DEN0006378MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 21. November 1952 ßekaiiiitgemacht am 27. September 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung eines
sekundären aliphatischen Alkohols mit einem aliphatischen Keton in Anwesenheit eines Katalysators,
wobei die so· erzeugten Ketone als »höhere« Ketone, bezeichnet werden, da sie eine größere Zahl
von Kohlenstoffatomen enthalten als die als Ausgangsmaterial dienenden (niederen) Ketone. :
Es ist bekannt, daß höhere Ketone hergestellt ίο werden können durch Umsetzen sekundärer aliphatisch«·.
Alkohole und Ketone in Anwesenheit eines Katalysators mit dehydrierenden und dehydratisierenden
Eigenschaften, wobei die Reaktion bei höheren Temperaturen Und Atmosphärendruck
oder höherem Druck verläuft. Eine typische Reaktion ist die zwischen Methyläthylketcn und sek.-Butylalkohol
gemäß folgender Gleichung:
CH3-CO-C2Hg-T-CH3-CH(GH)-CHg-CH3
-^CH3-CH2-CH(CH3) -CH2-CO-C2H5H-H2O
Bei dieser Reaktion ist das hauptsächlichste Umsetzungsprodukt
S-Methyl-3-heptanon, wie in der Gleichung angegeben, obwohl· auch etwas 3, 4-D1-methyl-2-hexanori
und kleinere Mengen der entsprechenden Cg-Älkotiole (s-Methyl-3-heptanor und
3,4-Dimethyl-2-hexänöl) gebildet werden. Über
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dem Katalysator stellt sich rasch ein Gleichgewicht zwischen dem als Ausgangsmaterial reagierenden
Alkohol und dem bei Dehydrierung des Alkohols
-■...■gebildeten.'· Keton, sowie auch zwischen dem als
Ausgangsmateriai vorliegenden Keton und dem -Alkohol, der sich bei der. Hydrierung dieses Ketons
bildet, ein. Demgemäß kann man in manchen
. Fällen unter ausschließlicher Verwendung von Alkohol· bzw. Keton (zusammen mit Wasserstoff)
ίο als Ausgangskomponente arbeiten, wobei das als
. Reaktionsprodukt entstehende Keton immer doppelt soviel Kohlenstoffatome aufweist wie das Ausgangsmaterial.
Da jedoch das als Reaktionsprodukt entstehende höhere Keton hauptsächlich durch Um-Setzung
zwischen einem Alkohol und einem (niederen) Keton gebildet wird, wobei ein Keton
entsteht, das eine Kohlenstoffatomzahl aufweist, die der Summe der Kohlenstoffatome in den entsprechenden
Alkohol- und Ketonkomponenten ent-
ao spricht, wird die vorliegende Erfindung allgemein
beschrieben als Umsetzung zwischen einem Alkohol und einem Keton.
Bei Durchführung von Reaktionen der vorstehend beschriebenen Art sind bisher diel verschiedenartigsten
Katalysatoren verwendet worden, welche eine oder mehrere Komponenten enthalten,
die eine dehydratisierende' Wirkung ausüben, und außerdem eine oder mehrere Komponenten
mit dehydrierender Wirkung enthalten.
