EP0000054B1 - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen Download PDF

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EP0000054B1
EP0000054B1 EP78100096A EP78100096A EP0000054B1 EP 0000054 B1 EP0000054 B1 EP 0000054B1 EP 78100096 A EP78100096 A EP 78100096A EP 78100096 A EP78100096 A EP 78100096A EP 0000054 B1 EP0000054 B1 EP 0000054B1
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EP
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catalysts
catalytically active
acid
percent
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Peter Dr. Horn
Otto-Alfred Dr. Grosskinsky
Hugo Dr. Fuchs
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BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of olefinically unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons by heating alkane carboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms, alkane dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms or 5- or 6-membered cycloalkane carboxylic acids or the respective alkyl, cycloalkyl, aralkyl or phenyl ester at temperatures of 250 to 800 ° C in the gas phase in the presence of catalysts.
  • the technical problem was therefore to provide a process in which the corresponding olefins are obtained from carboxylic acids or their esters by decarbonylation.
  • This object is achieved in a process for the preparation of olefinically unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons by heating alkanecarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms, alkanedicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms or 5- to 6-membered cycloalkanecarboxylic acids or the respective alkyl, cycloalkyl, aralkyl - or phenyl esters at temperatures of 250 to 800 ° C.
  • catalysts being used whose catalytically active composition consists of boron trioxide, boric acid and / or boron nitride and at least one of the oxides of aluminum, silicon, tin, lead, Titanium or zirconium.
  • the new process has the advantage that carboxylic acids or their esters can be converted into olefins in a simple manner. Furthermore, the new process has the advantage that it can easily be transferred to an industrial scale and runs with good yields and conversions.
  • Alkane carboxylic acids with 3 to 16 carbon atoms, alkane dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms of cyclohexane carboxylic acid are preferably used as starting materials.
  • Their alkyl, cycloalkyl, aralkyl or phenyl esters are also suitable. In particular, their C 1 -C 8 -alkyl esters, cyclohexyl esters, benzyl esters or phenyl esters.
  • the free carboxylic acids or the corresponding methyl esters are particularly preferably used as starting materials.
  • the new process is of particular technical importance for the production of cyclohexene from hexahydrobenzoic acid or its esters.
  • Suitable starting materials are, for example, propionic acid, methyl propionate, isobutyric acid or butyl isobutyrate, caproic acid, methyl caproate, decanecarboxylic acid, palmitic acid, methyl palmitate, dimethyl adipate, methyl glutarate,.
  • the reaction is carried out in the gas phase.
  • the carboxylic acids or their esters used as starting materials are expediently evaporated.
  • inert gases such as nitrogen, noble gases, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor or flue gases are also used.
  • the amount of inert gases used is not critical since they only serve as carrier gases.
  • the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure, slight excess pressure or reduced pressure, e.g. up to 26.5 mbar.
  • a pressure range from atmospheric pressure to 133 mbar has proven particularly useful.
  • the reaction takes place at temperatures of 250 to 800 ° C. Temperatures of 250 to 700 ° C are advantageously used.
  • the reaction is carried out in the presence of catalysts whose catalytically active composition consists of boron trioxide, boric acid and / or boron nitride and at least one of the oxides of aluminum, silicon, lead, titanium or zirconium.
  • Preferred catalytic compositions contain 10 to 60, in particular 20 to 55 percent by weight of boron trioxide, boric acid and or boron nitride.
  • the rest of the catalytically active mass then consists of one of the oxides mentioned. Kataly has proven particularly successful tables masses containing boron trioxide or boric acid, in particular boron trioxide.
  • the preferred oxides which are also present in the catalytically active compositions include aluminum oxide such as hydrargillite, boehmite or bayerite and their drainage products, for example r, E or 8-aluminum oxide, and also tin dioxide, titanium dioxide or silica gel.
  • Aluminum oxide and titanium dioxide are particularly preferably used in the anatase modification.
  • ⁇ -Alumina has gained particular technical importance because it reduces the isomerization of the olefinically unsaturated hydrocarbons formed.
  • Catalysts according to the invention are also those which are formed by phase formation of one of the boron compounds used with the oxides mentioned, for example from boron trioxide and aluminum oxide, such as compounds of the molecular formula 9 Al 2 O 3 . 2 B 2 0 3 or 2 A ' 2 0 3 . B 2 0 3 . In such phases, aluminum oxide can no longer be detected by X-ray analysis.
