KR100293393B1 - 사이클로헥산디메탄올의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥산디메탄올의 제조방법 Download PDF

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그윈넬 해리 제이
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Abstract

본 발명은,
(a) 장업물의 과립상 불균질 에스테르 수소화 촉매를 함유하는 수소화 반응영역을 제공하고,
(b) 혼합물의 노점을 초과하는 유입단 온도에서 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 수소화 반응 가능한 물질 및 수소를 함유하는 증기상 공급 스트림을 수소화 반응 영역에 공급하며,
(c) 수소화 반응 영역을 에스테르의 수소화 반응 수행이 가능한 온도 및 압력 조건하에 유지시키고,
(d) 수소화 반응 영역을 통해 증기상 공급 스트림을 통과시키며,
(e) 트랜스- : 시스-이성체 비가 1 : 1 이상인 사이클로헥산 디메탄올을 함유하는 생성물 스트림을 수소화 반응 영역으로부터 회수함을 포함하는, 트랜스- : 시스-이성체 비가 약 1 : 1 미만인 디알킬(예 : 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트를 수소화 반응시켜 트랜스- : 시스-이성체 비가 약 1 : 1 이상인 사이클로헥산 디메탄올을 생산하는 방법에 관한 것이다.
이 공정에서, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하기 위해 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

Description

사이크로헥산디메탄올의 제조방법
제1도 내지 제4도는 병렬 연결된 둘 이상의 수소화 반응기에서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 수소화 반응시킴으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 설비(plant)를 각각 단순한 흐름도로서 도시한 것이다.
제5도는 단일 수소화 반응 영역에서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 수소화 반응시킴으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 실험 기구를 단순한 흐름도로서 도시한 것이다.
본 발명은 사이클로헥산디메탄올의 제조방법, 및 더욱 구체적으로 다량의 사이클로헥산디메탄올의 트랜스-이성체 및 소량의 상응하는 시스-이성체를 함유하는 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올은 테레프탈산과의 반응에 의해 고 중합성의 직쇄 축합 중합체를 제조하는데 사용되며 특정한 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드를 제조하는데 있어서 중간체로서 유용하다. 이러한 목적을 위한 1,4-사이클로헥산디메탄올의 용도는 예를 들면 미합중국 특허 제2901466호에 기술되어 있다. 이 문헌에서는 폴리사이클로헥실렌-디메틸렌테레프탈레이트의 트랜스-이성체의 융점범위(315 내지 320℃)가 상응하는 시스-이성체의 융점 범위(260 내지 267℃)보다 높다고 교시되어 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(헥사하이드로테레프탈릴알콜)을 제조하는 한가지 방법은 미합중국 특허 제2105664호의 실시예 3에 기술되어 있는 바와 같이, 3000psia(약 206.84bar)의 압력 및 255℃의 온도에서 구리 크로마이트 촉매 존재하 슬러리상 반응기내에서 디에틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(디에틸헥사하이드로테레프탈레이트)를 수소화함을 포함한다. 이 수율은 77.5%이다.
디메틸 1,4-사이클로헥산-디카복실레이트(DMCD)의 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHCM)로의 수소화는 하기 반응식(1)로 나타낸다 :
이렇게 수득된 2개의 기하학적 이성체는 하기와 같다 :
수득되는 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물은 융점이 상이한 이들 이성체 2개의 혼합물이다. 마셀 데커 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc)가 출판한 메나켐 루이스(Menachem Lewis) 및 엘리 엠. 피어스(Eli M. Pearce)의 저서 "섬유 화학(Fiber Chemistry)"의 제9면에는 다음과 같이 보고하고 있다 : "지환족 에스테르 [즉, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트] 및 지환족 디올[즉, 1,4-사이클로헥산디메탄올] 모두는 2개의 이성체 형태, 시스… 및 트랜스…로 존재하나, 이들은 결합파괴 없이는 상호전환되지 않는다. 이 문장은 계속하여 다음과 같이 서술하고 있다 : "많은 중합체 및 섬유 특성은 [시스- : 트랜스-] 비에 의존하므로 [1,4-사이클로헥산디메탄올]에 있어서 [시스- : 트랜스-]비의 조절이 중요하다".
1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스-이성체 융점은 43℃이며 트랜스-이성체 융점은 67℃이다. 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아미드의 융점이 높은 것이 바람직한 것으로 고려될 경우 상기 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아미드 제조시 반응제로 사용하기 위해서는 종종 융점이 더욱 높은 트랜스-이성체가 시스-이성체 보다 바람직하다. 상기한 바와 같이, 통상적인 폴리에스테르의 트랜스-이성체(예 : 트랜스-폴리사이클로헥실메틸테레프탈레이트)가 시스-이성체보다 융점이 더욱 높다. 따라서, 예를 들면 미합중국 특허 제5124435호에서는 트랜스 이성체 함량이 80몰%이상이고 내열성이 높은 폴리에스테르 공중합체인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 기술하고 있다. 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 보다 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직한 것은 또한 미합중국 특허 제2917549호, 미합중국 특허 제499090호 및 영국 특허 제988316호에 기술되어 있다.
디메틸 테레프탈레이트의 다단계 수소화에 의한 1,4-사이클로헥산디메탄올을
제조하기 위한 액체상 방법이 미합중국 특허 제3334149호에 기술되어 있다. 이 방법에서는 팔라듐 촉매를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트를 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키고, 이어서 액상 중에서 구리 크로마이트 촉매를 사용하여 상기 디에스테르를 1,4-사이클로헥산디메탄올로 수소화시킴을 촉매한다. 상기 특허 명세서 실시예 1에 기술된 방법에서 이 방법의 제 2 단계에 소요되는 잔류 시간은 약 40 내지 50분이다.
미합중국 특허 제3334149호에 기술된 바와 같이 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하기 위한 액체상 방법에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스- : 시스-이성체 비는 평형치를 이루려는 경향이 있다. 이 평형치는 다양하게 보고되어 왔으며 약 2.57 : 1(트랜스- : 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올)(영국 특허 제988316호에서 보고) 내지 약 3 : 1(미합중국 특허 제2917549호에서 보고) 사이일 수 있다. 그러나, 출발물질인, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 일반적으로시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물로서 시판되며 이 시판 제품에서는 시스-이성체가 더욱 우세하게 존재한다. 따라서 통상적인 시판 등급의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 트랜스- : 시스- 이성체의 비는 약 0.5 : 1 내지 약 0.6 : 1이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조를 위한 어떠한 방법에서 덜 바람직한 시스
-1,4-사이클로헥산디메탄올 이성체 과량이 존재하는 문제를 다루기위한 시도로서는
사이클로헥산디메탄올의 시스- 이성체에서 이의 트랜스-이성체로의 이성체화에 초점이 맞추어져 왔다.
미합중국 특허 제2917549호에서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 알루미늄과 같은 저 원자량 금속의 알콕사이드 존재하에 200℃ 이상의 온도에서 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 가열함을 특징으로하여 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 트랜스-l,4-사이클로헥산디메탄올로 이성체화하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 미합중국 특허 제2917549호의 방법에서는 초기의 시스-/트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 수소화 생성물을 수소화 반응 영역으로부터 회수하여 질소 대기 하에서 금속 알콕사이드 촉매 존재하에 200℃ 이상의 온도에 적용시키는 2-단계 방법을 필수적으로 포함한다. 미합중국 특허 제2917549호에서 교시하고 있는 방법을 수행하기위해 고안된 설비와 관련한 자본 및 작동 비용은 지나치게 높다. 이와 같은 설비의 또다른 단점은 이성체화 영역내에서 촉매로서 금속 알콕사이드의 사용이 매우위험하다는 것이다. 이와 같은 촉매는 이성체화를 수행하기 위해서 필요하지만, 미합중국 특허 제2917549호의 실시예 11의 교시에 따르면, 구리/크롬 또는 라니 니켈 촉매와 같은 수소화 촉매를 사용하는 통상적인 수소화 조건하에서는 이성체화가 일어나지 않는 것으로 보고되어 있다. 더욱이, 상기 단계에서는 금속 알콕사이드 촉매에 의한 생성물의 오염을 방지함이 요구된다.
미합중국 특허 제4999090호에서는 150 내지 200℃의 온도 및 1mmHg 내지 50mmHg(1.33 밀리바 내지 66.5 밀리바)의 압력에서 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕사이드의 존재하에 증발에 의한 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 이성체화 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 미합중국 특허 제2917549호와 매우 유사한 단점을 지닌다.
영국 특허 제988316호에서는 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(즉, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트)의 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물을 Cu/Zn 촉매 존재하 승온 및 승압에서 수소화함을 특징으로 하는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 교시하고 있다. 트랜스-1,4-디메틸올사이클로헥산(즉, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올)은 반응 생성물로부터 결정화에 의해 분리시킨 다음 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올이 풍부한, 잔류 생성물을 수소화 반응 영역에 재순환시켜 시스-/트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합물로 이성체화 되도록 한다. 상기 재순환 공정을 반복하여 트랜스-이성체가 실제 과량으로 함유된 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 수득할 수 있다. 그러나, 영국 특허 제988316호에 따른 방법은, 더욱 바람직하게는 재순환된 시스-이성체가 풍부한 생성물이 수소화 반응 영역으로 재-도입시 새로이 제조된 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와 합해지도록 하는 조건하에서 작동시킨다. 수소화 반응 영역으로의 시스-이성체 재순환 효율은 주로 수소화 및 이성체화 촉매 작용 모두를 지닌 구리/아연 촉매의 이중 작용의 결과이다. 열역학 원리로부터 추측할 수 있는 바와 같이, 시스- 이성체가 주로 함유된 혼합물을 수소화 반응 영역에 재순환 시키는 경우 이성체화 작용이 가장효율적이다. 그러나, 이러한 방법으로 시스- 이성체를 재순환 시키는 것은, 매우심각한 조건하에서 수소화 반응을 수행함으로써 형성될 수 있는, 1-메틸-4-하이드록시메틸사이클로헥산 같은 원하지 않는 부산물의 형성과 같은 새로운 문제를 야기하는 것으로 인지되어 있다. 이와 같은 부산물의 형성을 최소화 하기 위해서는, 영국 특허 제988316호(참조 예 : 영국 특허 제988316호의 제2면의 55 내지 79행)의 교시에 따라서, 수소화 반응 영역을 "비교적 온화한 조건"하에 작동시킬 수 있다. 그러나, 이러한 온화한 조건은 수소화 반응 영역을 통과하는 경우, 현저한 양의 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트)가 전환되지 않고 잔존하게 되는 결과로 인하여 디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 달성되는 전환을 감소시킨다. "비교적 온화한 조건"이란 용어는 영국 특허 제988316호의 제2면, 26 내지 32행에 따른, 200℃ 이상, 바람직하게는 240 내지 300℃의 온도, 및 200 내지 300 대기압(202.65bar 내지 303.98bar)을 의미한다. 이와 같은 승온에서 고압의 사용은 위험할 수 있으며, 더욱이 이와 같은 극도의 압력에서 견딜 수 있도록 제작된 특수한 합금의 두꺼운 벽 및 플랜지로 이루어진 반응기를 필요로한다. 따라서, 이 방법은 영국 특허 제988316호에서 기술된 바와 같은 고압에서 작동하기 위한 설비를 건축하는데 비용이 많이 든다. 더욱이 이것은 200 대기압(202.65bar) 이상에서 작동하는 설비를 작동시키기에는 매우 위험하며, 설비의 투자 비용외에 작동 비용과 관련하여 매우 고가이다. 상기 투자 비용의 실제적인 비율은 통상적으로 시판되는 고압 수소화 설비를 작동시키는 경우 고려해야하는 엄격한 안정성 예방과 관련되어 있다. 이것은 또한 가스상 스트림을 이와 같은 고압으로 압축시키고 이를 설비를 통해 순환시키는 것과 관련하여 비용이 많이 든다.
