DE69409761T2 - Verfahren zur Herstellung von vorwiegend als Trans-Isomere vorhandenem Cyclohexandimethanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vorwiegend als Trans-Isomere vorhandenem CyclohexandimethanolInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandimethanol, und insbesondere betrifft es ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung, die eine Hauptmenge des trans-Isomers von Cyclohexandimethanol und eine kleine Menge des entsprechenden cis- Isomers enthält.
- 1,4-Cyclohexandimethanol wird zur Herstellung hochpolymerer linearer Kondensationspolymere durch Reaktion mit Terephthalsäure verwendet und eignet sich als Intermediat bei der Herstellung bestimmter Polyester und Polyesteramlde. Die Verwendung von 1,4-Cyclohexandimethanol für solche Zwecke wird beispielsweise in der US-A-2 901 466 beschrieben. In dieser Druckschrift wird beschrieben, daß das trans-Isomer von Polycyclohexylendimethylenterephthalat einen höheren Schmelzpunktbereich (315 - 320ºC) hat als das entsprechende cis-Isomer (260 - 267ºC).
- Ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandimethanol (Hexahydroterephthalylalkohol) beinhaltet die Hydrierung von Diethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (Diethylhexahydroterephthalat) in einem Aufschlämmungsphasenreaktor in Gegenwart eines Kupferchromitkatalysators bei einem Druck von 3000 psia (etwa 206,84 bar) und einer Temperatur von 255ºC, wie in Beispiel 3 der US-A-2 105 664 beschrieben. Die Ausbeute soll 77,5 % betragen.
- Die Hydrierung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (DMCD) zu 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) ist in der untenstehenden Gleichung (1) gezeigt:
- Die zwei geometrischen Isomere von CHDM, die auf diese Weise hergestellt werden, sind: cis-CHDM trans-CHDM
- Das erhaltene 1,4-Cyclohexandimethanolprodukt ist eine Mischung dieser zwei Isomere, die unterschiedliche Schmelzpunkte haben. Wie auf Seite 9 in dem Buch "Fiber Chemistry", bearbeitet von Menachem Lewis und Eli M. Pearce, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., berichtet, "existieren sowohl der alicyclische Ester [d.h. Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat] als auch das alicyclische Diol [d. h. 1,4-Cyclohexandimethanol] in zwei isomeren Formen cis ... und trans..., welche nicht ohne ein Autbrechen der Bindung ineinander konvertierbar sind". Der Passus geht später weiter: "Die Kontrolle des [cis/trans-]-Verhältnisses ist wichtig [bei 1,4-Cyclohexandimethanol], da viele Polymer- und Fasereigenschaften davon abhängen".
- Das cis-Isomer von 1,4-Cyclohexandimethanol hat einen Schmelzpunkt von 43ºC und das trans einen Schmelzpunkt von 67ºC. Das trans-Isomer mit einem höheren Schmelzpunkt wird oft gegenüber dem cis-Isomer für die Verwendung als Reagens bei der Herstellung von Polyester und Polyesteramiden bevorzugt, wenn ein hoher Schmelzpunkt für solche Materialien für wünschenswert gehalten wird. Wie obenstehend erwähnt, hat das trans-Isomer eines typischen Polyesters, wie trans-Polycyclohexylmethylterephthalat, einen höheren Schmelzpunkt als das cis-Isomer. Daher beschreibt beispielsweise die US-A-5 124 435 ein Polyestercopolymer, dessen 1,4-Cyclohexandimethanolgehalt einen trans-Isomergehalt von mindestens 80 Mol-% hat und welches eine hohe Wärmebeständigkeit besitzt. Die Bevorzugung von trans-1,4- Cyydohexandimethanol gegenüber cis-1,4-Cyclohexandimethanol wird auch in der US-A- 2 917 549, der US-A-4 999 090 und der GB-A-988 316 erläutert.
- Ein Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandimethanol durch eine mehrstufige Hydrierung von Dimethylterephthalat wird in der US-A-3 334 149 beschrieben. Dieses verwendet einen Palladiumkatalysator, um die Hydrierung von Dimethylterephthalat zu Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat zu bewirken, unter anschließender Verwendung eines Kupferchromitkatalysators in der Flüssigphase, um die Hydrierung des Diesters zu 1,4- Cyclohexandimethanol zu katalysieren. Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dieser Patentbeschreibung kommt eine Verweilzeit von etwa 40 bis 50 Minuten in der zweiten Stufe dieses Verfahrens zur Anwendung. Die Aktivität der in der US-A-3 334 149 empfohlenen Kupferchromitkatalysatoren ist so, daß lange Verweilzeiten erforderlich sind.
- Bei einem Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandimethanol, wie es in der US-A-3 334 149 beschrieben ist, tendiert das trans/cis-Isomerenverhältnis des Produkts 1,4-Cyclohexandimethanol zu einem Gleichgewichtswert. Über diesen Gleichgewichtswert wurde verschiedentlich berichtet, und dieser kann zwischen etwa 2,57 : 1 (trans/cis-1,4-Cyclohexandimethanol) (wie in der GB-A-988 316 berichtet) und etwa 3 : 1 (wie in der US-A- 2 917 549 berichtet) liegen. Allerdings ist das Ausgangsmaterial, Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, im allgemeinen kommerziell als Mischung von cis- und trans-Isomeren erhältlich, wobei das cis-Isomer überwiegt. Damit beträgt bei einer typischen kommerziellen Güteklasse von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat das translcis-Isomerenverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 0,6 : 1.
- Versuche, sich mit dem Problem des Vorhandenseins einer überschüssigen Menge des weniger wünschenswerten cis-1,4-Cyclohexandimethanolisomeren bei einem Verfahren für die 1,4- Cyclohexandimethanolherstellung zu beschäftigen, zielten auf die Isomerisierung des cis- Isomeren von Cyclohexandimethanol zu dem trans-Isomer davon ab.
- Die US-A-2 917 549 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von cis-1,4-Cyclohexandimethanol zu trans- 1,4-Cyclohexandimethanol, welches die Erwärmung von cis-1,4-Cyclohexandimethanol bei einer Temperatur von mindestens 200ºC in Gegenwart eines Alkoxids von einem Metall mit niedrigerem Atomgewicht, wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Aluminium, umfaßt. Jedoch beinhaltet das Verfahren der US-A-2 917 549 notwendigerweise ein Zweistufenverfahren, bei welchem das anfängliche cis-/trans-1,4-Cyclohexandimethanol- Hydrierprodukt aus der Hydrierzone gewonnen wird ünd Temperaturen von über 200ºC in Gegenwart eines Metallalkoxidkatalysators unter einer Atmosphäre von Stickstoff ausgesetztist. Die mit einer solchen Anlage zusammenhängenden Kapital- und Betriebskosten, welche für die Durchführung des in der US-A-2 917 549 beschriebenen Verfahrens bestimmt ist, wären unerwünscht hoch. Ein weiterer Nachteil einer solchen Anlage ist das damit verbundene Risiko bezüglich der Verwendung von Metallalkoxiden als Katalysatoren in der Isomerisierungszone.
- Solche Katalysatoren werden zur Durchführung der Isomerisierung benötigt, welche, wie berichtet, nicht unter typischen Hydrierbedingungen bei Verwendung von Hydrierkatalysatoren, wie Kupfer/Chrom- oder Raney-Nickelkatalysatoren, gemäß der Beschreibung in Beispiel 11 der US-A-2 917 549 erfolgen soll. Ferner wären Schritte erforderlich, um eine Verunreinigung des Produkts durch den Metallalkoxidkatalysator zu verhindern.
- Die US-A-4 999 090 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von cis-1,4-Cyclohexandimethanol durch Destillation in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoxids bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 200ºC und bei einem Druck zwischen 1 mmHg und 50 mmHg (zwischen 1,33 mbar und 66,5 mbar). Dieses Verfahren hat sehr ähnliche Nachteile wie diejenigen in der US-A-2 917 549.
- Die GB-A-988 316 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Cyclohexandimethanol, bei welchem eine Mischung von cis- und trans-Isomeren von Dimethylhexahydroterephthalat (d. h. Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat) bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck in Gegenwart eines Cu/Zn-Katalysators hydriert wird. Trans-1,4- dimethylolcyclohexan (d. h. trans-1,4-Cyclohexandimethanol) wird durch Kristallisation von dem Reaktionsprodukt abgetrennt, und anschließend wird das Restprodukt, das jetzt mit cis- 1,4-Cyclohexandimethanol angereichert ist, in die Hydrierzone rückgeführt, worauf es einer Isomerisierung zu einer cis-/trans-1,4-Cyclohexandimethanol-Mischung unterzogen wird. Das Zirkulations- bzw. Recyclingverfahren kann wiederholt werden, um ein 1,4-Cyclohexandimethanolprodukt zu erhalten, das das trans-Isomer in beträchtlichem Überschuß enthält. Allerdings wird das Verfahren gemäß der GB-A-9883 16 stärker bevorzugt unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das mit cis-Isomer angereicherte, rückgeführte Produkt mit einer frischen Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylateinspeisung bei Wiedereintritt in die Hydrierzone zusammengebracht wird. Die Wirksatnkeit des Rückführens des cis-Isomeren in die Hydrierzone ist größtenteils ein Ergebnis der Doppelfunktion des Kupfer/Zink-Katalysators, welcher sowohl eine katalytische Hydrier- als auch Isomerisierungswirkung besitzt. Wie man von thermodynamischen Prinzipien erwarten würde, ist die Isomerisierungswirkung höchst effizient, wenn eine Mischung, die ein Übergewicht des cis-Isomeren enthält, in die Hydrierzone rückgeführt wird. Allerdings verursacht die Rückführung des cis-Isomeren auf diese Weise bekanntermaßen ein neues Problem, nämlich das der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie 1 Methyl-4-hydroxymethylcyclohexan, welche durch die Durchführung der Hydrierreaktion unter zu strengen Bedingungen gebildet werden können. Um die Bildung solcher Nebenprodukte zu minimieren, kann die Hydrierzone unter "relativ milden Bedingungen" gemaß der Beschreibung der GB-A-988 316 betrieben werden (siehe beispielsweise Seite 2, Zeilen 55 bis 79 der GB-A-988 316). Allerdings verringern solche milden Bedingungen die erzielte Umwandlung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat mit dem Ergebnis, daß bei jedem Durchgang durch die Hydrierzone eine beträchtliche Menge Dimethylhexahydroterephthalat (Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat) nicht umgewandelt wird. Unter "relativ milden Bedingungen" ist eine Temperatur von mindestens 200ºC, vorzugsweise zwischen 240ºC und 300ºC, und ein Druck von 200 bis 300 Atmosphären (202,65 bar bis 303,98 bar) gemaß Seite 2, Zeilen 26 bis 32, der GB-A-988 316 zu verstehen. Die Anwendung solch hoher Drücke bei diesen erhöhten Temperaturen kann gefährlich sein, zudem werden Reaktoren mit dicken Wänden und Flanschen aus einer speziellen Legierung, die so konstruiert sind, daß sie extreme Drücke aushalten, benötigt. Daher ist es kostspielig, eine Anlage zu konstruieren, die bei so hohen Drücken, wie sie in der GB-A-988 316 in Betracht gezogen werden, betrieben wird. Ferner ist es möglicherweise gefahrlich, eine bei 200 Atmosphären (202,65 bar) oder darüber betriebene Anlage zu betreiben, wobei diese ebenso sehr teuer ist nicht nur hinsichtlich der Kapitalkosten der Anlage, sondern auch hinsichtlich der Betriebskosten. Ein wesentlicher Teil dieser Kapitalkosten ist mit den strengen Sicherheitsvorkehrungen verbunden, die beim Betrieb einer herkömmlichen Hochdruckhydrieranlage im kommerziellen Maßstab getroffen werden müssen. Es ist auch kostspielig, gasförmige Ströme zu solch hohen Drücken zu komprimieren und sie durch die Anlage zu zirkulieren.
- Obwohl ein kurzer Hinweis (siehe Seite 1, Zeile 84 der GB-A-988 316) auf die Verwendung der "gasförmigen Phase" vorhanden ist, würde selbst bei Temperaturen von 300ºC sowohl cis- als auch trans-Dimethylhexahydroterephthalat in der Flüssigphase bei Drücken von 200 bis 300 Atmosphären (202,65 bar bis 303,98 bar) bei dem in den Beispielen ins Auge gefaßten Wasserstoff/Ester-Verhältnis vorliegen. Daher werden in jedem der Beispiele der GB-A- 988 316 Flüssigkeitsphasenbedingungen angewandt. Gemaß Beispiel 4, wo eine Einspeisegemisch verwendet wird, das Dimethylhexahydroterephthalat (d.h. 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat) und Methanol enthält, wie es bei einem Zirkulationsverfahren verwendet werden könnte, werden die in dem Diol in dem Hydrierprodukt vorhandenen Isomere als Gleichgewichtsmischung von etwa 72 % des trans- und etwa 28 % des cis-Isomeren angegeben, d.h. als ein trans/cis-Verhältnis von etwa 2,57 : 1.
