DE2726106C3 - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gemäß den obigen Patentansprüchen.
Häufig ist es erwünscht, aus Carbonsäuren, die beispielsweise bei Oxidationsverfahren erhalten werden, oder aus Carbonsäuren oder deren Estern, die bei Carbonyl ierungs verfahre η als Nebenprodukte anfallen, die entsprechenden Olefine durch dehydrierende Decarboxylierung zu gewinnen. Die dehydrierende Decarboxylierung von Carbonsäuren oder deren Ester ist dann von besonderem Interesse, wenn schwerzugängliche Olefine aus leichter zugänglichen Carbonsäuren oder deren Estern hergestellt werden können.
Aus der DE-AS 1 158 050 ist zwar schon bekannt, daß man Carbonsäuren durch Erhitzen auf 250 bis 800° C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren aus Oxiden, Hydroxiden und Phosphaten der
2. bis 4. Kauptgruppe und der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems in Säureanhydride und/oder Ketone überführen kann. Diese Arbeitsweise gestattet es jedoch nicht, zu den entsprechenden Olefinen zu gelangen.
Es sind auch Verfahren zur dehydrierenden Decarboxylierung von verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren bekanntgeworden, die zu olefinischen Kohlenwasserstoffen führen, vgl. die Zusammenfassung in: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyi), 4. Aufl., Bd. V, Teil Ib, S. 343/44. Allen diesen Methoden ist gemeinsam, daß sie nur auf eine beschränkte Anzahl von Ausgangsstoffen und zur Herstellung begrenzter Typen von Olefinen anwendbar sind. Auch ist das sich abschließend bildende Reaktionsgemisch häufig schwer auftrennbar, wie der sonst mit guten Ausbeuten verlaufenden Arbeitsweise mit Schwefelsäure. Bei anderen Verfahren dieser Art läßt zumeist die Ausbeute so weit zu wünschen übrig, daß eine Anwendung in technischen Verfahren kaum in Betracht kommt.
Es war deshalb die Aufgabe gestellt, ein technisch leicht und vielseitig anwendbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man aus Carbonsäuren oder deren Estern durch dehydrierende Decarboxylierung die entsprechenden Olefine in guten Ausbeuten erhalten kann.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 5- bis ogliedrigen Cycloalkancarbonsäuren oder deren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylestern auf Temperaturen von 250 bis 800° C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, wobei man Katalysatoren verwendet, deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid und/oder Borsäure und außerdem aus mindestens einem der Oxide des Aluminiums, Siliciums, Titans oder Zirkoniums besteht und deren Gehalt an Bortrioxid und/oder Borsäure 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf die katalytisch aktive Masse, beträgt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß auf einfache Weise Carbonsäuren oder deren Ester in Olefine übergeführt werden können. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß'es leicht in einen technischen Maßstab übertragbar ist und mit guten Ausbeuten und Umsätzen verläuft.
Bevorzugt geht man von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexancarbonsäure aus. Geeignet sind auch deren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester, insbesondere deren C1- bis C8-Alkylester, Cyclohexylester, Benzylester oder Phenlyester. Besonders bevorzugt werden die freien Carbonsäuren oder die entsprechenden Methylester als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere technische Bedeutung hat das neue Verfahren für die Herstellung von Cyclohexen aus Hexahydrobenzoesäure oder deren Estern. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Propionsäure, Propionsäuremethylester, Isobuttersäure oder Isobuttersäurebutylester, Capronsäure, Capronsäuremethylester, Dekancarbonsäure, Palmitinsäure, Palmitinsäuremethylester, Cyclopentancarbonsäuremethylester, Hexahydrobenzoesäure, Hexahydrobenzoesäuremethylester, Hexahydrobenzoesäurecyclohexylester, Hexahydrobenzoesäurephenylester oder Hexahydrobenzoesäurebenzylester.
Es versteht sich, daß man bei der Dacarboxylierung von Monocarbonsäuren oder deren Ester zu einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Kohlenstoffatom weniger gelangt.
Die Umsetzung wird in der Gasphase durchgeführt. r> Zweckmäßig verdampft man die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäuren oder deren Ester. Gegebenenfalls verwendet man, um die Ausgangsstoffe besser in der Gasphase anwenden zu können, zusätzlich Inertgase wie Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, 1() Kohlenmonoxid, Wasserdampf oder Rauchgase. Die Menge der mitverwendeten Inertgase ist nicht kritisch, da sie lediglich als Trägergase dienen.
