CN1060152C - 1,4－环己二甲醇的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在有酯氢化催化剂时，对环己二羧酸二烷基酯进行氢化催化来制备具有理想的反式与顺式异构体摩尔比的环己二甲醇的生产方法，所述方法包括：(a)提供氢化催化剂的氢化区；(b)测定催化剂的参比活性；(c)确定有效滞留时间；(d)形成具有选定摩尔比的含氢气体和环己二羧酸二烷基酯的蒸气供料流；(e)在150℃至350℃温度和在150至2000psia压力下反应；(f)收取产物流；(g)测定酯的转换程度；(h)调节供料流的供料条件。

Description

1，4—环己二甲醇的生产方法
本发明涉及1，4—环己二甲醇的生产方法。
1，4—环己二甲醇是用于通过与对苯二酸反应而制取聚合的线性缩合高聚物，亦可在生产某些聚酯或聚酰胺酯中用作中间体。1，4—环己二甲醇的这些用途公开于美国专利US—A—2901466。该文献指出，聚亚环己基二亚甲基对苯二酸酯的反式异构体所具有的熔点范围(315℃～320℃)比其顺式异构体的高(260℃～267℃)。
1，4—环己二甲醇(六氢化对苯二甲醇)的制备方法之一描述于美国专利US—A—2105664的例3中。该方法包括在3000磅／平方英寸(约206．84巴)压力，225℃温度的条件下，用铜铬催化剂在浆料反应器中对1，4—环己二羧酸二乙酯(六氢化对苯二羧酸二甲酯)进行氢化而制备。其产率为77．5％。
将1，4—环己二羧酸二甲酯(DMCD)氢化为1，4—环己二甲醇(CHDM)的反应式如下(1)：所产生的CHDM的两种几何异构体如下：
Figure 9411283600071
Figure 9411283600072
所得到的1，4—环己二甲醇产物为这两种具有不同熔点的异构体的混合物。正如在《纤维化学》一书(Menachem Lewis和Eli．M．Pearce所编，Marcel Dekker．Inc．出版)的第9页中所述：“脂族环酯(即1，4—环己二羧酸二甲酯)和脂环二醇(即1，4—环己二甲醇)均以顺式及反式二种异构体形式存在，它们之间不经键的断裂是无法相互转换”。其后又指出：“对1，4－环己二甲醇中的顺式与反式的比例的控制是很重要的，因为许多聚合物及纤维的特性都与此有关”。
1，4—环己二甲醇的顺式异构体的熔点为43℃，而其反式异构体的熔点为67℃。因此，为了生产具有高熔点特性的聚酯或聚酰胺酯，则选用熔点高的反式异构体作为试剂往往优于选用顺式异构体。正如以上所述，典型聚酯的反式异构体，例如反式—聚环己甲基对苯二酸酯的熔点比其顺式为高。因此，美国专利5124435所公开的聚酯共聚物1，4—环己二甲醇就因为其成分的80摩尔％为反式异构体而具有较高的抗热性。提出反式1，4—环己二甲醇优于顺式1，4—环己二甲醇也已于美国专利2917549、美国专利499909和英国专利公开988316中讨论过。
美国专利3334149描述了用多步氢化对苯二酸二甲酯生产1，4—环己二甲醇的液相方法。在该方法中，使用钯催化剂以将对苯二酸二甲酯氢化为1，4—环己二羧酸二甲酯，其后，在液相中使用铜铬催化剂以催化氢化该二酯为1，4—环己二甲醇。在该专利说明书实施例1中所述的步骤中，在该方法的第二阶段中的滞留时间为约40～50分钟。美国专利3334149中所推荐的铜铬催化剂的活性需要较长的滞留时间。
用于1，4—环己二甲醇生产的液相方法中，例如公开于美国专利3334919，其产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体的比例是趋于平衡值的。对该平衡值的报导各有不同，介于在2．57∶1(反式—∶顺式—1，4—环己二甲醇)(如英国专利988316所报导的)与约3∶1之间(如美国专利2917549所述)。然而，作为原料的1，4－环己二羧酸二甲酯一般商购的都是顺式与反式异构体的混合物，其中顺式异构体占优势。因此，典型的工业用级的1，4—环己二羧酸二甲酯的反式与顺式异构体的比例为约0．5∶1至约0．6∶1。可是，在液相氢化生产法中，趋向平衡产物组成的速率是缓慢的。根据现有技术的报导，一般工业级的1，4—环己二羧酸二甲酯的液相氢化方法中，达到适宜的反式与顺式异构体的1，4—环己二甲醇的平衡比例，如已报导的在2．57∶1至约3∶1之间的速率是很缓慢的。因此，工业液相方法对操作及催化剂消耗等的花费上的要求就与对产品中反式异构体的高含量的要求发生了矛盾。
在任何生产1，4—环己二甲醇的方法中解决存在着过量的较不受欢迎的顺式异构体的种种尝试都集中在将其顺式异构体异构化为其反式异构体。
美国专利2917549公开了一种将顺式1，4—环己二甲醇异构化为反式1，4—环己二甲醇的方法，该方法包括在温度至少为200℃，并有低原子量金属如锂、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，对顺式1，4—环己二甲醇加热。然而，US—A—2917549的方法必须为二步骤的方法，其中将初始的顺式／反式1，4—环己二甲醇氢化产物从氢化区内回收，再于氮气氛条件和金属醇盐催化剂存在下，于200℃以上温度条件下加热。因此，涉及实施该方法的工厂设计的投资及生产成本都是十分高昂的。这类的工厂的另外一个不利因素是其在异构化区内使用的金属醇盐催化剂是有害性的。这种催化剂对完成异构化是必需的，正如美国专利2917549的实施例11所示，在典型的氢化条件下，使用氢化催化剂如铜／铬或阮内镍催化剂，都不发生异构化反应。此外，还必须考虑到防止产物被金属醇盐催化剂所污染。
美国专利4999090揭示了一种将顺式1，4—环己二甲醇异构化的蒸馏方法，它通过在碱金属氢氧化物或其醇盐存在时，在150℃至200℃之间温度和压力为1mmHg至50mmHg(1．33毫巴至66．5毫巴)之间进行蒸馏。该方法的缺点与美国专利2917549的方法很相似。
英国专利公开第988316号提出了一种制备反式1，4—环己二甲醇的方法，其中，六氢化对苯二酸二甲酯(即1，4—环己二羧酸二甲酯)的顺式和反式异构体的混合物在加温加压条件下，用铜／锌催化剂进行氢化。反式1，4—二羟甲基环己烷(即反式1，4—环己二甲醇)从反应产物中结晶分离。然后将富含顺式1，4—环己二甲醇的残留物重新循环到氢化区并在此异构化为顺式／反式1，4—环己二甲醇混合物。重新循环的步骤可以多次重复直至得到含反式异构体占主要成分的1，4—环己二甲醇产物。然而，根据GB—A—988316该方法的更优选方案中所要求的条件是重新循环的富含顺式异构体的产物最好与新鲜的1，4—环己二羧酸二甲酯原料一起重新加入到氢化区。将顺式异构体重新循环到氢化区的效果主要是由于铜／锌催化剂的双重功能，该催化剂具有氢化催化和异构催化的作用。依据热动力学原理，将顺式异构体为主要含量的混合物重新循环到氢化区时异构化作用为最有效。然而，按这种方法再循环顺式异构体会引起新的问题，即形成不利的副产物，例如1—甲基—4—羟甲基环己烷，它是在过分极端条件下进行的氢化反应所形成的产物。为了减少这种副产物的生成，GB—A—988316指出(第2页第55至79行)，氢化区应在“较温和”的条件下运行。但是，按照GB—A—988316中第2页26～32行所述，这种温和条件降低了对1，4—环己二羧酸二甲酯的转化，其结果是，对任一批通过氢化区时，均有相当数量的六氢化对苯二酸二甲酯(1，4—环己二羧酸二甲酯)没有被转换。“相对温和条件”是指温度至少为200℃，优选240℃至300℃之间，压力为200至300大气压(202．65巴至303．98巴)之间。在如此高温条件下使用如此高的压力本身就可能是危险的，此外还要求反应器有厚的壁和由特殊的合金构造的法兰以经受这种高压。因此，建立在GB—A—988316所设想的高压下运行的这种工厂是很昂贵的。此外，在200个大气压(202．65巴)或200大气压以上的条件下运行和操作的工厂本身就具有潜在危险。同时亦很昂贵，不仅建厂的投资如此，而且运行的花费也是如此。投资中的很大一部分是花在运行高压的工业规模的氢化工厂时所必须采取的十分严密的安全措施上。另外，将气流压缩到如此高的压力并在工厂内循环也是很昂贵的。
