KR100282968B1 - 사이클로헥산 디메탄올의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥산 디메탄올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 입상의 환원된 망간촉진된 구리 촉매가 충전된 수소화 영역을 제공하는 단계; (b) 수소-함유 가스와 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 공지된 비율로 함유되도록 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 및 약 0.1 내지 약 15중량%의 산성 물질을 포함하는 수소화가능한 물질의 증기상 공급 스트림을 약 150 내지 약 350℃ 및 공급 스트림의 노점을 초과하는 공급 온도, 및 약 150psia(약 10.34 bar) 내지 약 2000psia(약 137.90 bar)의 공급압력에서 형성시키는 단계; (c) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 제공하는 단계; (d) 촉매와 접촉된 반응 혼합물을 노점을 초과하는 온도로 유지시키기에 효과적인 수소화 조건을 수소화 영역에 유지시키는 단계; (e) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역을 통해 통과시키는 단계, 및 (f) 수소화 영역으로부터 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하여, 디알킬사이클로헥산디카복실레이트의 수소화로 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

사이클로헥산 디메탄올의 제조방법
제1도는 단일 수소화 영역에서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 수소화시킴으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 실험 장치를 단순한 흐름도로서 도시한 것이고,
제2도는 산성 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급원료를 사용한, 환원된 망간 촉진된 구리 촉매 및 환원된 아크롬산구리 촉매의 시간에 따른 촉매활성을 도시한 것이다.
본 발명은 사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올은 테레프탈산과의 반응에 의해 고 중합체성 직쇄축합 중합체를 제조하는데 사용되며 특정한 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드를 제조하는데 있어서 중간체로서 유용하다. 이러한 목적을 위한 1,4-사이클로헥산디메탄올의 용도는, 예를 들면, 미합중국 특허 제 2901466호에 기술되어 있다. 이 문헌에서는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트의 트랜스-이성체의 융점 범위(315 내지 320℃)가 상응하는 시스-이성체의 융점 범위(260 내지 267℃)보다 높다고 교시되어 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(헥사하이드로테레프탈릴알콜)을 제조하는 한가지 방법은 미합중국 특허 제2105664호의 실시예 3에 기술되어 있는 바와 같이, 3000psia(약 206.84 bar)의 압력 및 255℃의 온도에서 아크롬산구리 촉매 존재하 슬러리상 반응기내에서 디에틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(디에틸 헥사하이드로테레프탈레이트)를 수소화함을 포함한다. 이 수율은 77.5%이다.
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)의 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)로의 수소화는 하기 반응도식(1)에 나타낸다:
이렇게 수득된 CHDM의 2개의 기하학적 이성체는 하기와 같다:
생성된 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물은 융점이 상이한 이들 이성체 2개의 혼합물이다. 마셀 데커 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc.)에 의해 공지된 메나켐 루이스(Menachem Lewis) 및 엘리 엠. 피어스(Eli M. Pearce)의 저서인 “섬유 화학(Fiber Chemistry)”의 제9면에는 다음과 같이 보고되어 있다: “지환족 에스테르[즉, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트) 및 지환족 디올[즉, 1,4-사이클로헥산디메탄올] 모두는 2개의 이성체 형태, 시스… 및 트랜스…로 존재하나, 이들은 결합파괴(bond rupture) 없이 상호전환되지 않는다.” 이 면에서는 뒤이어 다음과 같이 계속 서술하고 있다: “많은 중합체 및 섬유 특성은 [시스-:트랜스-)비에 의존하므로 [1,4-사이클로헥산디메탄올]에 있어서 [시스-:트랜스-]비의 조절은 중요하다”.
1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스-이성체의 융점은 43℃이며 트랜스-이성체의 융점은 67℃이다. 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아미드에 대한 융점이 높은 것이 바람직한 것으로 고려될 경우 상기 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아미드의 제조시 반응제로 사용하기 위해서는 융점이 더욱 높은 트랜스-이성체가 종종 시스-이성체 보다 바람직하다. 상기에서 알 수 있는 바와 같이, 통상적인 폴리에스테르의 트랜스-이성체(예: 트랜스-폴리사이클로헥실메틸 테레프탈레이트)가 시스-이성체보다 융점이 높다. 따라서, 예를 들면, 미합중국 특허 제 5124435호에서는 트랜스-이성체 함량이 80몰% 이상이고 내열성이 높은 폴리에스테르 공중합체인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 기술하고 있다. 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 보다 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직함은 또한 미합중국 특허 제 2917549호, 미합중국 특허 제 4999090호 및 영국 공개특허공보 제988316호에 기술되어 있다.
디메틸 테레프탈레이트의 다단계 수소화에 의한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조를 위한 액체상 방법은 미합중국 특허 제3334149호에 기술되어 있다. 이 방법에서는 팔라듐 촉매를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트를 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로 수소화하고, 이어서 액체상중 아크롬산구리 촉매를 사용하여 상기 디에스테르의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 수소화에 촉매 작용을 한다. 상기 특허 명세서 실시예 1에 기술된 방법에서, 이 방법의 제 2 단계에 소요되는 체류시간은 약 40 내지 50분이다. 미합중국 특허 제3334149호에 제안된 아크롬산구리 촉매의 활성은 장시간의 체류시간을 필요로 한다. 이 특허 칼럼 16, 제72행에는 다음과 같이 기술되어 있다. “아크롬산구리 수소화 촉매는 제 1 수소화 단계에서 부산물로서 생성되는 1,4-사이클로헥산디카복실산의 모노알킬 에스테르(간략하게 “산-에스테르”로서 지칭함)의 존재하에서 민감함이 밝혀졌다. 연구한 결과, 아크롬산구리에 대한 공급물중의 산-에스테르의 농도는 약 2중량% 이하가 허용될 수 있다. 그러나, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 공급물중의 산-에스테르 농도가, 예를 들면, 5중량%와 같이 사실상 더 높으면 아크롬산구리 촉매의 활성이 현저히 감소된다”.
미합중국 특허 제3334149호에 기술된 바와 같이 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하기 위한 액체상 방법에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 트랜스-:시스-이성체 비는 평형치를 이루려는 경향이 있다. 이 평형치는 다양하게 보고 되어 왔으며 약 2.57:1(트랜스-:시스-1,4-사이클로헥산디메탄올)(영국 공개특허공보 제988316호에서 보고) 내지 약 3:1(미합중국 특허 제2917549호에서 보고) 사이일 수 있다. 그러나, 출발물질인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 일반적으로 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물로서 시판되며 이 시판 제품에서는 시스-이성체가 더욱 우세하게 존재한다. 따라서, 통상적인 시판 등급의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 트랜스-:시스-이성체의 비는 약 0.5:1 내지 약 0.6:1 이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조를 위한 모든 방법에서, 덜 바람직한 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 이성체가 과량 존재하는 문제를 다루기 위한 시도로서는 사이클로헥산디메탄올의 시스-이성체에서의 이의 트랜스-이성체로의 이성체화에 초점이 맞추어져 왔다.
