KR970009560B1 - 카보닐을 함유하는 화합물의 저압 촉매수소화 및 이에 관한 촉매 - Google Patents

카보닐을 함유하는 화합물의 저압 촉매수소화 및 이에 관한 촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
카보닐을 함유하는 화합물의 저압 촉매수소화 및 이에 대한 촉매
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 촉매 수소화에 관한 것이다.
본 발명은 한 일면은 카보닐을 함유하는 화합물을 알콜로 선택적으로 환원시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 일면은 카보닐을 함유하고 있는 화합물을 알콜로 선택적으로 환원시키는데 사용할 수 있는 촉매 및 이러한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
카보닐 함유 화합물, 예컨대 에스테르를 당해 알콜로 만들기 위한 촉매수소화는 대단한 상업적 가치를 지닌다.
이러한 전환에 사용되는 전형적인 촉매의 예로는 종종 바륨같은 조촉매(promoter)를 함유하는 아크롬산구리(copper chromite)를 기본으로 하는 물질이 있다. 불행하게도 이 촉매들은 에스테르를 수소화하는데 상업적으로 효과적인 반응속도를 이루기 위해서는 대체로 높은 압력, 즉 3000psig가 넘는 압력을 사용해야 한다. 이에 더하여 크롬과 바륨은 독성을 주고 환경문제를 일으키는데 만일 이러한 물질을 경제적이고도 안전하게 사용하려면 꼭 고려해야만 할 문제이다.
최근에는 카보닐을 함유 화합물, 예컨대 유기산 및 에스테르를 감압하에서 알콜로 환원시킬 수 있는 수소화 촉매를 개발하려는 연구들이 많이 실행되어 왔다. 이러한 촉매들이 카보닐 함유 화합물의 수소화를 촉진시켜 알콜을 만들 수 있지만 이러한 물질과 관련된 한가지 문제점은 전환율의 수준을 적당히 높게 하기 위해서는 액체의 시간당 공간속도를 매우 낮게 해야 한다는 점이다.
알데히드와 케톤같은 카보닐 함유 화합물을 환원시키기 위해 이러한 선행업계의 저압 촉매 시스템을 사용할 때 종종 부딪치게 되는 또다른 문제는 원하는 알콜 생성물로의 선택성이 부족한 것으로 이러한 촉매는 너무 활성이 커서 기질(substrate)과 또다른 수소와의 반응에 의한 생성물을 만들게 된다.
Raney 니켈 같은 선행업계의 저압 촉매 시스템에서 부딪치게 되는 또다른 문제는 이 촉매들이 때로로 자연적으로 타게(pyrophoric) 되어 이러한 위험을 피하기 위한 특별한 조작법을 필요로 한다는 것이다.
[본 발명의 목적]
그러므로 본 발명의 목적은 카보닐 함유 화합물로부터 알콜을 생산하기 위한 선택성이 크고 활성이 큰 저압에서의 수소화 공정을 이루는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반응압력이 낮은 상태에서 카보닐 함유 화합물의 수소화를 촉진시킬 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 낮은 반응 압력에서 카보닐 함유 화합물의 수소화를 촉진시킬 수 있고, 쉽게 제조할 수 있으며 특별한 조작상의 주의를 필요로 하지 않는 촉매 시스템에 관한 것이다.
이런 저런 본 발명의 여러 목적들은 다음에 부록되는 청구범위 및 자세한 설명을 조사하면 분명해질 것이다.
본 발명에 따라서, 아연산화물위에 팔라듐이 담지된(supported) 촉매가 카보닐 함유 화합물을 저압에서 수소화하여 높은 수율의 알콜을 선택적으로 생산하는데 효과적인 촉매라는 것을 발견하였다.
본 발명의 특별한 구체예에서 담체(carrier)위에 팔라듐과 아연이 담지된 촉매가 카보닐 함유 화합물을 저압에서 수소화하여 높은 수율의 알콜을 선택적으로 생산하는데 효과적으로 사용되는 촉매라는 것을 발견하였다.
본 발명의 또다른 구체예에서 첫번째로 팔라듐을 지지체(support)위에 침적시키고 지지체위의 팔라듐을 안정화시키기에 충분하도록 환원시킨 뒤 이렇게 팔라듐으로 처리한 지지체를 카보닐 함유 화합물을 저압에서 수소화하여 높은 수율의 알콜을 선택적으로 생산하는데 특별히 효과적이게 하도록 아연과 접촉시켜 촉매를 제조하는 것을 발견하였다.
본 발명의 수소화 공정에서는 쉽게 제조할 수 있고 조작할 수 있는 촉매를 사용하여 상업적으로 중요한 반응, 즉 카보닐 함유 화합물의 알콜로의 전환을 낮은 압력에서 실행할 수 있게 하고 그러므로서 원하는 수소화 반응에 필요한 장치비용과 이러한 전환을 이루는데 따르는 안전사고의 위험성을 줄일 수 있다.
[본 발명의 상세한 설명]
본 발명은 산화아연위에 팔라듐이 담지된 것으로 이루어진 활성이 크고 저압에서 수소화를 이루게 하는 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은:
(a)산화아연 지지체 또는 이의 전구체를 팔라듐 또는 이의 환원가능한 화합물과 접촉시키고;
(b)상기한 팔라듐 또는 이의 환원가능한 화합물 및 상기 산화아연 지지체 또는 이의 전구체와 관련된 모든 반대이온을 제거하기에 충분한 시간동안 200-400℃ 온도의 산소가 함유된 가스의 존재하에서 결과의 팔라듐으로 처리된 산화아연 지지체 또는 이의 전구체를 임의로 하소시키고(calcining);
(c)팔라듐의 최소한 일부분의 산화상태가 +2 미만이 되도록 환원 시키기에 충분한 조건하에서 임의로 하소시킨 팔라듐으로 처리한 산화아연 지지체를 환원용 기체와 접촉시키는; 것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 지지체위에 팔라듐과 아연이 담지된 것으로 구성된 활성이 크고 낮은 압력에서 수소화 시키는 담지된 촉매의 제조방법을 제공하는데 이 방법은:
(a)아연 또는 이의 환원가능한 화합물 및 팔라듐 또는 이의 환원가능한 화합물중 최소한 하나의 상기 지지체를 접촉시키고;
(b)상기 팔라듐 및 또는 상기 아연 성분을 활성화시키기에 충분한 시간동안 200-400℃ 온도의 산소가 함유된 기체의 존재하에서 결과의 팔라듐 및 또는 아연으로 처리된 지지체를 임의로 하소시키고;
(c)팔라듐을 단계(a)에서 사용하였을 경우에, 팔라듐의 최소한 일부분을 산화상태가 +2 미만이 되도록 환원시키기에 충분한 조건으로 상기 팔라듐으로 처리한 지지체를 환원용 기체와 임의로 접촉시키고;
(d)상기 지지체가 궁극적으로 팔라듐과 아연 모두와 접촉된다는 조건을 만족한다면; 팔라듐 또는 이의 환원가능한 화합물 및 아연 또는 이의 환원가능한 화합물중 최소한 하나와 상기 지지체를 다시 접촉시키고;
(e)상기 팔라듐과 상기 아연 성분을 활성화시키기에 충분한 시간동안 200-400℃ 온도의 산소가 함유된 기체의 존재하에서 결과의 상기 팔라듐과 아연으로 처리한 지지체를 임의로 하소시키고;
(f)최손한 일부분의 팔라듐의 산화상태가 +2 미만이 되도록 환원시키기에 충분한 조건하에서 아연과 팔라듐으로 처리된 지지체를 환원용 대기 기체와 접촉시키기는; 것으로 구성된다.