尽管现有文献(英国专利公开988316第一页)描述了使用“气相”，但在300℃的温度下，顺式和反式六氢化对苯二酸二甲酯在200～300大气压(202．65巴～303．98巴)压力下，在实施例中所设想的氢∶酯的比例下，将都成为液态。因此，在GB—A－988316的各个实施例中都使用液相条件。根据实施例4，使用含有六氢化对苯二酸二甲酯(即1，4—二甲基环己二羧酸酯)和甲醇的原料混合物，甲醇可以用于再循环方法，氢化产物的二醇中存在的异构体据称为平衡混合物，含在约72％反式和29％顺式异构体，即反式与顺式的比率为约2．57∶1。
气相下对某些酯或二酯进行氢化是已知的。例如，已提出使用还原的氧化铜／氧化锌催化剂以在气相氢化酯类。见GB—B—2116552及WO—A—90／8121。
另外，对二羧酸酯类，例如马来酸、富马酸、琥白酸的二甲基或二乙基的酯类，或它们的二种或二种以上的混合物进行催化氢化来生产如丁烷—1，4—二醇等二醇类也是已知的。这类方法描述于GB—A—1454440、GB—A—1464263、DE—A—2719867、US－A－4032458和US—A—4172961。
通过蒸气氢化二酯而生产丁烷1，4—二醇，特别是用C4二羧酸的二烷基酯(其中的C4二羧酸可选自马来酸、富马酸、琥珀酸，或它们的二种或二种以上的混合物)来进行生产的方法已被提出。在这类方法中，二酯易取二(C1—C4烷基)酯，例如马来酸、富马酸或琥珀酸的二甲基或二乙基酯。对这类方法的具体描述可见于US－A—4584419、EP—A—0143634、WO—A—86／03189、WO－A—86／07358以及WO—A－88／00937。
在上述各蒸气方法中，所涉及的酯或二酯的蒸气压均比1，4－环己二羧酸二甲酯和1，4—环己二甲醇的蒸气压为高。
因此，本发明的目的之一是提供一种氢化环己二羧酸二烷基(例如二甲基)酯而生产环己二甲醇的安全、经济并在低压条件下运行的方法。另一目的是提供一种通过氢化二—(C1—C4烷基)环己二羧酸酯，例如1，4—环己二羧酸二甲酯而生产1，4—环己二甲醇的方法，其中氢化步骤直接获得的1，4—环己二甲醇产物的反式与顺式的比值高于常规氢化方法所获的产物。因此，本发明的又一目的是降低现有技术方法的高昂投资和运行花费，避免极端的氢化条件或另外的异构化步骤。本发明的再一目的是提供这样的一种方法，其中1，4—环己二羧酸二甲酯的顺式与反式异构体的混合物以高选择性及高转换率迅速反应而生成的1，4—环己二甲醇的顺式与反式异构体混合物，其中的反式异构体多于顺式异构体。本发明的又一目的是提供用于生产1，4—环己二甲醇方法，该方法的运行可以得到具有特定要求的反式与顺式异构体的比例的产物，该比例亦可根据意愿随时改变，并且可由任何给定的1，4—环己二羧酸二甲酯原料来进行生产。本发明的又一目的是提供一种由含有不同反式与顺式异构体比例的各种不同的环己二羧酸二甲酯原料生产出具有所需反式与顺式异构体比例的环己二甲醇的方法。本发明的再一目的是提供一种长期生产1，4—环己二甲醇的方法，其间氢化催化剂的活性可以被降低，同时继续生产得到的产物具有基本上恒定的所需的反式与顺式异构体的比例。
按照本发明提供了一种用于生产1，4—环己二甲醇的连续方法，该方法通过在有酯氢化催化剂存在下，由1，4—环己二羧酸二烷基酯进行催化氢化而制取具有理想的或预定的反式与顺式异构体比例的1，4—环己二甲醇，该方法可以长期运行并且在其运行期间氢化催化剂的催化活性下降，所述方法包括：
(a)提供一个装有能催化氢化酯类的粒状氢化催化剂的氢化区；
(b)测定该颗粒氢化催化剂的参比活性(RA)，通过在预选的原料温度、原料压力、1，4—环己二羧酸二烷基酯供料速率、含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比的条件下，在含有1，4—环己二羧酸二烷基酯与一含氢气体的反应混合物通过粒状氢化催化剂的过程中，测定1，4—环己二羧酸二烷基酯转换为1，4—环己二甲醇的程度；
(c)测定有效滞留时间(ERT)，该时间是在预定的原料温度及原料压力条件下，反应混合物与按其参比活性的粒状氢化催化剂相接触而产生具有理想的反式与顺式异构体比例的1，4—环己二甲醇的时间；
(d)形成含有1，4—环己二羧酸二烷基酯和含氢气体的蒸气原料流，该料流具有预定的含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比；
(e)将蒸气原料流输入到氢化区，其温度基本恒定在约150℃至约350℃之间，且该温度高于该原料流的露点，其压力基本恒定在约150磅／平方英寸(约10．34巴)至约2000磅／平方英寸(137．90巴)之间，其供料速度相当于料流与催化剂接触的实际滞留时间(ART)，该时间产生出理想反式与顺式异构体比例的1，4—环己二甲醇；
(f)从氢化区回收含1，4—环己二甲醇的产物流；
(g)在原料温度、原料压力、1，4—环己二羧酸二烷基酯的供料速率、含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比的实际运行条件下，测量1，4—环己二羧酸二烷基酯转换成1，4—环己二甲醇的程度，从而监测粒状氢化催化剂对时间的实际活性(AA)；
(h)调整供到氢化区的蒸气原料流的至少下述之一的原料条件：
(ⅰ)1，4—环已二羧酸二烷基酯的供料速率或
(ⅱ)含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比，并保持原料流的温度高于其露点，保证蒸气原料流与催化剂的接触的实际滞留时间(ART)它相当于有效滞留时间(ERT)，它对根据下式得到具有理想反式与顺式异构体比例的1，4—环己二甲醇是必要的： ART = ERT × RA AA
这里所用术语“滞留时间”是指在输入至氢化区的原料温度和原料压力条件下，将蒸气原料流通过用于填装催化剂的反应器的空体积所用的时间。
测定参比活性(RA)时的预定原料条件的选择是根据本领域的技术人员来决定的。一般而言，均选用类似于针对新的催化剂起用时所用的供料条件。
实际上，催化剂的活性在整个催化剂装料中的任何给定时间可以是不相同。但是，涉及工厂运行员在选定合适的运行条件而言，重要的是催化剂整体的活性。反应混合物通过催化剂装料中所发生的1，4—环己二羧酸二烷基酯的转换程度，就是催化剂装料区的活性的标尺。当氢化区处于基本恒定的反应条件下所发生的转换程度上的变化，就是催化剂装料活性变化的标志。例如，在反应条件不变，随着时间过程，如果1，4—环己二羧酸二烷基酯的转换程度由原来的95％下降至90％，则对本发明而言，就可以说该催化剂装料的活性损失了一半。按参比活性在某一具体条件下的转换为99％，而随后降至97％时，则未转换的1，4—环己二羧酸二烷基酯的百分比就增加了三倍，而在这后一时刻的催化剂装料的实际活性则为0．33，采取的参比活性为1．0。
1，4—环己二羧酸二烷基酯优选的是1，4—环己二羧酸二—(C1—C4)烷基酯，例如1，4—环己二羧酸的二甲酯、二乙酯、二正—或二异—丙基酯、或二正—、二异—或二仲—丁基酯，最优选的是1，4—环己二羧酸二甲酯。
本发明是基于以下的发现，即在给定温度和压力下，对1，4—环己二羧酸二烷基酯的氢化速率与1，4—环己二羧酸二甲酯的异构化速率基本相等，因此，在1，4—环己二羧酸二烷基酯的转换率为给定值时，则就能得到具有给定的反式与顺式异构体比值的1，4—环己二二甲醇产物。因此，本发明的优越之处在于：(1)能在催化剂运行寿命的整个期间内使1，4—环己二甲醇产物的反式与顺式异构体的比例保持恒定；(2)并能在很宽的范围内变化1，4—环己二甲醇产物中反式与顺式异构体的比例，例如从约1∶1至约3．84∶1。因此，在所用气相氢化条件下，1，4—环己二羧酸二烷基酯转换为1，4—环己二甲醇的反应速度就非常地快，实际上只需几秒钟的时间该转换反应就基本完成，同时，在通过氢化区时的1，4—环己二甲醇的异构化也很快就达到平衡。在涉及两个独立反应的过程中，这是一种令人惊奇的发现。因此，选用反应混合物在氢化区内的滞留时间少于约1分钟，特别是在约2秒至约15秒之间的条件，在恒温下，就可以基本完成1，4—环己二羧酸二烷基酯向1，4—环己二甲醇的转换，同时使1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体的比例非常接近于平衡点。这一滞留时间，就与现有技术方法中所建议的液相氢化法的很长的滞留时间，如US—A—3334149的例1所述的40至50分钟的情况恰恰相反。
