DE3854973T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Niederdruck- hydrierung von Carbonylhaltigen Zusammensetzungen mittels Palladium auf Zinkoxid enthaltenden Katalysatoren. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Niederdruck- hydrierung von Carbonylhaltigen Zusammensetzungen mittels Palladium auf Zinkoxid enthaltenden Katalysatoren.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Reduzierung von Carbonyl enthaltenden Verbindungen zu Alkoholen.
  • Die katalytische Hydrierung von Carbonyl enthaltenden Verbindung, d.h. Estern, um die entsprechenden Alkohole zu erhalten, ist von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung. Katalysatoren, die üblicherweise bei diesen Umsetzungen eingesetzt werden, schließen Kupferchromit basierte Materialien ein, und sie enthalten häufig einen Promotor, wie beispielsweise Barium. Unglücklicherweise erfordern diese Katalysatoren typischerweise hohe Drucke, um wirtschaftlich interessante Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Hydrierung von Estern zu erhalten, d.h. Drucke oberhalb von 3000 psig (21000 kPa). Zusätzlich zeigen Chrom und Barium eine Toxizität, und man muß bezüglich der Umweltverträglichkeit eine Vorsorge treffen, wenn man diese Materialien im industriellen Maßstab wirtschaftlich und sicher einsetzen will.
  • In der letzten Zeit wurden beträchtliche Forschungsaufwendungen durchgeführt, um Hydrierungskatalysatoren zu entwickeln die in der Lage sind, Carbonyl enthaltende Verbindungen, d.h. organische Säuren und Ester, bei verminderten Drucken in die Alkohole zu reduzieren. Wenn diese Katalysatoren auch in der Lage sind, die Hydrierung von Carbonyl enthaltenden Verbindungen zur Erzeugung von Alkoholen zu fördern, ergibt sich jedoch noch ein Problem dahingehend, daß ein Bedürfnis besteht sehr geringe Flüssigraumzeitgeschwindigkeiten zu erreichen, um hohe Umsatzraten zu erhalten.
  • Ein anderes Problem, dem man häufig bei Niedrigdruck- Katalysatorsystemen nach dem Stand der Technik begegnet, wenn diese zur Reduzierung von Carbonyl enthaltenden Verbindungen, wie Aldehyden und Ketonen, eingesetzt werden, besteht darin, daß eine verminderte Selektivität gegenüber dem erwünschten Alkoholprodukt besteht, wobei diese Katalysatoren häufig zu aktiv sind und folglich zu Produkten führen, die aus der Umsetzung des Substrates mit zusätzlichem Wasserstoff erhalten werden.
  • Ein weiteres Problem bei Niedrigdruck-Katalysatorsystemen nach dem Stand der Technik, beispielsweise Raney-Nickel, besteht in der Handhabbarkeit solcher Katalysatoren, die häufig pyrophor sind und folglich besondere Maßnahmen erfordern, um eine Feuergefahr zu vermindern.
    • Ziele der Erfindung
  • Ein Ziel der Erfindung besteht folglich darin, ein Verfahren bereitzustellen für Niedrigdruck-, hoch selektive, hoch aktive Hydrierung von Carbonyl enthaltenden Verbindungen zur Erzeugung von Alkoholen.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Katalysatorsystem bereitzustellen, das in der Lage ist, die Hydrierung von Carbonyl enthaltenden Verbindungen bei niedrigen Reaktionsdrucken zu fördern.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Katalysatorsystem bereitzustellen, das in der Lage ist, die Hydrierung von Carbonyl enthaltenden Verbindungen bei niedrigem Reaktionsdruck zu fördern, wobei dieses Katalysatorsystem leicht hergestellt werden kann und keine besonderen Handhabungsmaßnahmen erfordert.
  • Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich bei genauer Durchsicht der vorliegenden Beschreibung und der folgenden Ansprüche.
    • Feststellung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wurde entdeckt, daß Palladium auf Zinkoxidträger ein effektiver Katalysator für die Niedrigdruckhydrierung von Carbonyl enthaltenden Verbindungen zur selektiven Erzeugung von Alkoholen in hoher Ausbeute ist.
  • Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren setzt einfach hergestellte, einfach zu handhabende Katalysatoren ein und ermöglicht eine wirtschaftlich wichtige Umsetzung, d.h. die Umsetzung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen zu Alkoholen, die bei niedrigen Reaktionsdrucken ausgeführt wird, wobei die Ausrüstungskosten vermindert werden, die für die gewünschte Hydrierungsreaktion erforderlich sind und eine Verminderung der Sicherheitsrisiken eintritt, die bei solchen Umsetzungen vorliegt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Niedrigdruckhydrierung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen einer bestimmten Struktur zur Herstellung der entsprechenden Alkohole bereitgestellt, wobei dieses Verfahren das Inkontaktbringen der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrierungsbedingungen umfaßt, wobei der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-% Palladium auf einem Zinkoxid enthaltenden Träger aufweist, und zusätzlich ist im Bereich von 0,01 bis zu 2,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten und Lösemittel, die in den Reaktor eingebracht wurden, vorhanden.
  • Der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator umfaßt Palladium auf einem Zinkoxidträger. Eine Vielzahl von Verfahren zum Inkontaktbringen von Palladium und Zinkoxid sind geeignet. Beispielsweise kann das Palladium indirekt auf vorgeformtes Zinkoxid aufgebracht werden, wobei solche Verfahren, wie beginnende Feuchte, Feuchtimprägnierung, Metallverdampfung, Ausfällung oder geeignete Vorläufer des Palladiums und Zinks, die zusammen ausgefällt werden, dann calciniert werden, um Gegenionen zu entfernen, die mit den Vorläuferverbindungen ins Spiel gekommen sind, und schließlich reduziert werden, um Palladium in die aktive Form umzuwandeln, eingesetzt werden.
  • Eine Vielzahl von Zinkverbindungen sind brauchbar als Zinkoxidvorläufer bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung, d.h. beispielsweise Zinknitrat, Zinkhalogenid, Zinkacetat und Zinkcarbonat.
  • Wenn Zinkoxid als Katalysatorträger eingesetzt wird, können eine Vielzahl von Zinkoxidverbindungen direkt als Katalysatorträger zum Einsatz kommen. Typischerweise enthalten solche vorgeformte Zinkoxidmaterialien Verunreinigungen zu nicht mehr als 5 %. Bevorzugte Zinkoxidverbindungen, die als Katalysatorträger eingesetzt werden, enthalten mindestens 60 Gew.-% Zinkoxid mit bis zu 40 Gew.-% inerten Materialien, wie beispielsweise:
  • SiO&sub2;,
  • Al&sub2;O&sub3; und
  • TiO&sub2;,
  • die als inerte Verdünnungsmittel und Katalysatorbindemittel eingesetzt werden.
  • Die Oberfläche der Katalysatorträger, die bei der Umsetzung der Erfindung eingesetzt werden, kann weit variieren. Vorzugsweise haben Trägermaterialien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, spezifische Oberflächen von mindestens etwa 1 m²/g. Selbstverständlich ist für einen Fachmann klar, daß Materialien mit höheren spezifischen Oberflächen im allgemeinen zu Katalysatoren mit höheren Aktivitäten führen, im Vergleich zu Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung mit einer geringeren spezifischen Oberfläche.
  • Wenn der Zinkoxidträger mittels Calcinierung des ausgefällten Zinkoxidvorläufers erhalten wird, werden im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 200 bis zu 400ºC eingesetzt. Eine solche Temperatur wird über eine ausreichende Zeit aufrecht erhalten, um im wesentlichen alle Gegenionen, die zur Bildung des Katalysators mit dem Zinkoxidvorläufer (und der eingesetzten Palladiumverbindung) eingeführt wurden, zu entfernen. Für diesem Zweck sind Zeiträume im Bereich von 2 bis 8 h oder darüber im allgemeinen wirksam.
  • Geeignete Quellen für Palladium sind beliebige Verbindungen, die reduzierbar sind, wenn sie reduzierenden Bedingungen unterworfen werden. Da viele Palladiumverbindungen bei der Calcinierung in die Oxidform umwandelbar sind, bei den zuvor beschriebenen Bedingungen, und die Palladiumoxide leicht reduziert werden, sind viele Palladiumverbindungen brauchbar bei der Katalysatorherstellung. Beispielhafte Palladiumverbindungen schließen ein Palladiumhalogenid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumaminkomplexe, organometallische Komplexe des Palladiums.