Gemischte Katalysatoren dieser Art sind bekannt; sie umfassen solche, bei welchen die dehydratisierende
Komponente aus einem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder einem sonstigen Salz von Metallen,
wie Magnesium, Aluminium, Beryllium, Barium, Zirkon, Cer oder Thorium, besteht, während der
dehydrierende Anteil des Katalysators aus einem oder mehreren Metallen, wie Kupfer, Silber,
Chrom, Mangan, Nickel, Wolfram, Kobalt, Eisen, Cadmium, Uran, Zinn oder Zink, besteht, wobei
diese Komponente entweder in Metallform oder in der Form der Oxyde, Hydroxyde oder Salze mit
organischen oder anorganischen Säuren vorliegen kann. So erhält man einen gemischten Katalysator,
der gute Ergebnisse gezeitigt hat, durch Imprä-
gnieren von aktiviertem Aluminiumoxyd (der dehydratisierenden Komponente) mit einer ■ Lösung
eines Kupfersalzes oder sowohl mit einem Kupfersalz als auch einem Zink-, Mangan- oder Eisensalz,
worauf das imprägnierte Material geröstet und das so gebildete Kupferoxyd dann in einer
Wasserstoffatmosphäre zu Kupfer reduziert wird. Die vorstehend beschriebenen gemischten Kata,-lysatoren
schwanken etwas hinsichtlich ihrer Aktivität, gemessen an der Gesamtmenge der Reaktionskomponenten,
welche in die verschiedenen Reaktionsprodukte umgesetzt werden, und auch in
der Selektivität, gemessen an der Ausbeute der gebildeten gewünschten höheren Ketone. Umwandlung
und Ausbeute werden auch durch die Art und
■60 die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten
sowie durch die Reaktionsbedingungen beeinflußt. Es war jedoch bisher für einen bestimmten Umwandlungsgrad
unmöglich, Ausbeuten über etwa 75 bis 85% zu erzielen, und in vielen Fällen liegt die
Ausbeute bei nur 50% oder darunter. Der Ausdruck »Umwandlungsgrad« bedeutet in der vorliegenden
Besahireibung den Geisamtprozentsatz an Alkohol- und Ketonkomponente,. welcher zu der
Gesamtheit der verschiedenen Produkte, die durch die Reaktion entstehen, umgewandelt wird. Bei der
Bestimmung der Menge dieser neugebildeten Produkte werden jedoch nur solche organischen Produkte
berücksichtigt, welche eine Kohlenstoffkette aufweisen, die länger ist als diejenige irgendeines
der Reaktionsteilnehmer. Die gebildeten Mengen von Wasser und etwaigen niederen Alkoholen und
Ketonen, welche während der Reaktion.(z. B. durch Dehydrierung der alkoholischen Reaktionskompo-.
nente) gebildet werden, bleiben unberücksichtigt. Demgemäß sind die hier angegebenen Umwandlungs
werte gleichmäßig etwas niedriger als die wirklichen Umwandlungswerte. Der Begriff »Ausbeute«
wird verwendet, um den Prozentsatz des genannten umgewandelten Anteils anzugeben,
welcher auf das angegebene Produkt entfällt.
, Die Erfindung schafft ein Verfahren, durch welches eine wesentliche Steigerung in der Ausbeute
an höheren Ketonen erzielt wird, welche durch Umsetzen eines sekundären aliphatischen
Alkohols mit einem aliphatischen Keton erhalten werden, wobei jede dieser Komponenten vorzugsweise
3 bis ,7 Kohlenstoffatome enthält. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Gewinnung
von C8-Ketonen, welche, durch Umsetzen von sek.-Butylalkohol
mit Methyläthylketon gebildet werden.
Ernmdiungsgemäß werden der sekundäre aliiphatische
Alkohol und das aliphatische Keton zunächst in der Dampfphase in Anwesenheit eines gemischten Dehydrierungs-Dehydratisierungs-Katalysators
bei höherer Temperatur, vorzugsweise zwischen 240 und 3000, und bei einem verhältnismäßig
hohen.· Druck (z. B. einem Druck über 12,25 atü) umgesetzt, worauf das entstehende
dampfförmige Reaktionsgemisch bei einem verhältnismäßig niedrigem Druck (d. h. zwischen etwa
1,05 und 3,50 atü) und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise über etwa 2250, mit einem Katalysator
in Berührung gebracht wird, der eine dehydrierende Komponente enthält. Wenn man das
Verfahren in dieser Weise durchführt, kann die Ausbeute an dem gewünschten höheren Keton um
mindestens 10% gesteigert werden. Wenn man in der ersten Arbeitsstufe Temperaturen wesentlich
über 240 bis 3000 und Drucke wesentlich unter 12,25 atü verwendet, fällt der. erzielte Umwandlungsgrad
ganz scharf ab, ebenso auch die aktive Lebensdauer des Katalysators. Wenn andererseits
während der zweiten Stufe des Verfahrens höhere Drucke verwendet werden, fließt der gasförmige
Abfluß aus der ersten Reaktionszone praktisch unverändert durch die zweite Zone, und die Ausbeute
an höheren Ketonen in dem gasförmigen Produkt wird nicht erhöht.
