pueden usarse en la presente incluyen, pero no se limitan a, alúmina, óxido de titanio, sílice, circonia, carbonos, negros de carbón, grafitos, zeolitas, zeolitas de aluminosilicato, arcillas de aluminosilicato, y los similares. Cuando se usan dos o más catalizadores se agregan como distintos compuestos que no están en forma de aductos o producto de reacción. Sin embargo, los catalizadores pueden estar mezclados previamente y se adicionan simultáneamente. La concentración del catalizador usado en el actual proceso tiene intervalos, desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100% en peso de rutenio, basado en el peso del ácido 3 -hidroxipropiónico reactivo. Cuando se usa un catalizador con metal adicional en combinación con el catalizador de rutenio, la cantidad de catalizador con metal adicional que se utiliza tiene intervalos preferentemente, desde aproximadamente 1 a alrededor 100% en peso, basado en el peso del ácido 3 -hidroxipropiónico reactivo. El proceso de hidrogenación de la presente invención se realiza en fase líquida. La fase líquida incluye agua, solventes orgánicos que no se pueden hidrogenar, tal como cualquier hidrocarburo alifático o aromático, alcoholes, éteres, tolueno, decalin, dioxano, diglima, n-heptano, hexano, xileno, benceno, tetrahidrofurano , ciclohexano, metilciclohexano, y los similares, y las mezclas de agua y solvente(s) orgánico(s). El proceso de hidrogenación de la presente invención puede realizarse en forma de lote, semicontinua , o continua.

El actual proceso puede llevarse a cabo en cualquier dispositivo adecuado. Ejemplos de tales dispositivos son reactores de tanque agitado, reactores de lecho tampón, reactores de hidrogenacion de alta presión, y los similares.

El gas que contiene hidrógeno utilizado en el presente proceso es, típicamente, hidrógeno comercialmente puro. Sin embargo, no es esencial que el gas que contiene hidrógeno sea comercialmente puro. El gas que contiene hidrógeno se puede usar si están presentes en el gas que contiene hidrógeno nitrógeno, hidrocarburos gaseosos, u óxidos de carbono, y materiales similares. El proceso de hidrogenacion de la presente invención generalmente se realiza a una temperatura con un intervalo desde aproximadamente 20°C a alrededor de 250°C, más en particular desde aproximadamente 100°C a alrededor de 200°C. Además, el proceso de hidrogenacion de la presente invención se realiza generalmente en un intervalo con presiones desde aproximadamente 2.9 kPa a aproximadamente 580.15 kPa (aproximadamente 20 psi a aproximadamente 4000 psi (libras por pulgada cuadrada) ) , y más particularmente, con un intervalo de presión desde alrededor de 72.52 kPa a aproximadamente 290.07 kPa (aproximadamente 500 psi a aproximadamente 2000 psi). No existe tiempo de residencia específico requerido para la presente reacción de hidrogenación, en su lugar el tiempo de residencia será adecuado para permitir que sea producido el producto proyectado. Más en particular, el tiempo de residencia para la actual hidrogenación con intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas. Se ha notado que el realizar el presente proceso de hidrogenación puede originar la producción de subproductos de reacción, tal como, n-propanol, ácido acrílico y otros. La recuperación de los subproductos de reacción que son valiosos, se logra por medio de cualquier método convencional en la técnica. La invención se entenderá con mayor facilidad con referencia a los siguientes ejemplos. Por supuesto, existen otras forma de esta invención que se volverán obvias para las personas con experiencia en la técnica, una vez que se haya revelado completamente la invención, y por consiguiente se reconocerá que estos ejemplos se dan con el único propósito de ilustración, y no se construyen como limitantes del alcance de la invención en ninguna forma. EJEMPLOS En los siguientes ejemplos, se analizaron los productos producidos por los procesos de hidrogenación utilizando una bomba de CLAR aters 1525 Binaria, equipada con un Muestreador Automático