  • Der Ausdruck "Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen" bedeutet bei dieser Beschreibung, daß er Verbindungen der folgenden Struktur einschließt:
  • wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder substituierter Alkylrest ist, oder
  • ein C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylrest oder ein substituiertes Derivat davon ist,
  • wobei die substituierten Gruppen Ether, Amine, zusätzliche Carbonylgruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen einschließen, und
  • Z=H,
  • R', wobei R' wie R definiert ist und unabhängig von R ausgewählt wird,
  • OR', wobei R' wie zuvor definiert ist,
  • X, wobei X ein beliebiges Halogen ist, oder
  • NR"&sub2;, wobei jedes R" unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder R',
  • mit der Maßgabe, daß R und Z als Teil eines Polymethylenrestes oder Kohlenwasserstoff oder Heteroatom substituierter Polymethylenrest miteinander verknüpft sein können, Polycarbonylanaloge solcher Carbonyl enthaltenden Verbindungen, und Mischungen beliebiger zwei oder mehrerer davon.
  • Bevorzugte Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen sind Verbindungen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt wurden:
  • (a) YO&sub2;C A CO&sub2;Y,
  • wobei A ein Alkylenrest, ein Alkenylenrest, oder ein Alkinylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein substituiertes Derivat davon, oder ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon ist, und wobei Y jeweils unabhängig voneinander ein C&sub1;- bis zu C&sub1;&sub2;-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest oder ein substituiertes Derivat davon ist,
  • (b) B-CO&sub2;Y,
  • wobei B ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest oder ein substituiertes Derivat davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und wobei Y wie zuvor definiert ist,
  • (c) Z- -H,
  • wobei Z ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon ist, und Mischungen aus beliebigen zwei oder mehreren davon.
  • Beispielhafte Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die den oben angegebenen Formel entsprechen, schließen ein: Alkyloleate, Dialkyladipate, Propionaldehyd, Dialkylcyclohexandicarboxylate, Alkylacrylate, Alkylpropionate, Alkylisobutyrate, Alkylnormalbutyrate, Alkylacetate, Nonanal, Dialkylbutandicarboxylate, Alkylmethacrylate, Alkylcrotonate, Alkylisocrotonate, Alkylsorbate, Alkylcinnamate, Maleinsäureanhydrid, Alkylfumarate, Dialkylsuccinate, Succinsäureanhydrid, Alkylglutarate, Dialkylmalonate, Dialkyloctandioate, Dialkyldecandioate, Dialkyldodecandioate, Alkyllaurate, Alkylmyristate, Alkylpalmitate, Alkylstearate, Alkyllinoleate, Alkyllinolenate, Alkylisovalerate, Alkylnormalvalerate, Alkylcaproate, Alkylcaprylate, Alkyl-2-ethylhexanoate, Dialkylcyclohexandioate, γ-Butyrolacton, Alkylphenylacetate, Alkylcyclohexancarboxylate, Alkylpyruvate, Alkylglycolate, Alkyloxalate, Alkylformate, Alkyllactate, Alkylcitrate und Glyceridester.
  • Typischerweise eingesetzte Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.
  • Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren umfaßt das Inkontaktbringen mindestens einer der zuvor beschriebenen Carbonyl enthaltenden Verbindungen mit mindestens einer der zuvor beschriebenen Palladium/Zinkoxid-Katalysatoren in Anwesenheit von Wasserstoff unter Hydrierungsbedingungen. Typischerweise eingesetzte Hydrierungsbedingungen bei der vorliegenden Erfindung werden im folgenden angegeben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vielzahl von Konfigurationen durchgeführt werden. In Abhängigkeit von dem zu hydrierenden Substrat, ist der bevorzugte Verfahrensmodus im allgemeinen ein Festbettfließreaktionssystem. Falls der Dampfdruck des zu hydrierenden Substrates bei Reaktionstemperatur ausreichend hoch ist, kann das gewünschte Verfahren in der Dampfphase betrieben werden, d.h. daß alle Reaktanten und Produkte in der Gasphase vorliegen. Bei anderen Substraten ist der gewünschte Verfahrensmodus eine Rieselbettkonfiguration. Unabhängig von dem Betriebsmodus kann die gewünschte Zeit der Kontaktzeit zwischen Reaktanten und Katalysatorbestandteilen gewünschtenfalls variiert werden, um den gewünschten Umsatz zu erhalten.
  • Bei einem typischen Festbettbetrieb liegen die Drucke bei 100-10000 psig (700-70000 kPa). Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 100-2500 psig (700-17500 kPa). Entsprechend können Temperaturen im Bereich von 25-400ºC eingesetzt werden, wobei ein Bereich von 100-290ºC mehr bevorzugt wird. Wenn auch die Einspeisungsgeschwindigkeit für das Substrat variiert werden kann, um die Umsetzung zu steuern, liegen die Flüssigraumzeitgeschwindigkeiten (LHSV) normalerweise im Bereich von 0,01-100 h&supmin;¹, wobei 0,1-20 h&supmin;¹ bevorzugt werden. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Substrat liegt typischerweise im Bereich von 1:1 bis 1000:1, wobei ein bevorzugter Bereich 2:1 bis 100:1 ist.