촉매를 제조하기 위한 상술한 방법에 의해 제안한 바와 같이 지지체는 적당한 팔라듐 및 또는 아연 성분과 동시에 접촉될 수 있거나; 또는 지지체는 한 성분과 먼저 접촉하고 곧이어 다른 한 성분과 접촉될 수 있거나; 또는 지지체는 여러번의 접촉을 통해(접촉하는 사이에 임의로 하소시키거나 환원처리하여) 팔라듐과 아연 촉매 성분중 어떤 하나 또는 이들 모두로 처리될 수 있는 것이다.
본 발명은 곧 지지체 위의 팔라듐과 아연으로 이루어진 활성이 크고 낮은 압력에서 수소화시키는데 사용되는 담지된 촉매의 바람직한 제조방법을 제공하며 이 방법은:
(a)상기 지지체를 팔라듐 또는 이의 환원가능한 화합물과 접촉시키고;
(b)크게 분산되고 담지된 0가의 팔라듐을 만들기에 충분한 조건하에서 상기 팔라듐으로 처리된 지지체를 환원용 대기와 접촉시키고;
(c)상기 담지된 0가의 팔라듐을 아연 또는 이의 환원가능한 화합물과 접촉시킨 뒤;
(d)불필요한 반대이온 및 또는 리간드를 제거하기에 충분한 시간동안 200-400℃ 온도의 산소를 함유하는 기체의 존재하에서 결과의 팔라듐과 아연으로 처리된 지지체를 임의로 하소시키는 것으로; 구성된다.
본 발명의 또다른 구체예에서는 특별한 구조의 카보닐 함유 화합물을 저압에서 수소화시켜 당해 알콜을 생산하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 수소화 조건하에서 수소의 존재하에 산화아연이 함유된 지지체위에 0.01-20wt％의 팔라듐으로 구성된 촉매를 카보닐 함유 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 한 구체예에 사용된 촉매는 산화아연 지지체위에 팔라듐이 담지된 형태로 이루어진 것이다.
팔라듐과 산화아연을 접촉시키기 위한 적당한 기술들은 다양하다. 예컨대, 초기습윤법(indipient wetness), 습식 침투법(wet impregnation), 금속 원자 증발법(metal atom evaporation), 침전법 같은 기술을 사용하여 팔라듐을 미리 만들어 놓은 산화아연위에 직접 도포하거나 또는 팔라듐과 아연의 적당한 전구체들을 함께 침전시키 뒤 하소시켜 전구체 화합물에 의해 주입된 반대이온을 제거한 뒤, 마지막으로 팔라듐을 활성 형태물로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에 사용되는 촉매는 담체 또는 지지체위의 팔라듐과 아연으로 이루어진다. 본 발명을 실시하는데 사용하기 위한 팔라듐과 아연을 지지체와 접촉시키는 다양한 기술들이 고안되었다. 예컨대, 팔라듐 또는 팔라듐 전구체를 초기습윤법, 습식침투법, 이온교환법, 금속원자증발법, 침전법 같은 기술을 이용하여 지지체에 직접 도포한 뒤; 아연 또는 아연 전구체를 유사하게 지지체에 도포할 수 있으며; 또는 동일한 시간에 아연과 팔라듐 모두를 지지체와 접촉시킬 수 있거나; 또는 아연과 팔라듐의 적당한 전구체들을 지지체의 존재하에서 함께 침전시킬 수 있으며, 그런 뒤 하소시키고 또는 환원시켜 팔라듐과 아연을 활성 형태로 전환시킨다.
담지된 촉매를 제조하기 위한 바람직한 구체예에서는, 지지체를 팔라듐 또는 팔라듐 전구체와 접촉시키고 난 뒤 이 지지체를 아연으로 처리하기 전에 팔라듐으로 처리된 지지체를 환원시키기 위한 조건에서 처리하여 지지체위에 팔라듐을 크게 분산되고 환원된 상태로 고정시켜 질산염 같은 부식성 아연에 노출되었을 때 팔라듐이 재분산되지 않게 만드는 방법이 있다.
예컨대, 이것은 팔라듐으로 처리된 지지체를 25-400℃ 온도의 수소 대기하에서 처리하면 이룰 수 있게된다.
아연 화합물로 적당한 범위는 본 발명을 실행하는데 사용하기 위한 산화아연 전구체로서 예컨대, 질산아연, 할로겐화 아연, 아세트산아연, 탄산아연 등이 있다.
산화아연이 촉매로 사용될 경우에, 촉매 지지체로서 다양한 산화아연 화합물이 직접 사용될 수 있다. 일반적으로 이러한 미리 만들어지 산화아연 물질들은 약 5％를 초과하지 않는 불순물을 함유할 것이다. 촉매 지지체로서 사용되는 바람직한 산화아연 화합물들은 불활성 희석제와 촉매 결합제로서 사용되는 SiO2, Al2O3및 TiO2같은 불활성 물질 40wt％와 최소한 60wt％의 산화아연을 함유할 것이다.
담지된 촉매를 본 발명의 공정을 실행하는데 사용한다면 다양한 광범위한 무기물질들을 본 발명의 Pd/Zn 촉매의 지지체로서 사용할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 비교적 산성이 아닌 물질로 에스테로 교환반응, 알콜의 탈수, 에스테르 가수분해등과 같은 원하지 않는 부반응을 일정수준 이상으로 촉진시키지 못하게 하는 것이다. 이러한 물질의 예로는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 탄소(C), 희토류 산화물(예컨대, La2O3, CeO2), 알루미나(Al2O3) 뿐만아니라 이들중 2 이상의 혼합물이 있다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 촉매 지지체의 표면적은 매우 다를 수 있다.