- In der GB-A-902 372 wird vorgeschlagen, ein 1,4-Cyclohexandimethanol, das das trans- Isomer in einem über dem Prozentanteil des trans-Isomeren, welches in dem Dialkylester von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, aus der er erhalten wird, vorliegt, liegenden Prozentanteil enthält, durch Erhitzen dieses Diesters in seiner cis-isomeren Form entweder allein oder in Vermischung mit einer kleineren Menge seines trans-Isomeren bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und Umwandeln des Reaktionsproduktes zu 1,4-Cyclohexandimethanol durch die Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eine Hydrierkatalysators wie Kupferchromit herzustellen.
- Es ist bekannt, die Hydrierung bestimmter Ester und Diester in der Dampfphase auszuführen. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, einen reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysator zur Bewirkung der Hydrierung von Estem in der Dampfphase zu verwenden. In diesem Zusammenhang ist die GB-B-2 116 552 von Interesse. Ebenfalls von Bedeutung ist die WO-A- 90/8121.
- Ebenfalls ist die Herstellung von Diolen, wie Butan-1,4-diol, durch katalytische Hydrierung von Estern von Dicarbonsäuren, wie Dimethyl- oder Diethylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Bemsteinsäure oder einer Mischung von zweien oder mehreren hiervon bekannt. Solche Verfahren werden beispielsweise in der GB-A-1 454 440, der GB-A-1 464 263, der DE-A- 2 719 867, der US-A-4 032 458 und der US-A-4 172 961 beschrieben.
- Es wurde die Herstellung von Butan-1,4-diol durch Dampfphasenhydrierung eines Diesters, typischerweise eines Dialkylesters, einer aus Maleinsäure, Fumarsäure, Bemsteinsäure und einer Mischung von zweien oder mehreren hiervon ausgewählten C&sub4;-Dicarbonsäure vorgeschlagen. Bei einem solchen Verfahren ist der Diester geeigneterweise ein Di- (C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl-)ester, wie Dimethyl- oder Diethylmaleat, -fümarat oder -succinat. Eine weitere Beschreißung eines derartigen Verfahrens findet man in der US-A-4 584 419, der EP-A- 143 634, der WO-A-86/03 189, der WO-A-86/07358 und der WO-A-88/00937.
- Bei all den obenstehend genannten Dampfphasenverfahren haben die Ester oder Diester alle einen Dampfdruck, welcher im Vergleich zu dem Dampfdruck von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat und 1,4-Cyclohexandimethanol boch ist.
- Es ist demzufolge ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandimethanol durch Hydrierung eines Dialkylcyclohexandicarboxylats, z.B. Dimethylcyclohexandicarboxylat, bereitzustellen, welches bei beträchtlich erhöhter Sicherheit und Wirtschaftlichkeit des Betriebs bei relativ niedrigen Drücken durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Cyclohexandimethanol durch Hydrierung eines Dimethylcyclohexandicarboxylats, bei welchem der Hydrierschritt direkt ein Cyclohexandimethanolprodukt mit einem höheren trans/cis- Isomerenverhältnis ergibt, als es berichtetermaßen durch herkömmliche Hydrierverfahren erzielbar ist. Somit ist es noch ein weiteres Ziel der Erfindung, die erhöhten Kapital- und Betriebskosten der obenstehend genannten Verfahren im Stand der Technik zu vermeiden, welche die Anwendung extremer Hydrierbedingungen oder einen eigenen Isomerisierungsschritt erfordern. Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei welchem ein Gemisch von cis- und trans-Isomeren von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat rasch bei hoher Umwandlung und hoher Selektivität zu einer Mischung von cis- und trans-Isomeren von 1,4-Cyclohexandimethanol umgesetzt wird, wobei das trans-Isomer gegenüber dem cis-Isomer überwiegt.
- Gemaß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von Cyclohexandimethanol mit einem trans/cis-Isomerenverhältnis von größer als etwa 1:1 mittels Hydrierung eines Dialkylcyclohexandicarboxylats mit einem trans/cis-Isomerenverhältnis von weniger als etwa 1:1 bereitgestellt, umfassend:
- (a) Bereitstellen einer Hydrierzone, die eine Beschickung aus einem granulösen heterogenen Esterhydrierkatalysators enthält,
- (b) Einbringen eines dampfförmigen Speisestroms einer Mischung, die Wasserstoff und ein hydrierbares Material, umfassend ein Dialkylcyclohexandicarboxylat, enthält, in die Hydrierzone bei einer Einlaßtemperatur oberhalb des Taupunktes der Mischung,
- (c) Halten der Hydrierzone bei Temperatur- und Druckbedingungen, die für die Durchführung der Hydrierung der Ester förderlich sind,
- (d) Durchleiten des gasförmigen Speisestroms durch die Hydrierzone und
- (e) Gewinnung eines Produktstromes aus der Hydrierzone, das Cyclohexandimethanol mit einem trans/cis-Isomerenverhältnis von größer als 1:1 enthält.
- Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß nicht nur die Umwandlung von dem Ausgangsmaterial, d.h. Dialkylcyclohexandicarboxylat, zum Produkt, d.h. Cyclohexandimethanol, extrem schnell unter den angewandten Dampfphasen-Hydrierbedingungen ist, wobei nur einige Sekunden für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung erforderlich sind, sondern auch die Isomerisierung von Cyclohexandimethanol, die während des Durchlaufs durch die Hydrierzone auftritt, vergleichsweise schnell ist. Dies ist eine überraschende Feststellung, da zwei getrennte Reaktionen beteiligt sind. Somit läßt sich ein hohes trans/cis- 1,4-Cylohexandimethanolverhaltnis, welches üblicherweise größer als 2,0:1 bis zu 3,84:1 ist, sowie eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Dialkyl-1,4-cyclohexandicarboxylat zu 1,4-Cyclohexandimethanol unter Anwendung einer Verweilzeit von weniger als etwa einer Minute des Reaktionsgemisches in der Hydrierzone erzielen, die typischerweise in einem Bereich von 2 bis 15 Sekunden liegt. Diese Verweilzeit steht in starkem Gegensatz zu den verlängerten Verweilzeiten, die im Stand der Technik empfohlen werden, wie etwa die Verweilzeit von 40 bis 50 Minuten, wie sie in Beispiel 1 der US-A-3 334 149 angewandt wird.
- Das Verfahren der Erfindung wird unter Anwendung von Dampfeinspeisebedingungen durchgeführt, wobei der Einspeisestrom in die Hydrierzone in im wesentlichen flüssigkeitsfreier dampiförmiger Form eingespeist wird. Somit wird der Einspeisestrom in die Hydrierzone mit einer Einlaßtemperatur eingespeist, die oberhalb des Taupunkts des Gemisches liegt. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die Dampfphasenbedingungen überall in der Hydrierzone vorliegen. Wenn allerdings Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist das Produkt, 1,4-Cyclohexandimethanol, weniger flüchtig als das Ausgangsmaterial, Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, so daß die Möglichkeit einer Kondensierung einer an 1,4-Cyclohexandimethanol reichen Flüssigkeit bei dem Katalysator besteht, insbesondere wenn die Temperatur des Einspeisestroms nahe ihrem Taupunkt liegt. Eine solche Kondensation einer an 1,4-Cyclohexandimethanol reichen Flüssigkeit bei dem Katalysator ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht schädlich, da die Hydrierwärme von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, das in der an 1,4-Cyclohexandimethanol reichen Flüssigkeit vorhanden ist, durch den Wärmeableitungseffekt des 1,4-Cyclohexandimethanols abgeführt werden kann. Jedoch ist es wesentlich, daß der Einspeisestrom eine Temperatur oberhalb des Taupunkts am Einlaßende des Katalysatorbetts hat, wenn der Vorteil der Dampfphasen-Einspeisebedingungen realisiert werden soll. Die Anwendung von Dampfphaseneinspeisebedingungen bei dem Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß, im Vergleich mit dem Flüssigphasenbetrieb des Verfahrens, im allgemeinen niedrigere Betriebsdrücke angewandt werden können. Dies hat im allgemeinen eine beträchtliche und günstige Auswirkung nicht nur auf die Konstruktionskosten, sondern auch auf die Betriebskosten der Anlage.
- In der Hydrierzone wird das hydrierbare Material einer extrem raschen Hydrierung unter Bildung von Cyclohexandimethanol entsprechend der obenstehenden Gleichung (1) unterzogen. Außerdem kommt es zu einer vergleichsweise schnellen Isomerisierungsreaktion unter den angewandten Hydrierbedingungen. Daher führt ein an cis-Dimethylcyclohexandicarboxylat reiches Ausgangsmaterial leicht zu einem Cyclohexandimethanolprodukt, welches einen höheren Gehalt an dem trans-Isomer davon hat als der trans-Gehalt des Ausgangsesters.
- Im Fall der Hydrierung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat haben wir herausgefunden, daß das trans/cis-Isomerenverhältnis des in dem Reaktionsproduktgemisch vorhandenen 1,4- Cyclohexandimethanols unter Dampfphasen-Reaktionsbedingungen gar bei bis zu etwa 3,84 : 1 betragen kann. Dieses Verhältnis ist wesentlich höher als das Verhältnis zwischen 2,57 : 1 und 3 : 1, welches unter Flüssigphasen-Reaktionsbedingungen berichtetermaßen bei niedrigen Umwandlungen erreicht werden soll.
- Bei einem bevorzugten Verfahren ist das Dialkylcyclohexandicarboxylat ein Di-(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)- cyclohexandicarboxylat, z.B. ein Dimethyl-, Diethyl, Di-n- oder -iso-propyl- oder Di-n- -iso- oder -sec-butyl-cyclohexandicarboxylat, stärker bevorzugt Dimethylcyclohexandicarboxylat. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren ist das Dimethylcyclohexandicarboxylat Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat.
- Bei einem besonders bevorzugten Verfahren ist das Dialkylcyclohexandicarboxylat Dimethyl- 1,4-cyclohexandicarboxylat und umfaßt der Produktstrom von Schritt (e) ein 1,4-Cyclohexandimethanolprodukt, bei welchem das trans/cis-Isomerenverhältnis in einem Bereich von 2 :1 bis 3,84 : 1 liegt, und stärker bevorzugt mindestens 2,6 : 1 bis 3,84 : 1 beträgt. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit leicht in einem einzelnen Schritt die Herstellung eines 1,4- Cyclohexandimethanolprodukts, bei welchem das trans/cis-Isomerenverhältnis mehr als 2 : 1 bis 3,84 : 1 beträgt, beispielsweise 2,6 : 1 bis 2,7 : 1. Es ist bevorzugt, daß dieses Verhältnis mindestens 2,6 : 1 beträgt. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung in einem einzelnen Schritt eines 1,4-Cyclohexandimethanolprodukts mit einem trans/cis-Isomerenverhältnis von 3,1 : 1 bis 3,84 : 1, z.B. 3,2 : 1 bis 3,7 : 1.
- Das in die Hydrierzone eingespeiste hydrierbare Material kann im wesentlichen reines cis- Dimethylcyclohexandicarboxylat umfassen. Gleichwohl kann es ferner trans-Dimethylcyclohexandicarboxylat zusätzlich zum cis-Isomer davon beinhalten, vorausgesetzt daß das trans:cis-Isomerenverhältnis nicht geringer als 1 : 1 ist. Wenn das in die Hydrierzone eingespeiste hydrierbare Material trans-Dimethylcyclohexandicarboxylat beinhaltet, kann das Molverhältnis von trans-Dimethylcyclohexandicarboxylat zu cis-Dimethylcyclohexandicarboxylat mindestens 0,01 : 1 jedoch weniger als 1 : 1, vorzugsweise mindestens 0,05 : 1 jedoch weniger als 1 : 1 betragen. Typischerweise liegt das Molverhältnis des trans-Isomeren zum cis-Isomeren in dem hydrierbaren Material zwischen 0,5 : 1 und 0,6 : 1, wnen das Dimethylcyclohexandicarboxylat das 1,4-Isomer ist.
- Währen das Verfahren zum Vorteil zur Hydrierung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat verwendet wird, ist es für den Durchschnittsfachman einsichtig, daß das Verfahren der Erfindung genauso gut auf die Hydrierung von einem oder allen von Dimethyl-1,2-cyclohexandicarboxylat, Dimethyl-1,3-cyclohexandicarboxylat oder Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat und Mischungen von zweien oder mehreren davon angewendet werden kann.
- Im Stand der Technik wurde die Hydrierung von Dimethylrlohexandicarboxylat normalerweise als Hochdruck-Flüssigphasen-Verfahren durchgeführt. Es ist überraschend, daß trotz des relativ hohen Molekulargewichtes und niedrigen Dampfdruckes von Dimethylcyclohexandicarboxylat, es bei Temperaturen unterhalb jenen, bei denen eine thermische Zersetzung wahrscheinlich ist, z. B. unter etwa 300 ºC, möglich ist, eine tüchtige kommerzielle Hydrieranlage für die Hydrierung von Dimethylcyclohexandicarboxylat zu entwerfen, welche Dampfphasen-Einspeisebedingungen nutzt.