  • Alternativ kann die Erfindung in einem Aufschlämmungsreaktor durchgeführt werden. Beim Betrieb in einer Aufschlämmungsphase kann das Verhältnis Carbonylgruppen enthaltende Verbindung zu Katalysatoren beträchtlich variieren, wobei Verhältnisse so gering wie 1:1 oder darunter zwar durchführbar, aber wirtschaftlich unattraktiv sind; und Verhältnisse so hoch wie 10000:1 und darüber sind zwar durchführbar, führen aber im allgemeinen zu geringen Umsätzen, solange nicht eine längere Kontaktzeit eingesetzt wird. Bevorzugte Verhältnisse Carbonylgruppen enthaltende Verbindung zu Katalysatoren liegen im Bereich von 1:1 bis zu 1000:1, wobei Verhältnisse im Bereich von 2:1 bis zu 100:1 am meisten bevorzugt werden, da ein guter Umsatz der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen erreicht wird, ohne daß überschüssige Menge an Katalysatoren oder ganz besonders lange Kontaktzeiten erforderlich werden.
  • Wenngleich das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit eines geeigneten Lösemittels durchzuführen. Geeignete Lösemittel sind Verbindungen, die flüssig sind und in denen das Carbonylgruppen enthaltende Ausgangsmaterial löslich ist bei der Reaktionstemperatur, und die unter Hydrierungsbedingungen nicht reaktiv sind. Bevorzugte Lösemittel sind jene, die flüssig sind und in denen das Carbonylgruppen enthaltende Ausgangsmaterial bei Raumtemperatur löslich ist. Beispielhafte Lösemittel schließen ein aromatische Lösemittel, wie Toluol; Alkohole, wie Methanol; Ether, wie Diphenylether und Tetrahydrofuran.
  • Im Einsatz kann das Volumenverhältnis Lösemittel zu Substrat beträchtlich variieren, liegt aber typischerweise im Bereich von 5:95 bis 95:5.
  • Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung, wird die Hydrierung der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit kleineren Wassermengen durchgeführt (d.h. 0,01 bis zu 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht an Reaktanten und Lösemittel), die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Es wurde festgestellt, daß die Hydrierungsselektivität (anders als die Transesterifizierung zwischen Reaktant und Produkt) deutlich durch die Anwesenheit solcher kleinen Mengen Wasser in der Reaktionsmischung verbessert wird.
  • Im Anschluß an die Hydrierung kann das gewünschte Produkt gewonnen und mittels üblicher Verfahren aufgereinigt werden, die für einen Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann der Katalysator durch Filtrierung, Dekantierung und dergleichen von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Nebenprodukte und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial sowie das gegebenenfalls eingesetzte Lösemittel, können von dem Produkt mittels Destillierung, Rekristallisierung oder Lösemittel/Lösemittel-Extraktion beispielsweise abgetrennt werden.
  • Die Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1 - Katalysatorherstellung Pd auf ZnO-Träger
  • Es wurde eine Probe aus 1 Gew.-% Pd auf ZnO-Träger wie folgt hergestellt: Es wurde eine Pd-Lösung durch Auflösung von 20 g Pd(NO&sub3;)&sub2; in 50 ml H&sub2;O und 16 g HNO&sub3; hergestellt. Diese Lösung wurde auf 570 ml verdünnt und zu 925 g pulverförmigem ZnO gegeben. Die erhaltene Mischung wurde an Luft bei 90ºC zur Trockne erwärmt. Die Probe wurde dann bei 200ºC über 2 h vor der katalytischen Bewertung calciniert. Es wurde etwa 1 cm³ der pulverförmigen Probe in den plug-flow-Mikroreaktor (ideale Strömung) eingebracht und auf 300ºC in fließendem Wasserstoff erwärmt. Der Katalysator wurde bei 300ºC über 2 h gehalten, bevor die Hydrierung der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen ausgewertet wurde.