本发明的方法在气相供料条件下运行，在步骤(e)中送到氢化区的原料流是基本不含液体的蒸气。因此，该送往氢化区的原料流的温度高于其露点。本方法运行时，可使在整个氢化区内均保持气相条件。然而，当使用1，4—环己二羧酸二甲酯作为起始原料时，则产物1，4—环己二甲醇的挥发性就比起始原料1，4—环己二羧酸二甲酯为小。因此，在这种情况下，就存在着在催化剂上凝结富含1，4—环己二甲醇的液体的可能性，特别是当原料流的温度接近其露点时就更是如此。这种富含1，4—环己二甲醇的液体在催化剂的凝结对本发明的方法并不是有害的，因为对富含1，4—环己二甲醇的液体中存在着的任何1，4—环己二羧酸二甲酯的氢化所产生的热量，可通过1，4—环己二甲醇的散热效应而扩散。但是，如要实现气相供料条件的优越性，则重要的要使供料在催化剂床入口处的温度高于其露点。在本发明方法中的使用气相原料条件，与使用液相的方法相比的优点还在于可以使用较低的工作压力。这不仅对于建厂并且在运行的花费上都有着明显和有利的效应。
必须注意要防止富含1，4—环己二羧酸二甲酯的液滴与催化剂相接触，因为这会造成严重的局部过热并损害催化剂，其原因是酯的氢化反应是放热性。在常规的液相氢化方法中，这种危险性不存在，因为催化剂由液体浸渍，同时在1，4—环己二羧酸二甲酯给料到氢化区时，是与惰性稀释剂相混合的，通常是1，4—环己二甲醇。
在氢化区，可氢化的物质就按上述式(1)极快地氢化成为1，4—环己二甲醇。此外，在所用的氢化条件下，亦发生快速的异构化反应。因此，富含顺式—1，4—环己二羧酸二甲酯的原料就易于得到比其二酯起始原料中反式异构体的更高含量的1，4—环己二甲醇反式异构体的产物。如果热的反应混合物以适宜的速率通过氢化催化剂，则反应产物中1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体的比例就接近于该气相氢化条件的平衡值。我们发现，在对1，4—环己二羧酸二甲酯氢化情况下，这个平衡比值为3．84∶1。这一比值明显高于已报道的用富含顺式1，4—环己二羧酸二甲酯作为原料在液相氢化反应条件下所获得的比值范围2．57∶1至3∶1。
如果可被氢化的物质为基本上纯的反式1，4—环己二羧酸二甲酯，则有一些顺式1，4—环己二甲醇就会生成。在这种情况下，产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体的比值就会高于3．84∶1，而随着在氢化区的滞留时间的增长，该比值就会趋于其平衡值3．84∶1。
送往氢化区的1，4—环己二羧酸二烷基酯可以基本包括纯的顺式1，4—环己二羧酸二甲酯、反式1，4—环己二羧酸二甲酯或其顺式和反式的异构体的任何比例的混合物。这类混合物中反式1，4—环己二羧酸二甲酯与顺式1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比的范围是约0．01∶1至约1000∶1，优选的范围为约0．05∶1至约1∶1。
商购的1，4—环己二羧酸二甲酯有高纯度的1，4—环己二羧酸二甲酯、工业用的1，4—环己二羧酸二甲酯、顺式—1，4—环己二羧酸二甲酯或反式—1，4—环己二羧酸二甲酯。本发明方法所优选的原料是工业用的1，4—环己二羧酸二甲酯，而高纯度的顺式—或反式—1，4—环己二羧酸二甲酯在其生产过程中需要另外的纯化步骤。常规的批量商品1，4—环己二羧酸二甲酯中的反式与顺式异构体的比例为约0．5∶1至约0．6∶1。
在根据本发明而设计运行的工厂时，必需选定为所设计的具有反式∶顺式异构体比值的1，4—环己二甲醇产品的生产速率而所要使用的催化剂的体积，该反式与顺式异构体的比例应该接近于理想的平衡比值—约3．84∶1。这一体积的选定，一般要求具有足够的体积使不仅在运行开始—即催化剂活性最强时，而且在催化剂有用寿命终结时都能产生所需程度的转换而使1，4—环己二甲醇产品中的反式与顺式异构体的比例达到理想的接近值。在两个能独立、串联或并联运行的氢化区内装填催化剂，可使工厂的运行者提供很大的灵活性。工厂的设计者在选定合适的催化剂体积时，还应考虑气体供料压缩机的尺寸、气体循环压缩机的大小，以及相关的管道。
本方法所用的含氢气体可以是新的气体，或新的气体与循环气体的混合物。新气体可以是氢气、任选的少量的CO或CO2成分、惰性气体如氩或氮、或甲烷的混合体，氢的含量至少为70摩尔％。优选的新气体中氢气的含量为至少90摩尔％，最优选至少97摩尔％。新气体可由任何易行的方法制备，例如，通过天然气的部分氧化或蒸汽重整，接着进行水气转移反应，CO2吸收，可能还要至少将任何残存的氧化碳进行甲烷化。如果需要高纯度的新氢气，则可以采用压力摇动吸收(presssure swing absorption)。如果在方法中使用循环气，则该循环气中一般含有少量的一种或两种氢化反应的产物，它们在氢化区下面的产品回收阶段没有完全冷凝。因此，当在本发明方法中使用循环气时，则该循环气流中通常含有少量的链烷醇(例如甲醇)。
本发明方法运行时的进料温度至少为约150℃，但不超过约350℃。优选的供料温度范围为约150℃至约300℃，最优选约200℃至约260℃。
进料的压力范围在约150磅／平方英寸(约10．34巴)至约2000磅／平方英寸(约137．90巴)。但是，最能实现蒸气相进料条件的优点和有利的压力范围为约450磅／平方英寸(约31．03巴)至约1000磅／平方英寸(约68．95巴)。
本方法要求蒸气相进料流的温度高于其本身的露点，以使1，4—环己二羧酸二烷基(如二甲基)，酯在每个催化剂床的进口处均处于蒸气态。这就是说要控制蒸气相进料混合物的组成，以使在选定的运行条件下，该混合物在每一催化剂床的进口处的温度在运行压力下均高于其露点。术语“露点”是指气体或蒸气的混合物开始形成雾或液体膜时的温度。这种露点液体通常均含有蒸气相中所有可冷凝的成分以及溶解气体，其浓度符合通常的蒸气／液体标准。一般而言，蒸气进料混合物的进入氢化区的温度在工作压力下均比其露点高出约5℃至10℃或10℃以上。
形成本发明方法所用的蒸气混合物的一种易行方法是将液态1，4—环己二羧酸二甲酯或1，4—环己二羧酸二甲酯溶液喷射到热的含氢气流中以便形成饱和的或部分饱和的蒸气混合物。另一方法是将热的含氢气体从1，4—环己二羧酸二甲酯的液体或其溶液中以气泡形式通过而产生所需蒸气混合物。如果已经形成饱和蒸气混合物，就应对其进一步加热，或用更多的热气体稀释，以便在其与催化剂接触之前产生部分饱和的蒸气混合物。
本发明方法中的氢化反应和异构化反应的动力之一是含氢气体与1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比，它可根据该方法内的其它变量，例如所用的进料的温度和进料压力及氢化催化剂的活性等的变化而在很宽的范围内进行变化。
为保持进料蒸气流在工作压力下于每个氢化区进口处的温度高于其露点，则含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基(二甲基)酯的摩尔比最好至少为约10∶1至约8000∶1，优选的约200∶1至约1000∶1的范围内。然而，当用1，4—环己二羧酸二甲酯作为二酯的起始物料时，则没有必要使蒸气混合物在接触各部分或每部分催化剂时的温度都高于其露点以防止富含1，4—环己二甲醇的液体冷凝(1，4—环己二甲醇的挥发性比1，4—环己二羧酸二甲酯为低)。
虽然本发明的方法使用蒸气进料流运行，但在步骤(e)中1，4—环己二羧酸二烷基酯进入氢化区的供料速率的表达，可按通过氢化催化剂的空间速度表达及将此空间速度表达为液体时空速就更为方便。因此，将进料速率表达为进到汽化区的可氢化物质的液体进料速率对氢化催化剂体积的比例就更为方便。因而，通过氢化催化剂的可氢化物质的液体时空速的相当值优选的为约0．05至约4．0／小时。换言之，液态的可氢化物料进入汽化区的进料速率，对每单位体积的催化剂而言，应相等于为约0．05至约4．0单位体积可氢化物质／小时(即为约0．05至约4．0米3／小时／每米3催化剂)，更为优选的是约0．1／小时至1．0／小时液体时空速。
反应混合物与氢化催化剂接触的实际滞留时间可以根据向氢化区供应1，4—环己二羧酸二烷基酯的进料速率，含氢气体与1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比、氢化区内催化剂的体积、氢化区的温度和压力而计算。如果该工厂在气化区下面具有两个或多个串联或并联的氢化区，则操作人员就可以通过在任一给定时刻选用其中的一个或一个以上的氢化区而完全改变催化剂的有效体积。