- Es ist eine überraschende Erkenntnis, daß das Verfahren der Erfindung 1,4-Cyclohexandimethanolproduktgemische erzeugen kann, deren trans/cis-Isomerenverhaltnis größer ist als das Verhaltnis, welches das normale bekannte Gleichgewichtsverhäitnis unter Flüssigphasenbedingungen ist. Damit, obwohl das normale trans/cis-Isomerengleichgewichtsverhältnis unter Flüssigphasenbedingungen unter günstigen Bedingungen etwa bis zu 3 : 1 betragen kann, ermöglicht die vorliegende Erfindung, die mit dampiförmigen Einspeisebedingungen betrieben wird, die Herstellung eins 1,4-Cyclohexandimethanols mit einem trans/cis-Isomerenverhäitnis von gar 3,84 : 1.
- Es ist auch überraschend, daß das Verfahren der Erfindung wahrend einer längeren Zeitdauer von bis zu mehreren Monaten oder mehr mit hoher Selektivität in Richtung auf das gewünschte Cyclohexandimethanolprodukt und bei hoher Umwandlung des Ausgangs-Dialkylcyclohexandicarboxylats betrieben werden kann, da das Vorurteil im Fachbereich herrscht, daß Kupfer enthaltende Esterhydrierkatalysatoren nur eine kurze Betriebdauer und eine niedrige Aktivität bei niedrigen Betriebsdrücken besitzen.
- Im Stand der Technik wird klargestellt, daß die Hydrierung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (Dimethylhexahydroterephthalat) leicht beträchtliche Mengen an Nebenprodukten ergeben kann. Demgemäß erkennt die GB-A-988 316 das durch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie 1-Methyl-4-hydroxymethylcyclohexan, verursachte Problem an. Es ist überraschend, festzustellen, daß das Verfahren der Erfindung so durchgeführt werden kann) daß, trotz des Vorliegens eines sehr großen Uberschusses an Wasserstoff und der Verwendung eines sehr großen Dampfdrucks von Wasserstoff im Vergleich zu dem relativ niedrigen Dampfdruck von Dimethylcyclohexandicarboxylat, die Reaktion bei einer sehr hohen Umwandlung von Dimethylcyclohexandicarboxylat zu dem gewünschten Produkt, d. h. Cyclohexandimethanol, rasch vonstatten geht, aber jedoch bei einer sehr hohen Selektivität bezüglich dieses Produktes und daher mit einer sehr geringen Ausbeute an Nebenprodukten. Damit kann unter günstigen Bedingungen die Umwandlung von Dimethylcyclohexandicarboxylat zu Cyclohexandimethanol 98 Mol-% oder mehr betragen bei einer Selektivität zu Cyclohexandimethanol von mehr als 96 Mol-%. Ferner ist es überraschend, festzustellen, daß es möglich ist, unter geeigneten Reaktionsbedingungen einen Ausgangsester (z. B. Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat), welcher ein translcis-Isomerenverhältnis von weniger als 1 : 1 besitzt, zu einem Cyclohexandimethanolprodukt mit einem trans/cis-Isomerenverhältnis, das größer als 1 : 1 ist und normalerweise in einem Bereich von 2,6 : 1 bis zu 3,84 : 1 liegt, in einem einzelnen Schritt umzuwandeln, ein Wert, der viel höher ist als das höchste trans/cis Isomerengleichgewichtsverhaltnis, das im Stand der Technik offenbart ist. Es ist weiterhin überraschend, festzustellen, daß diese Umwandlung bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen und -drücken bewerkstelligt werden kann.
- Bei einer kommerziellen Anlage wird das Verfahren normalerweise auf einer kontinuierlichen Basis betrieben. Es kann bevorzugt sein, mindestens zwei Hydrierzonen zu verwenden, wobei jede eine Beschickung aus einem heterogenen Esterhydrierungskatalysator enthält, und die parallel miteinander verbunden sind. Jede dieser Zonen kann unabhängig von der Zuführ des dampfförmigen Ausgangsmaterialgemisches abgetrennt werden. Somit kann eine abgetrennte Zone den Bedingungen unterliegen, die sich im wesentlichen von den in der verbleibenden Zone oder den verbleibenden Zonen vorherrschenden Bedingungen unterscheiden, unter denen beispielsweise die Katalysatorbeschickung darin reaktiviert oder ersetzt werden kann, während das Verfahren der Erfindung in der verbleibenden Zone oder den Zonen fortgeführt wird. Diese Anordnung ermöglicht auch den Betrieb unter den in der WO-A-91/01961 beschriebenen Bedingungen. In diesem Fall werden zwei parallel miteinander verbundene Hydrierreaktoren verwendet. In einer ersten Phase des Betriebs mit einer frischen Beschickung Katalysator wird nur einer der Reaktoren eingesetzt, während der andere sich im Bereitschaftsmodus mit dem in Wasserstoff gebadeten Katalysator befindet. Nach einer Betriebszeit, während welcher die Katalysatoraktivität etwas abnehmen kann, wird der zweite Reaktor eingesetzt, während der erste in den Bereitschaftsmodus gesetzt wird. Nach einer weiteren Betriebszeit werden beide Reaktoren parallel eingesetzt, bis der Zeitpunkt kommt, um die ganze Katalysatorbeschickung zu ersetzen.
- Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Einspeisetemperatur von mindestens 150ºC und nicht höher als 350ºC durchgeführt. Die Einspeisetemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 150ºC bis 300ºC, am stäarksten bevorzugt von 200ºC bis 260ºC.
- Der Einspeisedruck liegt in einem Bereich von 150 psia (10,34 bar) bis 2000 psia (137,90 bar). Jedoch werden der Nutzen und die Vorteile des vorliegenden Nieder-Druck-Verfahrens, bei dem dampfförmige Einspeisebedingungen zur Anwendung kommen, am besten erzielt, indem das Verfahren unter Verwendung eines Einspeisedrucks von 450 psia (31,03 bar) bis 1000 psia (68,95 bar) durchgeführt wird.
- Das Verfahren erfordert, daß der dampfförmige Einspeisestrom oberhalb seines Taupunktes liegt, so daß das Dialkyl-(z. B. Dimethyl-)cyclohexandicarboxylat in der Dampfphase an dem Einlaßende des oder jedes Katalysatorbetts vorliegt. Dies bedeutet, daß die Zusammensetzung des dampfförmigen Einspeisegemisches reguliert werden muß, so daß unter den gewahlten Arbeitsbedingungen die Temperatur des Gemisches am Einlaßende des oder jedes Katalysatorbetts immer oberhalb seines Taupunkts bei dem Betriebsdruck liegt. Mit der Bezeichnung "Taupunkt" ist die Temperatur gemeint, bei welcher ein Gemisch aus Gasen und Dämpfen gerade einen Beschlag oder einen Film einer Flüssigkeit abscheidet. Diese Taupunkt-Flüssigkeit enthält normalerweise alle kondensierbaren Komponenten der Dampfphase sowie gelöste Gase in Konzentrationen, die den üblichen Dampf/Flüssigkeits-Kriterien genügen. Typischerweise liegt die Einlaßtemperatur des dampiförmigen Einspeisegemisches in die Hydrierzone 5ºC bis 10ºC oder mehr oberhalb seines Taupunkts bei Betriebsdruck.
- Ein zweckmaßiges Verfahren zur Bildung eines dampfförmigen Gemisches zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung ist es, flüssiges Dialkyl (z.B. Dimethyl)cyclohexandicarboxylat oder eine Dialkylcyclohexandicarboxylatlösung in einen Strom aus heißem wasserstoffhaltigen Gas zu sprühen, um ein gesättigtes oder teilweise gesättigtes dampfförmiges Gemisch zu bilden. Alternativ kann ein solches Dampfgemisch durch Versprudeln eines heißen wasserstoffhaltigen Gases durch eine Masse des flüssigen Dialkylcyclohexan dicarboxylats oder der Dialkylcyclohexandicarboxylatlösung erhalten werden. Wenn ein gesättigtes Dampfgemisch gebildet wird, sollte es dann weiter erhitzt werden oder mit mehr heißem Gas verdünnt werden, um ein teilweise gesättigtes dampfförmiges Gemisch vor dem Kontakt mit dem Katalysator zu erzeugen.
- Bei dem Verfahren der Erfindung kann das Molverhältnis des wasserstoffhaltigen Gases zu Dialkyl (z. B. Dimethyl)-cyclohexandicarboxylat innerhalb breiter Bereiche schwanken, je nach Temperatur und Druck. Obgleich der Hauptbestandteil des wasserstoffhaltigen Gases Wasserstoff ist, können andere Gase ebenfalls, normalerweise in kleineren Mengen, in das dem Verfahren zugeführten wasserstoffhaltigen Gas eingeführt werden, wie Stickstoff, Argon und Kohlenstoffoxide. Um den dampiförmigen Einspeisestrom über seinem Taupunkt am Einlaßende des oder jedes Katalysatorsbetts bei dem Betriebsdruck zu halten, beträgt das Molverhältnis des wasserstoffhaltigen Gases zu Dialkyl-(z. B. Dimethyl-)cyclohexandicarboxylat wünschenswerterweise mindestens 10 : 1 bis zu 8000 : 1, vorzugsweise liegt es in einem Bereich von 200 : 1 bis 1000 : 1. Es ist jedoch nicht notwendig, daß bei Verwendung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat als Diesterausgangsmaterial das dampiförmige Gemisch in Kontakt mit allen Teilen des oder jedes Katalysatorbetts so weit oberhalb seines Taupunkts liegen sollte, daß die Kondensation einer an 1,4-Cyclohexandimethanol reichen Flüssigkeit verhindert wird. (Cyclohexandimethanol ist nicht so flüchtig wie das Esterausgangsmaterial Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat).
- Das bei dem Verfahren verwendete wasserstoffhaltige Gas kann frisches Zusatzgas bzw. Auffüllgas oder ein Gemisch aus Zusatzgas und Zirkulations- bzw. Recyclinggas umfassen. Das Zusatzgas kann ein Gemisch aus Wasserstoff, optionalen geringen Mengen an Komponenten wie CO und CO&sub2; und Inertgasen, wie Argon, Stickstoff oder Methan, sein, das mindestens etwa 70 Mol-% Wasserstoff enthält. Vorzugsweise enthält das Zusatzgas mindestens 90 Mol-% und stärker bevorzugt mindestens 97 Mol-% Wasserstoff Das Zusatzgas kann auf bequeme Weise hergestellt werden, z. B. durch teilsweise Oxidation oder Dampfreformierung von natürlichem Gas, gefolgt von einer Wassergas-Verlagerungsreaktion und einer CO&sub2;- Absorption, möglicherweise gefolgt von einer Methanisierung von zumindest einem Teil von restlichen Spuren an Kohlenoxiden. Die Druckschwankungsabsorption kann angewandt werden, wenn ein hochreines Wasserstoffzusatzgas gewünscht wird. Wenn eine Gaszirkulierung bei dem Verfahren angewandt wird, enthält das Zirkulationsgas normalerweise kleinere Mengen von einem oder mehreren Produkten der Hydrierreaktion, welche in der Produktgewinnungsstufe stromabwärts von der Hydrierzone nicht vollständig kondensiert wurden. Daher enthält, bei Anwendung einer Gaszirkulation bei dem Verfahren der Erfindung, der Gaszirkulationsstrom typischerweise kleine Mengen eines Alkanols (z.B. Methanols).
- Obwohl das Verfahren der Erfindung mit dem Einspeisestrom in der Dampfphase betrieben wird, ist es zweckmaßig, die Einspeisegeschwindigkeit des hydrierbaren Materials in die Hydrierzone als Raumgeschwindigkeit auszudrücken und diese Raumgeschwindigkeit als Flüssigkeitszeitraumgeschwindigkeit (pro Stunde) auszudrücken. Daher ist es zweckmaßig, die Einspeisegeschwindigkeit als Verhältnis der Flüssigkeitseinspeisegeschwindigkeit des hydrierbaren Materials in die Verdampfungszone zu dem Volumen des Hydrierkatalysators auszudrücken. Damit beträgt die äquivalente Flüssigkeitszeitraumgeschwindigkeit des hydrierbaren Materials durch den Hydrierkatalysator vorzugsweise 0,05 bis 4,0 h&supmin;¹. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, das flüssige hydrierbare Material in die Verdampfungszone mit einer Geschwindigkeit einzuspeisen, welche, pro Volumeneinheit des Katalysators, 0,05 bis 4, Volumeneinheiten des hydrierbaren Materials pro Stunde (d. h. 0,05 bis 4,0 m³h&supmin;¹ pro m³ des Katalysators) entspricht. Noch stärker bevorzugt beträgt die Flüssigkeitszeitraumgeschwindigkeit 0,1 h&supmin;¹ bis 1,0 h&supmin;¹.