미합중국 특허 제2917549호에서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 알루미늄과 같은 저 원자량 금속의 알콕사이드 존재하, 200℃이상의 온도에서 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 가열함을 특징으로하여 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올로 이성체화하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 미합중국 특허 제2917549호의 방법에서는 초기의 시스-/트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 수소화 생성물을 수소화 영역으로부터 회수하여 질소 대기하 금속 알콕사이드 촉매 존재하에 200℃이상의 온도에 적용시키는 2-단계 방법을 필수적으로 포함한다. 미합중국 특허 제2917549호에서 교시하고 있는 방법을 수행하기 위해 고안된 플랜트와 관련한 설치 및 작동 비용은 크기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 플랜트의 또다른 단점은 이성체화 영역내에서 촉매로서 금속 알콕사이드의 사용이 매우 위험하다는 것이다. 이와 같은 촉매는 이성체화를 수행하기 위해서 필요하지만, 미합중국 특허 제2917549호의 실시예 11의 교시에 따르면, 구리/크롬 또는 라니 니켈 촉매와 같은 수소화 촉매를 사용하는 통상적인 수소화 조건하에서는 이성체화가 일어나지 않는 것으로 보고되어 있다. 더욱이, 상기 단계에서는 금속 알콕사이드 촉매에 의한 생성물 오염의 방지가 요구된다.
미합중국 특허 제4999090호에서는 150 내지 200℃의 온도 및 1 내지 500mmHg(1.33 내지 66.5 mbar)의 압력에서 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 존재하에 증류에 의한 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 이성체화를 위한 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 미합중국 특허 제2917549호와 매우 유사한 단점을 지닌다.
영국 공개특허공보 제988316호에서는 디메틸 헥사하이드로 테레프탈레이트(즉, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트)의 시스- 및 트랜스- 이성체의 혼합물을 Cu/Zn 촉매 존재하 승온 및 승압에서 수소화함을 특징으로 하는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 교시하고 있다. 트랜스-1,4-디메틸올사이클로헥산(즉, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올)은 반응 생성물로부터 결정화하여 분리시킨 다음 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올이 현재 풍부한, 잔류성 생성물을 수소화영역에 재순환시켜 시스-/트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합물에 대한 이성체화가 수행되도록 한다. 재순환 공정을 반복하여 트랜스-이성체가 실제 과량으로 함유된 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 수득할 수 있다. 그러나, 영국 공개특허공보 제988316호에 따른 방법은 재순환된 시스-이성체가 풍부한 산물이 수소화영역으로 재도입시 새로운 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급물과 합해지도록 하는 조건하에서 실시함이 더욱 바람직하다. 수소화 영역으로 시스-이성체를 재순환시키는 효율성은 주로 수소화 및 이성체화 촉매 작용 모두를 지닌 구리/아연 촉매의 이중 작용의 결과이다. 열화학적 원리로부터 예상되는 바와 같이, 시스-이성체가 우세하게 함유된 혼합물을 수소화 영역에 재순환시키는 경우 이성체화 작용이 더욱 효율적이다. 그러나, 이러한 방법에서 시스-이성체의 재순화은 매우 엄격한 조건하에서 수소화 반응을 수행함으로써 생성될 수 있는, 1-메틸-4-하이드록시메틸사이클로헥산과 같은 원하지 않은 부산물의 생성과 같은 새로운 문제를 야기시키는 것으로 인지되어 있다. 이와 같은 분산물의 생성을 최소화하기 위해서는, 영국 공개특허공보 제988316호(참조 예: 제2면의 제 55 내지 79행)의 교시에 따라서, 수소화 영역을 “비교적 온화한 조건”하에 작동시킬 수 있다. 그러나, 이러한 온화한 조건은 수소화 영역을 통과하는 경우, 현저한 양의 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트)가 전환되지 않고 잔존하게 되는 결과로 인하여 디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 달성되는 전환을 감소시킨다. “비교적 온화한 조건”이란 용어는 영국 공개특허공보 제988316호의 제2면, 제26 내지 32행에 따른, 200℃이상, 바람직하게는 240 내지 300℃의 온도, 및 200 내지 300 대기압(202.65 bar 내지 303.98 bar)을 의미한다. 이와 같은 승온에서 고압을 사용하면 위험할 수 있으며, 더욱이 이와 같은 극도의 압력에서 견딜 수 있도록 제조된 특수한 합금의 두꺼운 벽 및 플랜지로 이루어진 반응기를 필요로한다. 따라서, 이 방법은 영국 공개특허공보 제988316호에서 기술된 바와 같은 고압에서 작동하기 위한 플랜트를 건축하는데 비용이 많이 든다. 더욱이 이것은 200 대기압(202.65bar) 이상에서 작동하는 플랜트를 작동시키기에는 매우 위험하며, 플랜트의 설치 비용외에 작동 비용과 관련하여 매우 고가이다. 상기 설치비용의 실제적인 비율은 고압의 통상적으로 시판되는 수소화 플랜트를 작동시키는 경우 고려해야하는 엄격한 안정성 주의와 관련되어 있다. 또한 가스상 스트림을 이와 같은 고압으로 압축시키고 이를 플랜트를 통해 순환시키는데 있어서 비용이 많이든다.
심지어 300℃의 온도에서, “가스상”을 사용하는 참조 문헌(참조: 영국 공개특허공보 제988316호 제1면 제84행)이 있다해도, 시스- 및 트랜스-디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트 모두는 실시예에 기술된 수소 : 에스테르 비로 200 내지 300 대기압(202.65 내지 303.98 bar)의 압력에서 액체상으로 존재한다. 즉 영국 공개특허공보 제988316호의 각각의 실시예에서는 액체상 조건이 사용된다. 재순환 공정에서 사용되는 바와 같이 디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트(즉, 1,4-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트), 및 메탄올을 함유하는 공급 혼합물을 사용하는 실시예 4에 따르면, 수소화 생성물중 디올중에 존재하는 이성체는 트랜스- 이성체가 약 72%이고 시스-이성체가 약 28%인, 즉 트랜스-: 시스-의 비가 약 2.57:1인 평형 혼합물로 존재하는 것으로 기술되어 있다.