由某一具体1，4—环己二羧酸二烷基(二甲基)酯原料生产具有所需反式与顺式异构体比例的1，4—环己二甲醇产物所需的实际滞留时间，受多种因素的影响，例如，1，4—环己二羧酸二烷基酯的进料速率，含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基(二甲基)酯的摩尔比值，以及催化剂活性等。在实际工厂中，随着时间的推移，催化剂的活性会降低，按月计算的下降也很明显，但其下降速率相对而言是较为缓慢的。因此，就可以在相对于催化剂活性改变为不显著的很短时间内，通过改变进料速率、进料温度、进料压力和含氢气体对1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比这四个重要的进料条件来实验测试对1，4—环己二甲醇产物中反式与顺式摩尔比的影响。
在参比时间的催化剂活性，即参比活性(RA)，为了方便起见将它设定为任意值1．0，可以在实验室或在运行工厂中建立，也可以在给定的一套标准工作条件下使用已知体积的催化剂，将蒸气原料流与含氢气体的混合物一起通过对测量1，4－环己二羧酸二烷基(二甲基)酯的转换程度而进行。催化剂的实际活性(AA)，为了方便起见，以参比活性(RA)的十进分数值表示(例如，表达为0．89，取任意实例)，在后来的任何时刻，可以通过使用相同的催化剂和运行条件，再次测量1，4—环己二羧酸二烷基酯转换为1，4—环己二甲醇的程度来确定。由这些运行数据可以建立一个数据库，以使得工厂的操作人员可以不用返回到原来选定或标准的用于确定催化剂参比活性的条件而在正常的运行条件下，确定催化剂彼时的实际活性。
随着如上述所确定的催化剂的实际活性随着在氢化反应长期运行过程中的降低，那么，依据下式： ART = ERT × RA AA
为了保持给定的有效滞留时间(ERT)，很明显就要延长实际滞留时间(ART)。
我们所进行的实验结果还表示，当使用1，4—环己二羧酸二烷基酯作为原料，且其反式与顺式异构体的比值低于约3．84∶1，例如该比值为约0．5∶1至约0．6∶1，则可以通过改变运行条件而改变有效滞留时间，进而可以在很宽的范围内例如从约1∶1至约3．84∶1之间改变产物1，4—环己二甲醇中的反式与顺式异构体的比值至任何的理想值。如果所用的1，4—环己二羧酸二烷基酯原料中的反式与顺式异构体的比值高于约3．84∶1，例如使用反式1，4—环己二羧酸二甲酯作为原料，则产物1，4—环己二甲醇中的反式与顺式异构体的比值就可能高于约3．84∶1。因此，根据这些本发明的教导，工厂的操作人员就可以在给定催化剂装料的寿命过程中，保持产物1，4—环己二甲醇中反式与顺式异构体的比值在一给定值，并不受催化剂活性降低的影响，或者还可以保持这一比值而不受二酯原料中异构体成分的影响。同时，还可以根据产品说明书的要求来改变产物中异构体的比值。
还应理解的是，适宜于用某一具体原料，例如顺式1，4—环己二羧酸二甲酯来制备具有理想的反式与顺式异构体比例的1，4—环己二甲醇产物的有效滞留时间，则对另一种原料，例如反式二酯就可能不必要是同样的。因此，如果使用一批新的原料，就要进行一次或多次实验来确定其有效滞留时间和有效的工作条件，从而保证产品中反式与顺式异构体的比例符合要求。这样的一组有效工作条件，一般均选自本发明方法的d与e步骤中所推荐的原料温度、原料压力、供料速率以及含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比的范围之内。如果对某一具有特定反式与顺式异构体比例的原料已经确定了其适宜的工作条件，当某一批新的原料中的异构体比例只有微小的区别，则就可通过一次或少数几次试验，来准确地确定对这批新原料而言，改变适用于前批原料的工作条件中的哪些数值，就可得到所需的新的有效滞留时间，并得到预期的异构体比例。另一方面，如果新的1，4—环己二羧酸二烷基酯原料的反式与顺式异构体比例与前一批的相差很大，就可能需要更为广泛和复杂的实验来得到有关的数据，从而确定新的有效滞留时间。
本领域的技术人员知道如果催化剂的活性降低，则要调整供料的温度和／或供料压力以改善1，4环己二羧酸二烷基酯的氢化率。当提高进入氢化区的供料温度和／或供料压力时，可以使用相同的关系来控制1，4—环己二甲醇产品中反式与顺式异构体比例，除了需要确定不同的有效滞留时间(ERT)。通过对产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体成分的监测，以及对根据产物所要求的反式与顺式异构体比例所必要的实际滞留时间(ART)进行调整，就可以很快确定新的有效滞留时间(ERT)。
当催化剂活性随着时间的推移而变化时，也可以在不改变供料温度而改变进料速率，以改变有效滞留时间而保持1，4－环己二羧酸二烷基(二甲基)酯的摩尔转换基本上处在一恒定值上。由此，可以通过改变进料速率来使产物1，4—环己二甲醇中的反式与顺式异构体比例基本处于所期望的恒定值。
另一种选择是提高进入氢化区的供料温度，并降低含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比来保持原料流的温度近似其露点的一恒定值。因此，如可以升高供料流的供料温度—这是一步通过增加量而在其它工作条件不变的情况下使原料流的温度超过其露点的步骤，同时降低含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比这是一步通过降低量而在其它工作条件不变的情况下使原料流的露点高于其露点的步骤，由此而使供料流的温度与其露点之间的差距基本保持不变，也就是说在接近露点的基本恒定值的条件下进行生产。本领域的技术人员可以知道，当改变了进入氢化区的供料温度时，就需要有新的有效滞留时间以保持产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体比例目的。
催化剂的活性将随时间的推移而降低。然而，我们的实验进程中发现，对已经部分失活的氢化催化剂，在适宜的温度和压力条件下，用基本不合1，4—环己二羧酸二烷基(二甲基)酯的含氢气来处理，可以使其重新活化。如果在某一实际生产周期进程中使用了这一方法，则实际活性(AA)就可再增高，这就需要再活化步骤后，相应地将重活化前的供料速率增大和／或缩短滞留时间，为得到具有所需反式与顺式异构体比例的1，4—环己二甲醇产物而重新达到所必要的有效滞留时间和所要求的1，4—环己二羧酸二甲酯的转换程度。
在一特别优选的方法中，所用的1，4—环己二羧酸二烷基酯为富含其顺式异构体的混合物，且所选定的工作条件要能使1，4—环己二甲醇产物中的反式与顺式异构体的比例在约2∶1至约3．84∶1的范围内，而以至少约2．6∶1至约3．84∶1为更好。这样，本发明的方法就可以在一步过程中，从富含顺式异构体的原料制备出产品1，4—环己二甲醇，且其反式与顺式异构体的比例超过约2∶1，上至约3．84∶1，例如在约2．6∶1至约2．7∶1之间。优选地这一比例至少为约2．6∶1。本发明还可以在一步之内制备出反式与顺式异构体比例在约3．1∶1至3．84∶1，例如约3．2∶1至约3．7∶1之间的产物1，4—环己二甲醇。用反式1，4环己二羧酸二甲酯可以制备出反式与顺式异构体比例高的1，4—环己二甲醇。
令人惊奇的是，本发明的方法所用的气相原料条件从富含顺式异构体的二酯原料中制备出的1，4—环己二甲醇产品混合物中的反式与顺式异构体比例超过了通常所报道的液相条件下的平衡比例。因此，虽然在液相条件及优选的工作条件下由富含顺式二酯的原料所制备的1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体平衡比例据报道可高达约3∶1，而本发明的方法用气相酯类原料(例如1，4—环己二羧酸二甲酯)，就可以从反式与顺式异构体比例低于约1∶1的1，4—环己二羧酸二烷基酯的原料中制备出其反式与顺式异构体比例高达3．84∶1的1，4—环己二甲醇。