바람직하게도 본 발명을 실시하는데 사용되는 지지체 물질은 최소한 약 1m2/g의 표면적을 가질 것이다. 물론 업계의 숙련자들은 표면적이 더 큰 물질들이 같은 조성을 갖는 표면적이 작은 촉매보다 활성이 훨씬 큰 촉매를 생산한다는 것을 인지하고 있을 것이다.
침전된 산화아연 전구체를 하소시켜 산화아연 지지체를 만들 경우에는 약 200-400℃까지의 온도를 일반적으로 사용한다. 촉매를 만들기 위해 산화아연 전구체(및 사용된 팔라듐 화합물)에 의해 삽입되었던 모든 반대 이온들을 실질적으로 제거하기에 충분한 시간동안 이 온도를 유지한다. 이렇게 하기 위해서는 일반적으로 약 2-8시간 또는 이 이상의 시간동안 유지하는 것이 효과적이다.
팔라듐의 적당한 공급원은 환원 조건하에 놓여지면 환원될 수 있는 어떤 화합물일 수 있다. 많은 팔라듐 화합물들이 상술한 바와 같은 조건하에서 하소시키면 산화물 형태로 전환될 수 있고 팔라듐의 산화물은 쉽게 환원되기 때문에 촉매를 제조하는데에는 여러가지 많은 팔라듐 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 팔라듐 화합물의 예로는 할로겐화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 팔라듐 아민 착물, 팔라듐의 유기금속착물 등이 있다.
본 발명의 담지된 촉매에서의 팔라듐 및 또는 아연 성분들이 전구체 부분으로서 제공되었을 때는 Pd/Zn-처리된 지지체를 약 200-400℃ 온도에서 하소처리하는 것이 바람직하다.
이러한 온도를 촉매를 만들기 위해 사용했던 아연과 팔라듐 성분들을 활성화시키기에 충분한 시간동안 유지한다.
이렇게 하기 위해서는 약 2-8시간 또는 이보다 오랜동안 유지시키는 것이 효과적이다.
마지막으로 Pd/Zn 처리된 지지체를 임의로 팔라듐의 최소한 일부분의 산화상태가 +2 미만까지 되도록 산화시키기에 충분한 조건하에서 환원용 대기에 방치할 수 있다.
바람직한 담지된 촉매(즉 아연을 도포하기전에 팔라듐이 지지체위에 고정된)의 아연성분이 전구체 부분으로서 제공될 때 Pd/Zn 처리된 지지체를 약 200-400℃ 온도에서 하소처리하는 것이 바람직하다. 불필요한 반대이온 및 또는 리간드를 제거하여 촉매를 만드는데 사용된 아연 성분을 활성화시키기에 충분한 시간동안 이 온도를 유지한다. 이렇게 하기 위한 효과적인 시간은 약 2-8시간 또는 그 이상일 수 있다.
본 명세서에서 사용한 카보닐 함유 화합물이란 다음과 같은 구조식의 화합물
Figure kpo00001
식중, R과 Z가 폴리메탈렌 또는 하이드로카빌- 또는 이종원자-치환된 폴리메틸렌 라디칼의 일부분으로서 만날 수 있는 것이라는 조건을 만족하는 R은 C1-C20알킬 또는 치환된 알킬 라디칼; 또는 C2-C20알케닐 또는 알키닐 라디칼 또는 이의 치환된 유도체로 이 치환된 그룹에는 에테르, 아민, 부가적인 카보닐 그룹, 아릴그룹, 하이드록실그룹 및 알콕시그룹이 있고, Z는 H, R과 동일하고 R과는 독립적으로 선택된 R, R'가 상기한 바와 같은 OR', 할로겐중 하나인 X, 각각의 R가 H 또는 R'로부터 독립적으로 선택된 NR2.
이러한 카보닐 함유 화합물의 폴리-카보닐 유사체 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직한 카보닐 함유 화합물은 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물이다:
(a)YO2C-A-CO2Y
식중, A는 C1-20의 알킬렌, 알켄일렌 또는 알키닐렌 부분 또는 이의 치환된 유도체, 또는 C4-12의 시클로 알킬 또는 시클로알켄일 부분 또는 이의 유도체, Y는 독립적으로 C1-12알킬, 알켈일 또는 알키닐 라디칼 또는 이의 치환된 유도체
(b)B-CO2Y
식중, B는 C1-20의 알킬, 알켄일 또는 아키닐 라디칼, 또는 이의 치환된 유도체, Y는 상기한 바와 같음.
(c)
Figure kpo00002
식중, Z는 C1-20알킬, 알켄일 또는 알키닐 라디칼 또는 이의 치환된 유도체 및 이들 둘 이상의 혼합물.
상기한 일반식을 만족하는 카보닐 함유 화합물의 예로는 알킬올레이트, 디알킬 아디페이트, 프로피온알데히드, 디알킬시클로헥산 디카복실레이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 프로피오네이트, 알킬 이소부티레이트, 알킬 노말 부티레이트, 알킬아세테이트, 노난알(nonanal), 디알킬 부탄 디카복실레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 크로로네이트, 알킬 이소크로로네이트, 알킬 솔베이트, 알킬 시나메이트, 말레인산 무수물, 알킬 푸마레이트, 디알킬 숙시네이트, 숙신산 무수물, 알킬 글루타레이트, 디알킬 말로네이트, 디알킬 옥탄디오에이트, 디알킬 데칸디오에이트, 디알칼 도데칸 디오에이트, 알킬 라우레이트, 알킬 마이리스레이트, 알킬 팔리테이트, 알킬 스테아레이트, 알킬 리놀레이트, 알킬 리놀레네이트, 알킬 이소발레레이트, 알킬 노말발레레이트, 알킬 카프로에이트, 알킬 카프릴레이트, 알킬 2-에틸헥사노에이트, 디알킬 시클로헥산디오에이트, r-부티롤락톤, 알킬 페닐아세테이트, 알킬 시클로헥산 카복실레이트, 알킬 파이루베이트, 알킬 글루코레이트, 알킬 옥살레이트, 알킬 포메이트, 알킬 락테이트, 알킬 시트레이트, 글리세라이드 에스테르등이 있다.
대표적인 알킬그룹은 C1-20이지만 C1-6알킬그룹이 바람직하다.