심지어 300℃의 온도에서, "가스상"을 사용하는 참조 문헌(참조 : 영국 특허 제988316호 제1면 84행)이 있다해도, 시스- 및 트랜스-디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트 모두는 실시예에서 기술된 수소 : 에스테르 비에서 200 내지 300 대기압(202.65bar 내지 303.98bar)의 압력에서 액체상으로 존재한다. 즉 영국 특허 제988316호의 각각의 실시예에서는 액체상 조건이 사용된다. 재순환 공정에서 사용되는 바와 같이 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(즉, 1,4-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트), 및 메탄올을 함유하는 공급 혼합물을 사용하는 실시예 4에 따르면, 수소화 생성물중 디올중에 존재하는 이성체는 트랜스- 이성체가 약 72%이고 시스- 이성체가 약 28%인, 즉 트랜스- : 시스-의 비가 약 2.57 : 1인 평형 혼합물을 나타내는 것으로 기술되어 있다.
증기상 중에서 특정의 에스테르 및 디에스테르를 수소화함은 공지되어 있다. 예를 들어 증기상중 에스테르를 수소화하기 위한 환원된 산화구리/산화아연 촉매의 사용이 제안되어 왔다. 이와 관련하여서는 GB-B-제2116552호를 참조한다. 또한 국제 특허 제90/8121호도 참조할 수 있다.
또한, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 또는 2개 이상의 이의 혼합물의 디메틸 또는 디에틸 에스테르와 같은 디카복실산의 에스테르를 촉매적 수소화시킴으로써, 부탄-1,4-디올과 같은 디올을 제조하는 것도 공지되어 있다. 이와 같은 방법은 예를 들면, 영국 특허 제1454440호, 영국 특허 제1464263호, 독일연방공화국 특허 제2719867호, 미합중국 특허 제4032458호, 및 미합중국 특허 제4l72961호에 기술되어 있다.
말레산, 푸마르산, 숙신산, 및 둘 이상의 이의 혼합물로부터 선택된 C4디카복실산의 디에스테르, 통상적으로는 디알킬에스테르의 증기상 수소화에 의한 부탄1,4-디올의 제조방법은 제안된 바 있다. 이 방법에서 디에스테르는 편리하게는 디 -C1내지 C4알킬 에스테르(예 : 디메틸 또는 디메틸 말레이트, 푸마레이트, 또는 숙시네이트)이다. 이와 같은 제조방법의 또다른 설명은 미합중국 특허 제4584419호, 유럽 특허원 제0143634호, 국제 특허 제86/03189호, 국제 특허 제86/07358호, 및 국제 특허 제88/00937호에서 찾을 수 있다.
상술한 증기상 방법 모두에 있어서 에스테르 또는 디에스테르의 증기압은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 증기압과 비교할 때 더 높다.
따라서 본 발명의 목적은 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트, 예를 들면 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 수소화시킴으로써 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 실질적으로 좀더 안전하게 작동할 수 있으며 비교적 저압에서 경제적으로 수행할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 통상적인 수소화 방법에 의해 이루어지는 것보다도 더 높은 사이클로헥산디메탄올 생성물을 직접 수득함을 특징으로 하여 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의한 사이클로헥산디메탄올의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 극단적인 수소화 조건 또는 분리된 이성체화 단계의 사용을 필요로하는 상술한 당해 분야의 방법으로는 증가되는 설치 및 작동 비용을 피하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물(여기서, 트랜스- 이성체는 시스- 이성체보다 과량으로 존재한다)에 대해 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물이 높은 전환도 및 높은 선택성으로 신속하게 반응하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서,(a) 과립상의 불균질 에스테르 수소화 촉매의 장입물(charge)을 함유하는 수소화 반응 영역을 제공하고; (b) 수소 및 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 수소화 가능한 물질을 함유하는 혼합물의 노점 이상인 공급 온도에서, 수소화 반응 영역에 상기 혼합물의 증기상 공급물을 공급하며; (c) 에스테르의 수소화를 수행하기에 용이한 온도 및 압력 조건으로 수소화 반응 영역을 유지시키고; (d) 수소화 반응 영역에 증기상 공급 스트림을 통과시키며; (e) 수소화 반응 영역으로부터 목적하는 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 1 : 1 이상인 사이클로헥산디메탄올을 함유하는 생성물 스트림을 수소화 반응 영역으로부터 회수함을 특징으로하여, 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 약 1 : 1 미만인 디알킬사이클로헥산디카복실레이트의 수소화로 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 약 1 : 1 이상인 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명은 실질적으로 완전한 전환이 이루어지기에 단지 수초만이 요구되는, 사용된 증기상 수소화 조건하에서, 출발물질, 즉 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 생상물, 즉 사이클로헥산디메탄올로 매우 신속하게 전환시키는 것외에, 수소화 반응 영역을 통과할 때 발생되는 사이클로헥산디메탄올의 이성체화가 매우 신속한 놀랄만한 발견을 토대로 한다. 이것은 2개의 분리된 반응이 관련되기 때문에 놀라운 발견이다. 즉 전형적으로 약 2.0 : 1 내지 약 3.84 : 1로 높은 트랜스- : 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 비 뿐만아니라 디알킬 1,4-사이클로헥산디카복실레이트가 1,4-사이클로헥산디메탄올로 본질적으로 완전히 전환되는 것은 수소화 반응 영역내에서 반응 혼합물이 1분 미만, 통상적으로는 약 2 내지 약 15초 범위의 잔류시간으로써 달성될 수 있다. 이 잔류 시간은 미합중국 특허 제3334149호의 실시예 1에서 사용된 잔류 시간이 40 내지 50분인, 당해 분야에서 추천되는 장시간의 잔류 시간과 완전히 대조적이다.
본 발명의 방법은 사실상 액체가 없는 증기 형태의 수소화 반응 영역에 공급되는 공급 스트림을 사용하는 증기 공급 조건을 이용하여 작동시킨다. 따라서 공급 스트림은 상기 혼합물의 노점 이상인 내부 온도에서 수소화 반응 영역에 공급된다. 이 방법은 증기상 조건이 수소화 반응 영역 전체에 존재하도록 작동시킬 수 있다. 그러나, 출발 물질로서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하는 경우, 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올은 출발 물질인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 보다 덜 휘발성이므로, 공급 스트림의 온도가 노점에 가까워지는 경우 특히 촉매상에서 발생하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 풍부한 액체의 응축 가능성이 존재한다. 1,4-사이클로헥산디메탄올이 풍부한 액체 중에 존재하는 어떠한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 열은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 히티 싱크 효과(heat sink effect)에 의해 소산될 수 있기 때문에, 촉매 상에서의 1,4-사이클로헥산디메탄올이 풍부한 액체의 상기와 같은 응축은 본 발명의 방법에 유해하지 않다. 그러나, 증기상 공급 조건의 장점이 실현되지 않을 경우 공급 스트림은 촉매상의 유입단에서 이의 노점 이상의 공급 온도로 존재하도록 해야한다. 본 발명의 방법에서, 증기상 공급 조건의 사용은 액체상 작동의 방법과 비교할 때, 일반적으로 낮은 작동압이 사용될 수 있다는 점이 유리하다. 이 방법은 일반적으로 설비의 건설 비용뿐 아니라 조업 비용에 있어 현저하고 유리한 효과가 있다.
수소화 반응 영역내에서 수소화 물질은 상기 반응식(1)에 의해 예시된 바와 같이, 매우 신속한 수소화를 거쳐 사이클로헥산디메탄올을 생성한다. 또한 사용된 수소화 조건하에서 매우 신속한 이성체화 반응이 일어난다. 따라서, 시스- 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트가 풍부한 수소화 가능한 물질은 출발물질인 에스테르의 트랜스- 함량보다 이의 트랜스- 이성체의 함량이 더욱 높은 사이클로헥산디메탄올 생성물을 생성하는 경향이 있다.
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 수소화하는 경우 본 발명자는 반응 생성물 혼합물 중에 존재하는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스- : 시스- 이성체가 기체상 수소화 조건하에서 대략 3.84 : 1로서 높을 수 있음을 발견하였다. 이 비율 낮은 전환율에서 액체상 반응 조건하에서 달성되는 것으로 보고된 2.57 : 1 내지 3 : 1의 비율보다 현저하게 높은 것이다.
바람직한 방법에 있어서 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트는 디-(C1내지 C4알킬) 사이클로헥산디카복실레이트, 즉 디메틸, 디에틸, 디-n- 또는 -이소-프로필, 또는 디-n-, 이소- 또는 2급-부틸 사이클로헥산디카복실레이트이며 더욱 바람직하게는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트이다. 특히 바람직한 방법에서 디메틸사이클로헥산디카복실레이트는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 이다.
특히 바람직한 방법에서 디알킬사이클로헥산디카복실레이트는 디메틸 1,4-사
이클로헥산디카복실레이트이며 단계 (e)의 생성물 스트림은 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 약 2 : 1 내지 약 3.84 : 1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 약 2.6 : 1 내지 약 3.84 : 1인 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 포함한다. 따라서 본 발명의 방법은 한 단계에서 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 약 2 : 1 내지 약 3.84 : 1, 예를 들면 약 2.6 : 1 내지 약 2.7 : 1로 과량인 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 제조를 가능케한다. 트랜스- : 시스- 의 비가 약 2.6 : 1 이상이 바람직하다. 본 발명은 한 단계에서 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 약 3.1 : 1 내지 약 3.84 : 1, 즉 약 3.2 : 1 내지 약 3.7 : 1인 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 제조를 가능케한다.