现有技术中已明确指出，1，4—环己二羧酸二甲酯(六氢对苯二酸二甲酯)的氢化会产生明显数量的副产物。GB—A－988316认为这一问题的原因是生成了不需要的副产物，例如1—甲基—4—羟甲基环己烷。令人惊奇的是在本发明的方法中，虽然有大量的过量氢存在，并且使用了与1，4—环己二羧酸二甲酯的较低蒸气压相比较很大的氢分压，但是反应进行很快，而且将1，4—环己二羧酸二甲酯转化成所需产物，即1，4—环己二甲醇的转换率也很高，同时对产物也有很高的选择性，因而副产物生成的很少。因此，在优越的条件下，由1，4—环己二羧酸二甲酯向1，4—环己二甲醇的转换可高达98摩尔％或更高，且对1，4—环己二甲醇的选择性也高于96摩尔％。另外，还惊奇地发现，在适宜的反应条件下，在单一步骤中，就可以将反式与顺式异构体比例低于1∶1的起始酯(例如1，4—环己二羧酸二甲酯)转化成反式与顺式异构体比例大于1∶1且通常在约2．6∶1至约3．84∶1范围内的环己二甲醇产物，这一比例值则比现有技术所公开的最高反式与顺式异构体平衡比值还要高得多。还惊奇地发现是这一转换可以在相当低的工作温度和压力下完成。
在实际工厂中，可以优选设置至少两个氢化区，各自填装多相酯氢化催化剂，并将它们并联。每个区都可以单独地与原料混合蒸气供料相断开。因此，一个被隔开的区就可以处于与其余各区完全不相同的反应条件之下，例如，可以在其余各区继续运行本方法时，对那一个被分开的区内的催化剂进行再活化处理或更换之。这种安排方式就可以使运行处于WO—A—91／09161所教导的条件下。在该情况下使用两个并联起来的氢化反应器。在第一阶段运行中，只使用装有新鲜催化剂的一个反应器，另一个反应器则处于用氢气洗浴催化剂的准备状态。运行一段时间后，当催化剂活性有些下降后，使用第二个反应器，而第一个反应器处于准备状态。再过一段运行时间后，两个反应器同时参加运行，直至需要彻底更换催化剂时为止。
如果需要在某一时刻减少使用的催化剂的数量，则也可以将两个或多个氢化区串连并绕过其中的一个或多个区域。
本发明方法中所用的粒状催化剂，可以是任何能将酯催化氢化或催化氢解成为相应的醇或混合醇的催化剂。它们可以制成任何适宜的形式，例如丸状、环状或鞍状。
典型的氢化催化剂包括含铜催化剂，含第Ⅷ族金属的催化剂。适宜的含铜催化剂的实例有铜披氧化铝催化剂，还原的氧化铜／氧化锌催化剂，带有或不带有助催化剂均可，锰助催化的铜催化剂，以及带有或不带有助催化剂的还原铜铬催化剂，适用的含第Ⅷ族金属的催化剂包括铂催化剂和钯催化剂。适宜的氧化铜／氧化锌催化剂前体包括CuO／ZnO混合物，且其中Cu∶Zn的重量比在约0．4∶1至约2∶1的范围之内。催化剂前体的实例是商品名为DRD 92／71的。被助催化的氧化铜／氧化锌前体包括CuO／ZnO混合物，其中Cu∶Zn的重量比为约0．4∶1至约2∶1，并且由约0．1％至15％重量的钡、锰或其混合物助催化。这类被助催化过的CuO／ZnO混合物包括锰助催化的CuO／ZnO前体，其商品名为DRD 92／92。适宜的铜铬催化剂前体包括那些Cu∶Cr重量比在约0．5∶1至约4∶1范围内，且优选约0．5∶1至约4∶1范围的催化剂。这一类催化剂前体可按商品名DRD 89／21，商品名PG 85／1而商购。被助催化的铜铬前体包括铜与铬的重量比为约0．1∶1至约4∶1且优选约0．5∶1至约4∶1，并被约0．1％至约15％重量的锰、钡或其混合物助催过的铜铬催化剂。锰助催化的铜催化剂前体一般具有约2∶1至10∶1的铜锰重量比，并且可以具有铝载体，此时，铜与铝的重量比一般为约2∶1至约4∶1。例如催化剂前体DRD 92／89。
所有以上提及的属于通用商品名DRD和PG的催化剂均可得自Davy Research and Development Limited，P．O．Box 37，Bowesf—ield Lane，Stockton—on—Tees，Cleveland TS 18 3HA，England。
其它可考虑选用的催化剂包括Pd／ZnO催化剂，(见P．S．Wehnerand B．L．Gustafson in Jourral of Catalysis 136，420－426(1992))，在US—A—4837368和US—A—5185476中所揭示的载体上的铂／锌催化剂，以及US—A—4929777所揭示的化学混合的铜—钛氧化物。
另一类可被考虑用于本发明方法的催化剂包括铑／锡催化剂，见A．El Mansor，J．P．Candy，J．P．Bournonville，O．A．Ferrehi，and J．M．Basset，Angew．Chem．101，360(1989)。
任何被证实的载体都可用来载运本发明方法中所用的催化剂。这些载体可以是氧化锌、氧化铝、硅石、氧化铝—硅石、碳化硅、氧化锆、二氧化钛、碳、沸石、或它们的任何组合物。
本发明方法最为优选的催化剂是如以上所述的还原态的铜铬、被助催化的铜铬，及锰助催化的铜催化剂前体。
多个或每个氢化区可以包括一个可在等温或近于等温条件下在有管中的催化剂且置于壳中的冷却剂的条件下，或者相反的条件下运行的管壳式反应器。然而，通常均使用绝热反应器，因为它比管壳式反应器造价便宜且易于安装。这样一个绝热反应器中可以有一个氢化催化剂装料床，也可含有两个或多个催化剂床，或分别装入不同种的氢化催化剂的装料床。如果需要的话，也可装设外部或内部的床间热交换器来调节进入绝热式氢化反应器入口之后的进入一个或多个催化床之入口处的温度。
另一种方式是在工厂内设置至少两个氢化区，每个区均装有粒状氢化催化剂，在第一运行阶段，蒸气进料流供入到至少一个氢化区中，其它氢化区中的至少一个被送入含氢气体因而在其内重新活化所含的催化剂。在第二运行阶段，其它氢化区中的至少一个被送以蒸气进料流，而且至少有一个氢化区被送入含氢气体以便在其内重新活化所装的催化剂。
在这种程序中，非线上的多个或每一个氢化区均被供以含氢气体以便重新活化其内所含的催化剂。一般而言，这种再活化是在升温条件下完成，通常所用的温度为约100℃或更高达约350℃。在这种再活化步骤中，多个每个氢化区入口处的温度均可以低于，或基本相等于，或高于，例如有约10℃至约50℃高于进入线上氢化区蒸气进料流入口处的温度。用于再活化步骤中的含氢气体流可以含有热的循环气体和新气体。
这一程序的另一种形式是从进行催化剂再活化的氢化区内回收含氢气流，该气流与含氢环己二羧酸二烷基酯的蒸气流相混而形成供入线上氢化区的蒸气进料流。在另一种形式中，从进行催化剂再活化的氢化区内回收来自线上氢化区的反应产物流相混的含氢气流。在本程序的又一种变形过程中，是从进行催化剂再活化的氢化区内回收用于蒸发环己二羧酸二烷基酯以形成环己二羧酸二烷基酯含氢蒸气流的含氢气流。再者，为了形成供到线上氢化区的蒸气进料流，可以把热的循环气体与环己二羧酸二烷基酯的含氢蒸气流相混而方便地制备。通过进行催化剂再活化的氢化区的含氢气流的流动方向可以与经过线上氢化区的蒸气进料流的流向相同或相反。
总之，本发明的方法可以受控生产出具有所需反式与顺式异构体比例的环己二甲醇产物。这种控制的实现，是因为意外地发现在本发明的方法中，1，4—环己二甲醇产物中的反式与顺式异构体比例是在氢化区所发生的1，4—环己二羧酸二甲酯转换程度的函数。1，4—环己二羧酸二甲酯的转换程度又依赖于有效滞留时间，而该有效滞留时间在所使用的蒸气相氢化条件下，又是催化剂活性、催化剂体积、进料温度、催化剂床内温度分布、进料压力、含氢气体与1，4—环己二羧酸二甲酯比例，以及反应混合物通过催化剂的进料速率等的函数。因此，工厂的操作人员就可以随着催化剂的老化或在催化剂被再活化之后，通过控制发生在氢化区的1，4—环己二羧酸二甲酯的转换量来控制1，4—环己二甲醇产物中的反式与顺式异构体比例。
附图简介
图1是有二个并联氢化反应器的工厂对1，4－环己二羧酸二甲酯进行氢化来生产1，4—环己二甲醇的简化流程图。
图2是在具有一个氢化区的实验设备中对1，4—环己二羧酸二甲酯进行氢化来生产1，4—环己二甲醇的简化流程图。
图3是对两组进料温度和进料压力而言的有效滞留时间与实验所得产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体比例之间的关系图。
本领域的技术人员均知道图1仅是示意图，实际的工厂所需要的设备的其它单元，例如温度及压力传感器、减压阀、控制阀，以及水平控制器等。对这些附属设备的要求并不属于本发明的范围，可按照常规的化学工程实践。再者，本发明的范围并不以任何方式限于某一具体的对流程液流的加热方法、蒸发方法或冷凝方法，或是限于加热器、热交换器、蒸发或冷凝设备的具体排列安装等。根据常规的化学工程技术的任何除图1所示之外的能达到本发明的要求的设备排列安装方式，均可用来取代图1所示的装置。
