DE2726106A1 - Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen kohlenwasserstoffen

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Description

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Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 5 oder 6-gliedrigen CycIoalkanearbonsäuren oder der jeweiligen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester auf Temperaturen von 250 bis 800°C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren
Häufig ist es erwünscht aus Carbonsäuren, die beispielsweise bei Oxidations verfahren erhalten werden oder aus Carbonsäuren oder deren Estern, die bei Carbonylierungsverfahren als Nebenprodukte anfallen, die entsprechenden Olefine durch Decarbonylierung zu gewinnen. Die Decarbonylierung von Carbonsäuren oder deren Ester ist dann von besonderem Interesse, wenn schwerzugängliche Olefine aus leichter zugänglichen Carbonsäuren oder deren Estern hergestellt werden können«
Aus der DT-AS 1 158 050 ist zwar schon bekannt, daß man Carbonsäuren durch Erhitzen auf 250 bis 800°C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren aus Oxiden, Hydroxiden und Phosphaten der 2„ bis 4. Hauptgruppe und der 3» bis 8„ Nebengruppe des Periodensystems in Säureanhydride und/oder Ketone überführen kann. Diese Arbeitsweise gestattet es jedoch nicht, zu den entsprechenden Olefinen zu gelangen.,
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man aus Carbonsäuren oder deren Estern durch Decarbonylierung die entsprechenden Olefine zu erhalten.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit 4 bis
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20 Kohlenstoffatomen oder 5- bis 6-gliedrigen nycloalkancarbonsäuren oder der jeweiligen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester auf Temperaturen von 250 bis 800°C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, wobei man Katalysatoren verwendet deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid sowie mindestens aus einem der Oxide von Aluminium, Silizium, Zinn, Blei, Titan oder Zirkonium besteht»
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß auf einfache Weise Carbonsäuren oder deren Ester in Olefine übergeführt werden können» Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es leicht in einen technischen Haßstab übertragbar ist und mit guten Ausbeuten und Umsätzen verläuft„
Bevorzugt geht man von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit H bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexancarbonsäure aus. Geeignet sind auch deren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester0 Insbesondere deren C..- bis Cn-Alkylester, Cyclohexylester, Benzylester oder Phenylester. Besonders bevorzugt werden die freien Carbonsäuren oder die entsprechenden Methylester als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere technische Bedeutung hat das neue Verfahren für die Herstellung von Cyclohexen aus Hexahydrobenzoesäure oder deren Estern. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Propionsäure, Propionsäuremethylester, Isobuttersäure, oder Isobuttersäurebutylester, Capronsäure, Capronsäuremethylester, Dekancarbonsäure, Palmitinsäure, Palmitinsäuremethylester, Adipinsäuredimethylester, Methylglutarsauredimethylester, Cyclopentancarbonsäuremethylester, Hexahydrobenzoesäure, Hexahydrobenzoesäuremethylester, Hexahydrobenzoesäurecyclohexylester, Hexahydrobenzoesäurephenylester oder Hexahydrobenzoesäurebenzylester.
Es versteht sich, daß man bei der Decarbonylierung von Monocarbonsäuren oder deren Ester zu einfach olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom weniger gelangt, während man bei der Decarbonylierung von Dicarbonsäuren zu Diolefinen mit 2 Kohlenstoffatomen weniger gelangte
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Die Umsetzung wird in der Gasphase durchgeführte Zweckmäßig verdampft man die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäuren oder deren Ester. Gegebenenfalls verwendet man, um die Ausgangsstoffe besser in der Gasphase anwenden zu können, zusätzlich Inertgase wie Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf oder Rauchgase. Die Menge der mitverwendeten Inertgase ist nicht kritisch, da sie lediglich als Trägergase dienen.
Vorteilhaft führt man die Umsetzung bei Atmosnhärendruck, geringem Überdruck oder vermindertem Druck Z0B0 bis zu 20 Torr durch. Besonders bewährt hat sich ein Druckbereich von Atmosphärendruck bis 100 Torr.
Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von 250 bis 800°C. Vorteilhaft wendet man Temperaturen von 350 bis 7000C ano
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid sowie mindestens einem der Oxide von Aluminium, Silizium, Blei, Titan oder Zirkonium besteht. Bevorzugte katalytische Massen enthalten 10 bis 60, insbesondere 20 bis 55 Gew.% an Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid. Der Rest der katalytisch aktiven Masse besteht dann aus einem der genannten Oxide. Besonders bewährt haben sich katalytische Massen, die Bortrioxid oder Borsäure insbesondere Bortrioxid enthalten.
Zu den bevorzugten Oxiden, die außerdem in der katalytisch aktiven Massen enthalten sind, gehören Aluminiumoxid wie Hydrargillit, Böhmit oder Bayerit sowie deren Entwässerungsprodukte, z.B„ f, £, oder «/^-Aluminiumoxid, ferner Zinndioxid, Titandioxid oder Kieselsäuregel ο Besonders bevorzugt werden Aluminiumoxid und Titandioxid, in der Anatasmodifikation, verwendet. Besondere technische Bedeutung hat (^-Aluminiumoxid erlangt, da es die Isomerisierung der gebildeten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe vermindert.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind auch solche, die durch Phasenbildung einer der verwendeten Borverbindungen mit den genannten Oxiden entstanden sind, z.B„ aus Bortrioxid und Alumi-
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niumoxid wie Verbindungen der Summeηformel 9 AIpO7 , 2 B0O oder 2 AIpO, „ BpO,„ Röntgenographisch läßt sich in solchen Phasen Aluminiumoxid nicht mehr nachweisen.,
Vorteilhaft enthalten die katalytisch aktiven Massen zusätzlich mindestens eines der Elemente der VIII» Gruppe des Periodensystems Mangan, Chrom, Kupfer, Zink, Cadmium, Silber und/oder Gold» Vorzugsweise sind die genannten Elemente in den katalytisch aktiven Hassen enthalten in Mengen von 0,1 bis 10 Gew,", bezogen auf die katalytisch aktive Masse, berechnet als Metall.
Geeignete Katalysatoren werden beispielsweise hergestellt, in dem man Aluminiumoxid sowie Boroxid oder Borsäure oder bei Erhitzen solche bildenden Verbindungen wie Ammoniumborat und gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen der oben genannten Schwermetalle, wie Mangannitrat, Manganacetat, Kobaitnitrat, Kobaltacetat, Nickelnitrat, Rhodiumchlorid, Tris(triphenylnhosphin)chlorrhodium, Iridiumchlorid, Palladiumnitrat, Platinchlorid, Zinknitrat, Cadmiumnitrat, Kupfernitrat, Silbernitrat oder Goldchlorid mischt, gegebenenfalls mit Wasser anteigt und verknetet und zu Formungen wie Pillen, Tabletten oder Stränden verformt ο Vorteilhaft wird die Masse anschließend getrocknet und zweckmäßig bei Temperaturen bis 400 C getemnert. Falls die katalytisch aktive Masse als Wirbelschichtkatalysator verwendet werden soll, ist es empfehlenswert, die Formlinge auf die gewünschte Teilchengröße z.B. auf eine Durchschnittskorngröße von 0,01 bis 2 mm, insbesondere 0,2 bis 1 mm zu brechen,, Anschließend wird die Katalysatormasse auf Temperaturen von f00 bis 1500, vorzugsweise 700 bis 1300, insbesondere 1000 bis 1200°C über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 20 Stunden insbesondere 30 Minuten bis 5 Stunden erhitzt»
Nach einer anderen vorteilhaften Arbeitsweise gelangt man zu den erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Massen, indem man beispielsweise Aluminiumoxid oder eines der anderen genannten Oxide, die bereits eine Körnung von 0,1 bis 2 mm haben, unter Druck mit Bortrioxid oder Borverbindungen, die unter den Herstellungsbedingungen des Katalysetors in Bortrioxid oder Borsäure übergehen, unter Mitverwendung von Solvatisierungsmitteln bei erhöhter Tem-