수소화 반응 영역에 공급된 수소화 가능한 물질은 실질적으로 순수한 시스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 포함할 수 있다. 그러나, 이것은 또한 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 1 : 1 미만인 경우에 시스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 이성체에 덧붙여 이의 트랜스- 이성체를 포함할 수 있다. 수소화 반응 영역에 공급된 수소화 가능한 물질이 트랜스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 경우, 시스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트에 대한 트랜스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비는 약 0.01 : 1 내지 약 1 : 1의 범위, 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 1 : 1의 범위일 수 있다. 통상적으로 수소화 가능한 물질 중에서 시스- 이성체에 대한 트랜스- 이성체의 몰비는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트가 1,4-이성체인 경우 약 0.5 : 1 내지 약 0.6 : 1일 것이다.
한편 본 방법이 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 장점을 가지지만, 당해 분야의 숙련가라면, 본 발명의 방법은 어떠한 또는 모든 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 둘 이상의 이들 혼합물의 수소화에 동등하게 잘 적용될 수 있음을 이해하게 될 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서는 (a) 과립상의 불균질 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 함유하는 수소화 반응 영역을 제공하고; (b) 수소 및 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 함유하는 혼합물의 노점 이상의 내부 온도에서 상기 혼합물의 증기상 공급 스트림을 수소화 반응 영역에 공급하며(여기서, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트는 약 0.05 내지 약 4.0h-l의 액체 시간당 공간 속도에 상응하는 속도로 수소화 반응 영역에 공급된다); (c) 디메틸 사이클로핵산디카복실레이트 반응물 및 사이클로헥산 디메탄올 생성물 모두를 증기상으로 유지시키는 약 150℃ 내지 300℃의 온도 및 약 150psia(약 10.34bar) 내지 약 2000psia(약 137.90bar)의 압력의 조합으로 수소화 반응 영역을 유지시키고; (d) 수소화 반응 영역으로부터 사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스- : 시스-이성체의 비가 약 2 : 1 내지 약 3.8 : 1인 증기상 사이클로헥산디메탄올 생성물을 회수함을 특징으로하여, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 수소화시켜 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 증기상 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 (a) 과립상의 불균질 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 함유하는 수소화 반응 영역을 제공하고; (b) 입력단에서 온도가 수소 및 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 혼합물의 노점 이상인 상기 혼합물을 함유하는 증기상 공급 스트림을 수소화 반응 영역에 공급하며(여기서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트는 약 0.2 내지 약 1.0h-1의 액체 시간당 공간 속도에 상응하는 속도로 수소화 반응 영역에 공급된다); (c) 수소화 반응 영역을, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 반응물 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 증기상으로 유지시키는 약 210℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 450psia(약 31.03bar) 내지 약 1000psia(약 68.95bar)의 압력의 조합으로 유지시키고; (d) 수소화 반응 영역으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스- : 시스- 이성체의 비가 약 2.6 : 1 내지 약 3.8 : 1의 범위인 증기상 1,4-사이클로헥산의 메탄올 생성물을 회수함을 특징으로 하여, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 수소화 하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하기 위한 증기상 방법을 제공한다.
디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 수소화의 선행 기술에서는 일반적으로 고압, 액체상 공정이 수행되어 왔다. 열분해가 일어날 수 있는 온도 미만의 온도(즉, 약 300℃ 미만의 온도)에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 비교적 고분자량 및 낮은 증기압에도 불구하고, 증기상 공급 조건을 이용하여 디메틸사이클로헥산디카복실레이트를 수소화하기 위해 실현 가능한 상업적 수소화 설비를 설계할 수 있음은 놀라운 것이다.
본 발명의 방법으로 트랜스- : 시스- 이성체 비가 액체상 조건하에서의 정상적인 평형비를 능가하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 생성시킬 수 있다는 것은 놀라운 발견이다. 즉, 액체상 조건하에 정상적인 트랜스- : 시스- 이성체 평형비가 바람직한 조건하에서는 약 3 : 1로 높다고해도, 증기상 공급 조건으로 작동시키는 본 발명으로서 트랜스- : 시스- 이성체비가 3.04 : 1로 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 생성시키는 것이 가능하다.
당해 분야의 선입견으로는 구리를 함유하는 촉매가 낮은 작동 압력에서 단지 짧은 작용 수명 및 저 활성을 지니는 것이었기 때문에, 바람직한 사이클로헥산디메탄올 생성물에 대한 높은 선택성 및 출발물질인 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 높은 전환율에서 본 발명의 공정을 수개월 이상의 장기간 동안 작동할 수 있다는 것 또한 놀라운 것이다.
선행 분야에서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(디메틸 헥사하이드로
테레프탈레이트)의 수소화는 현저한 양의 부산물이 수득되기 쉽다는 것은 분명하다. 즉 영국 특허 제988316호는 1-메틸-4-하이드록시메틸사이클로헥산과 같은, 원치 않는 부산물의 형성으로써 야기되는 문제를 지적하고 있다. 본 발명의 방법을 작동시킴으로써 다량의 수소 및 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 비교적 낮은 증기압과 비교할 때 매우 높은 증기압의 수소 사용에도 불구하고, 이 반응이 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 바람직한 생성물, 즉 사이클로헥산디메탄올로의 매우 높은 전환이 매우 신속하게 진행되지만, 생성물에 대한 매우 높은 선택성으로 인해 부산물이 매우 낮은 수율로 생성된다는 것은 놀라운 일이다. 따라서 바람직한 조건하에서 사이클로헥산디메탄올로의 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 98몰% 이상일 수 있으며 사이클로헥산디메탄올에 대한 선택성이 96몰% 이상일 수 있다. 더욱이 적합한 반응 조건 하에서, 단일 단계로 트랜스- : 시스- 이성체비가 1 : 1 미만인 출발 물질 에스테르(디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트)를, 당해 분야에 기술된 가장 높은 평형의 트랜스- : 시스- 이성체 비보다 훨씬 큰 값인, 트랜스- : 시스- 이성체 비가 1 : 1 이상이고 일반적으로 약 2.6 : 1 내지 약 3.84 : 1 범위 만큼 높은 사이클로헥산디메탄올 생성물로 전환시키는 것이 가능하다는 것은 놀라운 발견이다. 또한 이 전환이 비교적 낮은 작동 온도 및 압력에서 달성될 수 있는 것도 놀라운 발견이다.
상업적 설비에서 이 공정은 연속 방식으로 작동될 것이다. 이 공정은 각각 이 불균질의 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 함유하며 병렬로 연결되어 있는, 2개 이상의 수소화 반응 영역을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 영역 각각은 증기상 공급원료 혼합물의 공급으로부터 독립적으로 분리할 수 있다. 그러므로, 분리된 영역은 나머지 영역 또는 영역들, 예를 들면 촉매 장입물이 재활성화되거나 대체될 수 있는 영역내에 우세하게 존재하는 조건들과는 실제적으로 상이한 조건에 적용시킬 수 있는 한편 본 발명의 공정은 나머지 영역 또는 영역들내에서 계속 수행될 수 있다. 이 배열은 또한 국제 특허 제91/01961호에 교시된 조건하에서의 작동을 가능케한다. 이 경우에는 병렬로 연결된 2개의 수소화 반응기가 사용된다. 새로운 촉매의 장입물을 사용하는 작동의 제1상에서는 반응기의 단지 하나만이 사용되며, 나머지 하나는 수소중에 포함된 촉매를 지닌 대기 모드로 존재한다. 촉매 활성이 어느 정도 감소되는 작동 기간후 제2반응기가 사용되는 한편 제1의 반응기는 대기 조건에 놓이게 된다. 추가의 작동 기간 경과후 반응기 모두는 전체의 촉매 장입물이 교체되는 시간까지 병렬로 사용된다.
본 발명의 공정은 일반적으로 약 150℃ 내지 약 350℃의 공급 온도에서 작동된다. 공급물 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃, 가장 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 260℃ 범위가 바람직하다.
공급물 압력은 통상적으로 약 150psia(약 10.34bar) 내지 약 2000psia(약 137.90bar)의 범위이내이다. 그러나, 증기상 공급 조건을 이용하는 본 발명의 저압 공정의 장점 및 이점은 약 450psia(약 31.03bar) 내지 약 1000psia(약 68.95bar)의 공급 압력을 사용하는 공정을 수행함으로써 가장 잘 실현된다.
이 공정은 증기상 공급물 스트림이 이의 노점 이상이어서 디알킬(예 : 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트가 입력단 또는 각각의 촉매상에서 증기상으로 존재하도록 함이 요구된다. 이것은 증기상 공급 혼합물의 조성을 조절하여, 선택된 작동 조건하에 입력단 또는 각각의 촉매상에서의 혼합물 온도가 작동 압에서 항상 이의 노점 이상이 되도록 해야함을 의미한다. 용어 "노점"은 가스 및 증기 혼합물이 안개 또는 액체막으로 침착되는 바로 그 온도를 의미한다. 이 노점 액체는 일반적으로 정상의 증기/액체 범주를 만족시키는 농도로서, 증기상외에 용해된 가스의 농축 가능한 성분 모두를 함유할 것이다. 전형적으로 수소화 반응 영역에 대한 증기상 공급 혼합물의 공급 온도는 작동 압력에서 약 5℃ 내지 약 10℃ 또는 이의 노점 이상이다.
본 발명의 공정에 사용하기 위한 증기상 혼합물을 형성시키는 편리한 방법은 액체 디알킬(즉, 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트 또는 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 용액을 뜨거운 수소-함유 가스의 스트림내로 분무시켜 포화되거나 부분적으로 포화된 증기상 혼합물을 형성시키는 것이다. 또는, 이와같은 증기상 혼합물은 뜨거운 수소-함유 가스를 액체 디알킬사이클로헥산디카복실레이트 또는 디알킬 사이클로헥산 디카복실레이트 액체를 통해 폭기시킴으로써 수득할 수 있다. 포화된 증기상 혼합물이 형성될 경우 이것은 추가로 가열시키거나 더욱 고온의 가스로 희석시켜서 촉매와 접촉시키기 전에 부분적으로 포화된 증기상 혼합물로 제조 할 수 있다.
본 발명의 공정에서 수소-함유 가스 : 디알킬(즉, 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비는 온도 및 압력에 따라 광범위한 한계 내에서 가변적일 수 있다. 수소-함유 가스의 주요 성분이 수소라해도, 공정에 공급된 수소-함유 가스 중에, 질소, 아르곤, 메탄 및 탄소 산화물과 같은 다른 가스 또한 소량으로 도입할 수 있다. 작동 압력하에 입력단 또는 각각의 촉매 상에서 증기상 공급 스트림을 이의 노점 이상으로 유지하기 위해서는 수소-함유 가스 : 디알킬(예 : 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트 몰비가 약 10 : 1 내지 약 8000 : 1, 바람직하게는 약 200 : 1 내지 약 1000 : 1 범위인 것이 바람직하다. 디에스테르 출발물질로서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하는 경우, 그러나 촉매의 모든 부분 또는 각각의 촉매상과 접촉하는 증기상 혼합물을 이의 노점 이상이 되도록 함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올이 풍부한 액체의 응축을 방지할 필요는 없다(사이클로헥산디메탄올은 에스테르 출발 물질인, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트보다 덜 휘발성이다).