- Es ist für den Durchschnittsfachman leicht ersichtlich, daß die Durchlauftate des dampfförmigen Einspeisestroms durch die Hydrierzone von der Einspeisegeschwindigkeit des hydrierbaren Materials zu der Verdampfungszone und von dem Molverhältnis an wasserstofihaltigem Gas zu hydrierbarem Material abhängt.
- Wenn eine Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat-Einspeisung zur Anwendung kommt, kann jedwedes Ausgangsmaterial verwendet werden, das eine beträchtliche Menge an cis-Dimethyl- 1,4-cyclohexandicarboxylat und ein trans: cis-Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat-Isomerenverhältnis von weniger als etwa 1 : 1 aufweist. Geeignete im Handel erhältliche cis-reiche Gütegrade des Einspeiseesters Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat sind Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat hoher Reinheit, Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat technischen Gütegrades und cis-Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung ist das Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat technischen Gütegrades, da Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat hoher Reinheit und das cis-Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat zusätzliche Reinigungsstufen zur Herstellung dieser Gütegrade erfordern.
- Der bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzte granulöse Katalysator kann jeder beliebige Katalysator sein, der die Hydrierung oder Hydrogenolyse eines Esters zu dem entsprechenden Alkohol oder dem Alkoholgemisch katalysieren kann. Dieser kann zu einer geeigneten Form, z.B. zu Pellets, Ringen oder Sätteln, geformt werden.
- Typische Esterhydrierkatalysatoren schließen kupferhaltige Katalysatoren und Metalle der Gruppe (VIII) enthaltende Katalysatoren ein. Beispiele für geeignete kupferhaltige Katalysatoren schließen Kupfer-auf-Tonerde-Katalysatoren, reduzierte Kupferoxid/Zinkoxid- Katalysatoren mit oder ohne einen Promotor bzw. Aktivator, reduzierte Kupferkatalysatoren mit Aktivierung durch Mangan und reduzierte Kupferchromitkatalysatoren mit oder ohne einen Promotor ein, während geeignete Metalle der Gruppe (VIII) enthaltende Katalysatoren Platinkatalysatoren und Palladiumkatalysatoren einschließen. Geeignete Kupferoxid/Zinkoxid- Katalysator-Vorläufer schließen CuO/ZnO-Gemische ein, bei welchen das Cu: Zn-Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 0,4 : 1 bis 2 : 1 liegt. Ein Beispiel ist der Katalysatorvorläufer, welcher die Bezeichnung DRD 92/71 trägt. Aktivierte Kupferoxid/Zinkoxid-Vorläufer schließen CuO/ZnO-Gemische ein, bei welchen das Cu:Zn-Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 0,4 : 1 bis 2 : 1 liegt, welche mit 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Barium, Mangan oder einem Gemisch aus Barium und Mangan aktiviert werden. Solche aktivierten CuO/ZnO- Gemische schließen die Mn-aktivierten CuO/ZnO-Vorläüfer, die unter der Bezeichnung DRD 92/92 erhältlich sind, ein. Geeignete Kupferchromitkatalystor-Vorläufer schließen jene ein, bei denen das Cu:Cr-Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 0,1 : 1 bis 4 : 1 , vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 4 : 1, liegt. Katalysatorvorläufer dieses Typs sind die unter der Bezeichnung DRD 89/21 oder unter der Bezeichnung PG 85/1 erhältlichen Vorläufer. Aktivierte Kupferchromitvorläufer schließen Kupferchromitvorläufer ein, bei welchen das Cu:Cr-Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 0,1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 4 : 1, liegt, welche mit 0,1 Gew.- % bis 15 Gew.-% Barium, Mangan oder einem Gemisch aus Barium und Mangan aktiviert werden. Mit Mangan aktivierte Kupferkatalysator-Vorläufer weisen typischerweise ein Cu:Mn- Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 auf und können einen Tonerdeträger einschließen, in welchem Fall das Cu:Al-Gewichtsverhältnis typischerweise 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt. Ein Beispiel ist der Katalysatorvorläufer DRD 92/89.
- Alle obenstehend erwahnten Katalysatoren, die unter den allgemeinen Bezeichnungen DRD oder PG erhältlich sind, können von Davy Research and Development Limited, P.O. Box 37, Bowesfield Lane, Stockton-on-Tees, Cleveland TS18 3HA, England, erhalten werden.
- Andere Katalysatoren, die für die Verwendung in Betracht gezogen werden können, schließen Pd/ZnO-Katalysatoren des von P.S. Wehner und B. L. Gustafson im Journal of Catalysis 136, 420 - 426, (1992), erwahnten Typs, trägergestützte Palladium/Zink-Katalysatoren des in der US-A-4 837 368 und der US-A-5 185 476 beschriebenen Typs und chemisch vermischte Kupfer-Titanoxide des in der US-A-4 929 777 beschriebenen Typs ein.
- Weitere Katalysatoren, die für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung von Interesse sind, schließen die Rhodium/Zinn-Katalysatoren, über die in A. EL Mansour, J.P. Candy, J.P. Bournonville, O.A Ferrehi und J.M. Basset, Angew. Chem. 101, 360, (1989), berichtet wird, ein.
- Es kann jedes anerkannte Trägermedium verwendet werden, um einen physikalischen Träger für den bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysator bereitzustellen. Dieser Träger kann durch Materialien, wie Zinkoxid, Tonerde, Kieselsäure, Tonerde-Kieselsäure, Siliciumcarbid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff, ein Zeolith oder eine beliebige geeignete Kombination hiervon, gebildet werden.
- Die Katalysatoren, die besonders für eine Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung bevorzugt sind, sind die obenstehend beschriebenen reduzierten Formen von Kupferchromit, aktiviertem Kupferchromit und mit Mangan aktivierten Kupferkatalysator-Vorläufern.
- Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird das Verfahren unter Verwendung von mindestens zwei Hydrierreaktoren, die parallel geschalten sind, ein, wobei jede Zone je eine Beschickung aus dem Hydrierkatalysator enthält. Der dampfförmige Einspeisestrom kann in einer ersten Phase des Betriebs mit einer frischen Katalysatorbeschickung nur einem Reaktor zugeführt werden, während sich der zweite Reaktor im Standby-Modus befindet und dann in einer zweiten Phase des Betriebs dem zweiten Reaktor zugeführt werden, wenn sich der erste Reaktor im Standby-Modus befindet. In jeder dieser ersten zwei Phasen wird die am Anfang frische Katalysatorbeschickung im jeweiligen Reaktor in gewissem Grade desaktiviert. In einer dritten Phase des Betriebs wird die dampfförmige Einspeisemischung beiden Reaktoren gleichzeitig zugeführt, wie in der WO-A-9 1/01961 beschrieben. Auf diese Weise kann die effektive Lebensdauer der gesamten Katalysatorbeschickung verlängert werden.
- Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, eine Hydrierzone zu verwenden, welche zwei oder mehr in Reihe geschaltete Hydrierreaktoren beinhaltet.
- Die oder jede Hydrierzone kann einen Rohrbündeireaktor umfassen, welcher unter isothermen oder nahezu isothermen Bedingungen mit dem Katalysator in den Röhren und dem Kühlmittel in der Umhüllung oder umgekehrt betrieben werden kann. In der Regel ist allerdings die Verwendung adiabatischer Reaktoren bevorzugt, da diese billiger herzustellen und zu installieren sind als Rohrbündelreaktoren. Ein solcher adiabatischer Reaktor kann eine einzelne Beschickung eines Hydrierkatalysators enthalten, oder er kann zwei oder mehr Katalysatorbetten oder Betten mit verschiedenen Hydrierkatalysatoren enthalten. Falls gewünscht, können externe oder interne Wärmetauscher zwischen den Betten vorgesehen werden, um die Einlaßtemperatur in ein oder mehrere Katalysatorbetten stromabwärts vom Einlaß in den adiabatischen Hydrierreaktor einzustellen.
- Bei einem alternativen Verfahren schließt die Anlage mindestens zwei Hydrierzonen ein, wobei jede einzelne eine Beschickung eines granulösen Hydrierkatalysators enthält, und der dampfförmige Einspeisestrom wird in mindestens eine der Hydrierzonen in einer ersten Betriebsphase eingeleitet, während in mindestens eine andere Hydrierzone ein Strom aus wasserstoffhaltigem Gas eingespeist wird, um dadurch die Beschickung des Hydrierkatalysators darin zu reaktivieren. In einer zweiten Betriebsphase wird in die mindestens eine weitere Hydrierzone ein dampiförmiger Einspeisestrom eingespeist, während in die mindestens eine Hydrierzone ein Strom aus wasserstoffhaltigem Gas eingespeist wird, um dadurch die Beschickung des Hydrierkatalysators darin zu reaktivieren.
- Bei diesem Verfahren wird in die oder jede Hydrierzone, welche nicht am System angeschlossen ist bzw. on-line geschaltet ist, ein Strom aus wasserstoffhaltigem Gas eingespeist, um dadurch die Katalysatorbeschickung zu reaktivieren. Normalerweise ist es bevorzugt, diese Reaktivierung bei erhöhter Temperatur, typischerweise bei einer Temperatur von 100ºC oder darüber bis zu 350ºC, durchzuführen. Bei diesem Reaktivierungsschritt kann die Einlaßtemperatur in die jeweilige(n) Hydrierzone oder -zonen niedriger, z. B. 10 ºC bis 50 ºC niedriger als, im wesentlichen gleich oder höher, z. B. 10ºC bis 50ºC höher als, die Einspeisetemperatur des dampiförmigen Einspeisestroms in die on-line geschaltete(n) Hydrierzone oder -zonen liegen. Der Strom des wasserstoffhaltigen Gases, das bei einem solchen Reaktivierungsschritt verwendet wird, kann einen heißen Strom von Zirkulations- und Zusatzgas umfassen.
- Bei einer Form dieses alternativen Verfahrens wird aus der Zone oder den Zonen, in denen die Reaktivierung des Katalysators erfolgt, ein Strom aus wasserstoffhaltigem Gas, welches mit dem dampiförmigen wasserstoffhaltigen Strom des Dialkyl-(z. B. Dimethyl-)cyclohexandicarboxylats unter Bildung des dampfförmigen Einspeisestroms in die on-line geschaltete(n) Zone oder Zonen vermischt wird, gewonnen. Bei einer anderen Form wird aus der Zone oder den Zonen, deren Katalysator einer Reaktivierung unterzogen wird, ein Strom aus wasserstoffhaltigem Gas, welches mit dem Strom des Reaktionsprodukts aus der on-line geschaltete(n) Zone oder den Zonen vermischt wird, gewonnen. Bei noch einer weiteren Form dieses alternativen Verfahrens wird aus der Zone oder den Zonen, in denen eine Katalysatorreaktivierung erfolgt, ein Strom aus wasserstoffhaltigem Gas gewonnen, welcher zur Verdampfung des Dialkylcyclohexandicarboxylats unter Bildung eines dampiförmigen wasserstoffhaltigen Stroms aus Dialkylcyclohexandicarboxylat verwendet wird. Es ist weiterhin zweckmaßig, den dampfförmigen Einspeisestrom in die on-line geschaltete(n) Zone oder Zonen durch Vermischung von heißem Zirkulationsgas mit einem dampiförmigen wasserstoffhaltigen Strom des Dialkyl- (z. B. Dimethyl-)cyclohexandicarboxylats zu bilden. Die Strömungsrichtung des Stroms aus wasserstoffhaltigem Gas durch die oder jede Hydrierzone, in welcher die Katalysatorreaktivierung erfolgt, kann die gleiche oder entgegengesetzt zu der Strömungsrichtung des dampfförmigen Einspeisestroms durch die Zone sein, wenn diese online geschaltet ist.
- Die Figuren 1 - 4 stehen jeweils für ein vereinfachtes Fließdiagramm einer Anlage zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandimethanol in zwei parallel miteinander verbundenen Hydrierreaktoren durch Hydrierung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat; und die Figur 5 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer Versuchsvorrichtung zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandimethanol in einer einzigen Hydrierzone durch Hydrierung von Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat.
- Es versteht sich für einen Fachmann auf dem Gebiet, daß die Figuren 1 - 4 der Zeichnungen schematisch sind und daß weitere Elemente der Gerätschaft, wie Temperatur- und Druckfühler, Druckentlastungsventile, Regelventile, Niveauregler und dergleichen zusätzlich bei einer kommerziellen Anlage erforderlich wären. Das Vorsehen solcher Zusatzelemente der Gerätschaft ist nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung und würde der herkömmlichen Praxis der chemischen Verfahrenstechnik entsprechen. Außerdem ist nicht beabsichtigt, daß der Umfang der Erfindung auf irgendeine Weise durch präzise Verfahren zur Erwärmung, Verdampfung und Kondensierung verschiedener Prozeßströme oder durch Anordnung von dafür vorgesehenen Heizvorrichtungen, Wärmetauschern, Verdampfungs- und Kondensierungsvorrichtungen eingeschränkt wird. Es kann jede beliebige geeignete Anordnung der Gerätschaft, die sich von den in den Figuren 1 - 4 beschriebenen unterscheidet und welche die Erfordernisse der Erfindung erfüllt, an Stelle der veranschaulichten Gerätschaft entsprechend den herkömmlichen chemischen Verfahrenstechniken angewandt werden.