  • the catalytically active compositions advantageously additionally comprise at least one of the elements of group VIII. of the periodic table manganese, chromium, copper, zinc, cadmium, silver and / or gold.
  • the elements mentioned are preferably present in the catalytically active compositions in amounts of 0.1 to 10 percent by weight, based on the catalytically active composition, calculated as metal.
  • Suitable catalysts are prepared, for example, by adding aluminum oxide and boron trioxide or boric acid, optionally with the addition of compounds of the abovementioned heavy metals, such as manganese nitrate, manganese acetate, cobalt nitrate, cobalt acetate, nickel nitrate, rhodium chloride, tris (triphenylphosphine) chlorine rhodium, iridium chloride, palladium nitrate, platinum chloride, zinc chloride, Cadmium nitrate, copper nitrate, silver nitrate or gold chloride mixes, if necessary pasted and kneaded with water and shaped into moldings such as pills, tablets or strands.
  • heavy metals such as manganese nitrate, manganese acetate, cobalt nitrate, cobalt acetate, nickel nitrate, rhodium chloride, tris (triphenylphosphine) chlorine rho
  • the mass is then advantageously dried and expediently tempered at temperatures up to 400.degree. If the catalytically active mass is to be used as a fluidized bed catalyst, it is advisable to adjust the moldings to the desired particle size, e.g. to break down to an average grain size of 0.01 to 2 mm, in particular 0.2 to 1 mm.
  • the catalyst mass is then heated to temperatures of 600 to 1500, preferably 700 to 1300, in particular 1000 to 1200 ° C. over a period of 15 minutes to 20 hours, in particular 30 minutes to 5 hours.
  • the catalytically active compositions according to the invention are obtained by, for example, aluminum oxide or one of the other oxides mentioned, which already have a grain size of 0.1 to 2 mm, under pressure with boron trioxide or boron compounds which are produced under the conditions of manufacture Transfer catalyst into boron trioxide or boric acid, soaked with the use of solvating agents at elevated temperature under pressure.
  • Water is advantageously suitable as the solvating agent, if appropriate with the addition of small amounts of ammonia or mineral acids such as hydrochloric acid or perchloric acid, and suitable solvating agents are also alcohol oils such as methanol, ethanol or glycerol.
  • the oxides are advantageously impregnated under increased pressure, e.g.
  • the weight ratio of solvent to the starting materials used is advantageously 1: 1 to 10: 1.
  • the same parts by weight of solvent and starting materials are used.
  • Such a so-called impregnation catalyst is then dried at temperatures from 50 to 200 ° C. and then heated to temperatures from 600 to 1500 ° C.
  • the catalysts can be used as unsupported catalysts or supported.
  • the catalysts can be used in a fixed arrangement. However, it is advantageous to use the catalysts in a fluidized bed in a moving up and down motion. It has proven to be advantageous if the reaction times of the catalyst are from 0.01 to 50 seconds.
  • the process is carried out, for example, by swirling a fine-grained supported catalyst, for example aluminum oxide, which contains boron trioxide in a device suitable for producing a fluidized bed, heating it to the temperatures indicated and, from below, carboxylic acid esters or carboxylic acids in gaseous form, optionally together with carrier gases by means of the Catalyst bed conducts.
  • a fine-grained supported catalyst for example aluminum oxide, which contains boron trioxide
  • carboxylic acid esters or carboxylic acids in gaseous form, optionally together with carrier gases by means of the Catalyst bed conducts.
  • the carboxylic acid or the ester can also be introduced in liquid form into the heated catalyst bed.
  • the gas mixture obtained is cooled and olefins unreacted starting materials and, if appropriate, the corresponding alcohols are condensed when using esters.
  • the inert gaseous components can again be used as carrier gas.
  • unreacted starting materials can be returned to the reaction. It may be necessary to separate the resulting olefins from the alcohols produced as by-products, e.g. by distillation.
  • Olefinically unsaturated hydrocarbons which are produced by the process of the invention are suitable, for example, for the production of aldehydes after oxosynthesis.
  • Cyclohexene which is obtained by the process of the invention, is suitable for the preparation of cyclohexanol, as described for example in GB - PS 339 592.
  • the organic phase was washed with aqueous sodium bicarbonate solution to remove traces of unreacted hexahydrobenzoic acid, and then distilled.