在图1中，在运行的第一阶段，工业用级的1，4—环己二羧酸二甲酯由管道1送到位于填料床4上方的、在蒸汽化罐3上部的汽化器喷嘴2。热的含氢气流由管道5送入汽化罐的下部。由汽化罐3的顶部的管道6回收含1，4—环己二羧酸二甲酯的饱和蒸气混合物。所获的蒸气混合物进一步与来自受阀门8控制的管道7内的热的含氢气体相混合。混合后的气流中氢与1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比为约400∶1，压力为约905磅／平方英寸(约62．40巴)，温度为约220℃，将该气流由阀门9和管道10通入含催化剂床12的氢化反应器11中，催化剂为粒状的多相氢化催化剂，例如还原的铜铬催化剂或不含铬的催化剂商品名DRD 92／89。氢化反应的产物混合物离开反应器11由管道13经阀门14通入管道15。在管道15内的氢化反应产物混合物在热交换器16被冷却，所得到的部分冷凝的混合物经管道17通过冷却器18进一步被冷却。所获的气体与冷凝物的混合体由管道19通到气液分离器20，由管道21回收甲醇与粗制1，4—环己二甲醇的混合物。管道22中未被冷凝的气体混合物，含有未反应的氢气、惰性气体和甲醇蒸气，它们在压缩器23处被压缩，并在管道24成为压缩气流。
管道24中的压缩循环气与来自管道25的含氢新气体相混合。管道26中的该合并的混合物通过热交换器16而被加热，再经管道27通到加热器28，在此处将其温度进一步升高至能有效地使原料1，4—环己二羧酸二甲酯气化的适宜温度。所获的热气体在管道29分成两股，一股通往管道5，另一股通往管道30。这后一股气流在加热器31再加热至约235℃，再经管道32、阀门33和管道34与35而通到第二个氢化反应器36的底部，该第二个氢化反应器在此第一运行阶段中处于再活化状态。反应器36含有氢化催化剂37。由反应器36顶部出来的热气在管道7按以上述方式与管道6内的饱和蒸气混合物相混合并在其中提高氢与1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比，并升高其温度使之超过其露点，例如高于其露点至少5℃至10℃。
该工厂还包括管道38和39、阀门40和41，这两个阀门在现阶段的运行中处于关闭状态。管道42为用于含有在汽化罐3底部积聚的任何“沉淀”的液流排放的管道。标号43是气体的排放管道，用于排放气体流以限制循环气中累积起来的惰性气体。这种惰性气体可由管道25的新气体一起进入。
随着时间的推移，催化剂的活性会有些降低。工厂的操作人员可以通过监测由线上氢化区内出来的产物流中的1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体比例来维持该比例在理想值上。通过改变反应条件，例如减小通过氢化催化剂的空间速度，可以使有效滞留时间基本保持恒定，并使1，4—环己二羧酸二甲酯的转换程度基本保持恒定。用这种方法就可以将产物的反式与顺式异构体比例保持在理想值上，例如在约2．6∶1至约2．7∶1之间，或更高至约3．84∶1(例如在约3．1∶1至3．7∶1之间)。
运行一段时间后，催化剂装料床12的活性将会下降至需要对其再活化的程度。虽然造成催化剂失活的原因还不甚明了，可以推测这种催化剂活性丧失的原因是在催化剂表面生成了少量的不挥发性聚酯类，这由于产自于酯的交换反应之中，例如一方面在1，4—环己二羧酸二甲酯和1，4—环己二甲醇之间，另一方面或和4—羟甲基环己羧酸甲酯之间，它可被假定为氢化反应的中间产物，或羟甲基环己甲基—1，4—环己二羧酸酯，它可被假定为在1，4—环己二羧酸二甲酯和1，4—环己二甲醇之间的酯交换产物。这些得到的二聚或三聚物可与蒸气混合物中的某些成分进一步反应而使这些低聚链增大。还有可能生成聚酯或混合的聚醚聚酯。
这些在催化剂表面上的聚合副产物是可被氢化的。因此，用热的含氢气体处理这些催化剂就可以再活化。此外，还表明在1，4—环己二羧酸二甲酯的氢化作用的研究实验工作过程中，构成本发明的基础不管什么原因用热的含氢气体通过已经部分失活的催化剂后，就可以带来有益的结果，即至少部分地恢复催化剂的活性。
相应地，在第二阶段运行中，阀门33被关闭，阀门41被打开，同时关闭阀门14并打开阀门40。这样就使带有新鲜或经过再活化的催化剂料床37的氢化反应器36联到线上，同时使反应器11处于再活化状态而对部分失活的催化剂料床12进行再活化处理。在这种第二运行方式中，管道6中的饱和蒸气混合物与来自管道10的热的含氢气体相混合并形成蒸气进料混合物，再通过管道7而通过反应器36和其中的催化剂料床37。得到的反应混合物经过管道35和38以及阀门40而到达管道15。热的含氢气体自管道32再经阀门41至管道39后，通过管道13而进入氢化反应器11的底部。
在这第二阶段的运行中，工厂的操作人员也可以监测线上氢化反应区出来的产物1，4—环己二甲醇中的反式与顺式异构体比例，并可以按前述相同的方法调节反应条件以保持反应混合物在氢化反应区内的有效滞留时间基本恒定，从而保持1，4—环己二甲醇中反式与顺式异构体的比例在所需要的水平上。
当催化剂料床37失活到一定程度时，就可以通过再次调整阀门14、33、40和41将反应流程经过反应器11和36而回到如第一阶段运行的那样。
上述的步骤可以根据需要重复多次，将反应器11和36轮流连到生产线上，直至再活化程序无法将催化剂的活性提高到所需水平时为止，或直至根据维修等其之原因需要停止生产时为止，此时，可以排放掉用过的催化剂床12和37并用新的催化剂或催化剂前体料床取代之。
管道25中的新气体可以是氢气、任选的少量组分如CO和CO2与惰性气体如氩、氮或甲烷的混合物，氢的含量要至少为约70摩尔％。优选的新气体中氢含量为至少90摩尔％，或更优选的达97摩尔％。新气体可以用任何适宜的方法制备，例如，用天然气经过部分氧化或蒸气重整，再经水气转移反应，CO2吸收，接着对任何可能存在的氧化碳进行甲烷化。如果需要高纯氢的新气体，则可以采用压力摆动吸收法(pressure swing absorption)。
在工厂开始生产时，反应器11和36各自填装有气相氢化催化剂前体，例如铜铬催化剂前体。但优选的是反应器11和36均装填不含铬的氢化催化剂，例如DRD 92／89。然而根据供应商的指示小心地对催化剂前体进行还原。如果使用EP—A—0301853方法以还原铜铬催化剂前体时，则可以同时对催化剂料床12和37进行还原。在另外的情况下，可能要分别对催化剂料床12和37进行还原。在对催化剂前体进行过预先还原后，再用热的含氢气体经过工厂进行循环。当进入汽化器3和反应器11的适宜的进料温度达到要求后，将在管道1中的1，4—环己二羧酸二甲酯开始流动而使工厂按第一阶段运行进行线上生产。
本发明将由以下各实施例进一步说明。各实施例中所用的催化剂A和B组分列于表1中。在对每一种情况的分析中，均删除了催化剂中的氧含量。根据这些实施例及资料一起总结于图3中的资料，本领域的技术人员就可以用指导得到的在实际生产中的任何具体时刻对催化剂活性发生的变化相应地选择反应条件。
表Ⅰ
催化剂     组分(重量)％ 表面面积(M2/g) 密度(g/cm3) 孔容积(mm3/g)
AB DRD 89/21DRD 92/89  Cu57.641.1     Cr19.00.26   Zn＜0.01＜0.01     Mn0.096.4   Ba＜0.01＜0.01     Al＜0.0120.4 2847.1 1.4201.452 200211
实施例1
使用图2所示的实验设备对工业用1，4—环己二羧酸二甲酯进行了氢化反应研究。
工业用原料的成分是：34．47％(重量)反式1，4—环己二羧酸二甲酯，62．61％(重量)顺式1，4—环己二羧酸二甲酯，1．50％(重量)具下式的甲基氢1，4—环己二羧酸酯，
Figure 9411283600361
以及0．05％(重量)的水，其余为杂质。
在实际生产厂中，氢气是与氢化产物分离后再循环至氢化区的。这种循环氢气流中将会含有一定数量的由1，4—环己二羧酸二甲酯氢化而所产生的甲醇蒸气。因此，在生产厂中供应到氢化区的蒸气混合物中一般在氢气与不饱和有机化合物之外还含有甲醇。为了使以下所述的实验设备能准确地预测工业运行中所得的可靠结果，在供到汽化器的液体原料中就要按工业生产厂的循环氢气流中所含的甲醇量而补充相应量的液体甲醇。虽然在以下所述的实验设备中氢气是被循环的，但在循环氢气流中所含的甲醇量，是比相应的工业循环流中所含甲醇量适当地减少。这种差别的产生是因为在实验设备中的循环气体基本上冷却到比工业生产厂中所需冷却的温度更低。因此，从实验循环气中就有更多量的甲醇被“去掉了”。这种实验设备与生产厂之间的差异，是由于实验的精细性，特别是实验中所用的分析仪器所带来的。在本实施例以及以后的各实施例中，加入实验用液体原料中的甲醇量，是按如果实验设备在生产条件运行时其循环气中所含的甲醇量减去在实验用循环氢气流中实际存在的甲醇量而所得的数值而相应地加入的。在实施例中，所有参数，例如转换率、时空速等，均按不含甲醇计算。