    • Beispiel 2 - Methylacetathydrierung; Wirkung von Wasser in der Speisung
  • Es wurde ein Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und bei der Dampfphasenhydrierung von Methylacetat eingesetzt. Alle Bewertungen wurden bei einem Wasserstoff/Ester-Verhältnis von 4,0 und einer Gasraumzeitgeschwindigkeit (GHSV; Gasvolumen/Katalysatorvolumen/h) von 30180 h&supmin;¹ durchgeführt. Die Wirkung des Wassergehalts in der Speisung wird durch die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse gezeigt. Tabelle I Katalytische Hydrierung über Pd/ZnO Geschwindigkeit (umol/g-Kat s)* Lauf Nr. Temperatur ºC Druck psig (kPa) * MeOH = Methanol EtOH = Ethanol EtOAc = Ethylacetat
  • Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von kleinen Wassermengen zur Reaktionsmischung eine verbesserte Katalysatorleistung fördern, wobei das Auftreten unerwünschter Transesterifizierungs-Nebenprodukte vermieden wird.
    • Beispiel 3 - Hydrierung von Methylacetat a. Pd auf ZnO-Katalysator
  • Es wurde ein Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und wie in der in Beispiel 2 angegebenen Weise bewertet. Der Wassergehalt der Speisung war etwa 1 Gew.-% bei allen durchgeführten Läufen. Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Katalysatorbewertung für Pb/ZnO Methylacetathydrierung Geschwindigkeit (umol/g-Kat s)* Lauf Nr. Temperatur ºC Druck psig (kPa) H&sub2;/Ester Mole * MeOH Methanol EtOH = Ethanol EtOAc = Ethylacetat
  • Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß der Pd/ZnO-Katalysator bei der Umwandlung von Estern mit hoher Selektivität in die entsprechenden Alkohole bei Drucken unterhalb von 1000 psig (7000 kPa) wirkungsvoll ist. Zusätzlich zeigt sich eine ausgezeichnete Katalysatorleistung, die bei verschiedenen Reaktionsparametern erreicht wird, d.h. der Temperatur, dem Druck und der Speisezusammensetzung.
    • Beispiel 4 - Hydrierung von Methylpropionat; Pd/ZnO-Katalysator
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angegeben, bei der Hydrierung von Methylpropionat bewertet. Die Reaktionsparameter und die Ergebnisse werden im folgenden angegeben.
  • Temperatur - 333ºC
  • Druck - 710 psig (4970 kPa)
  • H&sub2;/Ester - 4,8
  • GHSV - 29178 h&supmin;¹
  • Umsatz - 16 % Methanol Propanol Geschwindigkeit (umole/g-Kat s)
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Pd/ZnO ein wirkungsvoller Katalysator bei der Hydrierung von Methylpropionat zu Propanol und Methanol ist. Die besonders hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, die unter den optimierten Reaktionsbedingungen erhalten wurden, sollten hier festgehalten werden.
    • Beispiel 5 - Hydrierung von Methyl-n-butyrat
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angegeben, bei der Hydrierung von Methyl-n-butyrat bewertet. Die Reaktionsparameter und die Ergebnisse der Bewertung sind im folgenden angegeben.
  • Temperatur - 333ºC
  • Druck - 725 psig (5075 kPa)
  • H&sub2;/Ester - 5,6
  • GHSV - 28410 h&supmin;¹
  • Umsatz - 17 % Methanol n-Butanol Geschwindigkeit (umole/g-Kat s)
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Pd/ZnO ein wirkungsvoller Katalysator bei der Hydrierung von Methyl-n-butyrat zu n-Butanol und Methanol ist.
    • Beispiel 6 - Hydrierung von Methyl-i-butyrat
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angegeben, bei der Hydrierung von Methyl-i-butyrat bewertet. Die Reaktionsparameter und die Ergebnisse der Bewertung sind im folgenden angegeben.
  • Temperatur - 334ºC
  • Druck - 725 psig (5075 kPa)
  • H&sub2;/Ester - 5,7
  • GHSV - 28372 h&supmin;¹
  • Umsatz - 25 % Methanol i-Butanol Geschwindigkeit (umole/g-Kat s)
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Pd/ZnO ein wirkungsvoller Katalysator bei der Hydrierung von Methyl-i-butyrat zu i-Butanol und Methanol ist. Selbst unter nicht optimierten Reaktionsbedingungen ist der Umsatz pro Durchgang 25 %.
    • Beispiel 7 - Hydrierung von Ethylacetat Pd/ZnO-Katalysator
  • Es wurde der wie in Beispiel 1 hergestellte Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angegeben, bei der Hydrierung von Ethylacetat bewertet. Die Reaktionsparameter und die Ergebnisse der Bewertung sind im folgenden angegeben.