Vorteilhaft führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck, geringem Überdruck oder verminder- ' tem Druck z. B. bis zu 26,5 mbar durch. Besonders bewährt hat sich ein Druckbereich von Atmosphärendruck bis 133 mbar.
Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von 250 bis 800° C. Vorteilhaft wendet man Temperaturen -?o von 250 bis 700° C an.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid und/oder Borsäure und außerdem aus mindestens einem der Oxide des AJuminiums, Silici- x ums, Titans oder Zirkoniums besteht. Die katalytische Masse enthält 10 bis 60, insbesondere 20 bis 55 Gew.% an Bortrioxid und/oder Borsäure. Der Rest der katalytisch aktiven Masse besteht dann aus einem der genannten Oxide. Besonders bewährt haben sich katalytische Massen, die Bortrioxid enthalten.
Zu den bevorzugten Oxiden, die außerdem in der katalytisch aktiven Masse enthalten sind, gehören Aluminiumoxide wie Hydrargillit, Böhmit oder Bay- J5 erit, sowie deren Entwässerungsprodukte, ζ. Β. γ-, ε- oder ό-Aluminiumoxid, ferner Titandioxid oder Kieselsäuregel. Besonders bevorzugt werden Aluminiumoxide und Titandixoid (in der Anatasmodifikation) verwendet. Besondere technische Bedeutung hat a- -to Aluminiumoxid erlangt, da es die Isomerisierung der gebildeten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe vermindert.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind auch solche, die durch Mischphasenbildung einer der verwendeten Borverbindungen mit den genannten Oxiden entstanden sind, z. B. aus Bortrioxid und Aluminiumoxid, wie Verbindungen der Summenformel 9 Al2O3 ■ B2O3 oder 2 Al2O3 · B2O3. Röntgenographisch läßt sich in solchen Phasen Aluminiumoxid nicht mehr nachweisen.
Vorteilhaft enthalten die katalytisch aktiven Massen zusätzlich mindestens einen der folgenden Stoffe: Zinndioxid, Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems, Mangan, Chrom, Kupfer, Zink, Cadmium, Silber, Gold. Vorzugsweise sind die genannten Stoffe in den katalytisch aktiven Massen enthalten in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die katalytisch aktive Masse und berechnet als Metall.
Geeignete Katalysatoren werden beispielsweise bo hergestellt, indem man Aluminiumoxid sowie Boroxid oder Borsäure oder beim Erhitzen Bortrioxid oder Borsäure bildende Verbindungen, wie Ammoniumborat, und gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen der obengenannten Schwermetalle, wie b5 Mangannitrat, Manganacetat, Kobaltnitrat, Kobaltacetat, Nickelnitrat, Rhodiumchlorid, Tris-(triphenylphosphin)chlorrhodium, Iridiumchlorid, Palladiumnitrat, Platinchlorid, Zinknitrat, Cadmiumnitrat, Kupfernitrat, Silbernitrat oder Goldchlorid mischt, gegebenenfalls mit Wasser anteigt und verknetet und zu Formungen, wie Pillen, Tabletten oder Strängen, verformt. Vorteilhaft wird die Masse anschließend getrocknet und zweckmäßig bei Temperaturen bis 400° C getempert. Falls die katalytisch aktive Masse als Wirbelschichtkatalysator verwendet werden soll, ist es empfehlenswert, die Formlinge auf die gewünschte Teilchengröße, z. B. auf eine Durchschnittskorngröße von 0,1 bis 2 mm, insbesondere 0,2 bis 1 mm zu brechen. Anschließend wird die Katalysatormasse auf Temperaturen von 600 bis 1500, vorzugsweise 700 bis 1300, insbesondere 1000 bis 1200° C, über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 20 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 5 Stunden, erhitzt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Arbeitsweise gelangt man zu den erfindungsgemäß verwendbaren katalytisch aktiven Massen, indem man beispielsweise Aluminiumoxid oder eines der anderen genannten Oxide, die bereits eine Körnung von 0,1 bis 2 mm haben, unter Druck mit Bortrioxid oder Borverbindungen, die unter den Herstellungsbedingungen des Katalysators in Bortrioxid ode- Borsäure übergehen, unter Mitverwendung von Solvatisierungsmitieln bei erhöhter Temperatur unter Druck tränkt. Neben Bortrioxid und Borsäure ist Ammoniumborat ein geeignetes Tränkmittel. Als Soivatisierungsmittel eignet sich vorteilhaft Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen an Ammoniak oder Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Perchlorsäure, ferner sind geeignete Soivatisierungsmittel Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Glycerin. Vorteilhaft tränkt man die Oxide unter erhöhtem Druck, z. B. 1,1 bis 20 bar, bei erhöhter Temperatur, z. B 50 bis 250° C. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu den verwendeten Ausgangsstoffen beträgt vorteilhaft 1:1 bis 10:1. Insbesondere verwendet man gleiche Gewichtsteile Lösungsmittel und Ausgangsstoffe. Einen solchen sogenannten Tränkkatalysator trocknet man anschließend bei Temperaturen von 50 bis 200° C und erhitzt anschließend auf Temperaturen von 600 bis 1500° C. Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder auf Trägern aufgebracht angewandt werden.