Waters 717 plus, y detectores del índice de Refracción Waters 2410 y Absorbancia Lambda Waters 2487 Dual, que tiene una columna Bio-Rad HP87-H, como fase móvil se usa ácido sulfúrico 0.004 N, una velocidad de flujo de 0.6 ml/min., y una temperatura de la columna de 60°C. DESCRIPCIÓN DEL APARTADO DE CG, Y DESCRIPCIÓN DEL MATERIAL PMC Se adquirió ácido 3-hidroxipropiónico como una solución al 30% de TC1, Oregon. Este producto, sin embargo, contiene aproximadamente 20% de monómero y el restante 10% del contenido de ácido 3-hidroxipropiónico en forma de diferentes dimeros. El protocolo para la cromatografía de gas fue como sigue: Se usó una columna de película AJ & W DB-Waxter 30m x 32 mm 0.5 um con una temperatura interna del horno a 90°C con un incremento de 20°C/min a una temperatura final de 200°C. Se mantuvo la muestra a 200°C durante aproximadamente 12.5 minutos previo a la inyección. Los tiempos de retención para el 1 , 3-propanodiol fueron aproximadamente 6.8 minutos y aproximadamente 15.8 minutos para el ácido 3-hidroxipropiónico . Ejemplos 1-22 Los ejemplos 1-22 de la presente invención se realizaron de la siguiente manera. Una hidrogenación catalítica de una solución del 20% de ácido 3-hidroxipropiónico (en la presente 3-HP) en agua se realizó en un reactor superior autoclave agitado a nivel laboratorio. En los ejemplos, . El reactor autoclave fue un reactor Parr, disponible por Parr Instrument Company, oline, Illinois. Las concentraciones de los reactivos y los productos resultantes se analizaron por medio de CLAR y CG. Una solución acuosa del ácido 3-hidroxipropiónico (3-HP) en agua, la fase líquida, y el catalizador se cargó del reactor autoclave. Se inundó el reactor tres veces con hidrógeno. Después se presurizó el reactor a aproximadamente 29 kPa (200 psi) de hidrógeno. Se calentó el reactor a la temperatura deseada, y, después, se presurizó a la presión de hidrógeno deseada. Se agitó la mezcla de reactivos, a la temperatura y presión de hidrógeno deseada, en un reactor autoclave durante un periodo de tiempo deseado. Después de esto, el reactor autoclave se enfrió a temperatura ambiente, y se liberó la presión de hidrógeno. La mezcla de reacción resultante se separó por medio de centrifugación y filtración, y la solución acuosa obtenida se analizó por técnicas de CLAR y CG, para determinar las concentraciones de los reactivos y los productos que se prepararon. Las condiciones de procesamiento, y los datos del producto se reportaron para los ejemplos en la Tabla 1, en donde se utilizó un catalizador de rutenio, y en la Tabla 2, en donde el catalizador usado es una combinación de un catalizador de rutenio y un catalizador que contiene metal adicional .

TABLA 1 Preparación de 1 , 3-propanodiol ( 1, 3-PDO) al Hidrogenar Ácido 3-hidroxipropiónico ( 3-HP) (1) - A es parafina ISOPAR K Cio-Cn disponible por Exxon Mobil Company (2) - Ru/C es aproximadamente 5% de rutenio de metal sobre carbón que tiene aproximadamente 50% de agua. Este producto está disponible TABLA 2 Preparación de 1, 3-propanodiol (1,3-PDO) al Hidrogenar Ácido 3-hidroxipropiónico (3-HP) emplo 20% de Fase Catalizador, g Texnp 3-HP en Líquida, g °C agua, g 7 21 30 g agua 3. 27 g Ru/C2 y 1 .24 g MOO2 150 8 10 41 g A1 1. 64 g Ru/C2 y 0 .63 g Moo2 150 9 21 30 g A1 6. 59 g Ru/C2 y 0 .35 g Mo03 100 20 31 g A1 6. 47 g Ru/C2 y 0 .35 g M003 80 11 10 40 g A1 1. 69 g Ru/C2 y 0 .31 g Mo03 100 12 11 41 g A1 3. 39 g Ru/C y 0 .32 g M0O3 100 13 10 40 g A1 3. 23 g Ru/C y 0 .61 g Mo03 120 14 11 47 g A1 3 .5 g Ru/C y 0. 67 g Mo02 120 10* 40 g A1 1. 75 g R /C y 0 .66 g Mo02 150 16 10 41 g A1 1 .63 g Ru/C; y 0.61 g Mo 150 17 10 40 g A1 1. 62 g Ru/C2 y 0 .62 g Mo02 135 18 11 46 g A1 3 .59 g Ru/C2 y 0 .68 g W03 120 19 11 40 g A1 3. 46 g Ru/C y 0 66 g Zn02 100 10 41 g A1 3. 28 g Ru/C2 y 0 32 g Ti02 100 21 11 41 g A 1 .63 g RU/AI2O3 y 0 .33 g 100 Mo02 22 10 40 g A1 1 .7 3 Ru/C y 0. 