본 발명의 수소화 과정에는 최소한 하나의 상술한 카보닐 함유 화합물을 수소가 존재하는 수소화 조건하에서 최소한 하나의 상술한 팔라듐 산화아연 촉매와 접촉시키는 것이 포함된다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 일반적인 수소화 조건은 다음과 같다.
본 발명의 공정은 매우 다양한 행태로 조작될 수 있다.
수소화될 기질(substrate)에 따라서 바람직한 조작방법은 종종 고정충 유동 반응시스템(fixed bed flow reaction system)이다. 만일 반응온도에서의 수소화되는 기질의 증기압이 충분히 높다면 바람직한 조작방법은 증기상, 즉 존재하는 모든 반응물과 생성물이 가스상태인 것이다. 다른 기질에 대한 바람직한 조작방법은 점적상(trickle bed) 형태이다.
조작방법에 상관없이 반응물과 촉매성분들이 접촉하는 바람직한 접촉시간은 원하는 반응수준을 이루기 위해 필요한 정도에 따라서 달라질 수 있다.
일반적인 고정층을 조작하는데 있어 사용하는 압력 범위는 100-10,000psig이다. 100-2500psig 정도의 압력이 바람직하다. 이와 함께 25-400℃ 사이의 온도를 이용하는데 100-290℃가 바람직하다. 기질의 공급속도는 전환율의 수준을 조절하기 위해 변화시킬 수 있는 반면에 일반적인 시간당 액체 공간속도(LHSV)는 약 0.01-100/h 바람직하게는 0.1-20/h 사이이다. 수소와 기질 사이의 몰비는 1:1-1000:1 사이이며 2:1-100:1 사이인 것이 바람직하다.
한편 본 발명은 슬러리상 반응기내에서 실행될 수 있다.
슬러리상을 조작하는데 있어 사용되는 카보닐 함유 화합물 대 촉매의 비율은 매우 광범위할 수 있는데, 1:1 또는 이보다 낮은 비율로도 가능하지만 이렇게 되면 경제성이 좋지 못하게 되고 10,000:1 또는 이보다 높게되면 접촉시간을 매우 길게 하지 않는한 일반적으로 전환율이 낮아지게 된다. 카보닐 함유 화합물 대 촉매의 바람직한 비율은 약 1:1-1,000:1 사이이며 촉매를 너무 과량으로 사용할 필요가 없고 접촉시간을 극히 길게하지 않아도 카보닐 함유 화합물의 전화율을 좋게 하는 가장 바람직한 비율은 약 2:1-100:1 정도이다.
본 발명의 수소화 공정은 용매가 없는 상태에서 실행될 수 있지만 이 공정을 적당한 용매 존재하에서 실행하는 것이 바람직하다. 적당한 용매는 유체이고, 반응온도에서 카보닐을 함유하는 출발물질이 용해될 수 있고 수소화 조건하에서 반응성이 없는 화합물이다. 바람직한 용매들은 실온에서 카보닐을 함유하고 있는 출발물질이 용해될 수 있고 유체인 화합물이다. 이러한 용매의 예로는 톨루엔 같은 방향족 용매; 메탄올 같은 알콜; 디페닐 에테르 및 테트라하이드로퓨란 같은 에데르 등이 있다.
용매를 사용할 경우에 사용되는 용매 대 기질의 부피비는 매우 광범위 하나 일반적으로는 5:95-95:5 사이이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 카보닐 함유 화합물의 수소화는 물이 소량으로 존재하는(즉, 총 반응물과 용매 질량의 0.01-약 2wt%) 반응 혼합물을 사용하여 이루어진다.
반응 혼합물이 이렇듯 소량이 물이 존재하게 되면 수소화(반응물과 생성물 사이의 에스테르 교환반응에 반대되는) 생성물로의 선택성이 매우 크게 증대된다는 것을 발견하였다.
수소화가 끝나면 원하는 생성물을 회수하여 선행업계의 숙련자들에게 공지된 통상적인 기술을 이용하여 정제할 수 있다.
예컨대, 촉매는 여과하고 따라내어 반응 혼합물로부터 분리해낼 수 있다. 만일 사용했다면 용매 뿐만 아니라 부산물 및 반응하지 못한 출발물질들은 생성물을 증류시키고 재결정화하고 용매 용매 추출법 등을 이용하여 생성물로부터 분리해낼 수 있다.
다음의 실시예로 본 발명의 보다 자세히 기술할 것이나 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예1
촉매 제조법
a. ZnO 지지체 상의 Pd
ZnO 상의 1wt% Pd로 담지된 샘플을 다음과 같이 만들었다 : Pd(NO3)220g과 HNO316g을 50ml H2O에 용해시켜 Pd 용액을 만들었다. 이 용액을 750ml 되도록 희석하고 분말 ZnO 925g에 부었다. 결과의 혼합물을 대기중에서 건조될 때까지 90℃에서 가열하였다. 이 샘플을 촉매라고 평가하기전에 200℃에서 2시간동안 하소시켰다. 약 1cc의 분말 샘플을 플러그류 마이크로 반응기에 넣고 수소를 흘려넣어 300℃까지 가열 하였다. 카보닐 함유 화합물의 수소화 정도를 평가하기 전에 300℃에서 2시간동안 이 촉매를 보존하였다.
b. SiO2지지체상의 Pd-Zn
물 29.4ml에 0.48g의 Pd(NO3)2를 용해시키고 이 용액을 약 20g의 고체 지지체인 SiO2에 넣어 Davison Grade 59 SiO2상의 1wt%의 Pd 샘플을 제조하였다. 결과의 고체 샘플을 대기중에서 90℃로 30분간 건조시킨뒤 공기중에서 350℃로 12시간동안 더 하소시켰다. 아연을 부가하기 위하여 결과의 Pd/SiO2촉매를 조금씩 나누어 놓았다.