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peratur unter Druck tränktJ Neben Bortrioxid und Borsäure sind Bortrichlorid, Bortrifl uorid oder Ammoniunborat geeignete Mittel. Als Solvatis ierungsmittel eignet sich vorteilhaft Wasser gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen an Ammoniak oder "lineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Perchlorsäure, ferner sind geeignete Solvatisierungsmittel Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Glycerin» Vorteilhaft tränkt man die Oxide unter erhöhtem Druck, zeBo 1,1 bis 20 bar bei erhöhter Temperatur z„B„ 50 bis 250°Co Das Gewichts verhältnis von Lösungsmittel zu den verwendeten Ausgangsstoffen beträgt vorteilhaft 1 : 1 bis 10 : 1„ Insbesondere verwendet man gleiche Gewichtsteile Lösungsmittel und Ausgangsstoffe. Einen solchen sogenannten Tränkkatalysator trocknet man anschließend bei Temperaturen von 50 bis 200°C und erhitzt anschließend auf Temperaturen vcn 6OO bis 15000C. Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder auf Träger aufgebracht angewandt werden»
Die Katalysatoren können fest angeordnet verwendet werden. Vorteilhaft wendet man die Katalysatoren jedoch in ab- und aufwirbelnder Bewegung in einem Wirbelbett an» Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man bei der Umsetzung Verweilzeiten von 0,01 bis 50 Sekunden am Katalysator einhält.
Das Verfahren wird beispielsweise ausgeführt, indem man einen feinkörnigen Trägerkatalysator, beispielsweise Aluminiumoxid das Bortrioxid enthält, in einer zur Erzeugung eines Wirbelbetts geeigneten Vorrichtung wirbelt, auf die angegebenen Temperaturen erhitzt und von unten Carbonsäureester oder Carbonsäuren in gasförmiger Form gegebenenfalls zusammen mit Trägergasen durch das Katalysatorbett leitet. Selbstverständlich kann die Carbonsäure oder der Ester auch flüssig in das erhitzte Katalysatorbett eingeleitet werden. Das erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt und hierbei Olefine nichtumgesetzte Ausgangsstoffe und gegenfalls bei der Verwendung von Estern die entsprechenden Alkohole kondensiert. Die inerten gasförmigen Anteile können wieder als Trägergas verwendet werden« Desgleichen können nichtumgesetzte Ausgangsstoffe wieder der Reaktion zugeführt werden. Gegebenenfalls ist es notwendig, die anfallenden Olefine
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von den als Nebenprodukten erzeugten Alkoholen abzutrennen, z„B. durch Destillation,
Olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Aldehyden nach der Oxosynthese,, Cyclohexen, das man nach dem Verfahren der Erfindung erhält, eignet sich zur Herstellung von Cyclohexanol, wie beispielsweise in der GB-PS 339 592 beschrieben wird.
Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht„
Beispiel 1
Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydrobenzoesäure je Stunde in einen auf 55O0C beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 63O g Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent /'-Al-O, und 45,5 Gewichtsprozent B-O^ mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Hexahydrobenzoesäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 360 Torr gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensierte Nach 3-stündigem Betrieb wurden folgende Produkte isoliert: 86 g Wasser, 384 g einer organischen Phase. Die organische Phase wurde mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, um Spuren nicht umgesetzter Hexahydrobenzoesäure zu entfernen, und anschließend destilliert. Die gaschromatographische Untersuchung des Destillats ergab folgende Zusammensetzung:
63 Gew„% Cyclohexen, 29 Gew.? 1-Methylcyclopenten (1), 4 Oew.% 3-Methylcyclopenten (1) und 4 Gew„% 4-MethyIcyclopenten (1).