증기상의 특정의 에스테르 및 디에스테르를 수소화함은 공지되어 있다. 예를 들면, 증기상의 에스테르를 수소화하기 위하여 환원된 산화구리/산화아연 촉매를 사용함이 제안되어져 왔다. 이와 관련하여서는 영국 특허공보 제2116552호를 참조한다. 또한, 국제 특허원 WO-A 제90/8121호도 참조할 수 있다.
말레산, 푸마르산, 석신산, 또는 2개 이상의 이들의 혼합물의 디메틸 또는 디에틸 에스테르와 같은 디카복실산의 에스테르를 촉매적 수소화함으로써, 부탄-1,4-디올과 같은 디올을 수득함이 또한 공지되어 있다. 이와 같은 방법은 예를 들면, 영국 공개특허공보 제1454440호, 영국 공개특허공보 제1464263호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2719867호, 미합중국 특허 제4032458호 및 미합중국 특허 제4172961호에 기술되어 있다.
말레산, 푸마르산, 석신산 및 2개 이상의 이들의 혼합물중에서 선택된 C4디카복실산의 디에스테르, 통상적으로는 디알킬 에스테르의 증기상 수소화에 의한 부탄 1,4-디올의 제조방법은 제안되어져 왔다. 이와 같은 방법에 있어서 디에스테르는 편리하게는 디-(C1내지 C4알킬)에스테르(예: 디메틸 또는 디메틸 말레에이트, 푸마레이트 또는 석시테이트)이다. 이와 같은 제조방법의 또다른 기술은 미합중국 특허 제4584419호, 유럽 공개특허공보 제0143634호, 국제 특허원 WO-A 제86/03189호, 국제 특허원 WO-A 제86/07358호 및 국제 특허원 WO-A 제88/00937호에서 찾을 수 있다.
상술한 증기상 방법 모두에 있어서, 에스테르 또는 디에스테르의 증기압은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 증기압과 비교할 때 더 높다.
통상적인 액체상 수소화방법에서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급물질중의 산성 불순물 존재하에 통상적으로 사용되는 아크롬산구리 촉매의 민감도로 인해, 보통 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급 원료중에 존재하는 산성 불순물의 대부분을 제거하기 위해 공급물질을 정제한다.
사이클로헥산디메탄올을 제조하는데, 유의량의 산성 불순물 메틸 수소 사이 클로헥산디카복실레이트를 함유하는 비교적 불순한 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 공급원료를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유의량의 상응하는 알킬(예: 메틸, 수소 사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 사이클로헥산디카복실산)을 갖는 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트, 예를 들면, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 수소화함으로써 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 실질적으로 좀더 안전하게 실시할 수 있으며 비교적 저압에서 경제적으로 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 트랜스-:시스-이성체 비가 통상적인 수소화 방법에 의해 이루어지는 것보다도 더 높은 사이클로헥산디메탄올 생성물을 직접 수득함을 특징으로 하여 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 극도의 수소화 조건 또는 분리된 이성체화 단계의 사용을 필요로 하는 상술한 선행분야의 방법에서 증가되는 설치 및 작동 비용을 피하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물에 대해 상당량의 산을 함유하는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물이 높은 전환도 및 높은 선택성으로 촉매 활성의 손실없이 신속하게 반응되는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, (a) 입상의 환원된 망간 촉진된 구리 촉매가 충전된 수소화 영역을 제공하는 단계;
(b) 수소-함유 가스와 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 공지된 비율로 함유되도록 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 및 약 0.1 내지 약 15중량%의 산성물질을 포함하는 수소화가능한 물질의 증기상 공급 스트림을 약 150 내지 약 350℃ 및 공급 스트림의 노점을 초과하는 공급 온도, 및 약 150psia(약 10.34bar) 내지 약 2000psia(약 137.90bar)의 공급압력에서 형성시키는 단계;
(c) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 제공하는 단계;
(d) 촉매와 접촉하고 있는 반응 혼합물을 이의 노점을 초과하는 온도로 유지시키기에 효과적인 수소화 조건을 수소화 영역에서 유지시키는 단계;
(e) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역을 통해 통과시키는 단계, 및
(f) 수소화 영역으로부터 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 실질적으로 완전한 전환이 이루어지기에 단지 수초만이 요구되는, 사용된 증기상 수소화 조건하에서, 출발물질, 즉 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 생성물, 즉 사이클로헥산디메탄올로 매우 신속하게 전환시키는 것외에, 수소화영역을 통과할 때 발생되는 사이클로헥산디메탄올의 이성체화가 매우 신속한 놀랄만한 발견을 토대로 한다. 이것은 2개의 분리된 반응이 포함되기 때문에 놀라운 발견이다 즉, 예를 들면, 수소화가능한 물질이 트랜스-:시스-이성체 비가 약 1:1 미만, 예를 들면, 약 0.5:1 내지 약 0.6:1인 시스-가 풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하면 전형적으로 트랜스-:시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 비가 약 2.0:1 내지 약 3.84:1 보다 높고 디알킬 1,4-사이클로헥산카복실레이트가 1,4-사이클로헥산디메탄올로 필수적으로 완전히 전환되는 것은 수소화 영역내에서 반응 혼합물의 1분 미만, 통상적으로는 약 2 내지 약 15초 범위의 체류시간으로써 달성될 수 있다. 이 체류 시간은 미합중국 특허 제3334149호의 실시예 1에서 사용된 체류시간이 40 내지 50분인, 선행분야에서 추천되는 연장된 체류시간과 완전히 대조적이다.
용어 “체류시간”은 수소화영역에 사용된 온도 및 압력 조건에서 반응 혼합물이 촉매가 차지한 반응기의 빈 공간을 통과하는데 걸리는 시간을 나타낸다.
또한, 선행 분야는 알킬(예: 메틸)수소 사이클로헥산 디카복실레이트와 같은 산성물질이 액체상 작동시 구리-함유 촉매(예: 아크롬산구리)에 유해한 영향을 미친다고 교시하고 있지만, 본 발명공정의 증기상 수소화 조건하에서 환원된 망간 촉진된 구리 촉매를 사용할 경우 촉매 활성의 손실없이 매우 상당량, 즉 약 0.1 내지 약 15중량%의 산성 물질이 공급물 디알킬(예: 디알킬)사이클로헥산디카복실레이트 중에 허용될 수 있음을 발견한 것은 놀라운 일이다.