  • Temperatur - 332ºC
  • Druck - 725 psig (5075 kPa)
  • H&sub2;/Ester - 4,9
  • GHSV - 29100 h&supmin;¹
  • Umsatz - 16 % Ethanol Geschwindigkeit (umole/g-Kat s)
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Pd/ZnO ein wirkungsvoller Katalysator bei der Hydrierung von Ethylacetat zu Ethanol ist. Man sollte die hohe Selektivität und die sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit, selbst bei nicht optimierten Reaktionsbedingungen, beachten.
    • Beispiel 8 - Hydrierung von 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat
  • Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Bei der katalytischen Bewertung wurden 260 cm³ Katalysator (14x14 Standardsieb- Teilchen) in einen 1 inch (2,54 cm) Festbettreaktor eingebracht. Die Probe wurde mit einem Wasserstoffstrom behandelt, wobei der Katalysator auf die Reaktionstemperatur erwärmt wurde. Dann wurde der Systemdruck auf den gewünschten Reaktionsdruck angehoben. Die Esterspeisung bestand aus 10 Gew.-% 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat (DMCD) in 1-Dodecanol. Katalytische Bewertungen wurden mit einer Flüssigspeisegeschwindigkeit von 80 g/h, 290ºC, 1250 psig (8750 kPa) und einem 1000 Standardkubikzentimeter (sccm)- Wasserstoffstrom durchgeführt. Bei diesen Bedingungen war der DMCD-Umsatz 93,3 %. Die erhaltenen Produkte waren 60 mol-% Cyclohexandimethanol (CHDM) und 40 mol-% 1-Methyl-4-dodecyl-cyclohexandicarboxylat.
  • Der zuvor beschriebene Katalysator und die Reaktionsanordnung wurden in gleicher Weise wie zuvor beschrieben eingesetzt, wobei aber die Reaktionsbedingungen so geändert wurden, daß eine Flüssigspeisungsgeschwindigkeit von 13 g/h, 300ºC, 1250 psig (8750 kPa) und 130 sccm Wasserstoff vorlagen. Unter diesen Bedingungen war der beobachtete DMCD-Umsatz 99,5 % mit einer 93,3 %-igen molaren Selektivität für CHDM.
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Pd/ZnO ein sehr wirkungsvoller Katalysator bei der selektiven Hydrierung von DMCD zu CHDM ist.
    • Beispiel 9 - Wirkung der spezifischen Oberfläche des Trägers auf die Katalysator-Leistung
  • Es wurden Katalysatorproben, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, wobei aber verschiedene Quellen für ZnO als Katalysatorträger zum Einsatz kamen. Tabelle VI Katalysatorbewertung für Pb/ZnO Methylacetathydrierung Temperatur Druck H&sub2;/Ester Wasser Geschwindigkeit (umol/g-Kat s)* Lauf Nr. ZnO-Quelle BET-Spezifische Oberfläche m²/g * MeOH = Methanol EtOH = Ethanol EtOAc = Ethylacetat
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Vielzahl von Zinkoxid enthaltenden Trägermaterialien brauchbar sind als Träger für Pd/ZnO-Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich zeigen die Ergebnisse, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten mit Pd/ZnO-Katalysatoren deutlich verbessert werden bei Trägern mit einer hohen spezifischen Oberfläche.
    • Beispiel 10 - Katalysator mit modifiziertem Katalysatorträger: ZnO/Al&sub2;O&sub3;
  • Es wurde ZnO/Al&sub2;O&sub3; hergestellt durch Auflösung von 365 g Zinknitrat in 800 ml Wasser bei 60ºC. Es wurde eine Lösung von Na&sub2;CO&sub3; (160 g/700 ml) langsam der Zn-Lösung zugegeben, wobei unter Rühren Zn ausfiel. Das erhaltene Präzipitat wurde in 1000 ml Wasser gewaschen, filtriert und bei 90ºC getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde in einem Luftstrom bei 350ºC über 4 h getrocknet. Ein Teil dieses Feststoffs (50 g) wurde zu 32 g Aluminiumhydrat und 200 ml Wasser hinzugegeben. Diese Mischung wurde über 20 min vermischt, filtriert und schließlich in einem Luftstrom bei 350ºC über 4 h erwärmt. Das erhaltene Pulver hatte eine BET-Oberfläche von 79 m²/g. Der Pd/ZnO-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator wurde hergestellt, in dem zu einer wäßrigen Lösung, die 0,24 g Pd-Nitrat enthielt, 10 g ZnO/Al&sub2;O&sub3;-Trägermaterial zugegeben wurden, dann wurde die erhaltene Mischung bei 90ºC getrocknet und in einem Luftstrom bei 250ºC über 4 h erwärmt.