Der in der zweiten oder Tiefdruckstufe verwendete Katalysator kann ein solcher sein, der nur
dehydrierende· Eigenschaften besitzt, oder es kann
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ein gemischter Katalysator sein, wie z. B. ein solcher der oben beschriebenen Art, welcher sowohl
dehydrierende als auch dehydratisieren.de Eigenschaften
hat. So kann dieser Katalysator eines oder mehrere der Metalle Kupfer, Silber, Chrom,
Mangan, Nickel, Wolfram, Kobalt, Eisen, Cadmium, Uran, Blei, Zinn oder Zink enthalten, oder
er kann eines oder mehrere dieser Metalle zusammen mit einem oder mehreren dehydratisierenden
Metalloxyden, -hydroxyden oder -salzen enthalten. Beispielsweise: liefert metallisches. Kupfer
vorzügliche Ergebnisse; ebenso Gemische von Kupfer mit schwer reduzierbaren Metalloxyden,
wie Zinkoxyd, Manganoxyd oder Magnesiumoxyd.
Da man jedoch jede Art eines gemischten Katalysators
verwenden kann, sofern dieser nur dehydrierende Eigenschaften aufweist, werden vorzugsweise
die gleichen Katalysatoren sowohl in der Hochdruck- als auch in der Niederdruckstufe
des vorliegenden Verfahrens verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß gemischte
Dehydratisierungs - Dehydrierungs - Katalysatoren, deren Aktivität so stark verringert worden ist, daß
ihre Verwendung in der ersten oder Hochdruckstufe des Verfahrens' ohne regenerierende Behandlung
nicht mehr zweckmäßig ist, mit vorzüglichen Ergebnissen in der zweiten oder Niederdruckstufe
des Verfahrens verwendet werden können oder für diesen Zweck sogar dem aktiveren Katalysator, der
in der ersten Stufe verwendet wird, überlegen sind. Das erfmdungsgemäße Verfahren kann demgemäß
also mit guten Ergebnissen so durchgeführt werden, daß man zunächst das gasförmige Alkohol-Keton-Gemisch
durch einen gemischten Dehydratisierungs - Dehydrierungs - Katalysator von hoher
Aktivität hindurchführt und dann die so erhaltenen gasförmigen Produkte durch ein Bett des gleichen
Katalysators leitet, dessen Aktivität als Katalysator in der Hochdruckstufe des Verfahrens
durch vorausgegangene Verwendung unter hohem Druck im Verlauf des Prozesses stark verringert
worden ist.
Ein System, welches sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet, ist in der
Zeichnung dargestellt. Die Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm eines kontinuierlichen Systems, in
welchem ein kombinierter Strom 1 von niedrigsiedenden Bestandteilen, die zurückgeführt werden,
und ein Strom von neuem Beschickungsmaterial 2 zunächst durch ein Reaktionsgefäß R1 und dann
durch eine Leitung 3 zu einem Reaktionsgefäß R2 bzw. zuerst über die Leitung 4 durch das Reaktionsgefäß
R2 und dann durch die Leitung 5 in das Reaktionsgefäß R1 geführt werden, wobei der Abfluß
aus dem zweiten Reaktionsgefäß dann durch die Leitung 6 (bzw. die Leitungen 7 und 6) in eine
erste Destillationskolonne D1 geführt wird, wo die
leichtsiedenden Bestandteile abgetrennt werden, und darauf durch die Leitung 8 in eine zweite
Destillationskolonne D2", in welcher das gewünschte
höhere Keton von den geringen Mengen der höhersiedenden
Stoffe getrennt wird. Das Keton wird oben durch die Leitung 9 abgezogen, die höhersiedenden
Bestandteile als Rückstand durch die Leitung 10. Bei diesem System ist vorgesehen, daß
ein Katalysator von gleicher Zusammensetzung sowohl im Reaktionsgefäß R1 ,als auch im Reaktionsgefäß
R2 verwendet wird/ obwohl — wenn das System einmal arbeitet — der Katalysator in einem
oder dem anderen der Reaktionsgefäße in bezug auf die erste oder Hochdruckstufe des Prozesses verhältnismäßig