상기 공정중에 사용된 수소-함유 가스는 신선한 보충(make-up) 가스 또는 보충 가스와 재순환 가스의 혼합물을 포함할 수 있다. 보충 가스는 수소, 및 약 70몰% 이상의 수소를 함유한 CO 및 CO2와 같은 임의의 소량 성분, 및 아르곤, 질소 또는 메탄과 같은 불활성 가스의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 보충 가스는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97몰% 이상의 수소를 함유한다. 보충 가스는 어떠한 편리한 방법, 예를 들면 천연 가스의 부분적 산화 또는 스트림 재형성에 이어 수 가스 이동 반응, 및 CO2흡수후, 가능하게는 일부 잔류양 이상의 탄소 산화물을 메탄화 함으로써도 수득할 수 있다. 압력 스윙 흡수(pressure swing absorption)는 고 순도의 수소 보충 가스가 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 가스 재순환이 공정에 이용된다면 재순환 가스는 일반적으로 수소화 반응 영역으로부터 생성물 회수 단계 하부 스트림 중에서 완전히 농축되지 않는 수소화 반응 생성물 하나 이상을 소량 함유할 것이다. 예를 들어, 가스 재순환을 사용하는 경우, 가스 재순환 스트림은 일반적으로 소량의 알칸올(예 : 메탄올)을 함유할 수 있다.
본 발명의 공정을 증기 상태의 공급 스트림을 사용하여 작동시킨다해도, 수소화 반응 영역으로의 수소화 가능한 물질의 공급 속도를 공간 속도로서 나타내고 공간 속도를 액체 시간당 공간 속도로 나타내는 것이 편리하다. 따라서 수소화 촉매의 용적에 대해서 증기화 영역으로의 수소화 가능한 물질의 액체 공급 속도의 비로 공급 속도를 나타내는 것이 편리하다. 그러므로 수소화 촉매를 통과하는 수소화 가능한 물질의 동등한 액체 시간당 공간 속도는 약 0.05 내지 약 4.0h-1인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 촉매의 단위 용적당, 시간당 수소화 가능한 물질 약 0.05 내지 약 4.0 단위 용적에 상응하는 속도(즉 약 0.05 내지 약 4.0㎥h-1/촉매 ㎥로 액체 수소화 가능한 물질을 증기상 영역에 공급하는 것이 바람직하다. 액체 시간당 공간 속도가 약 0.1h-1내지 약 1.0h-1인 것이 더욱 바람직하다.
수소화 반응 영역을 통과하는 증기상 공급 스트림의 이동 속도가 증기화 영역으로의 수소화 가능한 물질의 공급 속도 및 수소-함유 가스 : 수소화 가능한 물질의 몰비에 의존할 것이라는 사실은 당해 분야의 숙련가에게 명백한 것이다.
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급물을 사용하는 경우 현저한 양의 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 약 1 : 1 미만의 트랜스- : 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 이성체 비를 함유하는 어떠한 공급 원료도 사용할 수 있다. 적합한 시판중인 시스-가 풍부한 등급의 공급물 에스테르 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 기술적 등급의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 및 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이다. 본 발명의 공정을 위한 바람직한 공급 원료는 고 순도인 기술적 등급의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이며 시스-디메틸
1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 이들 등급을 수득하기 위한 추가의 정제 단계를 필요로 한다.
본 발명의 공정중에 사용되는 과립상 촉매는 에스테르가 상응하는 알콜 또는 알콜의 혼합물로 수소화되거나 수소분해되는 것을 촉매할 수 있는 어떠한 촉매라도 된다. 이것은 어떠한 적합한 유형 즉 펠릿, 환 또는 새들(saddle)로 형성될 수 있다.
대표적인 에스테르 수소화 촉매는 구리-함유 촉매 및 제Ⅷ족 금속-함유 촉매를 포함한다. 적합한 구리-함유 촉매의 예에는 촉진제가 있거나 없는 환원된 알루미나-상-구리 촉매, 환원된 산화 구리/산화 아연 촉매, 촉진제가 있거나 없는 환원된 망간 촉진된 구리 촉매 및 환원된 구리 크로마이트 촉매가 포함되는 반면, 적합한 제Ⅷ족 금속 촉매에는 백금 촉매 및 팔라듐 촉매가 포함된다. 적합한 산화 구리/산화 아연 촉매 전구체에는 Cu : Zn 중량비가 약 0.4 : 1 내지 약 2 : 1 범위인 CuO/ZnO 혼합물이 포함된다. 이의 예에는 DRD 92/71로 나타내어지는 촉매 전구체
가 있다. 촉진된 산화 구리/산화 아연 전구체에는 Cu : Zn 중량비가 약 0.4 : 1 내지 약 2 : 1 범위이고 바륨, 망간 또는 바륨 및 망간의 혼합물 약 0.1중량% 내지 약 15중량%를 사용하여 촉진되는 CuO/ZnO 혼합물이 포함된다. 이와 같이 촉진된 CuO/ZnO 혼합물에는 DRD 92/92의 상표명하에 시판되는 Mn-촉진된 CuO/ZnO 전구체가 포함된다. 적합한 구리 크로마이트 촉매 전구체에는 Cu : Cr 중량비가 약 0.1 : 1 내지 약 4 : 1, 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 약 4 : 1인 것이 포함된다. 이러한 형태의 촉매 전구체는 상표명 DRD 89/21 또는 상표명 PG 85/1 하에 시판되는 전구체이다. 촉진된 구리 크로마이트 전구체에는 Cu : Cr 중량비가 약 0.1 : 1 내지 약 4 : 1, 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 약 4 : 1의 범위이고, 바륨, 망간 또는 바륨 및 망간의 혼합물 약 0.1중량% 내지 약 15중량%로 촉진되는 구리 크로마이트 전구체가 포함된다. 망간 촉진된 구리 촉매 전구체의 Cu : Cr 중량비는 통상적으로 약 2 : 1 내지 약 10 : 1이며 알루미나 지지체를 포함할 수 있고, 이 경우 Cu : Al 중량비는 통상적으로 약 2 : 1 내지 약 4 : 1이다. 이의 예에는 촉매 전구체 DRD 92/89가 있다.
상술한 촉매 모두는 일반 상표명인 DRD 또는 PG하에 시판되며 데이비 리서치앤드 디벨럽먼트 리미티드(Davy Research and Development Limited, P.O. Box 37, Bowesfield Lane, Stocktonon-Tees, Cleveland TS18 3HA, England 소재)로부터 입수가능하다.
사용하기 위해 고려될 수 있는 다른 촉매에는 피.에스. 베너 및 비.엘. 구스 타프슨[참조 : P. S. Wehner 및 B. L. Gustafson; Journal of Catalyssi 136, 420-426 (1992)]에 의해 언급된 형태의 Pd/ZnO 촉매, 미합중국 특허 제4837368호 및 미합중국 특허 제5185476호에 기술된 형태의 지지된 팔라듐/아연 촉매, 및 미합중국 특허 제4929777호에 기술된 형태의 화학적으로 혼합된 구리-티탄 산화물이 포함된다.
본 발명의 공정중에 사용하기 위해 흥미있는 또다른 촉매에는 문헌[참조 : A. El Mansour, J. P. Candy, J. P. Bournonville, O. A. Ferrehi, 및 J. M, Basset, Angew Chem. 101,360 (1989)]에 보고된 로듐/주석 촉매가 포함된다.
특정의 인지된 지지 매질도 본 발명의 공정중에 사용된 촉매에게 물리적 지지체를 제공하는데 사용될 수 있다. 이 지지체는 산화 아연, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 제올라이트 또는 이들의 임의의 적합한 혼합물과 같은 물질을 가질 수 있다.
본 발명의 공정에 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 환원형의 구리 크로마이트, 촉진된 구리 크로마이트 및 상술한 망간 촉진된 구리 촉매 전구체가 있다.
한 바람직한 과정에 따라 본 발명의 방법은 둘 이상의 병렬 연결된 수소화 반응기를 사용하여 수행하며, 각 영역은 각 장입량의 수소화 촉매를 함유한다. 증기상 공급 스트림은 갓 생성된 촉매가 장입된 제 1 작동 단계에서 한 반응기에만 공급되는 반면 제2반응기는 대기상태로 있고, 후속적으로 제 2 작동 단계에서는 제2반응기에만 공급되는 반면 제1반응기는 대기 상태로 있을 수 있다. 이들 처음 두단계 각각에서, 각 반응기 내의 초기의 갓 생성된 촉매 장입물은 다소간 불활성화 될 것이다. 제 3 작동상에서, 증기상 공급 혼합물은 WO-A-제91/01961호의 교시에 따라 동시에 두 반응기에 공급된다. 이러한 방법으로 전체 촉매 장입물의 유효 수명이 연장될 수 있다.
또한, 연속적으로 연결시킨 둘 이상의 수소화 반응기를 포함하는 수소화 반응 영역을 사용하는 것도 고려된다.
당해 또는 각 수소화 반응 영역은 등온조건 또는 등온에 가까운 조건하에 작동시킬 수 있는 쉘-및-튜브형 반응기를 포함할 수도 있으며 튜브에 촉매가 있고 쉘에 냉각제가 있거나 또는 그 반대이다. 그러나, 일반적으로 단열 반응기를 사용하는 편이 쉘-튜브형 반응기에 비해 제작 및 설치 비용이 저렴하므로 바람직할 것이다. 이와 같은 단열 반응기는 단일 장입물의 수소화 촉매를 함유할 수도 있고 둘이상의 촉매상이나 상이한 수소화 촉매 상을 함유할 수도 있다. 경우에 따라, 외부 또는 내부의 상 상호간 열교환기가 유입단으로부터 단열 수소화 반응기까지의 하나 이상의 촉매 하부 스트림 층에 유입단 온도를 조정하기 위해 제공될 수 있다.
또 다른 과정에서, 당해 설비는 각각이 장입물의 과립상 수소화 촉매를 함유하는 둘 이상의 수소화 반응 영역을 포함하며, 증기상 공급 스트림은 제 1 작동 단계에서 당해 수소화 반응 영역 중의 하나 이상의 영역에 제공되는 한편, 하나 이상의 다른 수소화 반응 영역에는 수소-함유 기체의 스트림이 제공되어 여기서 장입물의 수소화 촉매를 재활성화시킨다. 제 2 작동 단계에서, 하나 이상의 다른 수소화반응 영역에는 증기상 공급 스트림이 공급되는 한편 하나 이상의 수소화 영역에는 수소-함유 기체의 스트림이 공급되어 여기서 장입물의 수소화 촉매를 재활성화 시킨다.