  • Der Katalysator wurde hinsichtlich der Aktivität bei der Methylacetathydrierung, wie in Beispiel 2 beschrieben, bewertet. Die eingesetzten Reaktionsparameter und die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:
  • Temperatur - 332ºC
  • Druck - 720 psig (5040 kPa)
  • H&sub2;/Ester - 4,1
  • Gew.-% H&sub2;O - 0,0
  • GHSV - 30180 h&supmin;¹
  • Methylacetatumsatz - 12,0 % Produkt Geschwindigkeit (umol/g Kat s)
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Aluminiumoxid bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gewünschtenfalls zugegeben werden kann. Man sollte festhalten, daß die hohe Selektivität für die gewünschten Hydrierungsprodukte, nämlich Methanol und Ethanol, auch bei hohen Umsatzgeschwindigkeiten erhalten werden bei einem Pd/ZnO-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator.
    • Beispiel 11 - Diethyladipathydrierung
  • Es wurde eine Hydrierungsreaktion, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt, wobei aber Diethyladipat anstelle von DMCD eingesetzt wurde und das Katalysatorvolumen 100 cm³ ausmachte. Die Verfahrensbedingungen waren die folgenden:
  • Temperatur - 300ºC
  • Druck - 1233 psig (8631 kPa)
  • H&sub2;-Speisegeschwindigkeit - 760 sccm
  • Flüssigkeits-Speisegeschwindigkeit - 189 ml/h
  • Analysen des flüssigen Produktstroms zeigten die folgenden Ergebnisse:
  • Dodecylalkohol - 92 %
  • Diethyladipat - 2,2 %
  • 1,6-Hexandiol - 2,8 %
  • C&sub6;&spplus;-Produkte - 3 %
  • Die Ergebnisse zeigen, daß Pd/ZnO wirksam ist bei der Umsetzung von zweibasischen Estern, wie beispielsweise Diethyladipat in das entsprechende Diol.
    • Beispiel 12 - Methyloleathydrierung Pd/ZnO-Katalysator
  • Es wurde die Hydrierung von Methyloleat, wie in Beispiel 11 beschrieben, ausgeführt, wobei aber die flüssige Speisung reines Methyloleat enthielt. Die Flüssigkeits-Speisegeschwindigkeit war 68 ml/h und die Reaktionstemperatur war 290ºC. Die Analysen der Produktmischung ergab die folgenden Ergebnisse:
  • Methyloleat - 4,1 Gew.-%
  • Stearylalkohol - 42 Gew.-%
  • Oleylalkohol - 50 Gew.-%
  • Diese Ergebnisse zeigen die Brauchbarkeit von Pd/ZnO bei der Umwandlung von Methyloleat in Mischungen aus C-18-Alkoholen bei niedrigem Druck. Von besonderem Wert ist der Umstand, daß ein beträchtlicher Anteil des hydrierten Produktes das ungesättigte Produkt ist, Oleylalkohol. Die Isolierung des Produkts ist ganz besonders beachtenswert hinsichtlich des Umstands, daß das Material reduzierende Bedingungen in Gegenwart eines katalytischen Materials (d.h. Palladium) unterworfen wurde, das im allgemeinen bei der Doppelbindungshydrierung ganz besonders wirksam ist. Folglich ist die erfindungsgemäße Hydrierung selektiv bei der Reduzierung von Kohlenstoff/Sauerstoff-Doppelbindungen (d.h. Carbonylbindungen) gegenüber Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen.
    • Beispiel 13 - Hydrierung von Propionaldehyd
  • Es wurde ein Pd/Zno-Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und bei der Dampfphasenhydrierung von Propionaldehyd in einem Mikroreaktorsystem bewertet. Es wurde etwa 1 cm³ Katalysator in den Reaktor eingebracht und wie in den vorstehenden Beispielen vorbehandelt. Die eingesetzten Reaktionsparameter und die Ergebnisse werden im folgenden angegeben:
  • Temperatur - 130ºC
  • Druck - 800 psig (5600 kPa)
  • H&sub2;/Aldehyd - 4,0
  • GHSV - 30000 h&supmin;¹
  • Propionaldehydumsatz - 49,0 % Produkt Selektivität, Gew.-% 2-Methyl-2-pentenal
  • Diese Ergebnisse zeigen die Brauchbarkeit des Pd/ZnO- Katalysators bei der Umwandlung von Propionaldehyd in Propanol.