实验所用的设备如图2所示。含约70％(重量)工业用1，4—环己二羧酸二甲酯的甲醇溶液从存储器100经阀门101、管道102和阀门103供至液体料泵104。量管105提供缓冲供料，同时量管106连有一个液面控制器(未示出)用以控制阀门101以保证原料液自存储器100供应到液体料泵时始终处于一个恒压差(constant head)。液体原料被泵过一个不可逆阀门107及一个隔离阀108而到达管道109，管道109处由电热带110进行加热，随后，被加热过的液体进入绝缘汽化器111内所含的6mm×6mm玻璃环床112的上方部分。在该汽化器111的顶部配有一个不锈钢的除沫垫113。热的含氢气体流由管道114送入该汽化器的底部。装有排液阀116的排液管道115可以使任何未被汽化的液体原料(例如“沉渣”)由汽化器111的底部被排出。加热片117是用来帮助送入汽化器的液体原料的蒸发。由汽化器111的顶部的管道118回收到含有1，4—环己二羧酸二甲酯和氢气的饱和蒸气混合物。在将该混合物进入氢化反应器120的顶部以前，再用电热片119对该蒸气混合物进行加热，使其温度高于其露点。在该氢化反应器120中有200ml(321．1克)粒状铜铬的氢化催化剂121的催化剂床。该催化剂即表1中所列的催化剂A。反应器内的催化剂床121的上方和下方均充填以玻璃环。蒸气混合物自上而下地经过催化剂床121，并在此处发生绝热条件下的1，4—环己二羧酸二甲酯的转换。绝热性是由在环绕该反应器120周围的绝缘材料内的电热片(未示出)来保持的，该电热片受处于适宜位置的热电偶(未示出)的控制。总体反应是温和的放热反应，一般能使催化床的温度升高约1至2℃。氢化反应产物混合物由管道122自反应器120内排放，再经过热交换器123。热交换器123同时对氢化反应产物混合物进行冷却，又对供自管道124的含氢气体进行加热。管道122内的大量的1，4—环己二甲醇的冷凝发生在热交换器123。管道124内的气体含有来自管道125的含氢气体，任意地来自管道126的一种惰性气体或几种惰性气体的混合物，例如氮、氩和甲烷。管道125的气体含有来自管道127的新氢气和供自管道128的循环氢气。管道127内的新氢气来自高纯氢气瓶(未示出)，该新氢气经流量控制器137后，而在管道129和130中任何一条或两条通过压力调节器系统131至136而供到管道125中。
由热交换器123采的被加热过的含氢气体可以从管道114中通过，并再由电热片138进一步加热后，供往汽化器111。
从热交换器123出来的被冷却过的氢化产物经过管道139至冷却器140，进一步冷却至近于环境温度。由冷却器140出来的液／蒸气混合物经过管道141到达第一个分离器142，在此收集液态氢化产物，再由阀门143、管道144和控制阀145送到产物管道146。含有氢气和未冷凝的甲醇的蒸气混合物从分离器142顶部排出进入管道147，再到冷却器148进一步冷却至10℃。在冷却器148处进一步冷却的液／蒸气混合物通过管道149供到第二个分离器150，在此处冷凝的甲醇被收集后，经过阀门151和管道152而到达产品管道146。气体和来自分离器150的未被冷凝的物质经管道153通过吸入釜154，进入管道155然后经阀门156到达循环压缩器157。气体通过阀门158、管道128、125、124和114而到达汽化器111。为了控制循环气中惰性气体的浓度，例如氮气的浓度，可由管道159和在控制阀160控制下进行排气。
数字161在图中代表了一个旁路阀门。
设备起动时，催化剂被填充到反应器120中，并用氮气冲洗。然后按EP—A—0301853的指导对催化剂进行还原。
工业用1，4—环己二羧酸二甲酯用甲醇适宜地稀释后，被泵入汽化器111，速率为86毫升／小时，相当于液体时空速0．43／小时。在管道118内的蒸气混合物中的氢气与1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比为338∶1。反应器120保持在温度230℃，压力901磅／平方英寸(约62．12巴)。因此，氢化区是在能防止1，4—环己二羧酸二甲酯以及挥发性较差的产物1，4—环己二甲醇两者发生冷凝的条件下运行的。在工作压力下，氢化区各部分的温度始终高于其露点。
定期对管道146中的液体用毛细管气相色谱进行分析。使用15米长、内径为0．32毫米熔凝硅石柱、柱内涂层有0．25微米厚的DB蜡膜，氦气流速为2毫升／分钟，供气分流比为100∶1，以及火焰电离检测器。该仪器还配置有带峰值积分仪的图形记录器，并用已知其组分的1，4—环己二羧酸二甲酯的商品样品进行校准。放出的气体也被取样，并用同样的技术进行气相色谱分析。对每个峰均比较其所观察到的滞留时间与所提及的正式样品的滞留时间，以及用质谱仪来鉴定。在反应产物混合物中所测出的化合物有1，4—环己二甲醇、1，4—环己二羧酸二甲酯、4—甲氧基环己甲醇、二—(4—甲氧甲基环己甲基)醚，以及甲醇。当对来自储料器100的1，4—环己二羧酸二甲酯的原料液中加入所允许量的甲醇后，对氢化反应的按化学计算所转换的每一摩尔1，4—环己二羧酸二甲酯，检测到有2摩尔的甲醇。本实施例的结果，与实施例2至8的结果均列于下述的表Ⅱ中。催化剂的实际活性值、均基于以运行开始时的新还原的催化剂在校准反应条件下作为参比活性1．0而计算的。在实施例1中，催化剂的实际活性值被测定为0．68，因为其在标准运行条件下的未被转换的1，4—环己二羧酸二甲酯的百分数是1．47倍于在标准运行条件下使用新鲜催化剂的未被转换的1，4—环己二羧酸二甲酯的百分数。因此，与参比活性为1．0的新鲜催化剂相比，该催化剂的实际活性就等于1／1．47，即为0．68。
表Ⅱ
实施例号 压力psia(巴) 入口温度℃  LHSVh—1 气体∶DMCD摩尔比 实际滞留时间(秒) 实际活性 有效滞留时间(秒) 反式—∶顺式—CHDM比例
    1 901 (62．12) 230 0．43 338 6．7 0．68 4．6 3．0
    2 899 (61．98) 234 0．41 342 6．9 0．66 4．5 3．0
3 899 (61．98) 234 0．41 346 6．8 0．65 4．5 3．0
4 902 (62．19) 231 0．29 404 8．4 0．54 4．5 3．0
5 903 (62．26) 230 0．29 381 8．4 0．52 4．5 3．0
6 901 (62．12) 233 0．31 348 9．2 0．47 4．4 3．0
7 902 (62．19) 232 0．31 339 9．5 0．48 4．4 3．0
8 903 (62．26) 233 0．31 350 9．2 0．46 4．4 3．0
表Ⅱ的注释：
DMCD=1，4—环己二羧酸二甲酯
LHSV=液体时空速
CHDM=环己二甲醇
Gas=含氢量高于98％(v／v)的含氢气体
实施例2至8
使用与实施例1所述的相似程序以及相同的原料溶液，使用了铜铬催化剂(表Ⅰ中的催化剂A)，又进行了7次实验。实验的设计是为了确定在各种不同运行条件下的催化剂的预期寿命。所得结果综述于表Ⅱ。在每个实施例中，与催化剂相接触的蒸气混合物的温度均高于其露点。在每个实施例中，催化剂的实际活性值是在记录标准运行条件的供料温度、供料压力、供料流速和氢气流速的读数之前或刚刚记录完后确定的。
实施例1至8的数据是从相当长的运行中得到的，表明虽然在各实施例的时间推移中，催化剂的活性有着相当程度的下降，通过维持恒定的有效滞留时间(ERT)，就可以获得恒定的反式与顺式异构体的比例。
实施例1至3表明了在供料速率相当于液体时空速为0．41至0．43的条件下，维持产物1，4—环己二甲醇产物中反式与顺式异构体比例的情况。压力和含氢气体与1，4—环己二羧酸二甲酯的比例的微小变化，就足以保持有效滞留时间基本不变，并因而保持产物1，4—环己二甲醇中的反式与顺式异构体比例基本恒定。在这些实施例的期间内，1，4—环己二羧酸二甲酯的转换平均为99％。从实施例4往后，1，4—环己二羧酸二甲酯的供料速率降低，以维持在余下的试验期间内的1，4—环己二羧酸二甲酯的转换为平均98．8％。在这一段时间内，于标准试验条件下测出催化剂的活性有明显的下降。然而，产物1，4—环己二甲醇中的反式与顺式异构体比例以及对产物1，4—环己二甲醇的选择性，通过调整供料温度以及含氢气体对1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比，而使它们基本保持在近于恒定水平上。在此期间，只需要对供料压力有微小的变化即可。