이 과정에서, 가동중이 아닌 당해 또는 각 수소화 반응 영역에는 수소-함유기체의 스트림이 공급되어 촉매 장입물을 재활성화시킨다. 일반적으로, 당해 재활성화 단계는 승온, 전형적으로는 약 100℃ 대지는 약 350℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직할 것이다. 상기 재활성화 단계에서, 각각의 수소화 반응 영역(들)의 유입단 온도는 가동중인 수소화 반응 영역(들)의 증기상 공급 스트림의 온도, 예를 들면 10℃ 내지 약 50℃정도 낮거나, 실질적으로 동일하거나, 예를 들면 10℃ 내지 약 50℃ 정도 높을 수 있다. 이와 같은 재활성화 단계에서 사용된 수소-함유 기체의 스트림은 재순환 및 보충 기체의 뜨거운 스트림을 포함할 수도 있다.
당해 또 다른 과정의 한 형태에서, 디알킬(예 : 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트의 증기상 수소-함유 스트림과 혼합되어 가동중인 영역(들)에 증기상 공급 스트림을 형성하는 수소-함유 기체의 스트림이, 촉매를 재활성화시키는 영역(들)로 부터 회수된다. 다른 형태에서, 가동중인 영역(들)으로부터 반응 생성물 스트림과 혼합된 수소-함유 기체인 스트림을, 촉매가 재활성화된 영역(들)으로부터 회수한다. 당해 또 다른 과정의 추가 형태에서 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 증기상 수소-함유 스트림을 형성하기 위해 디알킬(예 : 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트를 증기화시키는데 사용되는 수소-함유 기체의 스트림을 촉매가 재활성화되는 영역(들)으로부터 회수한다. 디알킬(예 : 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트의 증기상 수소-함유 스트림과 뜨거운 재순환 기체를 혼합시킴으로써 가동중인 영역(들)에 증기상 공급 스트림을 형성하는 것 또한 편리하다. 촉매의 재활성화가 일어나는 당해 또는 각 수소화 반응 영역을 통해 수소-함유 기체의 스트림이 흐르는 방향은 가동중인 영역을 통해 흐르는 증기상 공급 스트림의 흐름 방향과 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다.
당해 분야의 숙련가들은 도면의 제1도 내지 제4도가 도식적이라는 사실과, 온도 및 압력 감지기, 압력 이완 밸브, 조절 밸브 및 농도 조절 장치 등과 같은 추가되는 항목의 장치가 상업적인 설비에서 추가로 필요하다는 사실을 이해할 것이다. 이러한 부속적인 항목의 장치의 제공은 본 발명의 어떠한 부분도 형성하지 않으며, 통상적인 화학공학 습관에 따를 것이다. 더욱이, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 각종 공정의 스트림을 가열, 증기화 및 응축시키는 상세한 방법, 또는 이에 제공되는 가열기, 열 교환장치, 증기화장치 또는 응축장치의 배열에 의해 제한하려는 의도는 없다. 본 발명의 필요조건을 충족시키는 제1도 내지 제4도에서 도시한 이외의 적합한 특정 장치 배열이 통상적인 화학 공학 기술에 따라 설명된 장치를 대신해서 사용될 수 있다.
도면의 제1도를 참조로, 공업용 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 제 1 작동 단계에서 라인(1)에서 충전상(4) 위의 증기화장치 용기(3)의 상단부에 위치한 증기화장치 노즐(2)에 공급한다. 뜨거운 수소-함유 기체의 스트림을 라인(5) 내의 증기화 장치 용기(3)의 하단에 공급한다. 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 포화 증기 혼합물을 증기화장치 용기(3)의 상단으로부터 라인(6)에서 회수한다. 생성된 증기 혼합물을 밸브(8)의 조절하에 라인(7)으로부터의 추가의 뜨거운 수소-함유 기체와 혼합한다. 수소 : 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 몰비가 400 : 1이고 약 63bar의 압력 및 약 230℃의 온도인 혼합 스트림을 밸브(9) 및 라인(10)을 경유해서, 펠릿화된 이질성 수소화 촉매(12)(예 : DRD 92/89 상품명의 환원된 아크롬산 구리 또는 무크롬 촉매)의 상을 함유하는 수소화 반응기(11)에 공급한다. 수소화 반응 생성 혼합물은 라인(13)을 통해 반응기(11)에 존재하고 밸브(14)를 통해 라인(15)으로 도입된다. 라인(15) 내의 수소화 반응생성 혼합물을 열 상호교환장치(16)에서 냉각시키고, 생성된 부분적으로 응축된 혼합물을 라인(17) 상에서 냉각기(18)에 통과시켜 추가로 냉각시킨다. 생성된 기체 및 응축물의 혼합물은 라인(19) 상에서 기체-액체 분리장치(20)로 흐르고, 이로부터 메탄올과 조 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물이 라인(21)에서 회수된다. 라인(22)의 응축되지 않은 기체상 혼합물은 반응하지 않은 수소와 함께 불활성 기체 및 메탄올 증기를 포함하며 압축장치(23)로 압축되어 라인(24) 내에 압축된 기체 스트림을 제공한다.
라인(24) 내에서 압축된 재순환 기체는 라인(25)으로부터의 보충 수소-함유기체와 혼합된다. 라인(26)내의 혼합된 혼합물은 열교환기(16)에 통과시키므로써 가열되고 라인(27)에서 가열기(28)로 흐르고, 여기에서 온도는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급물의 증기화를 수행하기에 적합한 온도로 더 상승된다.
이어서, 라인(29)내의 생성된 뜨거운 기체를 두 스트림으로 나누어, 한 스트림은 라인(5)내의 스트림이고 나머지 스트림은 라인(30)내의 스트림이다. 라인(30) 내의 스트림은 가열기(31)에서 약 240℃의 온도로 더 가열되고 라인(32), 밸브(33) 및 라인(34 및 35)을 경유해서 작동 제 1 상에서 재활성화 양식을 나타내는 제 2 수소화 반응기(36)의 하단 끝을 통과한다. 반응기(36)는 장입물의 수소화 촉매(37)를 함유한다. 라인(7)에서 반응기(36)의 상단에 존재하는 뜨거운 기체는 이미 기술한 바와 같이 라인(6) 내의 포화 증기상 혼합물과 혼합되어 이곳에서 수소 : 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 몰비가 증가하고 이의 노점보다 높은 온도, 예를 들면, 노점보다 적어도 5℃ 내지 10℃ 높은 온도로 승온된다.
당해 설비는 또한 라인 38 및 39와 둘 다 당해 작동 단계에서 밀폐된 밸브 40 및 41를 포함한다. 라인(42)은 증기화 장치 용기(3)의 하단에 모인 특정의 "무거운 물질"을 함유하는 스트림을 뽑아낼 수 있는 라인을 나타낸다. 참조 숫자(43)는 순환 기체내에 불활성 기체가 축적되는 것을 제한하기 위해 당해 라인을 통해 퍼징 기체 스트림을 취할 수 있는 퍼징 기체 라인을 나타낸다. 이러한 불활성 기체는 라인(25) 내의 보충 기체 스트림중에서 당해 설비에 유입될 수도 있다.
작동 기간이 지난 후, 촉매 장입물(12)의 활성은 재활성화가 필요해지는 정도 저하된다. 촉매가 불활성화되는 이유는 명백하게 밝혀지지 않았지만, 촉매 활성이 이와 같이 손실되는 가능성 있는 이유로는, 예를 들면, 한편으로는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와, 다른 한편으로는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 수소화 반응의 중간 생성물로 추측되는 메틸 4-하이드록시메틸사이클로헥산카복실레이트, 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 1,4-사이클로헥산디메탄올간의 에스테르 상호교환 생성물인 하이드록시메틸사이클로헥실메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와의 에스테르 교환 반응으로 인해 촉매 표면에 소량의 비휘발성 폴리에스테르가 형성되기 때문이라고 추정할 수 있다. 생성된 이량체 또는 삼량체 물질은 후에 증기상 혼합물의 성분들과 추가 반응하여 이들의 올리고머성쇄를 성장시킬 수 있다. 폴리에테르 및 혼합된 폴리에테르-폴리에스테르 또한 형성될 수 있다.
촉매 표면 위의 이러한 중합체성 부산물은 수소화 반응을 일으키기 쉽다. 그러므로, 뜨거운 수소-함유 기체로 처리한 촉매의 재활성화가 가능하다. 이유가 어떻든 간에, 부분적으로 불활성화된 촉매 상에 수소-함유 기체의 뜨거운 스트림이 통과하면 촉매의 활성이 적어도 부분적으로 회복된다는 바람직한 효과가 있다는 것이, 본 발명의 배경을 형성하는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응을 조사하기 위한 실험 연구의 과정에서 추가로 입증되있다.
따라서, 제 2 작동 단계에서 밸브(33)는 밀폐되고 밸브(41)는 열린 반면, 밸브(14)는 밀폐되고 밸브(40)는 열렸다. 이러한 방법에서, 새로 생성되거나 재활성화된 촉매 장입물(37)이 장입된 수소화 반응기(36)가 작동되는 동안, 반응기(11)는 재활성화 과정을 따르고 부분적으로 불활성화된 촉매 장입물(12)은 재활성화된다. 당해 제 2 작동 단계에서, 라인(6) 내의 포화 증기상 혼합물은 라인(10)으로부터의 뜨거운 수소-함유 기체와 혼합하여 증기상 공급 혼합물을 형성하고 반응기(36) 및 이의 촉매 장입물(37)을 통해 라인(7)에서 흐른다. 생성된 반응 혼합물은 라인(35및 38)을 경유해서 밸브(40)를 통해 라인(15)까지 통과한다. 라인(32)으로부터의뜨거운 수소-함유 기체는 밸브(41)를 통해 라인(39)까지 통과한 다음 라인(13)을 통해 수소화 반응기(11)의 하단까지 통과한다.
촉매 장입물(37)이 다소 불활성화되는 경우, 밸브(14, 33, 40 및 41)는 수소화 반응기(11 및 36)를 통과한 유동물이 제 1 작동 단계로 돌아가도록 재조정할 수있다.
상기 기술된 단계들은, 재활성화 과정이 더 이상 촉매 활성을 목적하는 수준으로 증가시키지 못할때까지, 또는 유지 또는 기타 이유로 인해 당해 설비가 작동을 중지해야만 할 때까지 반응기(11 및 36)를 작동시키면서 종종 편리하게 반복될수 있고, 이때 촉매 장입물(12 및 37)이 폐기되고 새로 생성된 촉매 장입물 또는 촉매 전구체로 대체될 수 있다.