61 g Nb02 150 TABLA 2 (Continuación) Preparación de 1, 3-propanodiol (1,3-PDO) al Hidrogenar Ácido 3-hidroxipropiónico (3-HP) Ejemplo Presión kPa Tiempo de Rendimiento (psi) Reacción Horas 1,3-PDO, % 7 217 5 (1500) 3 60 8 217 5 (1500) 3 56 9 217 5 (1500) 20 60 10 217 5 (1500) 20 37 11 217 5 (1500) 20 449 12 217 5 (1500) 20 66 13 217 5 (1500) 3 42 14 217 5 (1500) 3 48 15 217 5 (1500) 3 46 16 217 5 (1500) 3 57 17 217 5 (1500) 6 61 18 217 5 (1500) 3 19 19 217 5 (1500) 20 26 20 217 5 (1500) 20 42 21 217 5 (1500) 20 16 22 217 5 (1500) 3 31 El reactivo de inicio del Ejemplo 15 fue una solución de 29% de 3-HP en agua (1) - A es A es parafina ISOPAR K Cio-C disponible por Exxon Mobil Company (2) - Ru/C es aproximadamente 5% de rutenio de metal sobre carbón que tiene aproximadamente 50% de agua está disponible por PMC Precious Metals corporation, Serviville, Tennessee.

Ejemplo 23 Los procedimientos de los Ejemplos 1 y 7 son similares excepto que el soporte de carbón del catalizador de rutenio/carbón se reemplaza con un soporte de sílice y un soporte de zeolita respectivamente. Se espera que el 1,3-propanodiol se obtendrá con buen rendimiento. Ejemplo 24 El procedimiento del Ejemplo 7 son similares excepto que el óxido de molibdeno se reemplaza por óxido de vanadio y óxido de cromo, respectivamente. Se espera que el 1,3-propanodiol se obtendrá con buen rendimiento. Ejemplo 25 Los procedimientos de los Ejemplos 1 y 7 son similares excepto que el catalizador soportado en Ru/C se reemplaza por catalizador de rutenio sin soporte. Se espera que el 1,3-propanodiol se obtendrá con buen rendimiento. Ejemplo 26 Los procedimientos de los Ejemplos 1 y 7 son similares excepto que el catalizador soportado en Ru/C se reemplaza por catalizadores de óxido de rutenio soportado en carbón. Se espera que el 1 , 3 -propanodiol se obtendrá con buen rendimiento . Ejemplo 27 Los procedimientos de los Ejemplos 2 y 8 son similares excepto que la fase líquida de parafina ISOPAR K se reemplazó por hidrocarburos, alcohol, compuestos aromáticos tal como xileno y éter, respectivamente. Se espera que el 1,3-propanodiol se obtendrá con buen rendimiento. Ejemplo 28 Los procedimientos de los Ejemplos 6 y 7 son similares excepto que la solución de 3-HP al 20% en agua, se reemplazó por 3-hidroxipropionato de metilo en alcohol, como el reactivo inicial. Se espera que el 1 , 3-propanodiol se obtendrá con buen rendimiento. La invención se ha descrito anteriormente en detalle con particular referencia a modalidades específicas de esta, pero se entenderá que pueden efectuarse variaciones y modificaciones de otro modo descrito específicamente en la presente dentro de la perspectiva y alcance de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un proceso para preparar 1 , 3-propanodiol , caracterizado porque comprende hidrogenar un compuesto seleccionado del grupo que consiste de ácido 3-hidroxipropiónico , un alquilo C1-C20 o un aril C1-C20 éster del ácido 3-hidroxipropiónico y una mezcla del ácido y el éster, en una fase líquida, en presencia de un catalizador que comprende rutenio. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto es ácido 3-hidroxipropiónico .
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto es un éster C1-C5 del ácido 3-hidroxipropiónico .
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fase líquida se selecciona del grupo que consiste de agua, solvente orgánico que no se puede hidrogenar, y una mezcla de agua y el solvente orgánico.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador que comprende rutenio se selecciona del grupo que consiste de rutenio de metal y compuestos de rutenio de metal.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de rutenio comprende un catalizador de rutenio soportado.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador de rutenio soportado comprende rutenio sobre un soporte de carbón.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura tiene un intervalo desde aproximadamente 20°C a aproximadamente 250°C.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la presión tiene un intervalo desde aproximadamente 2.9 kPa a aproximadamente 580.15 kPa (aproximadamente 20 psi a aproximadamente 4000 psi).