inaktiv ist. So kann man, wie durch die ausgezogenen Strömungslinien angegeben ist,
den kombinierten Strom aus leichten, abgetrennten Produkten und Frischzufuhr bei einer Temperatur
zwischen 240 und 3000 und bei einem Druck über 12,25 a-tü zuerst durch den Katalysator im Reaktionsgefäß
R1 und dann noch bei hoher Temperatur und bei niedrigem Druck zwischen 1,05 bis
3,50 atü durch den Katalysator im . Reaktionsgefäß R2 leiten:. Der Abfluß aus R2 wird dann in
die Destillationskolonnen D1 und D2 geführt. Diese
Arbeitsweise kann eingehalten werden, bis der Katalysator in R1 in seiner Wirkung nachläßt,
worauf die Anlage abgeschaltet wird, während man den Katalysator im R2 entweder an Ort und Stelle
regeneriert oder durch frischen Katalysator ersetzt. Wenn die Anlage wieder in Betrieb genommen'
wird, wird der gasförmige Strom der frischen Beschickung
dann durch die gestrichelt gezeichnete Leitung 4 zunächst durch den jetzt aktiven Katalysator
im Reaktionsgefäß R2 bei einem Druck über 12,25 a-tü und bei einer Temperatur zwischen 240
und 3000 und danin, über die Leitung 5 bei niedrigem Druck durch den Katalysator mit verringerter
Aktivität im Reaktionsgefäß R1 geleitet. Der Abfluß
aus R1 strömt dann in die Destillationskolonnen D1 und D2. Wenn dann der Katalysator
in R2 erschöpft ist, wird: der Fluß der Gase wieder
umgekehrt, wobei der Katalysator im Reaktionsgefäß R1 regeneriert oder als Vorbereitung für den
nächsten Arbeitszyklus ersetzt wird. Diese Arbeitsweise hat nicht nur den Vorteil einer Steigerung
der Ausbeute an dem gewünschten höheren Keton, sondern verlängert auch die Lebensdauer einer bestimmten
Katalysatormasse, ohne die Gesamtleistung eines bestimmten Volumens der Reaktion?-
gefäße herabzusetzen.
Der Abfluß aus dem zuerst verwendeten der beiden Reaktionsgef äße R1 oder R2 kann gewünschtenfalls
durch ein (nicht dargestelltes). Trenngefäß für Gas und Flüssigkeit geleitet werden, und der so abgetrennte,
nicht kondensierbare Wasserstoff sowie andere Gase können aus dem System abgeführt
werden, bevor die kondensierten Anteile der Abgase wieder erhitzt und als Dampf in das zweite
Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Auch der Strom der niedrigsiedenden zurückzuführenden Anteile aus D1 kann durch eine Dehydratisierungskolonne
(nicht dargestellt) geführt werden, bevor die entstehenden wasserfreien Gase mit dem zugeführten Ausgangsmaterial vermischt
und den Reaktionsgefäßen zugeleitet werden.
Die Mengenverhältnisse zwischen den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu verwendenden Reaktionskomponenten sind nicht
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entscheidend. Wenn das zu bildende Keton.ein !sol-
"' ches ist, das durch Umsetzen, eines sekundären
aliphatischen Alkohols mit einem aliphatischen Keton entsteht, welches . die gleiche. Zahl von
Kohlenstoffatomen aufweist wie der Alkohol (wie z.B. bei Methylethylketon und sek.-Butylalkohol),
kann man nur mit Alkohol oder auch mit einem Gemisch aus Keton und Wasserstoff als Ausgangsmaterial
arbeiten. Dies ist, wie oben erwähnt, darauf zurückzuführen, daß sich über dem gemischten
Katalysator unter den Arbeitsbedingungen rasch
k ' ein Gleichgewicht zwischen dem Ausgangsalkohol
und dem bei Dehydrierung desselben gebildeten Keton und zwischen dem Ausgangsketon und dem
bei Hydrierung desselben gebildeten Alkohol einstellt. In solchen Fällen, in welchen das höhere
Keton durch Kombinieren eines Alkohols mit einem Keton, das nicht die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen
aufweist wie der,Alkohol, gebildet wird, ist es nur erforderlich, einen Zuführungsstrom aufrechtzuerhalten,