적당량의 질산아연을 소량의 물에 부가하여 이 용액을 Pd/SiO2샘플에 넣어 아연을 부가하였다. 결과의 고체를 대기중에서 90℃로 건조시키고 200℃에서 여러시간동안 하소시킨 뒤에 카보닐 함유 화합물의 수소화 정도를 측정하였다.
c. Pd가 사이에 들어 환원된 SiO2상의 Pd-Zn
7g의 [Pd(NH3)4]Cl2를 25ml 물에 용해시키고, PH가 약 11.0이 되도록 조정하기에 충분한 양의 NH4OH가 함유된 물 약 2,000ml에 부유된 약 100g SiO2 지지물질에 상기한 용액을 부가하여 Davison Grade 59 SiO2상의 2.8% Pd 샘플을 만들었다. 실온에서 약 2시간동안 담구어 놓은 뒤 여과하여 SiO2를 회수하고 약 400ml의 물로 세척한 후에 120℃ 공기중에서 약 18시간동안 건조시킨 뒤
(a)실온에서 약 1시간동안 1분당 4500 표준 입방 센티미터의(sccm) 아르곤을 흘려보내고;
(b)120℃에서 1시간더 500sccm의 아르곤을 흘려보내고;
(c)260℃에서 1시간더 500sccm의 아르곤을 흘려보내고;
(d)아르곤 대신 수소를 흘려보내고 촉매온도를 증가시켜; 온도가 약 400℃에 도달한 후에 약 1.5시간동안 수소 흐름을 유지시키고;
(e)촉매를 약 380℃까지 냉각시키고 수소 대신 약 500sccm의 아르곤을 흘려보내고 촉매를 아르곤 흐름내에서 실온까지 냉각되도록 하는; 환원조건으로 더 처리하였다.
아연을 부가하기 위해서 결과의 Pd/SiO2촉매를 조금씩 나누어 놓았다. 적당량의 질산 아연[Zn(NO3)2-6H2O]을 약 50ml 물에 용해시키고 이것을 20g의 Pd/SiO2샘플에 부가하여 아연을 넣었다. 결과의 고체를 처음부터 교반하여 수증기 조 온도까지 건조시키고 이어 공기중에서 약 120℃까지 가열한 뒤 흐르는 공기 내에서 200℃에서 3시간동안 하소시킨 후에 카보닐 함유 화합물의 수소화 정도를 측정하였다.
실시예2
메틸 아세테이트의 수소화 : 공급물 내에서의 물의 효과
실시예1a에서와 같이 제조한 촉매를 메틸아세테이트의 증기상 수소화 공정에 사용하였다. 수소 대 에스테르의 비를 4.0으로 하고 가스의 시간당 공간속도를(GHSV;시간당 가스의 부피/촉매의 부피) 30.180/hr로 측정하였다.
공급물내에 있는 물 함량이 미치는 영향을 다음 표1에 나타난 결과로 예시하였다.
Figure kpo00003
*MeOH=메탄올
EtOH=에탄올
EtOAc=에틸 아세테이트
표1에 수록된 결과는 반응물에 소량의 물을 부가하면 불필요한 에스테르 교환반응에 의한 부산물의 형성을 감소시키므로서 증진된 촉매 성능을 촉진시킨다는 것을 나타내고 있다.
실시예3
메틸 아세테이트의 수소화
a. ZnO 촉매상의 Pd
실시예1에 기재된 바와 같이 제조한 촉매를 실시예 2에 기재된 방법으로 평가하였다. 공급물의 물 함량은 실시한 모든 실행에 대해 대략 1wt%였다. 이렇게 평가한 결과를 표2에 나타내었다.
Figure kpo00004
표2에 수록된 결과는 Pd/ZnO 촉매가 1000psig 미만의 압력에서 에스테르를 선택성이 크게 당해 알콜로 전환시키는데 효과적이라는 것을 예시해 준다. 더우기 매개변수, 즉 온도, 압력 및 공급물의 조성들 변화시키므로서 훌륭한 촉매 성능 얻게된다.
b. 담지된 Pd-Zn 촉매
실시예 1b와 1c에 기재된 바와 같이 제조한 촉매들을 메틸 아세테이트의 증기상 수소화 과정에 사용하였다.
1-2cc의 분말로 만든 촉매를 사용하여 증기상 마이크로 반응기 시스템내에서 촉매를 평가하였다. 수소 공급 가스로 채워진 가열된 챔버내로 메틸 아세테이트 공급물을 펌핑하였다. 일반적으로 GHSV는 30,000/hr이고 H2/에스테르 비율은 3.6-4.5였다. 반응기로부터 빠져나온 생성물을 가스크로마토그래피하여 분석하였다. 300℃ 750psig에서의 전환율이 20%이라는 결과가 표3에서 나타났다.
Figure kpo00005
*합계=EtOH의 속도+EtOAc의 속도
**괄호안의 숫자는 Pd : Zn의 원자비를 나타낸다.
***촉매는 SiO2를 80분간 NH4OH와 Pd(NH3)4Cl2(PH=11.0)로 처리하고 용액에서 고체를 여과해낸 뒤 물로 세척하고 24시간 동안 120℃ 공기로 건조시켜 만든다. 적당량의 질산아연을 소량의 물에 첨가하여 이것을 Pd/SiO2샘플에 부어 아연을 부가하였다. 결과는 고체를 90℃ 공기로 건조시키고 촉매 활성을 평가하기 이전에 200℃에서 3시간동안 하소시켰다.
표3의 결과는 팔라듐과 아연을 실리카위에 담지시키면 당해 담지된 단일 금속샘플보다 성능이 우수해진다는 것을 보여준다.
(c)이온 교환 기법을 이용하여 사용된 촉매
이온 교환 기법을 사용하여 Pd를 부가하고 Pd의 적하 수준을 2.8wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 1b에 기재된 것과 유사한 방법으로 촉매 시리즈를 만들었다.
SiO2샘플을 NH4OH와 Pd(NH3)4Cl2(PH=11.0)로 80분간 처리하고 고체를 용액으로부터 여과해낸뒤 물로 세척하고 24시간동안 120℃로 건조시켜 촉매를 만들었다. 실시예1의 방법에 따라서 아연을 부가하였다. 촉매 활성을 측정하기 전에 결과의 샘플을 3시간동안 약 200℃에서 하소시켰다.
실시예2에 사용했던 조건을 이용하여 촉매를 평가한 결과는 표4와 같다.
Figure kpo00006
*합계=EtOH 속도+EtOAc속도
표4의 결과는 팔라듐 성분을 이온교환하여 제조한 촉매들이 낮은 압력에서 카보닐 화합물을 수소화시키는데 활성을 보인다는 것을 나타내고 있다. 부가하여 촉매의 성능은 Pd-Zn의 비율에 의해 달라진다는 것이 분명해졌다. Pd-Zn의 비율이 낮으면 알콜로의 선택도는 증대되지만 전체적인 수소화 속도는 Pd-Zn비율이 높을 때보다 낮게된다. 따라서, 수소화 속도를 조절하기 위해서는 Pd-Zn의 비율을 이용할 수 있다.
d. Pd 적하량의 수준에 따르는 효과
Pd의 적하량 수준을 1-5wt%로 하고 Pd-Zn의 원자 비율을 1:2로 고정해 놓는 것을 제외하고는 실시예 3c의 방법에 따라서 촉매 시리즈를 만들었다. 실시예 2에서와 같이 촉매를 평가하였다. 비교 대조하기 위하여 실시예 1a에 기재되었던 1% Pd로 담지된 ZnO 촉매를 기록하였다. 이 촉매에 대한 데이타는 총 압력이 730psig라는 것만을 제외하고는 동일한 조건하에서 수집한 것들이다.