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß der im Beispiel 1 verwendete Katalysator vor Verwendung H Stunden auf 11500C erhitzt wurde. Nach 7-stündigem Betrieb wurden
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6l g Wasser sowie 356 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus 72 Gew.i? Cyclohexen und 23 Gew,% 1-Methylcyclopenten (1), erhalten,
Heispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß eier in Beispiel 1 verwendete Katalysator zusätzlich 1,3 0ew„? Rhodium enthält» Nach 3-stündigem Betrieb wurden 69 g Wasser und 366 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus JH Gew.? Cyclohexen, 19,6 Gew <,% 1-Methy 1-cyclopenten (1) und 5,5 Gew.% Benzol, erhalten»
Beispiel 4
Aus einem Verdampfer wurden 300 g Hexahydrobenzoesäure je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (4800C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 795 g Katalysator, bestehend aus 35 Gewichtsprozent /'-Al-O,, 45 Gewichtsprozent BpO, und 20 Gewichtsprozent Sn0? mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,7^5 kg ,je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Hexahydrobenzoesäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 360 Torr gewährleistet. Die entstehenden Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 4-stündigem Betrieb wurden 186 g Wasser und 813 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus 68,3 Gew.% Cyclohexen und 19,2 Gew.3 1-Methylcyclopenten (1) isoliert.
Beispiel 5
Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydrobenzoesäuremethylester je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (55O0C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 63Ο g Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent f-Al-O, und ^5,5 Gewichtsprozent B„0, mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Kontaktes wurde durch den Hexahydrobenzoesäure-
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methylesterdampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 3^-0 φογγ gewährleistet Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert» Mach 3-stündigem Betrieb der Anlage wurden 184 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 82,3 Gew.? Cyclohexen und 17,7 Gew.;» 1-Methylcyclopenten (1), isoliert.
Beispiel 6
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, außer daß die Reaktionstemperatur 700°C betrug. Mach 3-stündigem Betrieb der Anlage wurden 265 g einer organischen Phase, bestehend nach V/asserwäsche und Destillation aus 7 4 Gew.% Cyclohexen und 25 Gew„-1-Methylcyclopenten (1), isoliert.
Beispiel 7
Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydrobenzoesäurecyclohexylester je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (600οΓ) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 6 30 ft Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent '/"Al n, und ^5,5 Gewichtsprozent BpO, mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter, beschickt war. Die Wirbelung des Kontaktes wurde durch den Hexahydrobenzoesäurecyclohexylesterdampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 36O Torr gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3-stündigem Betrieb der Anlage wurden 440 κ einer organischen Phase erhalten, welche nach Wasserwäsche und Destillation aus 54 Gew.iS 1-Methylcyclopenten (1) und 42,6 Gew, Cyclohexen bestand.
Beispiel 8
Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, außer daß als Ester Hexahydrobenzoesfiurephenylester eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 7000C betrug. Mach 3-stündigem Betrieb der Anlage
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ΛΑ
Phenol, und ".(■.(". g einer organ Ls :hen Phase, r:eotehend nach Wasserwäsche und Post illation au?. h2 Mew ? i-.r*ethyjcyclopenten (1) und 32 Gew3? Cyclohexen, isoliert,
Beispiel 9
Hs wurde analog Beispiel 4 verfahren, außer daß als Ester Hexahydrobenzoesäurebenzylester eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 700°C betrug. Mach 3-stündigem Betrieb wurden 7 Γ g Toluol, 31 g Benzaldehyd, 51 g Benzylalkohol, und 122 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 44 Gew. % l-Methylcyclopenten (1) und 36 Hew,?, Cyclohexen, isoliert.
Beispiel 10
Aus einem Verdampfer wurden 200 g Capronsäure je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (550 C) beheizten V/irbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 63Ο g Katalysator, bestehend aus 50 Gew.% BpO, und 50 Gew.% /-AIpO, mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg pro Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Capronsäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 36Ο Torr gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3-stündigem Betrieb der Anlage wurden 229 g einer organischen Phase bestehend aus 1,5 Gew.% 3-Methyl-buten (1), 14,3 Gew.% Penten (1), 10 Gew.55 2-Methyl-buten (1), 30 Gew„% Penten (2) trans, 17,2 Gew.% Penten (2) eis, 21 Gew.% 2-Methyl-buten (?), isoliert.