dessen Komponenten das gewünschte Verhältnis der Kohlenstoff zahlen aufweisen, ohne daß berücksichtigt werden muß, ob es
sich bei diesen Komponenten um Alkohole oder Ketone handelt. So kann man z. B. bei einer Arbeitsweise,
welche nominell auf der Umsetzung von Isopropylalkohol"" (einer C3-Verbindung) . mit Methyläthylketon
(einer C4-Verbinduhg) zwecks Erzeugung eines C7-Ketons beruht, jedes gewünschte
Gemisch der C3-Verbindungen (Isopropylalkohol
und Aceton) mit den C4-Verbindungen (Methylethylketon
und sek.-Bubtylalkohol) verwenden, welches
etwa ein Verhältnis von 0,2 bis 5 Mol (vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol) der C3-Verbindung für
jedes Mol der C4-Verbindung ergibt. Beim technischen Arbeiten werden etwa nicht umgesetzter
Alkohol und bzw. oder niedere Ketonkomponenten
aus dem Abfluß des Reaktionsgefäßes vorzugsweise in das Reaktionsgefäß wieder zurückgeführt. Wenn
in solchen Fällen dieser Rückführungsstrom ein anderes Verhältnis der Kohlenstoffzahlen, aufweist,
als dem gewünschten Zuführungsgemisch entspricht, braucht man nur eine zusätzliche Komponente
zu dem Rückführungsstrom zuzugeben, welche das gewünschte Verhältnis der Kohlenstoffzahlen
wiederherstellt. Wenn z. B. C3- und C4-Reaktiönskomponenten
zwecks Erzeugung eines C^Ketons kombiniert werden und der zurückgeführte
Strom zu wenig C3-Komponente enthält, kann diese entweder als Isopropylalkohol oder als
Aceton zugeführt werden. Wenn andererseits die C4-Komponente in zu geringer Menge vorliegt,
kann abgeholfen werden, indem man sek.-Butylalkohol oder Methyläthylketon zuführt. Es muß jedoch
beachtet werden, daß es in Fällen, in welchen das zugeführte Ausgangsmaterial übermäßig reich
ist an Ketonen, erforderlich sein kann, Wasserstoff hinzuzufügen, um das gewünschte Keton-Alkohol-Gleichgewicht..
über dem Katalysator aufrecht-
zuerhalten. . .
Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch durchgeführt- werden, indem man
ein Gemisch aus alkoholischen oder ketonischen Reaktionskomponenten zuführt, wobei gleichzeitig
eine Vielzahl höherer Ketonreäktionsprodukte entsteht. So kann das Hochdruckreaktionsgefäß beschickt
werden mit einem Gemisch von Isopropyl- und sek.-Butylalkohol (dieses Gemisch stellt den
Ergänzungsstrom bei einem kontinuierlichen Kreislaufverfahren dar, wie es in der Zeichnung dargestellt
ist), wobei gleichzeitig C6-, C7-, C8-, C9-
und höhere Ketone neben C3- und C4-Ketonen, gebildet
werden, die normalerweise in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, nachdem sie von den
höheren Ketonen und "anderen höhersiedenden, 75 während der Reaktion gebildeten Umsetzungsprodukten getrennt worden sind.
Die Geschwindigkeit, mit ,welcher das dampfförmige Gemisch aus Alkohol- und Ketonkomponenten
(gewünschtenfalls mit Wasserstoff und bzw. oder Verdünnungsgas) in, dem gewünschten Molverhältnis
durch die Katalysatorbetten geleitet wird, ist nicht ausschlaggebend. So kann man gute
Ergebnisse erhalten bei einer »stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit« von etwa 0,5 bis 8,
wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 1 und 4 liegt. Unter »stündlicher Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit«
versteht man die Zahl der Raumteile des Zuführungsgemisches, gemessen im flüssigen
Zustand, welche stündlich pro Raumteil des vom Katalysator erfüllten Raumes durch den Katalysator
hindurchgeführt werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens. -
.95 B e i s ρ i e 1 ι
Es wurde ein Katalysator verwendet, der .hergestellt
war durch Imprägnieren von aktiviertem Aluminiumoxyd mit einer konzentrierten wäßrigen