Figure kpo00007
*합계=EtOH 속도+EtOAc 속도
이 결과로부터 팔라듐의 담지된 정도가 클수록 에스테르를 수소화시키는 촉매의 활성 극적으로 커진다는 것을 알 수 있다.
e. 담지된 Pd-Zn 촉매에 물을 부가함에 따르는 효과
에스테르 공급물(메틸아세테이트)에 1wt%의 물(액체 공급물의 전체 질량을 기준으로 하여)을 보충하는 것을 제외하고는 실시예 3b에서와 같이 제조하고 5wt% Pd를 함유하는 촉매를 실시예 3b에서와 같이 측정 평가하였다. 이 실험의 촉매와 물이 없이 만든 비교용 촉매를 공급물에 부가한 후의 결과를 표 6에 요약하였다.
Figure kpo00008
물이 존재하지 않으면 에스테르 교환반응 생성물인 에틸 아세테이트가 반응 생성물의 70% 이상(14-19mole) 존재하는 반면 물이 있게 되면 에스테르 교환 반응의 생성물이 반응 생성물의 약 40% 정도만 존재하게 된다. 따라서 물이 존재하게 되면 에스테르 교환 반응을 억제하여 원하는 방향의 수소화 생성물로의 선택도를 증진시킨다.
실시예4
메틸 프로피오네이트의 수소화
a. Pd/Zn 촉매
메틸 프로피오네이트를 수소화시키기 위하여 실시예 1a와 같이 제조한 촉매를 실시예 2와 같은 동일한 방법으로 평가하였다. 반응 매개변수들과 이렇게 평가한 결과는 다음과 같다.
온도-333℃
압력-710psig
H2/에스테르-4.8
GHSV-29,178/hr
전환율-16.%
Figure kpo00009
이 결과는 메틸 프로피오네이트를 프로판올과 메탄올로 수소화 분해시키는데 Pd/ZnO 촉매가 효과적이라는 것을 예시하고 있다. 최적화시키지 못한 반응 조건하에서도 매우 반응속도가 크다는 것을 주목해야 한다.
b. 실시예1b에서와 같이 제조된 담지된 촉매.
메틸 아세테이트 대신에 메틸 프로피오네이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3b에서의 방법을 이용하여 실시예 3b에서와 같이 5wt% Pd를 함유하는 촉매를 제조하여 메틸 프로피오네이트를 수소화 시켜 n-프로판올을 만들었다.
메틸 프로피오네이트에서 n-프로판올로의 전환은 약 14μ moles/g-cat sec의 속도로 진행되어 Pd-Zn/SiO2촉매가 메틸 프로피오네이트를 수소화하는데 효과적이라는 것을 나타내고 있다.
실시예5
메틸 n-부티레이트의 수소화
메틸 n-부티레이트를 수소화시키기 위해 실시예 2에 기재된 동일한 방법으로 실시예 1a에서와 같이 제조한 촉매를 평가하였다. 반응 매개변수들과 이의 평가는 다음과 같다.
온도-333℃
압력-725psig
H2/에스테르-5.6
GHSV-28,410/hr
전환율-17%
Figure kpo00010
이 결과는 메틸 n-부티레이트를 n-부탄올과 메탄올로 수소화하는데 Pd/ZnO 촉매가 효과적이라는 것을 나타낸다.
실시예6
메틸 i-부티레이트의 수소화
메틸 i-부티레이트를 수소화하기 위해 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시예1a 기재된 바와 같이 제조한 촉매를 사용하였다. 반응 매개변수들과 평가한 후의 결과는 아래와 같다.
온도-334℃
압력-725psig
H2/에스테르-5.7
GHSV-28,327/hr
전환율-25%
Figure kpo00011
이 결과는 메틸 i-부티레이트를 i-부탄올과 메탄올로 수소화 분해시키는데 Pd-ZnO 촉매가 효과적이라는 것을 예시하고 있다. 최적화시키지 못한 반응 조건하에서도 전환율은 25%였다.
실시예7
에틸 아세테이트의 수소화
a. Pd/ZnO 촉매
실시예 1a에 기재된 바와 같이 제조한 촉매를 에틸 아세테이트의 수소화시키기 위하여 실시예2에 기재된 동일한 방법으로 평가하였다. 반응 매개변수들과 이 평가에 의한 결과는 다음과 같다.
온도-332℃
압력-725psig
H2/에스테르-4.9
GHSV-29,100/hr
전환율-16%
Figure kpo00012
이 결과는 Pd/ZnO가 에틸 아세테이트를 에탄올로 수소화시키는데 효과적인 촉매라는 것을 입증하고 있다. 이렇게 최적화되지 않은 조건하에서도 반응의 선택도와 속도가 매우 크다는 것을 주목해야 한다.
실시예1b에서와 같이 제조한 담지된 촉매:
메틸 아세테이트 대신에 에틸 아세테이트를 사용하는 것만을 제외하고는 실시예 3b에 따르는 방법으로 에틸 아세테이트를 수소화하는데 5wt% Pd를 함유하고 실시예 3b와 같이 제조한 촉매를 사용하였다.
에틸 아세테이트에서 에탄올로의 전환은 약 30μ moles/g-cat. sec의 속도로 진전되며 따라서 Pd-Zn/SiO2가 에틸 아세테이트를 수소화하는데 효과적인 촉매라는 것이 입증되었다.
실시예8
1,4-디메틸시클로헥산 디카복실레이트의 수소화
실시예 1a에 기재된 동일한 방법으로 촉매를 만들었다.
촉매효과를 측정하기 위해서 260㏄의 촉매(14x40 표준 메쉬 입자)를 1인치 고정충 반응기에 넣었다. 촉매를 반응 온도까지 가열시키면서 수소를 흘려넣어 샘플을 처리하였다. 그런 뒤 시스템의 압력은 원하는 반응 압력으로까지 증가시켰다. 에스테르 공급물은 1-도데칸올내의 10wt% 1,4-디메틸시클로헥산 디카복실레이트(DMCD)로 이루어졌다. 액체 공급물의 속도를 80g/h로 하고, 290℃, 1250psig에서 수소 흐름을 1000sccm으로 하여 촉매를 평가하였다. 이러한 조건하에서, DMCM의 전환율은 93.3%였다. 관찰한 생성물은 60mol% 시클로헥산디메탄올(CHDM)과 40mol% 1-메틸, 4-도데실, 시클로헥산의 카복실레이트였다.