    • Beispiel 14 - Hydrierung von Nonanal
  • Es wurde ein 1 % Pd/ZnO-Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und bei der Hydrierung von Nonanal in einer Aufschlämmungsphase bewertet. Das Nonanal (4 g) wurde mit Toluol (75 ml) und 1 % Pd/ZnO (1 g) vermischt. Diese Mischung wurde in einen gerührten Autoklaven eingebracht und auf 100ºC unter 100 psig (700 kPa) Wasserstoffdruck erwärmt. Der Systemdruck wurde auf 1500 psig (10500 kPa) angehoben und die Mischung wurde über 2 h gerührt. Man ließ den Autoklaven dann abkühlen, er wurde belüftet, und die erhaltene Produktmischung wurde mittels Gaschromatographie (GC) analysiert. Zum Vergleich wurden 1 g des käuflich erhältlichen 1 % Pd/Al&sub2;O&sub3; durch Pd/ZnO-Katalysator ersetzt. Die Ergebnisse waren die folgenden. GC-Analyse, Gew.-% Katalysator Nonanal Nonanol Unbekannt
  • Pd/ZnO zeigt eine beträchtlich höhere Aktivität und Selektivität als Pd/Al&sub2;O&sub3; unter identischen Bedingungen bei der Hydrierung von Nonanal.

Claims (18)

1. Verfahren zur Niedrigdruckhydrierung von Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen zur Herstellung der entsprechenden Alkohole, wobei die Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen die folgende Struktur haben:
wobei R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl- oder substituierter Alkylrest ist oder ein C&sub2;-C&sub2;&sub0; Alkenyl- oder Alkynylrest oder ein substituiertes Derivat davon ist, wobei die substituierten Gruppen Ether, Amine, zusätzliche Carbonylgruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen einschließen, und Z = OR', wobei R' genauso definiert ist wie R und unabhängig von R ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß R und R' verschieden sind; dieses Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren davon mit einem Palladium enthaltendem Katalysator auf einem Zinkoxidträger umfassend 0,01 bis zu 20 Gew.-% Palladium, berechnet als das Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatoren; wobei das Inkontaktbringen durchgeführt wird in Anwesenheit von Wasserstoff unter Hydrierbedingungen und in der weiteren Anwesenheit von im Bereich von 0,01 bis zu 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten und Lösungsmittel mit denen der Reaktor befüllt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierbedingungen eine Temperatur im Bereich von 25 bis zu 400ºC und einen Druck im Bereich von 100 bis 10.000 psig (700 - 70.000 kPa) umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoffpartialdruck in den Bereich von 100 bis 10.000 psig (700 - 70.000 kPa) fällt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierbedingungen eine Temperatur im Bereich von 100 bis zu 290ºC und einen Druck von im Bereich von 100 bis zu 2.500 psig (700 bis 17500 kPa) umfassen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stromraumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity) in den Bereich von etwa 0.01 bis zu 100 h&supmin;¹ fällt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis Carbonyl enthaltende Verbindung zu Katalysator in den Bereich von 1:1 bis zu 10.000:1 fällt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbonylgruppen enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
(a) YO&sub2;C-A-CO&sub2;,
wobei A ein Alkylenrest, ein Alkenylenrest oder ein Alkynylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon oder ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon ist und wobei Y jeweils unabhängig voneinander ein C&sub1;- bis zu C&sub1;&sub2;-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkynyl-Rest oder substituiertes Derivat davon ist;
(b) B-CO&sub2;Y
wobei B ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynyl-Rest oder ein substituiertes Derivat davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und wobei Y wie zuvor definiert ist;
(c) Z- -H
wobei Z ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon ist, und Mischungen aus beliebigen zwei oder mehreren davon.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonylgruppen enthaltende Verbindung ein Dialkyladipat umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ein Dialkylcyklohexandicarboxylat umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyloleat, einem Alkylstearat, einem Alkyllinoleat, einem Alkyl-α-Eleostearat, einem Alkyl-β-Eleostearat und Mischungen aus beliebigen zwei oder mehreren davon.
11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ein Dialkylbutandicarboxylat umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ein Glycerolester umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ein Dialkylglutarat umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dialkylfumaraten, Succinaten, Maleaten und aus beliebigen zwei oder mehreren davon.
15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ein Alkyldecanoat umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ein Alkyldodecanoat umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonyl enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylacetaten, Propionaten, Butyraten, Valeraten, Caproaten und Mischungen aus beliebigen zwei oder mehreren davon.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, wobei der Akylrest im Bereich von 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat.
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