- Unter Bezugnahme auf die Figur 1 der Zeichnungen wird Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat von technischer Qualität in Leitung 1 in einer ersten Phase des Betriebs in eine Verdampferdüse 2 geleitet, die sich im oberen Teil eines Verdampfungsbehälters 3 über Füll- bzw. Packbett 4 befindet. Ein Strom aus heißem wasserstoffhaltigem Gas wird in den unteren Teil des Verdampfungsbehälters 3 durch die Leitung 5 eingespeist. Ein gesättigtes dampfförmiges Gemisch, welches Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat beinhaltet, wird in der Leitung 6 aus dem oberen Teil des Verdampfungsbehälters 3 gewonnen. Das erhaltene dampfförmige Gemisch wird mit zusätzlichem heißen wasserstoffhaltigen Gas aus Leitung 7 unter Kontrolle durch das Ventil 8 vermischt. Der kombinierte Strom, welcher nun ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat von 400 : 1 aufweist und einen Druck von etwa 63 bar und eine Temperatur von etwa 230ºC aufweist, wird über das Ventil 9 und die Leitung 10 in den Hydrierreaktor 11 eingespeist, welcher ein Bett aus einem pelletisierten heterogenen Hydrierkatalysator 12, wie reduziertem Kupferchromit oder dem mit DRD 92/89 bezeichneten Chrom-fteien Katalysator, enthält. Das Hydrierreaktionsproduktgemisch verläßt den Reaktor 11 über die Leitung 13 und gelangt durch das Ventil 14 in die Leitung 15. Das Hydrierreaktionsproduktgemisch in Leitung 15 wird in einem Wärmeaustauscher 16 gekühlt, und das resultierende, teilweise kondensierte Gemisch wird in Leitung 17 durch den Kühler 18 weitergeleitet, in welchem es weiter gekühlt wird. Das resultierende Gemisch aus Gas und Kondensat strömt in Leitung 19 weiter zu einem Gas-Flüssigkeit-Separator 20, aus welchem ein Gemisch aus Methanol und rohem 1,4-Cyclohexandimethanol in Leitung 21 entnommen wird. Das unkondensierte gasförmige Gemisch in Leitung 22 umfaßt nicht umgesetzten Wasserstoff zusammen mit Inertgasen und Methanoldampf und wird mittels eines Kompressors 23 komprimiert, wodurch ein komprimierter Gasstrom in Leitung 24 erhalten wird.
- Das komprimierte zirkulierte Gas in Leitung 24 wird mit wasserstofflialtigem Zusatzgas aus Leitung 25 zusammengebracht. Das kombinierte Gemisch in Leitung 26 wird beim Durchgang durch den Wärmetauscher 16 erwärmt und strömt weiter in Leitung 27 zu der Heizvorrichtung 28, in welcher seine Temperatur weiter auf eine geeignete Temperatur erhöht wird, um eine Verdampfung der Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylateinspeisung zu bewirken. Das erhaltene heiße Gas in Leitung 29 wird danach in zwei Ströme geteilt, wobei der eine der Strom in Leitung 5 und der andere der Strom in Leitung 30 ist. Der letztgenannte Strom wird in einer Heizvorrichtung 31 weiter auf eine Temperatur von etwa 240ºC erwärmt und strömt über die Leitung 32, das Ventil 33 und die Leitungen 34 und 35 weiter an das Ende des unteren Bereichs des zweiten Hydrierreaktors 36, welcher sich in dieser ersten Betriebsphase im Reaktivierungsmodus befindet. Der Reaktor 36 enthält eine Beschickung des Hydrierkatalysators 37. Das heiße Gas, das den oberen Bereich des Reaktors 36 in Leitung 7 verläßt, wird, wie bereits beschrieben, mit dem gesättigten dampiförmigen Gemisch in Leitung 6 vermischt, wodurch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat darin erhöht wird und seine Temperatur über den Taupunkt, z. B. um mindestens 5ºC bis 10ºC über seinen Taupunkt, erhöht wird.
- Die Anlage schließt auch die Leitungen 38 und 39 und die Ventile 40 und 41 ein, die beide in dieser Phase des Betriebs geschlossen sind. Die Leitung 42 ist eine Leitung, über die etwaige "schwere Bestandteile", die sich am Boden des Verdampfungsbehälters 3 ansammeln, abgelassen werden können. Die Bezugsziffer 43 steht für eine Spülgasleitung, durch welche ein Spülgasstrom geleitet werden kann, um den Aufbau inerter Gase in dem Zirkulationsgas einzuschränken. Solche inerten Gase können in dem Zusatzgasstrom in Leitung 25 in die Anlage gelangen.
- Nach einer bestimmten Betriebszeit hat die Aktivität der Katalysatorbeschickung 12 bis zu einem Punkt abgenommen, an dem eine Reaktivierung wünschenswert sein kann. Obwohl die Gründe für eine Katalysatordesaktivierung nicht geklärt sind, kann doch als gegeben vorausgesetzt werden, daß ein möglicher Grund für diesen Verlust an Katalysatoraktivität die Bildung von Spuren von nichtflüchtigen Polyestern auf der Katalysatoroberfläche infolge von Esteraustauschreaktionen zwischen beispielsweise Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat auf der einen Seite und 1,4-Cyclohexandimethanol oder Methyl-4-hydroxymethylcyclohexan carboxylat, die als Zwischenprodukt der Hydrierreaktion angesehen werden können, oder Hydroxymethylcyclohexylmethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, welches das Esteraustauschprodukt zwischen Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat und 1,4-Cyclohexandimethanol ist, auf der anderen Seite ist. Die resultierenden di- oder trimeren Materialien können weiter mit Komponenten des dampiförmigen Gemisches reagieren, um ein Wachsen dieser oligomeren Ketten zu bewirken. Polyether und Misch-Polyether-Polyester können ebenfalls gebildet werden.
- Solche polymeren Nebenprodukte auf der Katalysatoroberfläche sind für eine Hydrierung empfänglich Somit ist eine Reaktivierung des Katalysators durch Behandlung mit einem heißen wasserstoffhaltigen Gas möglich. Im Verlauf der Experimente zur Untersuchung der Hydrierung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, das den Hintergrund der vorliegenden Ertindung bildet, hat sich gezeigt, daß, aus welchem Grund auch immer, der Durchgang eines heißen Stroms aus wasserstofflialtigem Gas über teilweise desaktivierten Katalysator eine vorteilhafte Wirkung bei der zumindest teilweisen Wiederherstellung der Katalysatoraktivität besitzt.
- Folglich wird in einer zweiten Phase des Betriebs das Ventil 33 geschlossen und das Ventil 41 geöffnet, während das Ventil 14 geschlossen ist und das Ventil 40 geöffnet ist. Auf diese Weise wird der Hydrierreaktor 36 mit seiner frischen oder reaktivierten Katalysatorbeschickung 37 on-line geschaltet, während der Reaktor 11 in den Reaktivierungsmodus geht und seine teilweise desaktivierte Katalysatorbeschickung 12 reaktiviert wird. In diesem zweiten Betriebsmodus wird das gesättigte dampfförmige Gemisch in Leitung 6 mit heißem wasserstoffhaltigem Gas aus Leitung 10 unter Bildung eines dampiförmigen Einspeisegemisches vermischt, welcher in der Leitung 7 durch den Reaktor 36 und seine Katalysatorbeschickung 37 strömt. Das resultierende Reaktionsgemisch gelangt über die Leitungen 35 und 38 durch das Ventil 40 in Leitung 15. Das heiße wasserstoffhaltige Gas aus Leitung 32 gelangt durch das Ventil 41 in die Leitung 39 und danach durch die Leitung 13 zum Boden des Hydrierreaktors 11.
- Wenn die Katalysatorbeschickung 37 bis zu einem gewissen Grad desaktiviert wurde, können die Ventile 14, 33, 40 und 41 neu eingestellt werden, um die Ströme durch die Hydrierreaktoren 11 und 36 zu jenen der ersten Betriebsphase zurückzuleiten.
- Die obenstehend beschriebenen Stufen können so oft, wie es vorteilhaft erscheint, wiederholt werden, wodurch die Reaktoren 11 und 36 wiederum on-line geschaltet werden, bis das Reaktivierungsverfahren nicht mehr zu der gewünschten Erhöhung der Katalysatoraktivität führt oder bis die Anlage zu Wartungszwecken oder aus anderen Gründen stillgelegt werden muß, worauf die Katalysatorbeschickungen 12 und 37 verworfen werden können und durch frische Beschickungen an Katalysator oder Katalysatorvorläufer ersetzt werden können.
- Das Zusatzgas in Leitung 25 kann ein Gemisch aus Wasserstoff, wahlweise kleineren Mengen an Komponenten, wie CO und CO&sub2;, und Inertgasen, wie Argon, Stickstoff oder Methan, sein, das mindestens etwa 70 Mol-% Wasserstoff enthält. Vorzugsweise enthält das Zusatzgas mindestens 90 Mol-% und noch stärker bevorzugt mindestens 97 Mol-% Wasserstoff Das Zusatzgas kann auf eine beliebige herkömmliche Weise erzeugt werden, z. B. durch teilweise Oxidation oder Dampfumformung von natürlichem Gas, gefolgt von einer Wassergas- Verlagerungsreaktion und CO&sub2;-Absorption, gefolgt möglicherweise von einer Methanisierung von zumindest einem Teil von restlichen Spuren von Kohlenoxiden. Eine Druckschwankungsabsorption (pressure swing absorption) kann angewandt werden, wenn ein hochreines Wasserstoffzusatzgas gewünscht wird.
- Beim Anfahren der Anlage werden die Reaktoren 11 und 36 jeweils mit einer Beschickung von heterogenem Hydrierkatalysator-Vorläufer, wie Kupferchromit-Katalysatorvorläufer, beladen.
- Bevorzugt jedoch werden die Reaktoren 11 und 36 mit einem Chrom-freien Hydrierreaktor, wie DRD 92/89, beladen. Der Katalysatorvorläufer wird anschließend sorgfältig gemäß den Vorschriften der Katalysator-Lieferfirma reduziert. Wenn das Verfahren der EP-A-0 301 853 zur Reduzierung eines Kupferchromitvorläufers eingesetzt wird, dann können die beiden Katalysatorbetten 12 und 37 gleichzeitig reduziert werden. In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Betten 12 und 37 getrennt zu reduzieren. Nach der Vorreduzierung des Katalysatorvorläufers wird heißes wasserstofihaltiges Gas durch die Anlage zirkuliert. Wenn die geeigneten Einlaßtemperaturen in den Verdampfungsbehälter 3 und den Reaktor 11 erreicht sind, setzt die Strömung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat in Leitung 1 ein und setzt die Anlage in der ersten Stufe des Betriebs on-line.
- In der Fig. 2 wurden bei den Zeichnungen die gleichen Referenzziffern wie in Fig. 1 verwendet, um gleiche Items von Gerätschaften zu bezeichnen. Wenn auch das wasserstoffhaltige Gas bei der Anlage von Fig. 1 durch das Katalysatorbett 12 oder 37 in entgegengesetzter Richtung während des Reaktivierungsmodus von der Flußrichtung des dampfförmigen Einspeisestroms durch das gleiche Bett 12 oder 37 im on-line-Modus fließt, sind in der Anlage der Fig. 2 die Richtung des Glasflusses während des Katalysator-Reaktivierungsmodus und der während des on-line-Modus durch ein teilchenförmiges Bett 12 oder 37 in jedem Fall die gleichen.
- In der Anlage von Fig. 2 kann der Strom in der Leitung 32 entweder über das Ventil 51 und die Leitung 52 in die Leitung 7 und dann durch den Reaktor 36 oder über das Ventil 53 und die Leitung 54 in die Leitung 10 und dann durch den Reaktor 11 eingespeist werden. Wenn sich der Reaktor 11 im on-line-Modus befindet, mit einem geschlossenen Ventil 8 und dem Reaktor 36 im Reaktivierungsmodus, dann wird das Ventil 51 so eingestellt, daß das meiste vom Gas aus der Leitung 32 durch das Ventil 51 in den Reaktor 36 fließt und lediglich ausreichend Gas durch das Ventil 53 in die Leitung 10 hindurchläuft, um die Einlaßtemperatur zum Reaktor 11 über seinen Taupunkt zu erhöhen. Um den Reaktor 36 in den on-line-Modus zu bringen, wird das Ventil 9 geschlossen und das Ventil 8 geöffiiet, worauf das Ventil 51 etwas geschlossen wird und das Ventil 53 im entsprechenden Ausmaß geöffnet wird, um zu erreichen, daß das meiste des Gases von der Leitung 32 durch den Reaktor 11 fließt, während lediglich ausreichend Gas durch das Ventil 51 läuft, um die Taupunkterfordernisse zu erfüllen.