라인(25) 내의 보충 기체는 수소, 임의의 미량 성분(예 : CO 및 CO2) 및 불활성 기체(예 : 수소를 약 70몰% 함유하는 아르곤, 질소 또는 메탄)의 혼합물이다. 바람직하게는, 보충 기체는 수소를 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97몰% 이상 함유한다. 당해 보충 기체는, 예를 들면, 천연 기체를 부분적으로 산화시키거나 증기 개질시킨 다음 수 기체-이동 반응시키고 CO2흡착시킨 후 가능한 한 잔류하는 미량의 CO2일부를 메탄화시키는 방법과 같은 특정의 통상적인 방법으로 생성할 수 있다. 압력 스윙 흡수는 고순도-수소 보충 기체가 요구되는 경우 사용될 수 있다.
설비의 작동 초기에, 반응기(11 및 36)에 아크롬산 구리 촉매 전구체와 같은 이질성 수소화 촉매 전구체 장입물로 각각 장입시킨다. 그러나, 바람직하게는 반응기(11 및 36)는 DRD 92/89와 같은 무크롬 수소화 촉매로 장입된다. 그후 촉매전구체는 촉매 공급자의 지시에 따라 조심스럽게 환원시킨다. 아크롬산 구리 전구체를 환원시키기 위해 EP-A 제0301853호의 방법을 사용하면, 두 촉매상(12 및 37)을 동시에 환원시킬 수 있다. 기타 경우, 당해상(12 및 37)을 분리시켜 환원시키는 것이 편리할 수 있다. 촉매 전구체를 예비환원시킨 후, 뜨거운 수소-함유 기체는 당해 설비를 통해 순환한다. 증기화 장치 용기(3) 및 반응기(11)에 대한 유입단 온도가 적절한 값을 갖게된 후, 라인(1) 내의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 흐름을 제 1 작동 단계에서 당해 설비를 작동시키기 시작한다.
도면 중의 제2도에서, 동일한 참조 숫자들은 당해 장치의 유사한 항목을 나타내기 위해 제1도에서와 같이 사용된다. 수소-함유 기체는 재활성화 과정이 진행되는 동안 촉매상(12 또는 37)을 통과하는 제1도의 설비에서 가동중인 동일한 촉매상(12 또는 37)을 통과하는 증기상 공급 스트림의 흐름 방향과 반대 방향으로 흐르는 반면, 제2도의 설비에서는 촉매 재활성화 과정 동안의 기체 흐름 방향과 특정상(12 또는 37)을 통과하는 작동 동안의 기체 흐름 방향은 각각의 경우 동일하다.
제2도의 설비에서, 라인(32) 내의 스트림으로부터 뜨거운 기체는 밸브(51) 및 라인(52)을 통해 라인(7)에 공급된 다음 반응기(36)를 통과하거나, 또는 밸브(53) 및 라인(54)을 통해 라인(10)으로 공급된 후 반응기(11)를 통과한다. 반응기(11)가 밸브(8)가 밀폐된 채로 가동중이고 반응기(36)가 재활성화 상태라면, 밸브(51)는 라인(32)으로부터의 기체 대부분이 밸브(51)를 통해 반응기(36)로 흐르고 단지 충분한 기체가 밸브(53)를 통해 라인(10)에 흘러서 반응기(11)에의 유입단 온도를 이의 노점 이상으로 상승시킨다. 반응기(36)가 작동 모드가 되도록 밸브(9)를 밀폐시키고 밸브(8)를 열고, 또한 밸브(51)를 다소 밀폐시키고 라인(32)으로부터의 가스 대부분이 반응기(11)를 통해 흐르는 양에 상응하도록 밸브(53)를 열어서 단지 충분량의 기체만이 노점 필요 조건을 만족시키기 위해 밸브(51)를 통과하게 한다.
제2도의 설비에서, 반응 모드에서 방출된 특정의 휘발성 촉매를 불활성화시킬 수 있는 물질을 가동중인 촉매 장입물에 통과시키지 않고 라인(21)내의 생성물 스트림에서 회수할 수 있다. 수소화되는 불포화 유기 화합물이 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트인 경우 이와 같은 촉매 불활성화 물질은 방출되지 않는다는 것이 예비 징후임에도 불구하고, 이는 다른 불포화 유기 화합물이 수소화되는 경우에 해당되지 않을 수도 있다.
제3도는 본 발명에 따른 수소화 설비의 또 다른 디자인을 설명한다. 당해 설비에서는 제2도의 설비에서와 같이, 각각의 재활성화 모드 동안에 각 촉매상(12 및 37)을 통해 흐르는 가스의 방향은 이의 가동중인 모드 동안에 증기상 공급 혼합물이 흐르는 방향과 동일하다. 제3도에서 사용된 참고 숫자는 제1도뿐 아니라 제2도에서 나타낸 장치와 동일한 항목을 나타낸다.
제3도의 설비에서, 라인(1)내에 유입된 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급물을 증기화시키기 위해 라인(5)내에 공급된 수소-함유 기체는 각각의 재활성화 모드의 촉매상(12 또는 37) 중의 하나를 통과한다. 그러므로 반응기(36)가 재활성화 모드인 경우, 라인(29)내의 뜨거운 기체 대부분은 밸브(51) 및 라인(52)을 통해 반응기(36)에 공급되어 촉매 장입물(37)을 통과하고, 라인(35) 및 밸브(61)를 경유해서 라인(5)을 통과한다. 밸브(8,40)는 밀폐되고 밸브(53)는 노점필요조건을 충족시키기 위해 라인(10)으로 충분한 가스를 통과시키기 위해 필요한만큼만 연다. 한편, 라인(6)내의 증기상 공급 혼합물은 밸브(9)를 통과하고 라인(10)을 경유해서 촉매 장입물(12)은 가동 모드로 있는 반응기(11)를 통과한다. 라인(13)내의 생성물 스트림은 밸브(14)를 통해 라인(15)으로 흐르며, 밸브(62)는 밀폐된다. 촉매 장입물(37)을 가동시키고 촉매 장입물(12)을 반응기(11)내에서 재활성화시킬 경우, 밸브(8, 40 및 62)는 여는 반면에 전에 열렸었던 밸브(9, 14 및 61)는 밀폐시킨다. 밸브(53)는 다소 열고 밸브(51)를 통한 기체 흐름은 노점 필요조건을 충족시키는데 필요한 만큼만 감소시킨다. 재활성화된 촉매 장입물(37) 및 다시 가동중인 촉매 장입물(12)을 사용하여 이전의 조건을 회복하기 위해, 각종 밸브의 상태를 이전의 상태로 재조절한다. 이러한 과정은 1회 이상 더 반복할 수 있다.
제4도의 설비에서, 라인(29)내의 재순환 기체 및 보충 기체의 뜨거운 혼합물의 일부를 라인(5)을 통해 증기화 장치(3)에 공급하는 한편, 잔여량은 라인(30)내의 증기화 장치(30)를 선회하여 라인(6)내의 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 필수적으로 포화된 증기상 수소-함유 스트림과 혼합하여, 수소화 반응 단계에 공급하기 위한 라인(63)내의 공급 혼합물을 형성한다. 라인(63)내의 공급 스트림은 분리되어 라인(7 및 10)을 경유하여 수소화 반응기(36 및 11)(이는, 동시에 통상의 배출 라인(15)과 연결될 수 있는 출구 라인(35 및 13)을 갖는다)에 공급된다. 또는, 라인(63)내의 전체 증기상 스트림은 단지 반응기(36 및 11)만을 통해 라인(7 또는 10)을 경유해서 공급될 수 있으며, 생성 혼합물은 라인(35 또는 13)을 경유해서 라인(15) 내에서 수거될 수 있다.
제4도의 설비의 작동 초기에, 수소화 반응기(36 및 11)에 각각 수소화 촉매전구체 장입물을 장입한 다음 촉매 공급자의 지시에 따라 조심스레 환원시킨다.
아크롬산 구리 전구체를 환원시키기 위해 EP-A-제 0301853호의 방법을 사용하는 경우, 촉매상(37 및 12)을 둘다 동시에 환원시킬 수 있다. 다른 경우, 당해 상(37 및 12)은 분리해서 환원시키는 것이 편리할 수도 있다. 촉매 전구체를 예비 환원시킨후, 뜨거운 수소-함유 기체는 당해 설비를 순환한다. 증기화 장치 용기(3)와 반응기(36 및/또는 11)에의 출구 온도가 적절하게 이루어질 때, 라인(11)내의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트가 흐르기 시작한다.
WO-A 제 92/01961호의 과정을 사용하는 경우, 반응기(36)는 제 1 작동 단계에서 반응기(11)를 대기 모드로 작동 중지시키고 이의 촉매층(12)을 수소로 채워 단독으로 사용한다. 당해 상(37)의 촉매 활성이 다소 감소되는 적합한 작동 기간후, 당해 공급물을 반응기(11)로 전달시키는 한편 반응기(36)는 대기 모드로 정치된다. 상(12)내의 수소화 촉매의 활성이 감소되는 설비의 제 2 작동 단계 이후, 반응기(36)를 다시 가동시켜 반응기(36 및 11)를 제 3 작동 단계에서 병렬 연결하여 동시에 사용한다. 이러한 방법으로 당해 설비의 생산이 유지되고, 각 반응기 (36 또는 11) 내의 상응하는 액체 시간당 공간 속도는, 당해 설비의 제 1 및 제 2 의 각 작동 단계의 작동중인 액체 시간당 공간 속도의 일반적으로 약 50% 이다. 이 제 3 작동 기간이후, 당해 촉매의 활성은 실비의 유지 및 새로운 촉매를 장입시키기 위해 설비 작동을 중지시키는 것이 바람직한 정도까지 감소된다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 추가 기술된다. 실시예에서 사용된 촉매 A 내지 D의 조성물을 표 I에 열거하였다. 각각의 경우에서 촉매의 산소 함량 분석은 생략하였다.
[표 Ⅰ]
[실시예 1]
고순도의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응은 제5도에나타낸 실험 기구를 사용하여 조사한다.
고순도 공급물의 조성은 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트36, 16중량%, 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 63.26중량%, 일반식
의 메틸 하이드로겐 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 0.17% 및 물 0.07중량%와 잔여량의 불순물이다.