본 발명의 방법은 필수적으로 액체를 함유하지 않는 증기 형태의 수소화 영역에 공급되는 공급 스트림을 사용하는 증기 공급 조건을 이용하여 실시한다. 따라서, 공급 스트림은 상기 혼합물의 노점 이상인 공급 온도에서 수소화 영역에 공급된다. 이 방법은 증기상 조건이 수소화 영역 전체를 통해 존재하도록 작동시킬 수 있다. 따라서, 증기상 공급 조건의 이점이 인지되지 않을 경우 촉매상(bed)의 유입구 말단에서 이의 노점이상의 온도에서 공급 스트림이 존재하도록 함이 필수적이다. 본 발명의 방법에 증기상 공급 조건의 사용은 액체상 작동의 방법과 비교할 때, 일반적으로 낮은 작동압이 사용될 수 있으므로 유리하다. 이 방법은 일반적으로 플랜트의 설치비용뿐만아니라 작동 비용에 있어 현저히 유리한 효과가 있다.
수소화 영역내에서 수소화가능한 물질은 상기 반응도식 (1)에 의해 예시된 바와 같이, 매우 신속한 수소화를 거쳐 사이클로헥산디메탄올을 생성시킨다. 또한, 매우 신속한 이성체화 반응은 사용된 수소화 조건하에서 일어난다. 즉, 시스-디메틸 사이클로헥산디카복실레이트가 풍부한 수소화가능한 물질은 출발물질인 디에스테르의 트랜스-함량보다 이의 트랜스-이성체의 함량이 더욱 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 생성시키는 경향이 있다.
시스-이성체가 풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 즉 트랜스-:시스-이성체 비가 약 1:1 미만인 물질의 수소화 경우에 있어서, 본 발명자는 반응 생성물 혼합물중에 존재하는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스-:시스-이성체비가 기체상 수소화 조건하에서 대략 3.84:1로서 높을 수 있음을 발견하였다. 이 비는 전환이 낮은 액체상 반응 조건하에서 시스-가 풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급원료를 사용하여 달성되는 것으로 보고된 2.57:1 내지 3:1의 비보다 현저하게 높은 것이다.
바람직한 방법에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트는 디-(C1내지 C4알킬)사이클로헥산디카복실레이트, 즉 디메틸, 디에틸, 디-n- 또는 -이소-프로필, 또는 디-n-, -이소- 또는 -2급-부틸 사이클로헥산디카복실레이트이며, 더욱 바람직하게는 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트이다. 특히 바람직한 방법에서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이다.
수소화가능한 물질은 약 0.1 내지 약 15중량%, 보다 일반적으로 약 2 내지 약 10중량%이상, 예를 들면, 약 2.5 내지 약 5중량%의 알킬(예: 메틸)수소 사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 사이클로헥산디카복실산과 같은 산성 물질을 함유할 수 있다.
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 공급물을 사용할 경우, 유의량의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 함유하는 모든 공급원료를 사용할 수 있다. 공급물 에스테르 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 순도가 높은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 공업용의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 또는 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이다. 본 발명의 방법을 위해 바람직한 공급원료는 공업용의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이다.
한편, 본 방법을 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 사용함이 유리하다해도, 본 발명의 방법을 어떠한 또는 모든 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 이성체 및 이들의 혼합물의 수소화에 동등하게 잘 적용시킬 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게는 이해될 것이다. 따라서, 본 방법에는, 예를 들면, 메틸 수소 1,2-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,2-사이클로헥산디카복실산을 함유하는 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레트, 예를 들면, 메틸 수소 1,3-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,3-사이클로헥산디카복실산을 함유하는 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트 또는, 예를 들면, 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,4-사이클로헥산디카복실산을 함유하는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용할 수 있다.
선행분야에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화는 일반적으로 고압, 액체상 공정으로서 수행되어 왔다. 열분해가 일어나는 온도 미만, 예를 들면, 약 300℃ 미만의 온도에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트가 비교적 고분자량 및 저증기압임에도 불구하고, 증기상 공급 조건을 이용하는 디메틸사이클로헥산디카복실레이트를 수소화하기 위하여 이용가능한 상업적 수소화 플랜트를 설계하는 것이 가능함을 놀라운 것이다. 또한, 선행 분야는 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 공급원료중에 산성 물질이 존재하면 구리-함유 촉매의 활성에 유해한 영향을 미친다고 교시하고 있지만, 환원된 망간 촉진된 구리 촉매 및 수소화 조건을 사용할 경우 이러한 난점이 나타나지 않음은 놀라운 것이다.
본 발명의 방법으로 시스-가 풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로부터 트랜스-:시스-이성체비가 액체상 조건하에서 통상적인 평형비를 능가하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물을 생성시킬 수 있다는 것은 놀라운 발견이다. 따라서, 시스-가 풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용할 경우 액체상 조건하에서 통상적인 트랜스-:시스-이성체 평형비가 바람직한 조건하에서는 약 3:1로 높다고해도, 증기상 수소화 조건으로 작동시키는 본 발명으로서 트랜스-:시스-이성체비가 3.84:1로 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 시스-가 풍부한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로부터 단일 단계로 제조할 수 있다.
당해분야의 편견으로는 구리-함유 에스테르의 수소화 촉매가 낮은 작동압에서 단지 짧은 작동 수명 및 저활성을 지니는 것이었기 때문에, 본 발명의 공정을 바람직한 사이클로헥산디메탄올 생성물에 대한 높은 선택성 및 출발물질인 디알킬사이클로헥산디카복실레이트의 높은 전환율로, 수개월 이상의 연장된 기간동안 작동할 수 있다는 것 또한 놀라운 것이다.
선행 분야에서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(디메틸 헥사하이드로테레프탈레이트)의 수소화는 현저한 양의 부산물을 수득하기 쉽다는 것은 분명하다. 그래서, 영국 공개특허공보 제988316호는 1-메틸-4-하이드록시메틸사이클로헥산과 같은, 원치않는 부산물의 형성으로써 야기되는 문제를 인지하고 있다. 본 발명의 방법을 실시함으로써 다량의 수소 및 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 비교적 낮은 증기압과 비교하여 매우 높은 증기압의 수소 사용에도 불구하고, 이 반응이 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 바람직한 생성물, 즉 사이클로헥산디메탄올로 매우 신속하게 진행되지만, 생성물에 대한 선택성이 매우 높음으로해서 부산물이 매우 낮은 수율로 생성된다는 것은 놀라운 일이다. 즉, 바람직한 조건하에서 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 사이클로헥산디메탄올로의 전환율은 사이클로헥산디메탄올에 대한 선택율이 96몰% 이상이면서 98몰% 이상일 수 있다. 촉매활성에 잠재적으로 해를 끼칠 수 있는, 공급원료중의 불순물에도 불구하고 이것이 일어날 수 있다는 것은 놀라운 발견이다.