  • the gas chromatographic examination of the distillate showed the following composition: 63 percent by weight of cyclohexene, 29 percent by weight of 1-methylcyclopentene (1), 4 percent by weight of 3-methylcyclopentene (1) and 4 percent by weight. 4-methylcyclopentene (1).
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that the catalyst used in Example 1 was heated to 1150 ° C. for 4 hours before use. After 7 hours of operation, 61 g of water and 356 g of an organic phase, consisting of 72% by weight of cyclohexene and 23% by weight of 1-methylcyclopentene (1) after working up according to Example 1, were obtained.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that the catalyst used in Example 1 additionally contains 1.3 percent by weight of rhodium. After 3 hours of operation, 69 g of water and 366 g of an organic phase consisting, after working up according to Example 1, of 74% by weight of cyclohexene, 19.6% by weight of 1-methylcyclopentene (1) and 5.5% by weight of benzene were obtained.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkancarbonsäuren oder der jeweiligen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester auf Temperaturen von 250 bis 800°C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren.
  • Häufig ist es erwünscht aus Carbonsäuren, die beispielsweise bei Oxidationsverfahren erhalten werden oder aus Carbonsäuren oder deren Estern, die bei Carbonylierungsverfahren als Nebenprodukte anfallen, die entsprechenden Olefine durch Decarbonylierung zu gewinnen. Die Decarbonylierung von Carbonsäuren oder deren Ester ist dann von besonderem Interesse, wenn schwerzugängliche Olefine aus leichter zugänglichen Carbonsäuren oder deren Estern hergestellt werden können.
  • Aus der DT-AS 1 158 050 ist zwar schon bekannt, daß man Carbonsäuren durch Erhitzen auf 250 bis 800°C, in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren aus Oxiden, Hydroxiden . und Phosphaten der 2. bis 4. Hauptgruppe und der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems in Säureanhydride und/oder Ketone überführen kann. Diese Arbeitsweise gestattet es jedoch nicht, zu den entsprechenden Olefinen zu. gelangen.
  • Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man aus Carbonsäuren oder deren Estern durch Decarbonylierung die entsprechenden Olefine zu erhalten.
  • Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphätischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 5- bis 6- gliedrigen Cycloalkancarbonsäuren oder der jeweiligen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester auf Temperaturen von 250 bis 800°C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, wobei man Katalysatoren verwendet deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid sowie mindenstens aus einem der Oxide von Aluminium, Silicium, Zinn, Blei, Titan oder Zirkonium besteht.
  • Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß auf einfache Weise Carbonsäuren oder deren Ester in Olefine übergeführt werden können. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es leicht in einen technischen Maßstab übertragbar ist und mit guten Ausbeuten und Umsätzen verläuft.
  • Bevorzugt geht man von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen der Cyclohexancarbonsäure aus. Geeignet sind auch deren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester. Insbesondere deren C,- bis C8-Alkylester, Cyclohexylester, Benzylester oder Phenylester. Besonders bevorzugt werden die freien Carbonsäuren oder die entsprechenden Methylester als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere technische Bedeutung hat das neue Verfahren für die Herstellung von Cyclohexen aus Hexahydrobenzoesäure oder deren Estern. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Propionsäure, Propionsäuremethylester, Isobuttersäure, oder Isobuttersäurebutylester, Capronsäure, Capronsäuremethylester, Dekancarbonsäure, Palmitinsäure, Palmitinsäuremethylester, Adipinsäuredimethylester, Methylglutarsäuredimethylester, . Cyclopentancarbonsäuremethylester, Hexahydrobenzoesäure, Hexahydrobenzoesäuremethylester, Hexahydrobenzoesäurecyclohexylester, Hexahydrobenzoesäurephenylester oder Hexahydrobenzoesäurebenzylester.
  • Es versteht sich, daß man bei der Decarbonylierung von Monocarbonsäuren oder deren Ester zu einfach olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom weniger gelangt, während man bei der Decarbonylierung von Dicarbonsäuren zu Diolefinen mit 2 Kohlenstoffatomen weniger gelangt.
  • Die Umsetzung wird in der Gasphase durchgeführt. Zweckmäßig verdampft man die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäuren oder deren Ester. Gegebenenfalls verwendet man, um die Ausgangsstoffe besser in der Gasphase anwenden zu können, zusätzlich Inertgase wie Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf oder Rauchgase. Die Menge der mitverwendeten Inertgase ist nicht kritisch, da sie lediglich als Trägergase dienen.