Lösung von Kupfernitrat bei etwa 8o° in solcher Menge, daß etwa 10V0 Kupfer, berechnet auf das
Gewicht des trockenen Katalysators, eingeführt wurden. Das überschüssige Wasser wurde dann
verdampft und das Produkt 3 Stunden lang bei 1250 getrocknet, worauf das trockene Material bei
425° in einem trockenen Luftstrom während weiterer 4 Stunden geröstet wurde. Das geröstete
KatalysatO'rmaterial wurde dann in einem reinen Wasserstoffstrom bei 250° während 4 Stunden
reduziert, worauf der Katalysator in gleiche Mengenanteile geteilt und in zwei hintereinandergeschaltete
stählerne Reaktionsrohre gebracht wurde. Dann wurde ein Gemisch von Methyläthylketon,
uindi sek.-Butylalkohol in praktisch äquimolekularen
Mengen verdampft und mit einer stündlichenFlüssigkeits-Raumgeschwindigkeitvon2 bei 255° und einem Druck von 17,5 atü durch den
Katalysator im ersten Reaktionsgefäß geleitet. Darauf wurde das entstandene dampfförmige Gemisch
bei etwa der gleichen Temperatur und mit gleicher Fließgeschwindigkeit, aber bei einem
Druck von etwa. 2,10 atü durch das zweite Reaktionsrohr
geführt. Bei Analyse einer Probe des Abflusses aus dem ersten Reaktionsgefäß .wurde gefunden,
daß der Umwandlungsgrad etwa 50% und
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die Ausbeute an C8-Keton (welches etwa aus 95 %
S-Methyl-3-heptanon und etwa 5% 3, 4-Dimethyl-3-hexanon
bestand) etwa 75 bis 80% betrug. Da-. gegen zeigte sich, daß der Abfluß aus dem zweiten
Reaktionsgefäß eine größere Menge an Cg-Keto-ir
enthielt. Die Ausbeute aus diesem Reaktionsgefäß betrug etwa 88 bis 90%, während der Umwandlungsgrad
unverändert blieb.
Nach 4oostündigem fortlaufendem Betrieb und.
to nachdem sich der Umwandlungsgrad: auf etwa, 40 % gesenkt hatte, wurde die Anlage stillgelegt,
während der ' Katalysator in dem Niederdruckreaktionsgefäß (dessen Aktivität für die Hochdruckphase
der Reaktion etwas verringert worden war) regeneriert wurde durch. Ausbrennen mit1 Luft
bei etwa 275° und nachfolgende Reduktion mit Wasserstoff während mehrerer Stunden bei etwa
2500. Die Fließrichtung der Gase wurde dann umgekehrt, so daß also das zugeführte frische Material
zuerst durch den regenerierten Katalysator bei einem Druck von 12,25 atü und einer Temperatur
von 2550 und dann durch den jetzt entaktivierten
Katalysator im anderen Reaktionsgefäß bei etwa gleicher Temperatur, aber bei einem stark verringerten
Druck von etwa 2,10 atü geleitet wurde. Die Analyse der Produkte aus den einzelnen Reaktionsgefäßen
ergab, daß der Umwandlungsgrad wiederum etwa bei 50% lag, wobei die Ausbeute an C8-Ketonen im Abfluß aus dem ersten Reaktionsgefäß
etwa 8o°/o und aus dem zweiten Reaktionsgefäß etwa 90^/0 betrug. Nachdem die Anlage
während eines Zeitraumes von etwa weiteren 400 Stunden in Betrieb gehalten war, wurde die
Anlage stillgesetzt, um die Regenerierung des Katalysators in dem Niederdruckreaktionsgefäß zu
ermöglichen. Dann wurde die Fließrichtung der Gase durch die Reaktionsgefäße wiederum gewechselt
und die Anlage erneut in Betrieb gesetzt. Auf diese Weise kann das Verfahren unbegrenzt fortgesetzt
werden.
Die Abtrennung der leichten Bestandteile aus dem Abfluß aus dem Niederdruckreaktionsgefäß
kann bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise nach üblichen Methoden erfolgen. Die so· gewonnenen
niedrigsiedenden Bestandteile werden vorzugsweise dehydratisiert, bevor sie in das Hochdruckreaktionsgefäß
zurückgeleitet werden. Ebenso kann das gewünschte höhere Keton aus dem Abfluß
des Niederdruckreaktionsgefäßes in bekannter Weise gewonnen werden.