산업적 플랜트에서 이 공정은 연속식으로 작동될 것이다. 이 공정은 각각이 이형의 에스테르 수소화 촉매의 장입물을 함유하며 병렬로 연결되어 있는, 2개 이상의 수소화 영역을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 영역 각각은 증기상 공급 원료 혼합물의 공급기로부터 독립적으로 분리될 수 있다. 즉, 분리된 영역은 나머지 영역 또는 영역들, 예를 들면, 촉매 장입물이 재활성되거나 대체될 수 있는 영역내에 우세하게 존재하는 조건들과는 실제적으로 상이한 조건에 적용시킬 수 있는 한편 본 발명의 공정은 나머지 영역 또는 영역들내에서 계속 수행될 수 있다. 이 배열은 또한 국제 특허원 WO-A 제91/01961호에 교시된 조건하에서의 작동을 가능케한다. 이 경우에는 병렬로 연결된 2개의 수소화 반응기가 사용된다. 새로운 촉매의 장입물을 사용하는 작동의 제1 상에서는 반응기가 단지 하나만이 사용되며, 나머지 하나는 수소중에 포함된 촉매를 지닌 정체 유형으로 존재한다. 촉매활성이 어느정도 감소되는 작동 기간 경과후 제2 반응기가 사용되는 한편 제1 반응기는 정체 조건에 놓이게 된다. 추가의 작동기간경과후 반응기 모두는 전체의 촉매 장입물이 교체되는 시간까지 병렬로 사용된다.
본 발명의 공정은 일반적으로 약 150 내지 약 350℃의 공급 온도에서 수행된다. 공급온도는 약 150 내지 약 300℃, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 260℃ 범위가 바람직하다.
공급 압력은 약 150pisa(약 10.34 bar) 내지 약 2000psia(약 137.90 bar)의 범위내이다. 그러나, 증기상 공급 조건을 이용하는 본 발명의 저압 공정의 장점 및 이점은 약 450psia(약 31.03 bar) 내지 약 1000psia(약 68.95 bar)의 공급 압력을 사용하는 공정을 수행함으로써 가장 잘 인식된다.
이 공정은 증기상 공급 스트림이 이의 노점이상이어서 디알킬(예: 디메틸) 사이클로헥산디카복실레이트가 유입구 말단 또는 각각의 촉매 상에서 증기상으로 존재하도록 함이 요구된다. 이것은 증기상 공급 스트림의 조성물을 조절함으로써, 선택된 작동조건하에 유입구 말단 또는 각각의 촉매 상에서의 공급 스트림의 온도가 작동압에서 항상 이의 노점 이상되도록 해야함을 의미한다. 용어 “노점”은 가스와 증기 혼합물이 안개 또는 액체막으로 침착되는 온도를 의미한다. 이 노점 액체는 일반적으로 통상의 증기/액체 범주를 만족시키는 농도로서, 증기상외에 용해된 가스의 농축가능한 성분 모두를 함유할 것이다. 전형적으로, 수소화 영역에 대한 증기상 공급 스트림의 공급 온도는 작동압에서 약 5 내지 약 10℃ 또는 이의 노점이상이다.
본 발명의 공정에 사용하기 위한 증기상 공급 스트림을 생성시키는 편리한 방법은 액체 디알킬(예: 디메틸)사이클로헥산디카복실레이트 또는 디알킬 사이클로 헥산디카복실레이트 용액을 뜨거운 수소-함유 가스의 스트림내로 분무시킴으로써 포화되거나 부분적으로 포화된 증기상 혼합물을 형성시키는 것이다. 한편, 이와 같은 증기상 혼합물은 뜨거운 수소-함유 가스를 액체 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 또는 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 용액체(body)를 통해 발포시킴으로써 수득할 수 있다. 포화된 증기상 혼합물이 생성될 경우 이것은 추가로 가열시키거나 더욱 뜨거운 가스로 희석시켜서 촉매와 접촉시키기전에 부분적으로 포화된 증기상 혼합물로 제조할 수 있다.
본 발명의 공정에서 수소-함유 가스:디알킬(예: 디메틸)사이클로헥산디카복실레이트의 몰비는 온도 및 압력에 따라 광범위한 한계내에서 가변적일 수 있다. 수소-함유 가스의 주요 성분이 수소라해도, 공정에 공급된 수소-함유 가스중에, 질소, 아르곤, 메탄 및 이산화탄소와 같은 다른 가스를 또한 소량으로 도입할 수 있다. 작동 압력하에 유입구 말단 또는 각각의 촉매상에서 증기상 공급 스트림을 이의 노점이상으로 유지하기 위해서는 수소-함유 가스:디알킬(예: 디메틸)사이클로헥산디카복실레이트 몰비가 약 10:1 내지 약 8000:1, 바람직하게는 약 200:1 내지 약 1000:1 범위인 것이 바람직하다. 또한, 수소화 조건은 수소화 촉매와 접촉된 반응 혼합물이 항상 이의 노점 이상으로 유지되도록 하게 선택한다. 디에스테르 출발물질로서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 사용하는 경우, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 에스테르 출발 물질인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트보다 덜 휘발성이라는 사실을 인지할 필요가 있다.
상기 공정중에 사용된 수소-함유 가스는 보충용 가스 또는 보충용 가스와 재순환 가스의 혼합물을 포함할 수 있다. 보충용 가스는 약 70몰% 이상의 수소, CO 및 CO2와 같은 임의의 소량 성분, 및 아르곤, 질소 또는 메탄과 같은 불활성 가스의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 보충용 가스는 90몰% 이상 및 더욱 바람직하게는 97몰% 이상의 수소를 함유한다. 보충용 가스는 모든 편리한 방법, 예를 들면, 천연 가스의 부분적 산화 또는 증기 재생성에 이어 수 가스 전이 반응, 및 CO2흡수 후, 가능하게는 일부 잔류량 이상의 탄소 산화물을 메탄화함으로써도 수득할 수 있다. 압력 스윙 흡수(pressure swing absorption)는 고순도의 수소 보충용 가스가 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 가스 재순환이 공정에 이용된다면 재순환 가스는 일반적으로 수소화 영역으로부터 생성물 회수 단계 하부 스트림중에 완전히 응축되지 않는 수소화 반응 생성물 하나 이상을 소량 함유할 것이다. 예를 들면, 가스 재순환을 사용하는 경우, 가스 재순환 스트림은 일반적으로 소량의 알칸올(예: 메탄올)을 함유할 것이다.