- Bei der Anlage von Fig. 2 laufen keine flüchtigen den Katalysator möglicherweise desaktivierenden Materialien, welche in dem Reaktionsmodus freigesetzt werden, durch die on-line- Katalysatorbeschickung und können in detm Produktstrom in Leitung 21 gewonnen werden. Obgleich es erste Hinweise darauf gibt, daß keine solchen den Katalysator desaktivierenden Materialien freigesetzt werden, wenn die ungesättigte organische Verbindung, welche hydriert wird, Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat ist, könnte dieses nicht der Fall sein, wenn andere ungesättigten organischen Verbindungen hydriert werden.
- Die Fig. 3 veranschaulicht eine weitere Ausgestaltung der Hydrieranlage gemaß der Erfindung. Bei dieser Anlage, wie bei der Anlage von Fig. 2, ist die Richtung des Gasflusses durch jedes der Katalysatorbetten 12 und 37 während des jeweiligen Reaktivierungsmodus der gleiche wie die Flußrichtung der dampfförmigen Einspeisemischung während ihres on-line-Modus. Die in Fig. 3 verwendeten Referenzziffern stehen für die gleichen Items der Gerätschaft, welche in Fig. 1 und auch in Fig. 2 auftreten.
- In der Anlage von Fig. 3 wird das in Leitung 5 zugeführte wasserstofihaltige Gas zur Verdampfung des in Leitung 1 eingespeisten eintretenden Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat zuerst durch eines der Katalysatorbetten 12 oder 37 im jeweiligen Reaktivierungsmodus geführt. Somit, wenn der Reaktor 36 sich im Reaktivierungsmodus befindet, wird das meiste des heißen Gases in der Leitung 29 durch das Ventil 51 und durch die Leitung 52 in den Reaktor 36 durch die Katalysatorbeschickung 37 eingespeist und tritt über die Leitung 35 und das Ventil 61 zur Leitung 5 hinüber. Die Ventile 8 und 40 werden geschlossen, und das Ventil 53 wird nur so weit geöffiiet, wie es notwendig ist, um einen Durchlauf von ausreichend Gas in die Leitung 10 zu ermöglichen, damit die Taupunkterfordernisse erfüllt werden. In der Zwischenzeit tritt die dampfförmige Einspeisemischung in Leitung 6 durch das Ventil 9 und über die Leitung 10 in den Reaktor 11, dessen Katalysatorbeschickung 12 sich im on-line- Modus befindet. Der Produktstrom in der Leitung 13 fließt durch das Ventil 14 in die Leitung 15, wobei das Ventil 62 geschlossen ist. Wenn es erwünscht ist, die Katalysatorbeschickung 37 on-line zu schalten und die Katalysatorbeschickung 12 im Reaktor 11 zu reaktivieren, werden die Ventile 8, 40 und 62 geöffnet, wobei die früher geöffneten Ventile 9, 14 und 61 geschlossen werden. Das Ventil 53 wird etwas geöffnet, und der Gasfluß durch das Ventil 51 wird reduziert, und zwar in dem Ausmaß, wie es für die Berücksichtigung des Taupunktes erforderlich ist. Um zu den früheren Bedingungen zurückzukehren mit einer reaktivierten Katalysatorbeschickung 37 und einer wieder on-line befindlichen Katalysatorbeschickung 12, werden die Bedingungen der verschiedenen Ventile jeweils auf den jeweiligen früheren Zustand zurückgestellt. Dieses Verfahren kann ein oder mehrere Male wiederholt werden.
- In der Anlage von Fig. 4 wird ein Teil der heißen Mischung des Zirkulationsgases und des Zusatzgases in Leitung 29 mit Hilfe der Leitung 5 zum Verdampfer 3 geführt, während der Rest am Verdampfer 3 in der Leitung 30 vorbeiläuft und mit dem im wesentlichen gesättigten dampiförmigen wasserstoffhaltigen Strom von Dimethylcyclohexandicarboxylat in Leitung 6 gemischt wird, so daß sich die Einspeisemischung in Leitung 63 zur Zuführung zum Hydrierschritt bildet. Der Einspeisestrom in Leitung 63 kann aufgeteilt werden und mit Hilfe der Leitungen 7 und 10 zu dem Hydrierreaktor 36 und 11 geführt werden, welche die Auslaßleitungen 35 und 13 aufiveisen, welche gleichzeitig zu der gemeinsamen Ausgangsleitung 15 bindend geschaltet werden können. Alternativ kann der gesamte dampfförmige Strom in Leitung 63 durch nur einen der Reaktoren 36 und 11 mit Hilfe der Leitung 7 oder Leitung 10 geführt werden und die Produktmischung mit Hilfe der Leitung 35 oder Leitung 13 in Leitung 15 gesammelt werden.
- Beim Anfahren der Anlage von Fig. 4 werden die Hydrierreaktoren 36 und 11 jeweils mit einer Beschickung eines Hydrierkatalysator-Vorläufers befüllt, welcher dann vorsichtig nach den Vorschriften des Katalysatorvertreibers reduziert wird. Wenn das Verfahren der EP-A- 0 301 853 verwendet wird, um einen Kupferchromit-Vorläufer zu reduzieren, können gleichzeitig beide Katalysatorbetten 37 und 12 reduziert werden. In anderen Fällen könnte es ratsam sein, die Betten 37 und 12 getrennt zu reduzieren. Nach der Vorreduktion des Katalysator-Vorläufers wird heißes wasserstoffhaltiges Gas durch die Anlage zirkuliert. Nachdem die geeigneten Auslaßtemperaturen beim Verdampfergefaß 3 und Reaktor 36 und/oder Reaktor 11 erreicht worden sind, beginnt der Fluß von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat in Leitung 1.
- Wenn das Verfahren der WO-A-91/01961 zur Anwendung kommt, wird der Reaktor 36 allein in der ersten Phase des Betriebs verwendet, wobei sich der Reaktor 11 off-line im Standby- Modus befindet, und wobei sein Katalysatorbett 12 mit Wasserstoff gespült bzw. gebadet wird.
- Nach einer geeigneten Betriebsdauer, während der die Aktivität des Katalysators im Bett 37 etwas abgenommen hat, wird die Einspeisung zum Reaktor 11 umgeschaltet, während der Reaktor 36 in den Standby-Betrieb gestellt wird. Nach einer zweiten Betriebsphase der Anlage, während der die Aktivität des Hydrierkatalysators im Bett 12 abgenommen hat, wird der Reaktor 36 erneut in den on-line-Modus gebracht, so daß beide Reaktoren 36 und 11 gleichzeitig parallel in einer dritten Betriebsphase verwendet werden. Auf diese Weise kann der Durchsatz der Anlage aufrechterhalten werden, während die entsprechende Flüssigkeitszeitraumgeschwindigkeit in jedem Reaktor 36 oder 11 bei etwa 50% von der liegt, die während der jeweiligen ersten und zweiten Phase des Betriebs der Anlage vorherrschten. Nach dieser dritten Betriebsperiode wird die Aktivität des Katalysators bis zu dem Ausmaß abgenommen haben, zu dem es wünschenswert ist, die Anlage zur Wartung und zur Installierung einer neuen Katalysatorbeschickung stillzulegen.
- Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die Zusammensetzungen der in den Beispielen eingesetzten Katalysatoren A bis D sind in Tabelle I aufgeführt. Der Sauerstoffgehalt des Katalysators wurde in jedem Fall von der Untersuchung ausgenommen.. TABELLE I
- Die Hydrierung eines Dimethyl-1,4-cyclohexandicarb6xylats von hoher Reinheit wurde unter Verwendung der in Figur 5 veranschaulichten Versuchsvorrichtung untersucht.
- Die Zusammensetzung der Einspeisung von hoher Reinheit war wie folgt: 36,16 Gew.-% trans-Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, 63,26 Gew.-% cis-Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, 0,17 Gew.-% Methylwasserstoff-1,4-cyclohexandicarboxylat der Formel
- und 0,07 Gew.-% Wasser, wobei der Rest Verunreinigungen sind.
- Bei einer kommerziellen Anlage wird Wasserstoffgas von dem Hydrierprodukt abgetrennt und vorteilhafterweise durch die Hydrierzone zirkuliert. Der Wasserstoffzirkulationsstrom enthält eine Menge an Methanoldampf, der durch die Hydrierung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat gebildet wurde. Somit enthält das in die Hydrierzone in einer kommerziellen Anlage eingespeiste dampfförmige Gemisch im allgemeinen Methanol zusätzlich zu Wasserstoff und einer ungesättigten organischen Verbindung. Damit durch die untenstehend beschriebene Versuchsanlage präzise die vorausichtlichen, während eines kommerziellen Betriebs erhaltenen Resultate vorhergesagt werden konnten, wurde die in den Verdampfer eingespeiste flüssige Einspeisung durch eine Menge an flüssigem Methanol, die der Menge an Methanol entspricht, die in dem Wasserstoffzirkulationsstrom in einer kommerziellen Anlage enthalten wäre, ergänzt. Obgleich Wasserstoff in der untenstehend beschriebenen Versuchsanlage zirkuliert wird, ist die Menge an Methanol, die in dem Wasserstoffzirkulationsstrom enthalten ist, proportional gesehen geringer als in einem entsprechenden kommerziellen Zirkulationsstrom enthalten wäre. Dieser Unterschied entsteht, da das Zirkulationsgas in der Versuchsanlage im wesentlichen unter die Temperatur abgekühlt wird, auf welche es erwünschterweise in einer kommerziellen Anlage abgekühlt würde. Es wird daher mehr Methanol aus dem experimentellen Wasserstoffzirkulationsstrom "herausgeschlagen" bzw. "knocked out". Dieser Unterschied zwischen der Versuchsanlage und einer kommerziellen Anlage ist durch die Empfindlichkeit der Gerätschaft, insbesondere der Analyse dienenden Gerätschaft, die bei der Versuchsanlage verwendet wird, bedingt. In diesem Beispiel und in allen nachfolgenden Beispielen wird Methanol der experimentellen flüssigen Einspeisung in einer Menge zugesetzt, die im wesentlichen der anteiligen Menge Methanol entspricht, die in dem experimentellen Zirkulationsstrom vorhanden wäre, wenn die Anlage unter kommerziellen Bedingungen betrieben würde, abzüglich der Menge an Methanol, die tatsächlich in dem experimentellen Wasserstoffzirkulationsstrom vorhanden ist. In den Beispielen sind alle Parameter, wie die Umwandlungsraten und die (Stunden)Raumgeschwindigkeiten, auf Methanol-freier Basis errechnet.
- Die Versuchsvorrichtung ist in Figur 5 erläutert. Eine etwa 70 Gew.-%ige Lösung des Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats von hoher Reinheit in Methanol wird aus dem Reservoir 100 über das Ventil 101, die Leitung 102 und das Ventil 103 in die Flüssigkeitsspeisepumpe 104 befördert. Die Bürette 105 sieht eine Pufferzuführ vor, während die Bürette 106 mit einem Flüssigkeitsniveauregler (nicht gezeigt) ausgestattet ist, welcher das Ventil 101 steuert, um sicherzustellen, daß die flüssige Einspeisung von dem Reservoir 100 in die Flüssigkeitsspeisepumpe 104 bei einem konstanten Kopf befördert wird. Die flüssige Einspeisung wird durch das Rückschlagventil 107 und das Verschlußventil 108 in die Leitung 109 gepumpt, die durch das elektrische Heizband 110 erwärmt werden kann, bevor die erwärmte Flüssigkeit in den oberen Teil eines isolierten Verdamptungsbehälters 111 über einem Bett aus 6 mm x 6 mm großen Glasringen 112 gelangt. Eine Demisterauflage 113 aus nichtrostendem Stahl ist am oberen Ende des Verdampfungsbehälters 111 angebracht. Ein Strom aus heißem wasserstoffhaltigem Gas wird in den unteren Bereich des Verdampfers 111 in Leitung 114 eingeleitet. Eine Flüssigkeitsabflußleitung 115, die mit einem Ablaßventil 116 ausgestattet ist, ermöglicht den Abzug von etwaigem unverdampften flüssigen Einspeisematerial (z. B. "schwere Bestandteile") vom Boden des Verdampfungsbehälters 111. Die Verdampfung der flüssigen Einspeisung, die in den Verdampfungsbehälter 111 eingespeist wurde, wird durch das Heizband 117 unterstützt. Ein gesättigtes dampfförmiges Gemisch, welches Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat und Wasserstoff umfaßt, wird in der Leitung 118 aus dem oberen Teil des Verdampfungsbehälters 111 entnommen. Das dampiförmige Gemisch wird durch das Heizband 119 erwärmt, um seine Temperatur über den Taupunkt des Gemisches zu erhöhen, bevor es in das obere Ende des Hydrierreaktors 120 gelangt, welcher ein Bett aus 300 ml (428,1 g) eines pelletisierten Kupferchromit-Hydrierkatalystors 121 enthält. Bei dem Katalysator handelte es sich um den Katalysator A in Tabelle I. Glasringe sind oberhalb und unterhalb des Katalysatorbetts 121 in den Reaktor 120 gepackt. Das dampfförmige Gemisch gelangt nach unten durch das Katalysatorbett, wo die Umwandlung von Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat zu 1,4-Cyclohexandimethanol unter adiabatischen Bedingungen erfolgt. Der adiabatische Zustand wird durch elektrische Heizbänder (nicht gezeigt) in dem Isoliermaterial um den Reaktor 120 unter der Kontrolle von passend angeordneten Thermoelementen (nicht gezeigt) aufrechterhalten. Die Gesamtreaktion ist leicht exotherm bei einer allgemeinen Erhöhung der Katalysatorbetttemperatur von etwa 1 bis 2ºC. Das Hydrierproduktgemisch verläßt den Hydrierreaktor 120 in der Leitung 122 und wird durch den Wärmetauscher 123 geleitet, welcher gleichzeitig das Hydrierproduktgemisch kühlt und einen Vorrat an wasserstofihaltigem Gas aus der Leitung 124 erwärmt. Die Kondensation der Masse des 1,4-Cyclohexandimethanols in Leitung 122 erfolgt in dem Wärmetauscher 123. Das Gas in der Leitung 124 umfaßt wasserstofihaltiges Gas aus Leitung 125 und wahlweise ein Inertgas oder ein Gemisch aus Inertgasen, wie Stickstoff, Argon oder Methan, die über die Leitung 126 zugeführt werden. Das Gas in Leitung 125 umfaßt Zusatzwasserstoff, der in Leitung 127 zugeführt wird, und Zirkulationswasserstoft, der in der Leitung 128 zugeführt wird. Der Zusatzwasserstoff in Leitung 127 kann in die Leitung 125 in einem von beiden oder in beiden der zwei Ströme in den Leitungen 129 und 130 über ein System der Drucktegler 131 bis 136 und einen Massendurchflußregler 137 von Zylindern mit hochreinem Wasserstoff (nicht gezeigt) eingespeist werden.