实施例9至17
由变化运行条件而对1，4—环己二羧酸二甲酯的氢化的影响，综述于表Ⅲ。这些结果表明如何改变供料条件以达到所选定的产物1，4—环己二甲醇中反式与顺式异构体的比例。
表Ⅲ
实施例号 压力Psia(巴) 入口温度  LIISVh—1 气体∶DMCD摩尔比 实际滞留时间(秒) 实际活性 有效滞留时间(秒) 反式—∶顺式—CHDM比例
9 465 (32．06) 214 0．61 311 2．7 0．89 2．4 1．6
10 900 (62．05) 232 0．41 362 6．4 0．89 5．7 3．3
11 900 (62．05)  217 0．62 634 2．5 0．89 2．3 1．6
12 900 (62．05) 214．5 0．21 621 7．6 0．89 6．8 3．3
13 678 (46．75)  231 0．41 274 6．4 0．89 5．7 3．2
14 675 (46．54) 231 0．62 272 4．3 0．89 3．8 2．5
15 448 (30．89) 215 0．20 288 8．4 0．89 7．5 2．9
16 658 (45．37) 231 0．21 323 10．6 0．89 9．4 3．7
17 454 (31．3O)  231 0．43 188 6．0 0．89 5．4 3．0
实施例10、13和17说明了改变供料压力的影响以及提高供料压力可提高反式与顺式异构体比例。实施例12、13和16说明了改变供料速度的影响，以及提高供料速率可以降低反式与顺式异构体比例。实施例9、15和17说明了改变供料温度的影响，提高供料温度则提高了反式与顺式异构体比例。在所有这些实施例中，氢气与二酯的比例都进行了适当的调整以保证产品处于蒸气态。
实施例9至17中所获的数据均得自于相当持续的氢化运行，所用的催化剂与实施例1至8相同。这些实施例所获的结果均得自于相对较短的时间区段，因而，在此期间于标准运行条件下测到的实际催化活性只有很小的差别。可以看出，适宜地变化运行条件，可以获得很宽范围内的产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体比例。比较实施例9和11表明，当1，4—环己二羧酸二甲酯供料率相同，在基本不同的压力下，通过调整供料温度和含氢气体与1，4—环己二羧酸二甲酯的比例，所获的产物中反式与顺式异构体比例相似的低。实施例15和17表明，当压力相似，但1，4—环己二羧酸二甲酯供料速率不同时，调整温度及含氢气体与1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比例，得到的产物的反式与顺式异构体比例很近似。实施例10和13说明了压力的影响，在基本恒定的条件下，除了必要的调整含氢气体与1，4-环己二羟酸二甲酯的摩尔比以获得同样接近于供料流露点。实施例14和16表明在恒定供料温度时，压力和含氢气体与1，4-环己二羟酸二甲酯摩尔比只有微小的变化下，较大程度的改变供料速率的影响。
在图3中，图形表明了在两组不同供料温度和压力下有效滞留时间与产物1，4-环己二甲醇的反式与顺式异构体比例之间的关系曲线图。图3中的实线显示的反式与顺式异构体比和有效滞留时间在供料温度为240℃和压力为900磅／平方英寸(62．05巴)时的相互关系，而虚线相应于供料压力为450磅／平方英寸(31．03巴)且供料温度为215℃的情况。对其它的供料温度和压力的结合，也可作出类似的曲线。由此曲线图中，本领域的技术人员可以选择合适的运行条件用来获得恒定的有效滞留时间，从而获得基本恒定的反式与顺式异构体比。

Claims (11)

1．一种在有酯氢化催化剂存在下，对1，4—环己二羧酸二烷基酯进行催化氢化而制备具有理想的或预定的反式与顺式异构体摩尔比的1，4—环己二甲醇的连续生产方法，其中反式与顺式异构体的比例在1∶1到3．84∶1的范围内，该方法可以运行相当持久的时间并且氢化催化剂的催化活性在这段时间内有下降，所述方法包括：
(a)提供一个含有粒状的能催化酯的氢化反应的氢化催化剂的氢化区；
(b)测定该粒状氢化催化剂的参比活性(RA)，通过在预定的供料温度、供料压力、1，4—环己二羧酸二烷基酯的供料速率、含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比的情况下，在含有1，4—环己二羧酸二烷基酯与一含氢气体的反应混合物通过所述颗粒状氢化催化剂时，测定该1，4—环己二羧酸二烷基酯转换为1，4—环己二甲醇的转换程度；
(c)确定有效滞留时间(ERT)，在选定的供料温度和供料压力条件下，将反应混合物与在其参比活性的粒状氢化催化剂相接触而产生具有理想的反式与顺式异构体比例的1，4—环己二甲醇的接触时间；
(d)形成具有选定的、在200∶1至1000∶1的范围之间的含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比的含有1，4—环己二羧酸二烷基酯和含氢气体的蒸气供料流；
(e)在介于150℃至350℃之间并且高于料流的露点的基本恒定的温度、介于150磅／平方英寸(10．34巴)至2000磅／平方英寸(137．90巴)之间的某一基本恒定压力下，以相当于供料流与催化剂接触而产生具有理想的1，4—环己二甲醇反式与顺式异构体比例的实际滞留时间的供料速率，在基本为恒定的条件下，将蒸气供料流以相当于液体时空速率在0．05至4．0／小时的1，4—环己二羧酸二烷基酯的供应速率供到氢化区；
(f)从氢化区收取含1，4—环己二甲醇的产物流；
(g)在实际运行的供料温度、原料压力、1，4—环己二羧酸二烷基酯供料速率、以及含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比条件下，随着时间的推移测定1，4—环己二羧酸二烷基酯向1，4—环己二甲醇的转换程度，从而监测粒状氢化催化剂对时间的实际活性(AA)；
(h)在保持供料流的温度高于其露点的同时，调节供到氢化区的蒸气供料流的下述供料条件中的至少一项：
(ⅰ)1，4—环己二羧酸二烷基酯供料速率
(ⅱ)含氢气体与1，4—环己二羧酸二烷基酯的摩尔比，以提供根据下述关系式 ART = ERT × RA AA 而得到具理想反式与顺式异构比例的1，4—环己二甲醇所需的有效滞留时间相对应的蒸气供料流与催化剂接触的实际滞留时间。
2．根据权利要求1所述的方法，其中所述的环己二羧酸二烷基酯为反式1，4—环己二羧酸二甲酯。
3．根据权利要求1所述的方法，其中所述的环己二羧酸二烷基酯为顺式1,4—环己二羧酸二甲酯。
4．根据权利要求1所述的方法，其中所述的1，4—环己二羧酸二烷基酯是1，4—环己二羧酸二甲酯的顺式与反式异构体的混合物。
5．根据权利要求1的方法，其中所述的供到氢化区的供料温度在150℃至300℃的范围之间。
6．根据权利要求5所述的方法，其中所述的供到氢化区的供料温度在200℃至260℃的范围之间。
7．根据权利要求5所述的方法，其中所述的供料压力在450磅／平方英寸(31．03巴)至1000磅／平方英寸(68．95巴)的范围之间。
8．根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂选自还原的锰助催的铜催化剂、还原的铜铬催化剂，以及还原的助催的铜铬催化剂。
9．根据权利要求8所述的方法，其中所述的催化剂含有不多于15％(重量)的至少一种选自钡、锰、和其混合物中的助催剂。
10．根据权利要求8所述的方法，其中所述的有效滞留时间的选择要使产物1，4—环己二甲醇具有的反式与顺式异构体比例在2．0∶1至3．84∶1之间。
11．根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(h)中所述的调节至少一项供料条件包括调节1，4—环己二羧酸二烷基酯的供料速率。
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