반응조건을 액체 공급물의 속도를 13g/h로 하고 1250psig, 300℃에서 수소흐름을 130sccm으로 바꾼 것을 제외하고는 상술했던 촉매와 반응기를 사용하여 실험하였다.
이러한 조건하에서 측정된 DMCM의 전환율은 99.5%였으며 CHDM으로의 선택도는 93.3molar%였다.
이 결과로 Pd/ZnO가 DMCD를 CHDM으로 선택적으로 수소화시키는데 사용되는 매우 효과적인 촉매라는 것이 입증되었다.
실시예9
지지체의 표면적이 촉매 성능에 미치는 영향
다양한 ZnO의 원료를 촉매 지지체로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a에 기재된 바와 같이 촉매 샘플을 제조하였다.
Figure kpo00013
이 결과는 여러가지 다양한 산화아연-함유 지지체 물질들이 본 발명의 Pd/ZnO 촉매에 쓰일 수 있다는 것을 보여주고 있다.
더우기, 지지체의 표면적이 커질수록 Pd/ZnO 촉매를 이용했던 반응속도가 크게 증진된다는 결과를 보여주고 있다.
실시예10
변형된 촉매 지지체를 갖는 촉매:ZnO/Al2O3
60℃에서 800ml 물에 질산아연 365g을 용해시켜 ZnO/Al2O3를 만들었다. Zn 용액을 저어 주면서 Na2CO3용액(160g/700ml)을 천천히 부가하여 Zn을 침전시켰다.
침전물을 1000ml 물로 세척, 여과한후 90℃로 건조시켰다.
결과의 고체를 350℃ 공기를 불어넣으면서 4시간동안 가열하였다. 이 고체의 일부분(50g)을 알루미늄 수화물 32g과 물 200ml에 넣었다. 이것을 20분동안 혼합한 뒤 여과하고 마지막으로 4시간동안 350℃ 공기 흐름내에서 가열하였다.
결과의 분말의 BET 표면적은 79m2/g이었다. 0.24g의 질산 팔라듐을 함유하는 수성용액을 ZnO/Al2O3지지체 물질에 부가하고 결과의 혼합물을 90℃에서 건조시킨 뒤 250℃ 공기를 흘려보내 4시간동안 가열하여 Pd/ZnO, Al2O3촉매를 만들었다.
이 촉매의 실시예2에 기재된 바와 같이 메틸 아세테이트의 수소화 활성에 대한 평가를 하였다. 사용한 반응 매개변수들과 그 결과는 다음과 같다:
온도-332℃
압력-720psig
H2/에스테르-4.1
H2O wt%-0.0
GHSV-30,180/hr
메틸 아세테이트 전환율-12.0%
Figure kpo00014
이러한 결과는 만일 필요하다면 본 발명의 촉매를 제조하는데 알루미나를 부가할 수 있다는 것을 가르킨다.
비록 Pd-ZnO-Al2O3촉매로 반응의 속도가 커진다해도 원하는 수소화 생성물인 에탄올과 메탄올로의 선택도를 크게 할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
실시예11
디에틸 아디페이트의 수소화
DMCM 대신 디에틸 아디페이트를 사용하고 촉매의 부피를 100cc로 하는 것을 제외하고는 실시예 8에 기재된 바와 같이 수소화 반응을 실행하였다. 조작 조건은 다음과 같다:
온도-300℃
압력-1233psig
H2공급속도-760sccm
액체 공급속도-189ml/시간
액체 생성물의 분석결과는 다음과 같다 :
도데실 알콜-92%
디에틸 아디페이트-2.2%
1,6-헥산디올-2.8%
C6 +생성물-3%
이 결과는 Pd/ZnO 촉매가 디에틸 아디페이트 같은 이 염기성 에스테르를 당해 디올로 전환시키는데 효과적이라는 것을 보여주고 있다.
실시예12
메틸 올레이트 수소화
a. Pd/ZnO 촉매
액체 공급물에 순수한 메틸 올레이트가 함유된 것을 제외하고는 실시예11에 기재된 바와 같이 메틸 올레이트의 수소화를 실행하였다. 액체 공급속도는 68ml/hr였으며 반응온도는 290℃였다.
생성된 혼합물의 분석결과는 다음과 같다.
메틸 올레이트-4.1wt%
스테아릴 알콜-42wt%
올레일 알콜-50wt%
이 결과는 메틸 올레이트를 낮은 압력에서 C-18 알콜류의 혼합물로 전환시키는데 Pd/ZnO 촉매를 사용할 수 있다는 것을 입증한다. 특히 주목해야 할 점은 대부분의 수소화 생성물이 불포화 생성물인 올레일 알콜이라는 사실이다. 이 생성물이 이중결합 수소화에 효과적인 촉매(즉, Pd)가 존재하는 환원상태에 적용되는 물질이라는 관점에서 볼때 이 생성물을 분리시키는 것에 특히 주목해야 한다. 따라서, 본 발명의 수소화는 탄소-탄소 이중결합에 비교해 볼때 탄소-산소 이중결합(즉, 카보닐 결함)을 감소시키는데 선택성이 있다는 것을 알 수 있다.
b. 실시예 1b에 기재된 바와 같이 제조한 담지된 촉매
SiO2상의 5% Pd(Pd-Zn의 비가 1:2) 촉매 50cc를 1인치 관형 반응기내로 넣었다. 이 촉매를 흐르는 수소 대기내에서 1200psig, 300℃로 12시간동안 미리처리한 뒤 수소 흐름을 약 744sccm으로 하면서 약 1.4ml/분의 속도로 관형 반응기(300℃로 유지되는) 내로 메틸 올레이트 공급물을 펌핑하였다.
이러한 조건하에서, 9%의 메틸 올레이트만이 올레일 알콜과 스테아릴 알콜의 2:1의 혼합물로 전화되었다.
이 결과는 Pd/Zn/SiO2촉매가 환원된 생성물의 약 2/3를 탄소-탄소 불포화를 유지하면서 메틸 올레이트를 선택적 수소화시키는데 효과적인 촉매라는 것을 입증하고 있다.