본 발명의 공정을 증기상의 공급 스트림을 사용하여 수행한다해도, 수소화가능한 물질의 수소화 영역으로의 공급 속도를 공간 속도로서 나타내고 공간 속도를 액체 시간당 공간 속도로서 나타내는 것이 편리하다. 따라서, 수소화가능한 물질의 증기화 영역으로의 액체 공급속도 대 수소화 촉매의 용적비로 공급 속도를 나타내는 것이 편리하다. 즉, 수소화 촉매를 통과하는 수소화가능한 물질의 동등한 액체 시간당 공간속도는 약 0.05 내지 약 4.Oh-1인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 촉매의 단위 용적당 시간당 수소화가능한 물질의 약 0.05 내지 약 4.0단위 용적에 상응하는 속도(즉, 약 0.05 내지 약 4.0m3h-l/촉매 m3)로 액체 수소화가능한 물질을 증기화 영역에 공급하는 것이 바람직하다. 액체 시간당 공간 속도가 약 0.1 내지 약 1.0h-1인 것이 더욱 바람직하다. 수호화 가능한 물질이 실온에서 고체일 경우, 적합한 불활성 용매에 용융되거나 용해되도록 충분히 가열할 필요가 있고, 후자의 경우 용매는 액체 시간당 공간 속도를 측정하기 위해 무시한다.
수소화 영역을 통과하는 증기상 공급 스트림의 이동속도가 수소화가능한 물질의 증기화 영역으로의 공급 속도 및 수소-함유 가스:수소화가능한 물질의 몰비에 좌우할 것이라는 사실은 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 입상 촉매는 모든 적합한 형태, 예를 들면, 펠렛, 환 또는 안장 모양으로 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 환원된 망간 촉진된 구리 촉매이다. 망간 촉진된 구리는 촉매 전구체의 Cu : Mn 중량비는 전형적으로 약 2 : 1 내지 약 10 : 1이며 알루미나 지지체를 포함할 수 있고, 이 경우 Cu : Al 중량비는 전형적으로는 약 2 : 1 내지 약 4 : 1이다. 이의 예에는 데이비 리서치 앤드 디벨럽먼트 리미티드(Davy Research and Development Limited, P.0. Box 37, Bowesfield Lane, Stockton-on-Tees, Cleveland TS 18 3HA, England 소재)가 시판중인 촉매 전구체 DRD 92/89가 있다.
특정의 인지된 지지 매체도 본 발명의 공정중에 사용된 촉매에 대한 물리적지지체를 제공하는데 사용될 수 있다. 이 지지체는 산화아연, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 제올라이트 또는 모든 적합한 이들의 혼합물과 같은 물질로서 제공될 수 있다.
당해 또는 각 수소화영역은 등온조건 또는 등온에 가까운 조건하에, 관에는 촉매가 있고 통에는 냉각제가 있거나 혹은 그 반대인 통관형 반응기를 포함할 수도 있다. 그러나, 일반적으로 단열반응기를 사용하는 편이 통관형 반응기에 비해 제조 및 설치 비용이 저렴하므로 바람직할 것이다. 이와 같은 단열 반응기는 단일 충전된 수소화 촉매를 함유할 수도 있고 둘 이상의 촉매상이나 상이한 수소와 촉매상을 함유할 수도 있다. 경우에 따라, 외부 또는 내부의 상 상호간 열교환기가 유입구로부터 단열 수소화 반응기로의 하나 이상의 촉매 하부 스트림층의 유입구온도를 조절하기위해 제공될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로해서 추가로 기술된다. 실시예에서 사용된 촉매 A 및 B의 조성물은 표 I에 열거하였다.
[표 I]
[실시예 1]
공업용 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화는 제1도에 나타낸 장치를 사용하여 조사하였다. 공업용 공급물의 조성물은 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 33.32중량%, 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 61.89중량%, 일반식의 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 0.60중량% 및 물 0.07중량%와 잔여량의 불순물이었다.
상업적인 플랜트에서, 수소 가스는 수소화 영역을 통해 유리하게 재순화된다. 재순환 수소는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의해 생성된 다량의 메탄올 증기를 함유한다. 따라서, 산업적인 플랜트에서 수소화 영역에 공급된 증기상 공급 스트림은 수소 및 수소화가능한 물질 이외에도 메탄올을 함유하는 것이 일반적이다. 이하 기술된 실험기구가 상업적인 조작시 수득될 유사한 결과를 정확하게 예견하도록 하기 위해, 증기화 장치에 공급된 액체 공급물은 상업적인 플랜트에서 재순환 수소 스트림에 함유될 메탄올의 양에 상응하는 일정량의 액체 메탄올에 의해 보충된다. 수소가 이하 기술된 실험장치에서 재순환됨에도 불구하고, 재순환 수소 스트림내에 함유된 메탄올의 양은 상응하는 상업적 재순환 스트림에 함유되는 양에 비해 비례적으로 적다. 이러한 차이는, 실험기구내의 재순환 가스의 냉각이 실질적으로 상업적인 플랜트내에서 바람직하게 냉각되는 온도미만으로 냉각되기 때문에 일어난다. 그러므로, 보다 많은 메탄올은 실험적인 재순환 수소 스트림의 녹 아우트(knock out)이다. 실험기구와 상업적인 플랜트간의 이러한 불일치로 인해 실험기구에 사용되는 장치, 특히 분석장치에 대해 정교함이 요구된다. 당해 모든 실시예에서, 메탄올을 당해 기구가 상업적인 조건하에 작동되는 경우 실험적인 재순환 스트림에 존재하는 메탄올의 비례량에서 실제로 실험적인 재순환 수소 스트림에 존재하는 메탄올의 양을 뺀 값과 실질적으로 같은 양으로 실험적인 액체 공급물에 첨가한다. 실시예에서, 전환율 및 시간 당 공간 속도와 같은 모든 매개변수는 메탄올이 없는 상태를 기준으로 하여 계산한다.