Die Katalysatoren können fest angeordnet verwendet werden. Vorteilhaft verwendet man die Katalysatoren jedoch in ab- und aufwirbelnder Bewegung in einem Wirbelbett an. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man bei der Umsetzung Verweilzeiten von 0,01 bis 50 Sekunden am Katalysator einhält.
Das Verfahren wird beispielsweise ausgeführt, indem man einen feinkörnigen Trägerkatalysator, beispielsweise Aluminiumoxid, das Bortrioxid enthält, in einer zur Erzeugung eines Wirbelbetts geeigneten Vorrichtung wirbelt, auf die angegebenen Temperaturen erhitzt und von unten Carbonsäureester oder Carbonsäuren in gasförmiger Form, gegebenenfalls zusammen mit Trägergasen, durch das Katalysatorbett leitet. Selbstverständlich kann die Carbonsäure oder der Ester auch flüssig in das erhitzte Katalysatorbett eingeleitet werden. Das erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt. Hierbei werden Olefine, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und gegebenenfalls bei der Verwendung von Estern die entsprechenden Alkohole kondensiert. Die inerten gasförmigen Anteile können wieder als Trägergas verwendet werden. Des-
gleichen können nicht umgesetzte Ausgangsstoffe wieder der Reaktion zugeführt werden. Gegebenenfalls ist es notwendig, die anfallenden Olefine von den als Nebenprodukten erzeugten Alkoholen abzutrennen, z. B. durch Destillation.
Olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eigenen sich beispielsweise zur Herstellung von Aldehyden nach der Oxosynthese. Cyclohexen, das man nach dem Verfahren der Erfindung erhält, eignet sich zur Herstellung von Cyclohexanol, wie beispielsweise in der GB-PS 339592 beschrieben wird.
Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydrobenzoesäure je Stunde in einen auf 550° C beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 630 g Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent y-A.l2O3 und 45,5 Gewichtsprozent B2O3 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Hexahydrobenzoesäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 360 Torr gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3stündigem Betrieb wurden folgende Produkte isoliert: 86 g Wasser, 384 g einer organischen Phase. Die organische Phase wurde mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung gev. aschen, um Spuren nicht umgesetzter Hexahydrobenzoesäure zu entfernen, und anschließend destilliert. Die gaschromatographische Untersuchung des Destillats ergab folgende Zusammensetzung:
63 Gew.% Cyclohexen, 29 Gew.% 1-Methylcyclopenten-(l), 4 Gew.% 3-Methylcyclopenten-(l) und 4 Gew.% 4-Methylcyclopenten-(l).
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß der im Beispiel 1 verwendete Katalysator vor Verwendung 4 Stunden auf 1150° C erhitzt wurde. Nach 7stündigem Betrieb wurden 61g Wasser sowie 356 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus 72 Gew.% Cyclohexen und 23 Gew.% l-MethylcycIopenten-(l), erhalten.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß der in Beispiel 1 verwendete Katalysator zusätzlich 1,3 Gew.% Rhodium enthält. Nach 3stündigem Betrieb wurden 69 g Wasser und 366 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus 74 Gew.% Cyclohexen, 19,6 Gew. % 1 -Methylcyclopenten-i 1) und 5,5 Gew. % Benzol, erhalten.
Beispiel 4
Aus einem Verdampfe: wurden 300 g Hexahydrobenzoesäure je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (480° C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 795 g Katalysator, bestehend aus 35 Gewichtsprozent γ-Α12Ο3, 45 Gewichtsprozent B2O3 und 20 Gewichtsprozent SnO2 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,795 kg je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Hexahydrobenzoesäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 360 Torr gewährleistet. Die entstehenden Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 4stündigem Betrieb wurden 186 g Wasser und 813 g einer organischen Phase, bestehend nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 aus 68,3 Gew.% Cyclohexen und 19,2 Gew.% l-Methylcyclopenten-(l) isoliert.