  • Vorteilhaft führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck, geringem Überdruck oder vermindertem Druck z.B. bis zu 26,5 mbar durch. Besonders bewährt hat sich ein Druckbereich von Atmosphärendruck bis 133 mbar.
  • Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von 250 bis 800°C. Vorteilhaft wendet man Temperaturen von 250 bis 700°C an.
  • Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid sowie mindestens einem der Oxide von Aluminium, Silizium, Blei, Titan oder Zirkonium besteht. Bevorzugte katalytische Massen enthalten 10 bis 60, insbesondere 20 bis 55 Gewichtsprozent an Bortrioxid, Borsäure undoder Bornitrid. Der Rest der katalytisch aktiven Masse besteht dann aus einem der genannten Oxide. Besonders bewährt haben sich katalytische Massen, die Bortrioxid oder Borsäure insbesondere Bortrioxid enthalten.
  • Zu den bevorzugten Oxiden, die außerdem in der katalytisch aktiven Massen enthalten sind, gehören Aluminiumoxid wie Hydrargillit, Böhmit oder Bayerit sowie deren Entwässerungsprodukte, z.B. r, E, oder 8-Aluminiumoxid, ferner Zinndioxid, Titandioxid oder Kieselsäuregel. Be sonders bevorzugt werden Aluminiumoxid und Titandioxid, in der Anatasmodifikation, verwendet. Besondere technische Bedeutung hat α-Aluminiumoxid erlangt, da es die Isomerisierung der gebildeten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe vermindert.
  • Erfindungsgemäße Katalysatoren sind auch solche, die durch Phasenbildung einer der verwendeten Borverbindungen mit den genannten Oxiden entstanden sind, z.B. aus Bortrioxid und Aluminiumoxid wie Verbindungen der Summenformel 9 AI203 . 2 B203 oder 2 A'203 . B203. Röntgenographisch läßt sich in solchen Phasen Aluminiumoxid nicht mehr nachweisen.
  • Vorteilhaft enthalten die katalytisch aktiven Massen zusätzlich mindestens eines der Elemente der VIII. Gruppe. des Periodensystems Mangan, Chrom, Kupfer, Zink, Cadmium, Silber und/oder Gold. Vorzugsweise sind die genannten Elemente in den katalytisch aktiven Massen enthalten in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die katalytisch aktive Masse, berechnet als Metall.
  • Geeignete Katalysatoren werden beispielsweise hergestellt, indem man Aluminiumoxid sowie Bortrioxid oder Borsäure gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen der oben genannten Schwermetalle, wie Mangannitrat, Manganacetat, Kobaltnitrat, Kobaltacetat, Nickelnitrat, Rhodiumchlorid, Tris(triphenylphosphin)chlorrhodium, Iridiumchlorid, Palladiumnitrat, Platinchlorid, Zinknitrat, Cadmiumnitrat, Kupfernitrat, Silbernitrat oder Goldchlorid mischt, gegebenenfalls mit Wasser anteigt und verknetet und zu Formlingen wie Pillen, Tabletten oder Strängen verformt. Vorteilhaft wird die Masse anschließend getrocknet und zweckmäßig bei Temperaturen bis 400°C getempert. Falls die katalytisch aktive Masse als Wirbelschichtkatalysator verwendet werden soll, ist es empfehlenswert, die Formlinge auf die gewünschte Teilchengröße, z.B. auf eine Durchschnittskorngröße von 0,01 bis 2 mm, insbesondere 0,2 bis 1 mm, zu brechen. Anschließend wird die Katalysatormasse auf Temperaturen von 600 bis 1500, vorzugsweise 700 bis 1300, insbesondere 1000 bis 1200°C über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 20 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 5 Stunden erhitzt.