당해 실험장치는 제1도에 나타내었다. 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 약 70중량% 용액을 저장기(100)로부터 밸브(101), 라인(102) 및 밸브(103)를 통해 액체 공급 펌프(104)로 공급한다. 뷰렛(105)이 완충 공급물을 제공하는 한편 뷰렛(106)은 밸브(101)를 조절하는 액체 농도 조절기(도시되지 않음)에 고정되어, 액체 공급물이 일정 헤드하에서 저장기(100)로부터 액체 공급펌프(104)로 공급되도록 보장한다. 액체 공급물은 비회수 밸브(107) 및 분리 밸브(108)를 통해 라인(109)으로 펌핑되고, 여기서 가열된 액체가 6mm×6mm 유리 환(112) 위의 절연된 증기화장치 용기(111)의 상단부로 유입되기 전에 전자가열 테이프(110)에 의해 가열될 수 있다. 스텐레스스틸 데미스터 패드(demister pad)(113)를 증기화장치용기(111)의 최상단 말단에 고정시킨다. 뜨거운 수소-함유 가스의 스트림을 라인(114) 내의 증기화장치(111)의 하단에 공급한다. 배출 밸브(116)로 고정시킨 액체 배출 라인(115)은 증기화장치 용기(111)의 기저로부터 특정의 증기화되지 않은 액체 공급물질(예: “무거운 물질들”)을 배출시킬 수 있다. 증기화장치 용기(111)에 공급된 액체 공급물의 증기화는 가열 테이프(117)에 의해 보조된다. 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 수소를 포함하는 포화 증기상 혼합물은 증기화 장치 용기(111)의 최상부로부터 라인(118) 내에 회수된다. 증기상 혼합물은, 300㎖(428.1g)의 펠렛화 망간 촉진된 구리/알루미나 수소화 촉매상(121)을 함유하는 수소화 반응기(120)의 최상부 말단에 유입시키기 전에 당해 혼합물의 노점보다 높은 온도로 상승시키기 위해 테이프(119)를 가열시킴으로써 가열된다. 당해 촉매는 표(I)에 촉매 B이다. 유리환을 촉매상(121)의 위와 아래의 반응기(120)내에 충전시킨다. 증기상 혼합물은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 단열조건하에 1,4-사이클로헥산디메탄올로 전환되는 촉매상(121)을 통해 아래쪽으로 통과한다. 적합하게 위치한 열전대(도시되지 않음)의 조절하에 반응기(120) 주변에 있는 전기 가열 테이프(도시되지 않음) 및 반응기(120)의 열 절연에 의해 단열상태가 유지된다. 전체 반응은 촉매상 온도가 일반적으로 약 1 내지 2℃ 정도 증가함으로써 약한 발열성이다. 수소화 생성 혼합물은 라인(122) 내의 수소화 반응기(120)에 존재하며, 동시에 수소화 생성 혼합물을 냉각시키는 열교환기(123)을 통해서, 라인(124)으로부터의 수소-함유 기체의 공급물을 가열한다. 라인(122)내의 1,4-사이클로헥산디메탄올 덩어리는 열교환기(123)에서 응축된다. 라인(124)내의 가스는 라인(125)으로부터의 수소-함유 기체와, 임의로 라인(126)에서 공급된 질소, 아르곤 또는 메탄과 같은 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물을 포함한다. 라인(125) 내의 기체는 라인(127)에서 공급된 보충용 수소 및 라인(128)에서 공급된 재순환 수소를 포함한다. 라인(127) 내의 보충용 수소는 고순도 수소 실린더(도시되지 않음)로부터 압력조절장치(131 내지 136) 및 매스(mass) 유동 조절 장치(137)를 통해 라인(129 및 130)의 한 스트림이나 두 스트림 모두에서 라인(125)으로 공급될 수 있다.
열교환기(123)로부터의 가열된 수소-함유 가스는 라인(114)을 통과하며, 증기화장치 용기(111)에 공급하기 위한 전기적 가열 테이프(138)에 의해 추가로 가열된다.
열교환기(123)로부터의 냉각된 수소화 생성물은 라인(139)을 통해 통과하여 냉각기(140)에서 주변온도에 근사한 온도로 추가로 냉각된다. 냉각기(140)로부터의 액체/증기 혼합물은 라인(141)에서 제1 녹 아우트 용기(142)를 통과하는데, 이 지점에서 액체 수소화 생성물은 밸브(143), 라인(144) 및 조절 밸브(145)에 의해 생산 라인(146)으로 최종 공급하기 위해 수거한다. 수소와 응축되지 않은 메탄올을 포함하는 증기상 혼합물은 라인(147)에서 녹 아우트 용기(142)의 최상단에 존재하며 냉각기(148)에서 10℃의 온도로 추가 냉각된다. 냉각기(148)로부터의 추가로 냉각된 액체/증기 혼합물은 라인(149)을 통해, 응축된 메탄올이 밸브(151) 및 라인(152)을 통해 생산라인(146)으로 최종 공급되기 위해 수거되는 제2 녹 아우트 용기(150)로 공급된다. 녹 아우트 용기(150)로부터의 가스 및 응축되지 않은 물질은 라인(153)을 통해 흡입 지점(154)을 통과해서 라인(155)으로 공급된 다음 밸브(156)를 통해 가스 재순환 압축기(157)로 공급된다. 가스는 밸브(158)와 라인(128, 125, 124 및 114)을 통해 증기화장치(111)로 재순환된다. 가스 순환시 질소와 같은 불활성 기체의 응축을 조절하기 위해, 퍼지 가스 스트림은 밸브(160)의 조절하에 라인(159)내의 시스템으로부터 방출될 수 있다.
참고 번호(161)는 측관 밸브를 나타낸다.
장치의 작동개시시, 촉매 장입물을 반응기(120)에 채운 다음 질소로 퍼지한다. 이어서, 유럽 공개특허공보 제0301853호의 교시에 따라 촉매 장입량을 감소시킨다.
이어서, 산성 물질로 적합하게 방해하고 메탄올로 희석시킨 고순도 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 액체 시간당 공간속도 0.47h-1에 상응하는 속도 141㎖/h에서 증기화장치(111)로 펌핑시킨다. 라인(118)내의 증기상 혼합물에서 가스:디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 몰비는 477 : 1이다. 반응기(120)의 유입구 온도는 223℃이고 유입구 압력은 901psia(62.12bar)이다. 그러므로, 수소화영역은 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와 휘발성이 보다 적은 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성물의 응축을 둘 다 방지하는 조건하에 작동한다. 수소화 영역의 전체적인 온도는 작동 압력하에서 노점 이상이다.