BASF Aktiengesellschaft
809850/0422 BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. 3ASF Aktieng33ellschaft 97 ?ß * Γ} D
    Unser Zeichen: 0„Z, 32 6j0 Bk/Kl 6700 Ludwigshafen, 08.06.1977
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit l\ bis 20 Kohlenstoffatomen oder 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkancarbonsäuren oder deren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester auf Temperaturen von 250 bis 800°C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid sowie mindestens aus einem der Oxide von Aluminium, Silizium, Zinn, Blei, Titan oder Zirkonium besteht.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 250 bis 7000C einhält.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren einen Gehalt von 10 bis 60 Gew.% Bortrioxid, Borsäure und/oder Bornitrid, bezogen auf die katalytisch aktive Masse enthalten.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrioxid verwendet.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse zusätzlich einen Gehalt an mindestens einem der Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems, Mangan, Chrom, Kupfer, Zink, Cadmium, Silber oder Gold hat.
    809850/0422 ORIGINAL INSPECTED
    272610B
    - 2 - O, Z ο 32 6^0
    6„ Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis Ht dadurch gekennzeichnet , daß man Aluminiumoxid verwendet.
    Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ot-Aluminiumoxid verwendet.
    8ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexahydrobenzoesäure oder deren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester als Ausgangsstoffe verwendet.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischphasen der Katalysatoren der Zusammensetzung 9 AIpO, . 2 BpO, oder 2 AIpO, „ Bp0^ ent" sprechen.
    809850/042? "3
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999453A (en) * 1988-04-20 1991-03-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of olefinically unsaturated carboxylic esters having a terminal ester group

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7811732A (nl) * 1978-11-30 1980-06-03 Stamicarbon Werkwijze voor de omzetting van dimethylether.
JPS606334B2 (ja) * 1979-07-16 1985-02-18 三菱レイヨン株式会社 高純度イソブチレンの製造法
US4393260A (en) * 1980-08-01 1983-07-12 The Standard Oil Company Preparation of cyclohexenyl compounds
EP0154829B1 (de) * 1982-03-27 1987-01-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethyleter
FR2551056B1 (fr) * 1983-08-25 1985-11-29 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de fabrication d'olefine lineaire a partir d'acide gras ou d'ester d'acide gras sature
US5077447A (en) * 1990-09-28 1991-12-31 Henkel Research Corporation Process for making olefins
JPH04102559U (ja) * 1991-02-04 1992-09-03 ソニー株式会社 ボタン型アルカリ電池
JP3089974B2 (ja) * 1995-02-13 2000-09-18 日本ビクター株式会社 信号記録方法及び映像信号処理装置
JP2011168529A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Kao Corp オレフィンの製造法
JP2011168528A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Kao Corp オレフィンの製造法
JP6027437B2 (ja) * 2012-12-28 2016-11-16 花王株式会社 オレフィンの製造法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2304872A (en) * 1939-05-20 1942-12-15 Eastman Kodak Co Decomposition of esters
US2310762A (en) * 1939-08-09 1943-02-09 Daumiller Guenther Production of aromatic vinyl compounds
US2383205A (en) * 1942-11-16 1945-08-21 Universal Oil Prod Co Manufacture of butadiene
FR1274507A (fr) * 1960-08-22 1961-10-27 Idemitsu Kosan Kabushikikaisha Procédé de préparation d'isoprène et d'acide acétique par décomposition catalytique d'acétate de méthyl-3-butène-3-ol-l et de diacétate d'isoprène-glycol
US4024171A (en) * 1975-06-30 1977-05-17 Union Oil Company Of California Aluminum borate catalyst compositions and use thereof in chemical conversions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999453A (en) * 1988-04-20 1991-03-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of olefinically unsaturated carboxylic esters having a terminal ester group

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