. Es wurden die gleichen, Reaktioniskotnponenten
und Arbeitsbedingungen wie nach Beispiel 1 verwendet. Hier wurde jedoch — während der im
Hachdruckreaktionsgefäß verwendete Katalysator der gleiche war wie im Beispiel 1 — im Niederdruckreaktionsgefäß
ein Katalysator verwendet, welcher hergestellt worden war durch Imprägnieren
kleiner Tabletten aus calcinierter Diatomeenerde mit einer Lösung von Nickelnitrat in solcher
Menge, daß die Tabletten etwa 10% Nickel, berechnet auf das Trockengewicht des Katalysators,
aufnahmen. Der imprägnierte Katalysator wurde dann getrocknet und an der Luft geröstet, worauf
das beim Rösten, gebildete Nickeloxyd in einer Wasserstoffatmosphäre zu Nickel reduziert wurde.
In diesem Fall betrug der Umwandlungsgrad, bestimmt durch Analyse des Abflusses aus dem Hochdruck-
oder dem Niederdruckreaktionsgefäß, etwa. 50%. Die Ausbeute an C8-Keton aus dem Hochdruckreaktionsgefäß
betrug 80%, während: sie bei dem Niederdruckreaktionsgefäß dagegen etwa 90 0Vu
betrug. Da der nickelhaltige Katalysator nur dehydrierende Eigenschaften aufweist, kann in diesem
Fall die Fließrichtung der zugeführten Gase durch die Reaktionsgefäße nicht umgekehrt werden. Statt
dessen wurde der Prozeß von Zeit zu Zeit unterbrochen, um eine Reaktivierung des Katalysators
in den Reaktionsgefäßen zu ermöglichen.
Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen und der gleiche Katalysator wie nach Beispiel 1 verwendet.
Im vorliegenden Fall wurde jedoch der Strom der Ausgangsgase hergestellt aus äquimolekularen
Mengen sek.-Butylalkobol und Isopropyl^
alkohol. Unter anderem wurden C6-, C7-, C8- und
höhere Ketone gebildet. Außerdem wurden C3- und
C4-Ketone durch Dehydrierung der entsprechendein alkoholischen Reaktionskomponenten gebildet,
welche aus dem Abfluß des Niederdruckreaktionsgefäßes
abgetrennt, dehydratisiert und in das Hochdruckreaktionsgefäß zwecks Vermischen mit den
frisch eingeleiteten C3- und Q-Alkoholkomponenten
zurückgeleitet wurden. Der Umwandlungsgrad bei dieser Arbeitsweise, bestimmt durch Analyse
des Abflusses aus dem Hochdruck- oder Niederdruckreaktionsgefäß, betrug zwischen etwa 50 und
55%. Die Gesamtausbeute an C6- und höheren
Ketonen im Abfluß aus dem ersten oder Hochdruckreaktionsgefäß betrug nur etwa 50%, während
sie bei dem zweiten oder Niederdruckreaktionsgefäß 90% betrug.
Für die Herstellung der Katalysatoren wird kein Schutz begehrt.
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung höherer Ketone durch Umsetzung eines sekundären aliphatisehen Alkohols mit einem aliphatischen Keton bei höherer Temperatur und höherem Druck sowie in Gegenwart eines sowohl dehydrierend wie dehydratisierend wirkenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein dampfförmiges Gemisch aus Alkohol und Keton in einer ersten Verfahrensstufe bei einem Druck über etwa α2,25 atü und erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 240 und 3000, in Anwesenheit des Katalysators umgesetzt und darauf das entstandene dampfförmige Reaktionsgemisch bei609 620/457N 6378 IVb/12 οeinem Druck zwischen etwa 1,05 und 3,50 atü sowie bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise über 225 °, mit einem eine dehydrierende Komponente enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Arbeitsstufen ein Dehydratisierungs - Dehydrierungs - Katalysator von praktisch gleicher Zusammensetzung verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Arbeitsstufe ein Katalysator verwendet wird, dessen Aktivität infolge vorausgegangener Benutzung in der ersten Arbeitsstufe verringert worden ist.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle eines Gemisches aus einem Keton und einem sekundären aliphatischen Alkohol gleicher Kohlenstoffzanl nur dieser Alkohol oder ein Gemisch aus dem Keton und Wasserstoff als Ausgangsmaterial dient.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet und der bei der Destillation! des Reaktionsgemisches zunächst frei werdende leichtsiedende Anteil, gegebenenfalls nach erfolgter Dehydratisierung, in Mischung mit dem frischen Strom des Ausgangsmaterials in die Reaktionszone geleitet wird. " .Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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