Beispiel 5
Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydrobenzoesäuremethylester je Stunde in einen auf Reaktionstemperaiur (550° C) beheizten Wirbelschichtreaktior eingeleitet, der mit 630 g Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent y-Al2O3 und 45,5 Gewichtsprozent B2O3 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter beschickt war. Die Wirbelung des Kontaktes wurde
μ durch den Hexahydrobenzoesäuremethylesterdampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 360 Torr gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3stündigem Betrieb der Anlage wurden 184 g einer organisatorischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 82,3 Gew.% Cyclohexen und 17,7 Gew.% 1-Methylcyclopenten-(l), isoliert.
Beispiel 6
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, außer daß die Reaktionstemperatur 700° C betrug. Nach 3stündigem Betrieb der Anlage wurden 265 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 74 Gew.% Cyclohexen und 25 Gew.% l-Methylcyclopenten-(l), isoliert.
Beispiel 7
Aus einem Verdampfer wurden 200 g Hexahydro-
4« benzoesäurecyclohexylester je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (600° C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 630 g Katalysator, bestehend aus 52,3 Gewichtsprozent y-Al2O3 und 45,5 Gewichtsprozent B2O3 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg je Liter, beschickt war. Die Wirbelung des Kontaktes wurde durch den Hexahydrobenzoesäurecyclohexylesterdampf, einen schwachen Stickstoffstrom, sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 360 Torr gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3stündigem Betrieb der Anlage wurden 440 g einer organischen Phase erhalten, welche nach Wasserwäsche und Destillation aus 54 Gew.% l-Methylcyclopenten-il) und 42,6 Gew.% Cyclohexen bestand.
Beispiel 8
Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, außer daß als Ester Hexahydrobenzoesäurephenylester einge-
bo setzt wurde und die Reaktionstemperatur 700° C betrug. Nach 3stündigem Betrieb der Anlage· wurden 243 g Phenol, und 266 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 52 Gew.% l-Methylcyclopenten-(l) und 32 Gew.% Cyclohexen, isoliert.
Beispiel 9
Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, außer daß als
Ester Hexahydrobenzoesäurebenzylester eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 700° C betrug. Nach 3stündigem Betrieb wurden 77 g Toluol, 31g Benzaldehyd, 51g Benzylalkohol und 122 g einer organischen Phase, bestehend nach Wasserwäsche und Destillation aus 44 Gew.% l-Methylcyclopenten-tl) und 36 Gew.% Cyclohexen, isoliert.
Beispiel 10
aus einem Verdampfer wurden 200 g Capronsäure je Stunde in einen auf Reaktionstemperatur (550° C) beheizten Wirbelschichtreaktor eingeleitet, der mit 630 g Katalysator, bestehend aus 50 Gew.% B2O3
und 50 Gew.% y-A!2O3 mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und einem Schüttgewicht von 0,63 kg pro Liter beschickt war. Die Wirbelung des Katalysators wurde durch den Capronsäuredampf, einen schwachen Stickstoffstrom sowie durch Aufrechterhaltung eines Unterdruckes von 360 Torr gewährleistet. Die entstandenen Reaktionsdämpfe wurden kondensiert. Nach 3stündigem Betrieb der Anlage wurden 229 g einer organischen Phase, bestehend aus 1,5 Gew.% 3-Methylbuten-(l), 14,3 Gew.% Penten-(l), 10 Gew.% 2-Methylbuten-(l), 30 Gew.% trans-Penten-(2), 17,2 Gew.% cis-Penten(2), 21 Gew. % 2-Methylbuten-(2), isoliert.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatische \ oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Erhitzen von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 5- oder ogliedrigen Cycloalkancarbonsäuren oder deren Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl- oder Phenylestern auf Temperaturen von 250 bis in 800 ° C in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, deren katalytisch aktive Masse aus Bortrioxid und/oder Borsäure und außerdem aus mindestens einem der Oxide des Aluminiums, Siliciums, Titans oder Zirkoniums besteht und deren Gehalt an Bortrioxid und/oder Borsäure 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf die katalytisch aktive Masse, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 250 bis 700° C einhält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse zusätzlich einen Gehalt an mindestens einem der folgenden Stoffe hat: Zinndioxid, Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems, Mangan, Chrom, Kupfer, Zink, Cadmium, Silber, Gold.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- jo durch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxide verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Aluminiumoxid verwendet. r>
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexahydrobenzoesäure oder deren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylester als Ausgangsstoffe verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, da- au durch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Mischphasen verwendet werden, die der Zusammensetzung 9 AI2O3 ■ 2 B2O3 oder 2 Al2O3
entsprechen.
B2O3
DE2726106A 1977-06-10 1977-06-10 Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen Expired DE2726106C3 (de)

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