- Das erwärmte wasserstoffhaltige Gas aus dem Wärmetauscher 123 strömt weiter in der Leitung 114 und wird weiter durch das elektrische Heizband 138 für die Einspeisung in den Verdampfungsbehälter 111 erwärmt.
- Das gekühlte Hydrierprodukt aus dem Wärmetauscher 123 strömt weiter durch die Leitung 139, um weiter in der Kühlvorrichtung 140 auf eine Temperatur nahe der Umgebungstemperatur abgekühlt zu werden. Das Flüssigkeits/Dampf-Gemisch aus der Kühlvorrichtung 140 strömt in Leitung 141 weiter zu einem ersten Knock-out- bzw. Abscheiderkessel 142, wo das flüssige Hydrierprodukt für eine Einspeisung am Ende über das Ventil 143, die Leitung 144 und das Regelventil 145 in die Produktleitung 146 gesammelt wird. Ein dampiförmiges Gemisch, das Wasserstoff und unkondensiertes Methanol umfaßt, tritt aus dem oberen Teil des Knock-out-Kessels 142 in der Leitung 147 aus und wird weiter auf eine Temperatur von 10ºC in der Kühlvorrichtung 148 abgekühlt. Das weiter gekühlte Flüssigkeits/Dampf-Gemisch aus der Kühlvorrichtung 148 wird über die Leitung 149 in einen zweiten Knock-out-Kessel 150 eingespeist, wo kondensiertes Methanol für eine Einspeisung am Ende durch das Ventil 151 und die Leitung 152 in die Produktleitung 146 gesammelt wird. Das Gas und die nicht kondensierten Materialien aus dem Knock-out-Kessel 150 werden über die Leitung 153 durch den Ansaugtopf 154 in die Leitung 155 und dann durch das Ventil 156 in den Gaszirkulationskompressor 157 eingespeist. Gas wird durch das Ventil 158 über die Leitungen 128, 125, 124 und 114 in den Verdampfer 111 rückgeführt. Um die Konzentration der Inertgase, wie Stickstoff, in dem Zirkulationsgas zu regulieren, kann ein Spülgasstrom aus dem System in der Leitung 159 unter Kontrolle durch das Ventil 160 abgelassen werden.
- Die Bezugsziffer 161 bezeichnet ein Umgehungsventil.
- Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung wurde die Katalysatorbeschickung in den Reaktor 120 gegeben, welcher danach mit Stickstoff gespült wurde. Die Katalysatorbeschickung wurde dann gemäß den Ausführungen der EP-A-0 301 853 reduziert.
- Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat von hoher Reinheit, in geeigneter Weise mit Methanol verdünnt, wurde anschließend in den Verdampfer 111 mit einer Geschwindigkeit von 75 ml/h entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 0,25 h&supmin;¹ gepumpt. Das Molverhältnis von Gas zu Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat in dem dampfförmigen Gemisch in Leitung 118 betrug 915 : 1. Der Reaktor 120 wurde auf einer Temperatur von 220ºC und einem Druck von 900 psia (62,05 bar) gehalten. Die Hydrierzone wurde daher unter Bedingungen betrieben, die eine Kondensation sowohl von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat als auch dem weniger flüchtigen 1,4-Cyclohexandimethanolprodukt verhinderten. Die Temperatur in der gesamten Hydrierzone lag oberhalb des Taupunktes bei Betriebsdruck.
- Die Flüssigkeit in Leitung 146 wurde periodisch mittels Kapillar-Gaschromatographie unter Verwendung einer Quarzglassäule von 15 m Länge und 0,32 mm Innendurchmesser, die innen mit einem 0,25 um dicken Film aus DB-Wachs beschichtet war, einer Heliumströmungsrate von 2 ml/min bei einem Gaseinspeise-Split-Verhältnis von 100 : 1 und eines Flammenionisationsdetektors analysiert. Das Gerät war mit einem Bandschreiber mit einem Peak- Integrator ausgerüstet und wurde unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Probe von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat einer bekannten Zusammensetzung kalibriert. Von dem Austrittsgas wurde ebenfalls eine Probe genommen, und es wurde mittels Gaschromatographie unter Anwendung desselben Verfahrens analysiert. Die Übereinstimmungen der Peaks wurden durch einen Vergleich der Retentionszeiten, die bei den fraglichen authentischen Materialproben festgestellt wurden, und durch Massenspektroskopie nachgewiesen. Mit eingeschlossen bei den in dem Reaktionsgemisch festgestellten Verbindungen waren 1,4-Cyclohexandimethanol, Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, 4-Methoxymethylcyclohexanmethanol, Di-(4- methoxymethylcyclohexylmethyl)ether und Methanol. Durch die erhaltenen Ergebnisse wurde gezeigt, das Dimethyl-1,4-cyclohexandicarbqxylat zu über 99 % umgewandelt werden kann, mit einer Selektivität zu 1,4-Cyclohexandimethanol von etwa 98,5 %, wobei der Rest geringe Nebenprodukte darstellt. Nachdem das in der Einspeislösung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat aus Reservoir 100 vorhandene Methanol berücksichtigt wurde, wurden 2 Mol Methanol auf je 1 Mol Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, das gemäß der Stöchiometrie der Hydrierreaktion umgewandelt wurde, festgestellt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen der nachfolgenden Beispiele 2 bis 8 aufgeführt. TABELLE II
- DMCD = Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat
- LHSV = Flüssigkeitszeitraumgeschwindigkeit
- CHDM = Cyclohexandimethanol
- BYPR = verschiedene Nebenprodukte
- METH = 4-Methoxymethylcyclohexanmethanol
- DETH = Di-4-hydroxymethylcyclohexylmethylether
- Gas = wasserstofthaltiges Gas, das mehr als 98 % (v/v) Wasserstoff enthält.
- Unter Anwendung einer ähnlichen Verfahrensweise wie der in Beispiel 1 beschriebenen und unter Verwendung der gleichen Einspeislösung, wurden 7 weitere Testläufe unter Verwendung des Kupferchromitkatalysators (Katalysator A in Tabelle I) durchgeführt. Die Testläufe waren dazu bestimmt, den Effekt der Hydrierreaktion bei Abänderungen der Betriebsbedingungen, wie der Temperatur, dem Druck, der LHSV und dem Gas:Ester-Molverhältnis, zu untersuchen. In jedem Fall lag das dampfförmige Gemisch in Kontakt mit dem Katalysator über seinem Taupunkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
- Die in den Beispielen 1 bis 8 verwendete Beschickung aus Kupferchromit-Katalysator wurde durch 150 ml (240,8 g) DRD 89/21 (Katalysator B in Tabelle I) ersetzt, ein Kupferchromit- Katalysator mit einem Cu/Cr-Gewichtsverhältnis von 3 :1. Der Katalysator wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise aktiviert, und eine Methanollösung an hochreinem Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat wurde zu dem Verdampfer 111 mit einer Rate von 60 ml/h, entsprechend einer Flüssigkeitszeitraumgeschwindigkeit von 0,40 h&supmin;¹, zugeführt. Die Einlaßtemperatur zu der Hydrierzone lag bei 221ºC, d.h. über 4em Taupunkt des dampfförmigen Gemisches.
- Es wurde eine Umwandlung von 99,52% Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat erhalten. Genaue Ergebnisse sind unten in der Tabelle III gezeigt, sowie die in den Beispielen 10 bis 23 erhaltenen Ergebnisse. Die Anmerkungen zu Tabelle II beziehen sich ebenfalls auf Tabelle III. TABELLE III
- Es wurde der Effekt auf die Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat-Hydrierung durch Abänderung der in Beispiel 9 beschriebenen Betriebsbedingungen in fünf weiteren Experimenten untersucht. Genaue Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. In jedem der Beispiele 10 bis 14 war das dampfförmige Gemisch im Kontakt mit dem Katalysator über seinem Taupunkt.
- Das der Hydrierzone in den Beispielen 1 bis 14 zugeführte Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat hoher Reinheit wurde durch eine Einspeisung von technischem Gütegrad ersetzt.
- Die Zusammensetzung der Einspeisung mit technischem Gütegrad war: 33,95 Gew.-% trans- Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, 61,60 Gew.-% cis-Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, 1,59 Gew.-% Methyl-Wasserstoff-1,4-cyclohexandicarboxylat, 0,07 Gew.-% Wasser und 2,79 Gew.-% an hochsiedenden Verunreinigungen, einschließlich Di-4-hydroxymethylcyclohexylmethylether. Die Einspeisung wurde durch Methanol wie in Beispiel 1 beschrieben ergänzt. Genaue Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. In jedem dieser Beispiele war das dampiförmige Gemisch im Kontakt mit dem Katalysator über seinem Taupunkt.
- Die in den Beispielen 9 bis 23 verwendete Beschickung aus Kupferchromit-Katalysator wurde durch 300 ml DRD 92/89 (Katalysator C in Tabelle I) ersetzt, ein Nicht-Chrom-Katalysator, enthaltend Kupfer, Mangan und Tonerde. Der Katalysator wurde mittels eines Verfahrens aktiviert, welches dem in Beispiel 1 beschriebenen analog war, und Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat hoher Reinheit wurde als eine Methanollösung zum Verdampfer 111 mit einer Rate von 123 ml/h, entsprechend einer Flüssigkeitszeitraumgeschwindigkeit von 0,42 h&supmin;¹, zugeführt. Das Gas:Ester-Molverhältnis des dampfförmigen Gemisches, welches die Hydrierzone erreichte, betrug 703:1, und die Hydrierzone wurde bei 900 psia (62,05 bar) mit einer Einlaßtemperatur von 220ºC, d.h. 10ºC über dem Taupunkt der dampfförmigen Einspeise mischung bei diesem Druck, gehalten.
- Es wurde eine Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat-Umwandlung von 99,78% erhalten. Genaue Ergebnisse sind in Tabelle IV unten gezeigt. Die Anmerkungen von Tabelle II sind ebenfalls auf Tabelle IV anzuwenden.
- Der auf die Hydrierung von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat hoher Reinheit wirkende Effekt der Abänderung der Betriebsbedingungen, insbesondere des LHSV, beschrieben in Beispiel 24, wurde in einem weiteren Experiment untersucht. Genaue Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Erneut wurde das Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat zum Verdampfer als eine Lösung in Methanol zugeführt. Die dampiförmige Mischung im Kontakt mit dem Katalysator lag etwa 10ºC über seinem Taupunkt beim Betriebsdruck.