  • Nach einer anderen vorteilhaften Arbeitsweise gelangt man zu den erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Massen, indem man beispielsweise Aluminiumoxid oder eines der anderen genannten Oxide, die bereits eine Körnung von 0,1 bis 2 mm haben, unter Druck mit Bortrioxid oder Borverbindungen, die unter den Herstellungsbedingungen des Katalysators in Bortrioxid oder Borsäure übergehen, unter Mitverwendung von Solvatisierungsmitteln bei erhöhter Temperatur unter Druck tränkt. Als Solvatisierungsmittel eignet sich vorteilhaft Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen an Ammoniak oder Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Perchlorsäure, ferner sind geeignete Solvatisierungsmittel Alkohöle wie Methanol, Äthanol oder Glycerin. Vorteilhaft tränkt man die Oxide unter erhöhtem Druck, z.B. 1,1 bis 20 bar bei erhöhter Temperatur, z.B. 50 bis 250°C. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu den verwendeten Ausgangsstoffen beträgt vorteilhaft 1:1 bis 10:1. Insbesondere verwendet man gleiche Gewichtsteile Lösungsmittel und Ausgangsstoffe. Einen solchen sogenannten Tränkkatalysator trocknet man anschließend bei Temperaturen von 50 bis 200°C und erhitzt anschließend auf Temperaturen von 600 bis 1500°C. Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder auf Träger aufgebracht angewandt werden.
  • Die Katalysatoren können fest angeordnet verwendet werden. Vorteilhaft wendet man die Katalysatoren jedoch in ab- und aufwerbeinder Bewegung in einem Wirbelbett an. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man bei der Umsetzung Verweilzeiten von 0,01 bis 50 Sekunden am Katalysator einhält.
  • Das Verfahren wird beispielsweise ausgeführt, indem man einen feinkörnigen Trägerkatalysator, beispielsweise Aluminiumoxid, das Bortrioxid enthält, in einer zur Erzeugung eines Wirbelbetts geeigneten Vorrichtung wirbelt, auf die angegebenen Temperaturen erhitzt und von unten Carbonsäureester oder Carbonsäuren in gasförmiger Form, gegebenenfalls zusammen mit Trägergasen durch das Katalysatorbett leitet. Selbstverständlich kann die Carbonsäure oder der Ester auch flüssig , in das erhitzte Katalysatorbett eingeleitet wenden.
  • Das erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt und hierbei Olefine nichtumgesetzte Ausgangsstoffe und gegebenenfalls bei der Verwendung von Estern die entsprechenden Alkohole kondensiert. Die inerten gasförmigen Anteile können wieder als Trägergas verwendet werden. Desgleichen können nichtumgesetzte Ausgangsstoffe wieder der Reaktion zugeführt werden. Gegebenenfalls ist es notwendig, die anfallenden Olefine von den als Nebenprodukten erzeugten Alkoholen abzutrennen, z.B. durch Destillation.
  • Olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Aldehyden nach der Oxosynthese. Cyclohexen, das man nach dem Verfahren der Erfindung erhält, eignet sich zur Herstellung von Cyclohexanol, wie beispielsweise in der GB--PS 339 592 beschrieben wird.
  • Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.
    • Beispiel 1
  • Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydrobenzoesäure je Stunde in einen auf 550°C beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 630 g Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent γ―Al2O3 und 45,5 Gewichtsprozent B203 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Hexahydrobenzoesäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 480 mbar gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3-stündigem Betrieb wurden folgende Produkte isoliert: 86 g Wasser, 384 g einer organischen Phase. Die organische Phase wurde mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, um Spuren nicht umgesetzter Hexahydrobenzoesäure zu entfernen, und anschließend destilliert. Die gaschromatographische Untersuchung des Destillats ergab folgende Zusammensetzung: 63 Gewichtsprozent Cyclohexen, 29 Gewichtsprozent 1-Methyl- cyclopenten (1), 4 Gewichtsprozent 3-Methylcyclopenten (1) und 4 Gewichtsprozent. 4-Methylcyclopenten (1).
    • Beispiel 2
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß der im Beispiel 1 verwendete Katalysator vor Verwendung 4 Stunden auf 1150°C erhitzt wurde. Nach 7- stündigem Betrieb wurden 61 g Wasser sowie 356 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus 72 Gewichtstprozent Cyclohexen und 23 Gewichtsprozent 1-Methyl-cyclopenten (1), erhalten.
    • Beispiel 3
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß der in Beispiel 1 verwendete Katalysator zusätzlich 1,3 Gewichtsprozent Rhodium enthält. Nach 3-stündigem Betrieb wurden 69 g Wasser und 366 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus 74 Gewichtsprozent Cyclohexen, 19,6 Gewichtsprozent 1-Methyl- cyclopenten (1) und 5,5 Gewichtsprozent Benzol, erhalten.