10. Un proceso para preparar 1 , 3-propanodiol , caracterizado porque comprende hidrogenar un compuesto seleccionado del grupo que consiste de ácido 3-hidroxipropiónico , un alquilo C1-C20 o un aril Ci-C2o éster del ácido 3-hidroxipropiónico, en una fase líquida, en presencia de un catalizador que comprende en combinación, un catalizador de rutenio y al menos uno o más catalizador (es) de metal adicional ( es ) en donde el metal adicional se selecciona del grupo que consiste de molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio, niobio, vanadio, cromo y mezclas de estos.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto es ácido 3-hidroxipropiónico .
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto es un éster C1-C5 del ácido 3 -hidroxipropionico .
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la fase líquida se selecciona del grupo que consiste de agua, solvente orgánico que no se puede hidrogenar, y una mezcla de agua y el solvente orgánico.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador de rutenio se selecciona del grupo que consiste de rutenio de metal y compuestos de rutenio de metal.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador de rutenio comprende un catalizador de rutenio soportado.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador de rutenio soportado comprende rutenio sobre un soporte de carbón.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, en donde el catalizador de metal adicional comprende un metal o un compuesto del metal, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste de molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio, niobio, vanadio, cromo y las mezclas de los mismos.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el metal es molibdeno.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador de metal adicional comprende un catalizador metálico soportado.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la temperatura tiene un intervalo desde aproximadamente 20°C a aproximadamente 250°C.
21. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porgue la presión tiene un intervalo desde aproximadamente 2.9 kPa a aproximadamente 580.15 kPa (aproximadamente 20 psi a aproximadamente 4000 psi) .
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador comprende rutenio sobre un soporte de carbón y un catalizador metálico adicional seleccionado del grupo que consiste de molibdeno y un óxido de molibdeno.
23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el compuesto es ácido 3-hidroxipropiónico .
24. El proceso de conformidad con las reivindicación 1 ó 10, caracterizado porque el ácido 3 -hidroxipropiónico se produce a partir de un organismo genéticamente diseñado. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se revela un proceso para hidrogenar ácido 3-hidroxipropiónico o esteres del mismo, o mezclas del ácido y el éster, en una fase líquida, en presencia de un catalizador de rutenio, solo, o en combinación con por lo menos uno o más metales adicionales en donde el metal es molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio, niobio, vanadio, cromo o mezclas de los metales. FORMATO UNICO DEA INGRESOS POR SERVICIOS instituto ESTE FORMATO ES DE DISTRIBUCION GRATUITA Mexicano de la Propiedad v Industrial NUMERO DE FOLIO NUMERO DE SOLICITUD: PATENTE, REGISTRO O PUBLICACION: 3 l & 7 2 ^ i "» R.F.C. IMP 931211 NE1 G? PATENTE PCT I I CERTIFICADO DE INVENCION I I NOMBRE COMERCIAL I I MODELO DE UTILIDAD I I MARCA I I DENOMINACION DE ORIGEN I I DISEÑO INDUSTRIAL I I AVISO COMERCIAL I I OTROS ARTICULO INCISO CONCEPTO IMPORTE TARIFA TARIFA POR XA ENTRADA A LA FASE NACIONAL DE UNA SOLICITUD 3,770.44 DE PATENTE CONFORME AL CAPITULO II DEL TRATADO DE COOPERACION EN MATERIA DE PATENTES. POR EL ESTUDIO ? RECONOCIMIENTO DE CADA DERECHO DE 28 1,643.70 PRIORIDAD RELACIONADO COM LOS DERECHOS DE PROPIEDAD INDUSTRIAL. (2 a $824.35 c/u) POR LA EXPEDICION DE COPIAS CERTIFICADAS DE 27 26.10 DOCUMENTOS, POR CADA HOJA TAMAO CARTA U OFICIO, EN BLANCO Y NEGRO. (CERTIFICACION DE LA FOTOCOPIA DE LA CARTA PODER) (5 a $5.22 a/u) 50% DE DESCUENTO MICRO Y PEQUE A EMPRESA TOTAL TARIFA 5,445.24 INSTITUCIONES DE INVESTIGACION DEL SECTOR PUBLICO RECARGOS INSTITUCIONES EDUCATIVAS I.V.A. 816.79 INVENTORES INDEPENDIENTES TOTAL DEL PAGO 6,262.00