라인(146)의 액체는 DB 왁스 0.25㎛ 필름으로 내부가 피복되고 길이가 15m이며 내부 직경이 0.32mm인 용응된 실리카 칼럼을 사용하며 헬륨 유속이 2㎖/분이고 가스 공급 분리비가 100 : 1이며 화염 이온화 검출기가 장착된, 모세관 가스 크로마토그래피에 의해 분석된다. 당해 장치는 피크 적분기를 갖는 차트 기록기에 고정시켜, 공지된 조성물인 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시판 샘플을 사용하여 보정한다. 배출 기체는 또한 동일한 기술을 사용하는 가스 크로마토그래피에 의해 샘플링 및 분석된다. 피크는 대상물질중의 확실한 견본들을 관찰하여 체류시간을 비교하고 질량 분광계로 확인한다. 반응 혼합물중에서 검출된 화합물중에는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 1,4-메톡시메틸 사이클로헥산 메탄올, 디-(4-메톡시메틸사이클로헥실메틸)에테르 및 메탄올이 포함된다. 회수된 반응 혼합물의 산가는 적정으로 측정한다. 수득된 결과로 미루어 볼때, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트는 97.9% 이상이 전환되는 반면 산성물질은 99.5% 이상이 전환되며, 1,4-사이클로헥산디메탄올에 대한 선택도가 약 99.35% 정도이고 잔여량으로 소량의 부산물이 수득됨을 알 수 있다. 저장기(100)로부터의 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 공급 용액에 존재하는 메탄올의 허용치를 적절하게 조절한 후, 수소화반응의 화학량론에 따라 전환된 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 각 1몰당 메탄올 2몰이 검출된다. 당해 결과는 후속 실시예 2 및 3의 결과와 함께 아래의 표 II에 나열하였다.
[실시예 2]
공급물을 공업용 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트와, 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 1,4-사이클로헥산디카복실산을 포함하는 산성 물질 약 30중량%를 함유하는 조악한 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 혼합물로 변경시킨다. 이 혼합물은 적정하여 측정한 결과 산성 물질을 6.50중량% 함유한다. 결과를 표 II에 나타냈다.
[실시예 3]
공급물은 실시예 2에 사용된 혼합물로서 공업용 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로 바꾼 것이다. 결과를 표 II에 나열하였다.
실시예 1 내지 3 각각을 수시간 동안 수행한 결과 촉매 활성이 현저히 손실되지 않음을 주목한다. 실시예 1과 3을 비교하면 3개의 실시예 동안 촉매 활성의 손실이 본질적으로 일어나지 않으며; 전환율이 약간 변화한 것은 실시예 1 및 3에서 상이한 액체 시간당 공간 속도를 사용하여서 수소화 촉매와 접촉된 반응 혼합물의 체류시간이 상이하게 달라졌기 때문이라는 것을 알 수 있었다.
[표 II]
[표 II에 대한 주석]
MHCD = 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트
DMCD = 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트
LHSV = 액체 시간당 공간 속도
CHDM = 사이클로헥산디메탄올
가스 = 수소를 98% v/v 이상 함유하는 수소-함유 가스
[실시예 4 내지 7 (비교 실시예)]
실시예 1에 기술된 것과 유사한 장치 및 방법을 사용하여, 4회의 추가 시행을 표 I의 촉매 A 250㎖를 사용하여 수행한다. 표 II에 대한 주석은 표 III에도 적용된다. 촉매 A는 또한 데이비 리서치 앤드 디벨럽먼트 리미티드가 시판중이다.
[표 III]
제2도는 촉매 A 및 B를 사용하여 각각 연장하여 수행하는 동안의 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 약 1.59중량%를 함유하는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 공급물을 사용하여 수득된 결과는 도시한 것이다. 각각의 촉매는 표준 조건에서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 기준으로 하여 1.0의 초기 활성을 나타낸다. 촉매 B는 수소화에 의한 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로부터의 1,4-사이클로헥산디메탄올 생성을 위해 촉매 A 보다 약 30 내지 약 40% 더 생산적인 것으로 조사된다. 두 개의 촉매에 대해 동일한 등급으로 작동시간에 대한 잔류 활성을 도시한 제2도는 활성의 손실율이 촉매 B 보다 촉매 A가 현저히 크다는 것을 명백히 나타낸다.

Claims (15)

  1. (a) 입상의 환원된 망간촉진된 구리 촉매를 함유한 수소화 영역을 제공하는 단계; (b) 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트 및 약 0.1 내지 약 15중량%의 산성 물질을 포함하는 수소화가능한 물질의 증기상 공급 스트림(이는 수소-함유 가스와 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 공지된 비율로 함유한다)을, 약 150 내지 약 350℃의 공급 스트림의 노점을 초과하는 공급 온도, 및 약 150psia(약 10.34 bar) 내지 약 2000psia(약 137.90 bar)의 공급압력에서 형성시키는 단계; (c) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역에 제공하는 단계; (d) 반응 혼합물을 이의 노점을 초과하는 온도에서 촉매와 접촉하도록 유지시키기에 효과적인 수소화 조건을 수소화 영역에서 유지시키는 단계; (e) 증기상 공급 스트림을 수소화 영역을 통해 통과시키는 단계, 및 (f) 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 생성물 스트림을 수소화 영역으로부터 회수하는 단계를 포함하는, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 수소화에 의한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트이고, 산성 물질이 메틸 수소 사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증기상 공급 혼합물 중의 수소-함유 가스 대 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 몰비가 약 200 : 1 내지 약 1000 : 1의 범위인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급온도가 약 150 내지 약 300℃의 범위인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공급온도가 약 200 내지 약 260℃의 범위인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급압력이 약 450psia(약 31.03bar) 내지 약 1000psia(약 68.95bar)의 범위인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 액체 시간당 공간 속도 약 0.05 내지 약 4.0h-1에 상응하는 속도로 수소화 영역에 공급하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 가능한 물질이 약 1 내지 약 10중량%의 알킬 수소 사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수소화가능한 물질이 약 2.5 내지 약 5중량%의 알킬 수소 사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트이고, 수소화가능한 물질이 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,4-사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 시스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하고, 수소화 가능한 물질이 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,4-사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 트랜스-디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하고, 수소화가능한 물질이 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,4-사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트가 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물을 포함하고, 수소화가능한 물질이 메틸 수소 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,4-사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증기상 혼합물이 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하고, 수소화가능한 물질이 메틸 수소 1,3-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,3-사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증기상 혼합물이 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트를 포함하고, 수소화가능한 물질이 메틸 수소 1,2-사이클로헥산디카복실레이트 및/또는 1,2-사이클로헥산디카복실산을 포함하는 방법.
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