    • Beispiel 4
  • Aus einem Verdampfer wurden 300 g Hexahydrobenzoesäure je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (480°C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 795 g Katalysator, bestehend aus 35 Gewichtsprozent γ―Al2O3, 45 Gewichtsprozent B201 und 20 Gewichtsprozent Sn02 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,795 kg je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Hexahydrobenzosäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 480 mbar gewährleistet. Die entstehenden Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 4-stündigem Betrieb wurden 186 g Wasser und 813 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus 68,3 Gewichtsprozent Cyclohexen und 19,2 Gewichtsprozent 1-Methylcyclopenten (1) isoliert.
    • Beispiel 5
  • Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydrobenzoesäuremethylester je Stunde in 'einen auf Reaktionstemperatur (550°C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 630 g Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent γAl2O3 und, 45,5. Gewichtsprozent B203 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Kontaktes wurde durch den Hexahydrobenzoesäuremethylesterdampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 480 mbar gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3- stündigem Betrieb der Anlage wurden 184 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 82,3 Gewichtsprozent Cyclohexen und 17,7 Gewichtsprozent 1-Methylcyclopenten (1), isoliert.
    • Beispiel 6
  • Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, außer daß die Reaktionstemperatur 700°C betrug. Nach 3-stündigem Betrieb der Anlage wurden 265 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 74 Gewichtsprozent Cyclohexen und 25 Gewichtsproztent 1-Methylcyclopenten (1), isoliert.
    • Beispiel 7
  • Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydrobenzoesäurecyclohexylester je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (600°C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 630 g Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent γ―Al2O3 und 45,5 Gewichtsprozent B20, mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter, beschickt war. Die Wirbelung des Kontaktes wurde durch den Hexahydrobenzoesäurecyclohexylesterdampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 480 mbar gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3-stündigem Betrieb der Anlage wurden 440 g einer organischen Phase erhalten, welche nach Wasserwäsche und Destillation aus 54 Gewichtsprozent 1-Methylcyclopenten (1) und 42,6 Gewichtsprozent Cyclohexen bestand.
    • Beispiel 8
  • Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, außer daß als Ester Hexahydrobenzoesäurephenylester eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 700°C betrug. Nach 3-stündigem Betrieb der Anlage wurden 243 g Phenol, und 266 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 62 Gewichtsprozent 1-Methylcyclopenten (1) und 32 Gewichtsprozent Cyclohexen, isoliert.
    • Beispiel 9
  • Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, außer daß als Ester Hexahydrobenzoesäurebenzylester eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 700°C betrug. Nach 3-stündigem Betrieb wurden 77 g Toluol, 31 g Benzaldehyd, 51 g Benzylalkohol, und 122 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 44 Gewichtsprozent 1-Methylcyclopenten (1) und 36 Gewichtsprozent Cyclohexen, isoliert.
    • Beispiel 10
  • Aus einem Verdampfer wurden 200 g Capronsäure je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (550°C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 630 g Katalysator bestehend aus 50 Gewichtsprozent B203 und 50 Gewichtsprozent γ―Al2O3 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg pro Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Capronsäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 480 mbar gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3-stündigem Betrieb der Anlage wurden 229 g einer organischen Phase, bestehend aus 1,5 Gewichtsprozent 3-Methylbuten (1),. 14,3 Gewichtsprozent Penten (1), 10 Gewichtsprozent 2-Methyl-buten (1), 30 Gewichtsprozent Penten (2) trans, 17,2 Gewichtsprozent Penten (2) cis, 21 Gewichtsprozent 2-Methyl-buten (2), isoliert.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Alkancarbonsäuren. mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkancarbonsäuren oder der jeweiligen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester auf Temperaturen von 250 bis 800°C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid sowie mindestens aus einem der Oxide vor Aluminium, Silizium, Zinn, Blei, Titan oder Zirkonium besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 250 bis 700°C einhält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren einen Gehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid, bezogen auf die katalytisch aktive Masse, enthalten:
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man Aluminiumoxid verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man a-aktive Masse zusätzlich einen Gehalt an mindestens einem der Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems, Mangan, Chrom, Kupfer, Zink, Cadmium, Silber oder Gold hat.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Aluminiumoxid verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexahydrobenzoesäure oder deren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester als Ausgangsstoffe verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischphasen der Katalysatoren der Zusammensetzung 9 Al2O3.2 B201 oder 2 Al2O3.B203 entsprechen.
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