상업적인 설비에서, 수소 기체는 수소화 생성물로부터 분리되며, 유리하게는 수소화 반응 영역을 통해 재순환된다. 수소 재순환 스트림은 디메틸 1,4-사이클로 헥산디카복실레이트의 수소화 반응에 의해 생성된 다량의 메탄올 증기를 함유한다. 따라서, 상업적인 설비에서 수소화 반응 영역에 공급된 증기상 공급 스트림은 수소 및 불포화 유기 화합물 이외에도 메탄올을 함유하는 것이 일반적이다. 이하 기술된 실험 기구가 상업적인 조작시 수득될 유사한 결과를 정확하게 예견하도록 하기 위해, 증기화 장치에 공급된 액체 공급물은 상업적인 설비에서 재순환 수소 스트림에 함유될 메탄올의 양에 상응하는 다량의 액체 메탄올에 의해 보충된다. 수소가 이하 기술된 실험 장치에서 재순환됨에도 불구하고, 재순환 수소 스트림 내에 함유된 메탄올의 양은 상응하는 상업적 재순환 스트림에 함유되는 양에 비해 비례적으로 적다. 이러한 차이는, 실험기구 내의 재순환 가스의 냉각이 실질적으로 상업적인 설비 내에서 바람직하게 냉각되는 온도 미만에서 냉각되기 때문에 일어난다. 그러므로 보다 많은 메탄올이 실험적인 재순환 수소 스트림의 큰 타격이다. 실험기구와 상업적인 설비간의 이러한 불일치로 인해 실험기구의 장치, 특히 분석장치에 정교함이 요구된다. 당해 실시예 및 모든 후속 실시예에서, 메탄올은 당해 기구가 상업적인 조건하에 작동되는 경우 실험적인 재순환 스트림에 존재하는 메탄올의 비례량에서 실제로 실험적인 재순환 수소 스트림에 존재하는 메탄올의 양을 뺀 값과 실질적으로 같은 양으로 실험적인 액체 공급물에 첨가한다. 실시예에서, 전환율 및 시간당 공간 속도와 같은 모든 매개 변수는 메탄올이 없는 상태를 기준으로하여 계산한다.
당해 실험기구는 제5도에서 나타내었다. 메탄올 중의 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 약 70중량% 용액을 저장기(100)로부터 밸브(101), 라인(102) 및 밸브(103)를 통해 액체 공급 펌프(104)로 공급한다. 뷰렛(105)은 완충액을 공급하는 반면 밸브(101)를 조절하는 액체 농도 조절기(도시되지 않음)에 고정되어, 액체 공급물이 일정 헤드에서 저장기(100)로부터 액체 공급 펌프(104)로 공급되도록 보장한다. 액체 공급물은 비회수 밸브(107) 및 분리 밸브(108)를 통해 라인(109)으로 펌핑되고, 여기서 가열된 액체가 6mm x 6mm 유리 환(112) 위의 절연된 증기화 용기(111)의 상단부로 유입되기 전에 전자 가열 테이프(110)에 의해 가열될 수 있다. 스테인레스 강 데미스터 패드(113)를 증기화 용기(111)의 최상단끝에 고정시킨다. 뜨거운 수소-함유 가스의 스트림을 라인(114)내의 증기화장치(111)의 최하단에 공급한다. 배출 밸브(116)로 고정시킨 액체 배출 라인(115)은 증기화 용기(111)의 기저로부터 특정의 증기화되지 않은 액체 공급물(에 : "무거운 물질들")을 배출시킬 수 있다. 증기화 용기(111)에 공급한 액체 공급물의 증기화는 가열 테이프(117)에 의해 보조된다. 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트및 수소를 포함하는 포화 증기상 혼합물을 증기화 용기(111)의 상단으로부터 라인(118)내에 회수한다. 증기상 혼합물은, 300㎖(428.1g)의 펠릿화 아크롬산 구리 수소화 촉매 층(121)을 함유하는 수소화 반응기(120)의 상단 끝에 유입시키기 전에 당해 혼합물의 노점보다 높은 온도로 상승시키기 위해 테이프(119)를 가열시키므로써 가열된다. 당해 촉매는 표(I)의 촉매 A이다. 유리 환은 촉매층(121)의 위와 아래에서 반응기(111)내에 충진된다. 증기상 혼합물은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트가 단열 조건하에 1,4-사이클로헥산디메탄올로 전환되는 촉매층(121)을 통해 아래쪽으로 통과한다. 적합하게 위치한 열전대(도시되지 않음)의 조절하에 반응기(120) 주변에 있는 단열 물질 내의 전기 가열 테이프(도시되지 않음)에 의해 단열 상태가 유지된다. 전체 반응은 촉매층 온도가 약 1 내지 2℃ 정도 증가하는 것이 일반적인 약한 발열성이다. 수소화 반응의 생성 혼합물은 라인(112) 내의 수소화 반응기(120)를 빠져나가며, 동시에 수소화 반응의 생성 혼합물을 냉각시키고 라인(124)으로부터의 수소-함유 기체의 공급물을 가열하는 열교환기(123)를 통과한다. 라인(122)내의 1,4-사이클로헥산디메탄올 덩어리의 응축은 열교환기(123)에서 발생한다. 라인(124)내의 기체는 라인(125)으로부터의 수소-함유 기체와, 임의로 라인(126)내에 공급된 질소, 아르곤 또는 메탄과 같은 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물을 포함한다. 라인(125)내의 기체는 라인(127)에서 공급된 보충 수소 및 라인(128)에서 공급된 재순환 수소를 포함한다. 라인(127)내의 보충 수소는 고순도 수소 실린더(도시되지 않음)로부터 압력 조절 장치(131 내지 136) 및 질량 유동 조절 장치(137)의 시스템을 통해 라인(129 및 130)의 한 스트림이나 두 스트림에서 라인(125)내로 공급될 수 있다.
열교환기(123)로부터의 가열된 수소-함유 기체는 라인(114)을 통과하며, 증기화 용기(111)에 공급하기 위한 전기적 가열 테이프(138)에 의해 추가로 가열된다.
열교환기(123)로부터 냉각된 수소화 반응 생성물은 라인(139)을 통과하여 냉각기(140)에서 주변 온도에 근사한 온도로 추가로 냉각된다. 냉각기(140)로부터액체/증기 혼합물은 라인(141)에서 제 1 녹아우트 지점(142)까지 통과하는데, 이지점에서 액체 수소화 반응 생성물은 밸브(143), 라인(144) 및 조절 밸브(145)에 의해 생산 라인(146)까지 최종 공급하기 위해 수거된다. 수소와 응축되지 않은 메탄올을 포함하는 증기상 혼합물은 라인(147)에서 녹아우트 지점(142)의 상단을 빠져나가 냉각기(148)에서 10℃의 온도로 추가 냉각된다. 냉각기(148)로부터 추가로 냉각된 액체/증기 혼합물은 라인(149)을 통해, 응축된 메탄올이 밸브(151) 및 라인(152)을 통해 생산 라인(146)까지 최종 공급시키기 위해 수거되는 제 2 녹아우트 지점(150)으로 공급된다. 녹아우트 지점(150)으로부터의 기체 및 응축되지 않은 물질은 라인(153)을 통해 흡입 지점(154)을 통과해서 라인(155)으로 공급된 다음 밸브(156)를 통해 기체 재순환 압축기(157)로 공급된다. 기체는 밸브(158)와 라인(128, 125, 124 및 114)을 통해 증기화 장치(111)로 재순환된다. 기체 순환시 질소와 같은 불활성 기체의 응축을 억제하기 위해, 퍼지 기체 스트림은 밸브(160)의 조절하에 라인(159) 내의 시스템으로부터 방출될 수 있다.
참조 번호(161)는 측관 밸브를 나타낸다.
장치의 처음 작동시, 촉매 장입물을 반응기(120)에 채운 다음 질소로 퍼지한다. 이어서, EP-A 제 0301853호의 교시에 따라 촉매 장입물을 감소시킨다.
이어서, 메탄올로 적절하게 희석시킨 : 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 액체의 시간당 공간속도 0.25h-1에 상응하는 속도 75㎖/h로 증기화 장치(111)에 펌핑시킨다. 라인(118)내의 증기상 혼합물에서 기체 : 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 몰비는 915 : 1이다. 반응기(120)는 220℃의 온도 및 900psia(62.05bar)의 압력하에 유지시킨다. 그러므로, 수소화 반응 영역은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와 휘발성이 보다 적은 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물 둘다의 응축을 방지하는 조건하에 작동된다. 수소화 반응 영역의 전체적인 온도는 작동 압력하에서 노점 이상이다.
라인(146)의 액체는, DB 왁스의 0.25㎛필름으로 내부가 피복된 15m 길이에 0.32mm 내경의 용융된 실리카 칼럼을 사용하며 헬륨 유동 속도가 2㎖/min이고 기체 공급 분리비가 100 : 1이며 화염 이온화 검출기가 장착된, 모세관 기체 크로마토그래피에 의해 주기적으로 분석한다. 당해 장치는 피크 적분기를 갖는 차트 기록기에 고정시켜, 공지된 조성물인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시판 샘플을 사용하여 측정한다. 배출 기체는 또한 동일한 기술을 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 샘플링하여 분석된다. 피크의 확인은 당해 물질중의 확실한 시험편들을 관찰하여 보존 시간을 비교하고 질량 분광계에 의해 확인한다. 반응 혼합물중에서 검출된 화합물 중에는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 4-메톡시메틸사이클로헥산메탄올, 디-(4-메톡시메틸사이클로헥실메틸)에테르 및 메탄올이 포함된다. 수득된 결과로 미루어볼 때, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 99% 이상이 전환되어 1,4-사이클로헥산디메탄올에 대한 선택도가 약 98.5% 정도이고 잔여량으로 소량의 부산물이 수득됨을 알 수 있다. 저장기(100)로부터 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 공급 용액에 존재하는 메탄올의 허용치를 적절하게 조절한 후, 수소화 반응의 화학 양론에 따라 전환된 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 각 1몰당 메탄올 2몰이 검출된다. 당해 결과는 후속 실시예 2 내지 8의 결과와 함께 아래의 표 Ⅱ에 나열하였다.
[표 Ⅱ]
표 Ⅱ에 대한 주석 :
DMCD = 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트
LHSV = 액체 시간당 공간속도
CHDM = 사이클로헥산디메탄올
BYPR = 다양한 부산물
METH = 4-메톡시 사이클로헥산메탄올
DETH = 디-4-하이드록시메틸사이클로헥산메틸 에테르
기체 = 수소를 98% v/v 이상 함유하는 수소-함유 기체
[실시예 2 내지 8]
실시예 1에 기술된 것과 유사한 과정 및 동일한 공급 용액을 사용하여, 7회의 추가 시행을 아크롬산 구리 촉매(표 Ⅰ의 촉매 A)를 사용하여 수행한다. 당해 시행은 온도, 압력, LHSV 및 기체 : 에스테르 몰비와 같은 작동조건의 변화가 수소화 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 고안되었다. 각 경우에 있어서, 촉매와 접촉하는 증기상 혼합물은 이의 노점 이상이다. 결과는 표 Ⅱ에 요약하였다.
[실시예 9]
실시예 1 내지 8에 사용된 장입물의 아크롬산 구리 촉매를 Cu/Cr 중량비가 3 : 1인 아크롬산 구리 촉매, DRD 89/21(표 Ⅰ의 촉매 B) 150㎖(240.8g)로 대체한다. 당해 촉매는 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 활성화되며, 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 메탄올 용액은 액체 시간당 공간 속도 0.4h-1에 상응하는 속도 60㎖/hr에서 증기화 장치(111)에 공급된다· 수소화 반응 영역의 유입단 온도는 221℃, 즉 증기상 혼합물의 노점 이상이다.