- Die Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat-Einspeisung hoher Reinheit der Beispiele 24 und 25 wurde durch eine Einspeisung technischen Gütegrades ersetzt, dessen Zusammensetzung bereits in den Beispielen 15 bis 23 beschrieben worden war. Der Effekt auf die Hydrierung dieser Einspeisung technischen Gütegrades bei Anderung der Betriebsbedingungen, beschrieben in Beispiel 24, wurde in sieben weiteren Experimenten untersucht. Genaue Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt; die Anmerkungen zu Tabelle II sind ebenfalls auf Tabelle IV anzuwenden. In jedem der Beispiele 26 bis 32 lag das dampfförmige Gemisch im Kontakt mit dem Katalysator über seinem Taupunkt. TABELLE IV
- In einem Experiment zur Bestimmung des Produktverhältnisses von trans-: cis-1,4-Cyclohexandimethanol im Dampfphasengleichgewicht wurde eine Versuchsvorrichtung des in Beispiel 1 beschrieben Typs mit 250 ml Katalysator C der Tabelle I gepackt und mit einer Einspeisung eines Hydrierproduktes von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat mit folgender Zusammensetzung versorgt: 48,6 Gew.-% Methanol, 1,4 Gew.-% Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, 36,2 Gew.-% trans-1,4-Cyclohexandimethanol, 10,4 Gew-.% cis-1,4-Cyclohexandimethanol, 0,11 Gew.-% 4-Methoxymethylcyclohexanmethanol, 0,42 Gew.-% Di-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl)- ether, 0,5 Gew.-% Wasser und 2,31 Gew.-% anderer Nebenprodukte. Dieses Hydrierprodukt enthielt so ein trans-:cis-1,4-Cyclohexandimethanol-Verhältnis von 3,48:1. Die Verfahrensparameter für das Beispiel 33 wurden in Tabelle V dargestellt. Das Produkt von Beispiel 33 wurde dann durch den Reaktor einer zweiten Versuchsanordnung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs geführt, welcher mit 250 ml des Katalysators C von Tabelle I gepackt war. Die Verfahrensparameter und das trans-:cis-Produktverhältnis für diesen zweiten Verlauf sind in Beispiel 34 in Tabelle VI gezeigt. Das Produktgemisch von Beispiel 34 wurde durch eine dritte Versuchsanordnung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs geführt, welche erneut mit 250 ml des Katalysators C von Tabelle I gepackt war. Das trans-:cis-1,4- Cyclohexandimethanol-Produktverhältnis, welches sich aus diesem dritten Lauf Beispiel 35, ergab, hatte sich sichtlich um etwa 3,84 : 1 stabilisiert, dem Dampfphasengleichgewichtswert. Tabelle V
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Dimethyl-1,2-cyclohexandicarboxylat bzw. Dimethyl-1,3-cyclohexandicarboxylat anstelle von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines gleichen Volumens an Katalysator D anstelle des Katalysators A wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse festgestellt.
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandimethanol mit einem
trans/cis-Isomerenverhältnis von größer als etwa 1:1 mittels
Hydrierung eines Dialkylcyclohexandicarboxylates mit einem
trans/cis-Isomerenverhältnis von weniger als etwa 1:1, umfassend:
(a) Bereitstellung einer Hydrierzone, die eine Beschickung aus
einem granulösen heterogenen Esterhydrierkatalysator
enthält,
(b) Einbringen eines dampfförmigen Speisestroms, der
Wasserstoff und ein hydrierbares Material, umfassend ein
Dialkylcyclohexandicarboxylat enthält, in die Hydrierzone
bei einer Einlaßtemperatur oberhalb des Taupunktes der
Mischung,
(c) Halten der Hydrierzone bei Temperatur- und
Druckbedingungen, die für die Durchführung der Hydrierung der Ester
förderlich sind,
(d) Durchleiten des gasförmigen Speisestroms durch die
Hydrierzone und
(e) Gewinnung eines Produktstromes aus der Hydrierzone, das
Cyclohexandimethanol mit einem
trans/cis-Isomerenverhältnis von größer als 1:1 enthlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das
Dialkylcyclohexandicarboxylat ein Di-(C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl)cyclohexandicarboxylat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das
Dialkylcyclohexandicarboxylat Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das
Dialkylcyclohexandicarboxylat
cis-Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das
Dialkylcyclohexandicarboxylat eine Mischung aus cis- und trans-
Isomeren des Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats umfaßt, wobei
das Molverhältnis trans-Dimethylcyclohexandicarboxylat zu
cis-Dimethylyclohexandicarboxylat mindestens 0,01:1, aber weniger
als 1:1 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem das
Dialkylcyclohexandicarboxylat eine Mischung der cis- und trans-Isomeren des
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats umfaßt, wobei das
Molverhältnis trans-Dimethylcyclohexandicarboxylat zu
cis-Dimethylcyclohexandicarboxylat mindestens 0,05:1, aber weniger als 1:1
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem das
Dialkylcyclohexandicarboxylat eine Mischung der cis- und trans-Isomeren des
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats umfaßt, wobei das
Molverhältnis trans-Dimethylcyclohexandicarboxylat zu
cis-Dimethylcyclohexandicarboxylat in einem Bereich von 0,5:1 bis 0,6:1
liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das
Molverhältnis wasserstoffenthaltendes Gas zu
Dialkylcyclohexandicarboxylat in der dampfförmigen Mischung in einem Bereich
von 200:1 bis 1000:1 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die
Einspeisetemperatur in die Hydrierzone in einem Bereich von 150ºC
bis 350ºC liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Einspeisetemperatur in
die Hydrierzone in einem Bereich von 150ºC bis 300ºC liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Einspeisetemperatur
in die Hydrierzone in einem Bereich von 200ºC bis 260ºC liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem der
Einspeisedruck in die Hydrierzone in einem Bereich von 150 psia
(10,34 bar) bis 2000 psia (137,90 bar) liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, in dem der Einspeisedruck in die
Hydrierzone in einem Bereich von 450 psia (31,03 bar) bis
1000 psia (68,95 bar) liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in dem der
Katalysator ausgewählt wird aus reduzierten manganaktivierten
Kupferkatalysatoren, reduziert Kupferchromitkatalysatoren,
reduziert aktiviert Kupferchromitkatalysatoren, trägergestützten
Palladium/Zink-Katalysatoren, chemisch gemischten
Kupfertitankatalysatoren, Platinkatalysatoren und Palladiumkatalysatoren.
15. Verfahren nach Anspruch 14, in dem der Katalysator
ausgewählt wird aus den reduzierten Formen der Kupferchromit-,
aktivierten Kupferchromit- und manganaktivierten
Kupfer-Katalysatoren.
16. Verfahren nach Anspruch 15, in dem der Katalxsator nicht
mehr als 15 Gew.-% mindestens eines Aktivators, ausgewählt aus
Barium, Mangan und Mischungen davon, umfaßt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, in dem der
gasförmige Speisestrom mit einer Rate entsprechend einer
Flüssigkeitszeitraumgeschwindigkeit des
Dialkylcyclohexandicarboxylats von 0,05 bis 4,0 h&supmin;¹ zugeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, in dem das
Dialkylcyclohexandicarboxylat Dimethyl-1,4-Cyclohexandicarboxylat
ist, und in dem der Produktstrom in Schritt (e) ein
1,4-Cyclohexandimethanolprodukt mit einem trans/cis-Isomerenverhältnis von
2:1 bis 3,84:1 umfaßt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, in der Produktstrom in Schritt
(e) ein 1,4-Cyclohexandimethanolprodukt mit einem trans/cis-
Isomerenverhältnis von 2,6:1 bis 3,84:1 umfaßt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Produktstrom aus
Schritt (e) ein 1,4-Cyclohexandimethanolprodukt mit einem
trans/cis-Isomerenverhältnis von 3,1:1 bis 3,84:1 umfaßt.
21. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die gasförmige Mischung
Dimethyl-1,3-cyclohexandicarboxylat umfaßt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die gasförmige Mischung
Dimethyl-1,2-cyclohexandicarboxylat umfaßt.
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WO2000058248A1 (en) * | 1999-03-25 | 2000-10-05 | Eastman Chemical Company | Process for producing 1,4-cyclohexanedimethanol with enhanced cis-isomer content |
US6919489B1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
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---|---|---|---|---|
US2105664A (en) * | 1930-04-17 | 1938-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of hydroaromatic carboxylic acids and their esters |
US2137407A (en) * | 1931-05-11 | 1938-11-22 | Du Pont | Catalytic hydrogenation process |
US2091800A (en) * | 1931-09-15 | 1937-08-31 | Rohm & Haas | Method of hydrogenating esters |
US2079414A (en) * | 1932-08-20 | 1937-05-04 | Du Pont | Process for producing alcohols from esters of nonaromatic carboxylic acids |
US2040944A (en) * | 1933-09-22 | 1936-05-19 | Du Pont | Process for producing polyhydroxy alcohols |
US2755317A (en) * | 1952-11-10 | 1956-07-17 | Universal Oil Prod Co | Hydrogenation of benzene to cyclohexane |
US2818393A (en) * | 1953-05-05 | 1957-12-31 | Kellogg M W Co | Method of preparing a catalyst |
US2830095A (en) * | 1953-05-07 | 1958-04-08 | Olin Mathieson | Production of ethylene chlorohydrin |
BE592181A (de) * | 1955-12-22 | |||
US2884450A (en) * | 1956-04-20 | 1959-04-28 | Du Pont | Hydrogenation of unsaturated dilactones to 1,8-octanedioic acids and 1,8-octanediolswith copper chromite catalysts |
US2917549A (en) * | 1958-01-07 | 1959-12-15 | Eastman Kodak Co | Preparation of trans-1,4-cyclohexanedimethanol |
NL260833A (de) * | 1960-02-09 | |||
GB902372A (en) * | 1960-03-24 | 1962-08-01 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the preparation of trans-1 : 4-cyclohexanedimethanol |
DE1144703B (de) * | 1960-10-06 | 1963-03-07 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Estern |
FR1276722A (fr) * | 1960-10-11 | 1961-11-24 | Eastman Kodak Co | Procédé de préparation d'un catalyseur en vue de la réduction des esters en alcools |
NL292315A (de) * | 1962-05-05 | |||
CH438269A (it) * | 1963-05-10 | 1967-06-30 | Snam Spa | Processo di idrogenazione di composti acetilenici miscibili con acqua a composti etilenici |
US3334149A (en) * | 1964-07-21 | 1967-08-01 | Eastman Kodak Co | Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite |
US4052467A (en) * | 1967-11-08 | 1977-10-04 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reduction of aldehydes to alcohols |
GB1454440A (en) * | 1974-10-03 | 1976-11-03 | Ucb Sa | Process for the production of butane-1,4-diol from but-2-ene- 1,4-dioic acid |
GB1464263A (en) * | 1974-12-03 | 1977-02-09 | Ucb Sa | Production of butane-1,4-diol |
US4172961A (en) * | 1975-08-08 | 1979-10-30 | Denka Chemical Corporation | Production of 1,4-butanediol |
US4032458A (en) * | 1975-08-08 | 1977-06-28 | Petro-Tex Chemical Corporation | Production of 1,4-butanediol |
DE2719867A1 (de) * | 1977-05-04 | 1978-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 |
DE2845905C3 (de) * | 1978-10-21 | 1983-05-26 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiol-1,4 |
DE3106819A1 (de) * | 1981-02-24 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
IT1190783B (it) * | 1981-04-29 | 1988-02-24 | Davy Mckee Oil & Chem | Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici |
GB8331793D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Davy Mckee Ltd | Process |
GB8514002D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
WO1986003189A1 (en) * | 1984-11-21 | 1986-06-05 | Davy Mckee (London) Limited | Process for the production of butane-1,4-diol |
GB8514001D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
US4652685A (en) * | 1985-11-15 | 1987-03-24 | General Electric Company | Hydrogenation of lactones to glycols |
DE3610698A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Henkel Kgaa | Katalysator und verfahren zur katalytischen hydrierung von fettsaeuremethylestern im festbett |
JPH01500753A (ja) * | 1986-08-01 | 1989-03-16 | デイヴィ マッキー (ロンドン) リミテッド | ブタン‐1,4‐ジオールおよびガンマ‐ブチロラクトンの同時製造方法 |
GB8717989D0 (en) * | 1987-07-29 | 1987-09-03 | Davy Mckee Ltd | Catalyst |
KR970700544A (ko) * | 1987-08-03 | 1997-02-12 | 알. 더블유, 보우리니, 쥬니어. | 카보닐을 함유하는 화합물의 저압촉매 수소화 및 이에 관한 촉매(low pressure catalytic hydrogention of carbonyl-containing compounds and lysts therefor) |
US4837368A (en) * | 1988-02-01 | 1989-06-06 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor |
US4999090A (en) * | 1988-04-10 | 1991-03-12 | Towa Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing trans-1,4-cyclohexanedimethanol and powder of the same |
US5185476A (en) * | 1988-07-15 | 1993-02-09 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor |
DE3843956A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-06-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen diolen durch katalytische hydrierung von dicarbonsaeureestern |
US5124435A (en) * | 1988-12-28 | 1992-06-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyester copolymer from terephthalic acid glycol and cycloaliphatic diol |
BR9007037A (pt) * | 1989-01-17 | 1991-10-22 | Davy Mckee London | Processo para a producao de alcoois graxos |
US4929777A (en) * | 1989-02-13 | 1990-05-29 | Eastman Kodak Company | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters |
GB8917862D0 (en) * | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Davy Mckee London | Process |
US5191091A (en) * | 1989-12-21 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al catalysts |
US5142067A (en) * | 1989-12-21 | 1992-08-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts |
GB9025708D0 (en) * | 1990-11-27 | 1991-01-09 | Unilever Plc | Fatty ester hydrogenation |
DE4141199A1 (de) * | 1991-12-13 | 1993-06-17 | Sued Chemie Ag | Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten |
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