실시예13
프로피온알데히드의 수소화
실시예 1a에 기재된 바와 같이 제조한 Pd/ZnO 촉매를 마이크로 반응기 시스템에서 프로피온알데히드를 증기상 수소화하는 것에 대해 평가하였다. 약 1cc 정도의 촉매를 반응기에 채우고 상기한 실시예에서 처럼 미리 처리하였다. 사용한 반응 매개변수와 그 결과는 다음과 같다:
온도-130℃
압력-800psig
H2/알데히드-4.0
GHSV-30,000/hr
프로피온알데히드 전환율-49.0%
Figure kpo00015
이 결과는 프로피온알데히드를 프로판올로 전환시키는데 Pd/ZnO 촉매가 효과적이라는 것을 보여주고 있다.
실시예14
노난알의 수소화
실시예 1a에 기재된 바와 같이 제조한 ZnO 상의 1% Pd 촉매를 노난알의 슬러리상 수소화에 대해 평가하였다.
노난알(4g)을 톨루엔(75ml)에 1% Pd/Zn(1g)과 혼합하였다.
이 혼합물을 교반되고 있는 압력솥(autoclave)에 넣고 100psig 수소압력하에서 100℃까지 가열하였다. 이것을 1500psig가 되도록 가압한 뒤 혼합물을 2시간동안 교반하였다.
압력솥을 냉각시키고 압력을 빼낸 뒤 결과의 생성 혼합물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 비교하기 위한 실시예로 상업적으로 사용할 수 있는 1% Pd/Al2O31g을 Pd/ZnO 촉매 대신 대치하였다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00016
노난알을 수소화하는 동일한 조건하에서 Pd/ZnO 촉매가 Pd/Al2O3촉매보다 큰 활성과 선택도를 나타낸다.
본 실시예는 단지 본 발명을 실시하는 것을 예시할 뿐이며 본 발명의 범위 또는 부록한 청구범위에 제한은 두기 위한 것으로 인지되어서는 안된다. 본 발명의 기본적인 의도에서 벗어남이 없이 합리적인 변형 또는 다양화는 원하는 본 특허 보호 범위내에 있는 것으로 인지된다.

Claims (23)

  1. 지지체상의 팔라듐 및 아연을 포함하는 고활성, 저압 수소화 촉매의 제조방법으로서, 상기의 제조방법은;
    (a)아연 또는 이의 환원가능한 화합물 및 팔라듐 또는 이의 환원가능한 화합물중 하나 이상과 지지체를 접촉시키는 단계;
    (d)상기 지지체가 궁극적으로 팔라듐 및 아연 모두와 접촉됨을 조건으로, 팔라듐 및 이의 환원가능한 화합물 및 아연 또는 이의 환원가능한 화합물중 최소한 하나와 상기 지지체를 다시 접촉시키는 단계; 및
    (f)+2 미만의 산화상태로 최소한 팔라듐의 일부를 환원시키기에 충분한 조건하에서 아연과 팔라듐으로 처리된 지지체를 환원 대기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 고활성, 저압 수소화 촉매의 제조방법.
  2. 지지체상의 팔라듐 및 아연을 포함하는 고활성, 저압 수소화 촉매의 제조방법으로서, 상기의 제조방법은
    (a)팔라듐 또는 이의 환원가능한 화합물과 지지체를 접촉시키는 단계;
    (c)고도로 분산되고, 지지된 0가의 팔라듐을 만들기에 충분한 조건하에서 상기 팔라듐-처리된 지지체를 환원 대기와 접촉시키는 단계; 및
    (d)상기 지지된 0가의 팔라듐을 아연 또는 이의 환원가능한 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 팔라듐의 양이 팔라듐, 아연 및 지지체의 총중량을 기준으로 금속으로 계산하여 0.01-20wt% 사이인 방법.
  4. 제3항에 있어서, Pd 대 Zn의 원자비율이 0.01-10 사이인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 표면적인 최소한 1m2/g인 방법.
  6. 제5항에 있어서. 상기 지지체가 SiO2, TiO2, C, 희토류산화물, Al2O3및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 지지체가 실리카인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 사용된 팔라듐의 양이 팔라듐, 아연 및 지지체 총중량을 기준으로 금속으로 계산하여 0.5-6wt%인 방법.
  9. 제8항에 있어서, Pd 대 Zn의 원자비율이 0.2-5.0인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 환원 대기는 활성 수소를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 환원 대기와의 접촉이 크게 분산되고 지지된 0가의 팔라듐을 만들기에 충분한 시간 동안 25-400℃사이의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 환원 대기는 활성 수소를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 환원 대기와의 접촉이 +2미만의 산화상태로 최소한 팔라듐의 일부를 환원시키기에 충분한 시간동안 25-400℃의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제1항의 제조방법으로 제조한 촉매.
  15. 제2항의 제조방법으로 제조한 촉매.
  16. 제6항의 제조방법으로 제조한 촉매.
  17. 제9항의 제조방법으로 제조한 촉매.
  18. 상기 제1항에 있어서, (b) 상기 팔라듐과 아연 성분중 적어도 하나를 활성화시키기에 충분한 시간동안 200-400℃ 온도의 산소가 함유된 기체의 존재하에서 결과적으로 생긴 팔라듐과 아연 성분중 적어도 하나로 처리된 지지체를 하소하는(calcining) 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  19. 상기 제1항 또는 18항에 있어서, (c) 팔라듐을 단계(a)에서 사용하였을 경우에, +2미만의 산화상태로 최소한 팔라듐의 일부를 환원시키기에 충분한 조건하에서 상기 팔라듐으로 처리한 지지체를 환원용 대기와 접촉시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  20. 상기 제19항에 있어서, (e)상기 팔라듐과 상기 아연 성분을 활성화시키기 충분한 시간동안 200-400℃ 온도의 산소가 함유된 기체의 존재하에서 결과적으로 생긴 상기 팔라듐과 아연으로 처리한 지지체를 하소시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  21. 상기 제2항에 있어서, (e)상기 팔라듐과 상기 아연 성분을 활성화시키기에 충분한 시간동안 200-400℃ 온도의 산소가 함유된 기체의 존재하에서 결과적으로 생긴 상기 팔라듐과 아연으로 처리한 지지체를 하소시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  22. 상기 제2항 또는 제21항에 있어서, (f)+2미만의 산화상태로 최소한 팔라듐의 일부를 환원시키기에 충분한 조건하에서 아연과 팔라듐으로 처리된 지지체를 환원용 대기와 접촉시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  23. 제18항 또는 제20항에 있어서, 상기 하소단계를 약 0.5-8시간 동안 수행하는 방법.
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