디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 99.52%로 수득된다. 상세한 결과는 실시예 10 내지 23에서 수득한 결과와 함께 하기의 표 Ⅲ에 나타내었다. 표 Ⅱ에 대한 주석이 표 Ⅲ에도 적용된다.
[표 Ⅲ]
[실시예 10 내지 14]
실시예 9에 기술된 작동 조건 변화가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 미치는 영향을 추가로 5가지 실험에 의해 조사한다. 상세한 결과는 표 Ⅲ에 나타내었다. 각각의 실시예 10 내지 14에서, 촉매와 접촉하는 증기상 혼합물은 이의 노점 이상이다.
[실시예 15 내지 23]
실시예 1 내지 14에서 수소화 반응 영역에 공급된 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 공업용 공급물로 대체한다. 공업용 공급물의 조성은 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 33.95중량%, 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 61.60중량%, 메틸 하이드로겐 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 1.59중량%, 물 0.07중량%, 및 디-4-하이드록시메틸사이클로헥실 메틸 에테르를 포함하는 고비점 불순물 2.79중량%이다. 공급물은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 메탄올이 보충된다. 상세한 결과는 표 Ⅲ에 나타내었다. 이들 각 실시예에서, 촉매와 접촉하는 증기상 혼합물은 이의 노점 이상이다.
[실시예 24]
실시예 9 내지 23에서 사용된 장입물의 아크롬산 구리 촉매는, 구리, 망간, 및 알루미나를 함유하는 무크롬 촉매, DRD 92/89(표 Ⅰ에서의 촉매 C) 300㎖로 대체된다. 당해 촉매는 실시예 1에서 기술된 방법과 유사한 방법에 의해 활성화되며, 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 액체 시간당 공간 속도 0.42h-1에 상응하는 속도 123㎖/hr에서 증기화 장치(111)에 메탄올 용액으로서 공급된다. 수소화 반응 영역에 도달한 증기상 혼합물의 기체 : 에스테르 몰비는 703 : 1이고 수소화반응 영역은 유입단 온도 220℃에서 900psia(62.05bar)로 유지되는데, 이 온도는 당해 압력하에서 증기상 공급 혼합물의 노점보다 10℃ 높은 온도이다.
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 전환율은 99.78%이다. 상세한 결과는 아래의 표 Ⅳ에 나타내었다. 표 Ⅱ에 대한 주석이 표 Ⅳ에도 적용된다.
[실시예 25]
작동조건의 변화, 상세하게는 실시예 24에서 기술한 LHSV의 변화가 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 반응에 미치는 영향을 추가의 실험에서 조사한다. 상세한 결과는 표 Ⅳ에 나타내었다. 다시, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 메탄올중의 용액으로서 증기화 장치에 공급한다. 촉매와 접촉시킨 증기상 혼합물은 작동 압력하에서 이의 노점보다 약 10℃ 높다.
[실시예 26 내지 32]
실시예 24 및 25의 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급물은 실시예 15 내지 23에서 이미 이의 조성물이 기술된 공업용 공급물로 대체한다. 실시예 24에서 기술한 작동 조건의 변화가 당해 공업용 공급물의 수소화 반응에 미치는 영향을 7회의 추가 실험에서 조사한다. 상세한 설명은 표 Ⅳ에 나타내었으며, 표 Ⅱ에 대한 주석은 표 Ⅳ에도 적용된다. 각 실시예 26 내지 32에서, 촉매와 접촉시킨 증기상 혼합물은 이의 노점 이상이다.
[표 Ⅳ]
[실시예 33 내지 35]
증기상 평형 트랜스- : 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 비를 측정하기 위한 실험에서, 실시예 1에 기술된 형태의 실험 기구에는 표 Ⅰ의 촉매 C 250㎖가 충전되며 하기와 같은 조성을 갖는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화 생성물의 공급물이 공급된다 : 메탄올 48.6중량%, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 1.4중량%, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 36.2중량%, 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 10.4중량%,4-메톡시메틸 사이클로헥산메탄올 0.11중량%, 디-(4-하이드록시 메틸사이클로헥실메틸)에테르 0.42중량%, 물 0.5중량% 및 기타 부산물 2.31중량%. 그러므로, 당해 수소화 반응 생성물에서 트랜스 : 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 비는 3.48 : 1이다. 실시예 33에서 당해 공정의 매개 변수를 표 Ⅴ에 나타내었다. 이어서, 실시예 33의 생성물은 표 Ⅰ의 촉매 C 250㎖를 충전시킨 실시예 1에서 기술한 형태의 제 2 실험 기구의 반응기를 통과한다. 당해 제 2 시행의 공정 매개 변수 및 생성물 트랜스- : 시스-비는 표 Ⅵ의 실시에 34에서 나타내었다.
실시예 34의 생성 혼합물은 표 Ⅰ의 촉매 C 250㎖를 재충전시킨 실시예 1에서 기술한 형태의 제 3 실험 기구를 통해 공급한다. 당해 제 3 시행인 실시예 35에서 얻어진 트랜스- : 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 비는 증기상 평형 값인 대략 3.84 : 1에서 안정화됨을 알 수 있다.
[표 Ⅴ]
[실시예 36 및 37]
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 대신에 각각 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트 및 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하면서 실시예 1의 과정을 반복한다. 유사한 결과가 수득된다.
[실시예 38]
촉매 A 대신에 동일 용적의 촉매 D를 사용하면서 실시예 1의 과정을 반복한다. 유사한 결과가 관찰된다.

Claims (26)

  1. (a) 과립상 불균질 에스테르 수소화 촉매를 함유하는 수소화 반응 영역을 제공하고,
    (b) 디알킬사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는 수소화 가능한 물질과 수소를 함유하는 혼합물의 노점(dew point) 보다 높은 유입단 온도에서 상기 혼합물의 증기상 공급 스트림을 수소화 반응 영역에 공급하며,
    (c) 수소화 반응 영역을 에스테르를 수소화 반응시킬 수 있는 온도 및 압력 조건하에 유지시키고,
    (d) 수소화 반응 영역을 통해 증기상 공급 스트림을 통과시키며,
    (e) 트랜스- : 시스- 이성체 비가 1 : 1 보다 높은 사이클로헥산디메탄올을 함유하는 생성물 스트림을 수소화 반응 영역으로부터 회수함
    을 포함하는, 트랜스- : 시스- 이성체 비가 1 : 1 미만인 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 수소화 반응시켜 트랜스-시스- 이성체 비가 1 : 1 보다 높은 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디-(C1내지 C4알킬) 사이클로헥산디 카복실레이트인
    방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트인
    방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 시스-디 메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트인
    방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가, 트랜스-디 메틸 사이클로헥산디카복실레이트 대 시스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비가 0.01 : 1 내지 1 : 1의 범위인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물을 포함하는
    방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가, 트랜스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 대 시스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비가 0.05 : 1 내지 1 : 1은 범위인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물을 포함하는
    방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가, 트랜스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 대 시스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비가 0.5 : 1 내지 0.6 : 1은 범위인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물을 포함하는
    방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    증기상 혼합물에서 수소-함유 기체 : 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비가 200 : 1 내지 1000 : 1의 범위인
    방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소화 반응 영역으로의 공급 온도가 150℃ 내지 300℃와 범위인
    방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수소화 반응 영역으로의 공급 온도가 150℃ 내지 300℃ 범위인
    방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수소화 반응 영역으로의 공급 온도가 200℃ 내지 260℃ 범위인
    방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소화 반응 영역으로의 공급 압력이 150psia(10.34bar) 내지 2000 psia(137.90bar)의 범위인
    방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    수소화 반응 영역으로의 공급 압력이 450psia(31.03bar) 내지 1000 psia(68.95bar)의 범위인
    방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매가 환원된 망간 촉진 구리 촉매, 환원된 아크롬산 구리 촉매, 환원 촉진된 아크롬산 구리 촉매, 지지된 팔라듐/아연 촉매, 화학적으로 혼합된 구리 티탄 촉매, 백금 촉매 및 팔라듐 촉매 중에서 선택되는
    방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    촉매가 아크롬산 구리, 촉진된 아크롬산 구리 및 망간 촉진된 구리 촉매의 환원 형태들 중에서 선택되는
    방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    촉매가 바륨, 망간 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 촉진제를 15중량% 이하로 포함하는
    방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    증기상 공급 스트림을 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 액체 시간당 공간 속도 0.05 내지 4.0h-1상응하는 속도로 공급하는
    방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이고, 단계 (e)의 생성물 스트림이 2 : 1 내지 3.84 : 1 트랜스- : 시스- 이성체 비를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 포함하는
    방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    단계 (e)의 생성물 스트림이 2.6 : 1 내지 3.84 : 1와 트랜스- : 시스- 이성체 비를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 포함하는
    방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    단계 (e)의 생성물 스트림이 3.1 : 1 내지 3.84 : 1와 트랜스- : 시스- 이성체 비를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 포함하는
    방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    증기상 혼합물이 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는
    방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    증기상 혼합물이 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하는
    방법.
  23. (a) 과립상 불균질 에스테르 수소화 촉매를 함유하는 수소화 반응 영역을 제공하고,
    (b) 수소 및 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 함유하는 혼합물의 노점 이상의 유입단 온도에서 상기 혼합물의 증기상 공급 스트림을, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 액체 시간당 공간 속도가 0.05 내지 4.0h-1상응하는 속도가 되도록, 수소화 반응 영역에 공급하며,
    (c) 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 반응물 및 사이클로헥산디메탄올 생성물 둘다를 증기상으로 유지시키는 150℃ 내지 300℃의 온도 및 150psia( 10.34bar) 내지 2000psla(137.9bar)의 압력의 조합 조건하에 수소화 반응 영역을 유지시키고,
    (d) 사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스- : 시스- 이성체 비가 2 : 1 내지 3.8 : 1 범위인 증기상 사이클로헥산디메탄올 생성물을 수소화 반응 영역으로부터 회수함
    을 포함하는, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 수소화 반응시켜 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 증기상 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    불균질 에스테르 수소화 촉매가 아크롬산 구리, 촉진된 아크롬산 구리 및 망간 촉진된 구리 수소화 촉매들의 환원 형태중에서 선택되는
    방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    불균질 에스테르 수소화 촉매가 구리-아연 수소화 촉매인
    방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이고,
    단계 (b)의 액체 시간당 공간 속도가 0.2 내지 1.0h-1
    단계 (c)의 수소화 반응 영역의 온도가 210℃ 재지 260℃이고,
    단계 (c)의 수소화 반응 영역의 압력이 450psia(31.03bar) 내지 1000psia(68.95bar)이고,
    단계 (d)의 사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스- : 시스- 이성체 비가 2.6 : 1 내지 3.8 : 1의 범위인 방법.
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