CN1109859A - 环己二甲醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

氢化环己二羧酸二烷基酯生产环己二甲醇的方 法，该方法包括：(a)提供含催化剂的氢化区；(b)在 150℃至350℃内并高于供料流露点的温度，供料压 力为150至2000psia形成可氢化物料含环己二羧酸 二烷基酯和0.1％至15％(重量)酸性物质的蒸气供 料流，该蒸气混合物有已知的含氢气体与环己二羧酸 二烷基酯比例；(c)将供料流送到氢化区；(d)维持氢 化条件使反应混合物与催化剂接触时高于其露点； (e)将供料流通过氢化区；(f)从氢化区回收产物流。

Description

本发明涉及环已二甲醇的制备方法。
1，4-环已二甲醇可与对苯二酸反应生成高聚线性缩合聚合物，又可用为制备某些聚酯和聚酯酰胺的中间体。这些1，4-环已二甲醇的用途可见于美国专利第2901466号。该文献指出，聚亚环已二亚甲基对苯二酯的反式异构体的熔点范围（315℃～320℃）比其相应顺式异构体的范围（260℃～267℃）高。
制备1，4-环已二甲醇（六氢化对苯二醇）的方法可见于美国专利第2105664的实施例3。该方法是在淤浆反应器中，在有铜铬催化剂存在，压力为3000磅/平方英寸（约206.84巴），温度为255℃的条件下对1，4-环已二羧酸二乙酯（六氢化对苯二乙酯）进行氢化而制备出产物的。其产率为77.5%。
将1，4-环已二羧酸二甲酯（DMCD）氢化为1，4-环已二甲醇（CHDM）的反应式如下式（1）：
由此所生产出的CHDM的两种几何异构体如下：
Figure 941128377_IMG2
所获的产物1，4-环已二甲醇是两种具有不同熔点的异构体的混合物。在“Fiber  Chemistry”（edited  by  Menachem  Lewis  and  Eli  M.Pearce，Published  by  Marcel  Dekker，Inc.）一书的第9页上有这样一段报道：“脂环酯（即1，4-环已二羧酸二甲酯）与脂环二醇（即1，4-环已二甲醇）均有其各自的顺式与反式异构体存在，并且如果没有键的断裂，两者之间是无法相互转换的”。其后又指出：“对顺式与反式异构体比率（在1，4-环已二甲醇中）的控制是很重要的，因为很多的聚合物及纤维的性质均依赖于这个比率”。
1，4-环已二甲醇的顺式异构体的熔点为43℃，其反式异构体的熔点为67℃。如果要求制备具有高熔点的聚酯和聚酯酰胺，则优选熔点高的反式异构体作为原料。如前所述，典型聚酯的反式异构体，如反式聚环已甲基对苯二酸酯的熔点就高于其顺式异构体。因此，美国专利第5124435号所揭示的聚酯共聚物1，4-环已二甲醇就因为其成分的80%为反式异构体而具有较高的抗热性。对反式-1，4-环己二甲醇的这种优选还可见于美国专利第2917549号、美国专利第4999090号和英国专利公开第988316号。
美国专利第3334149号描述了用多步氢化对苯二酸二甲酯生产1，4-环已二甲醇的液相方法。在该方法中，钯催化剂被用于将对苯二酸二甲酯氢化为1，4-环已二羧酸二甲酯，其后，铜铬催化剂被在液相中用于催化氢化该二酯而得到1，4-环已二甲醇。在该专利说明书实施例1中所述的步骤中，在该法的第二阶段中的滞留时间为约40～50分钟。美国专利第3334149号中所推荐的铜铬催化剂需要较长的滞留时间。在该文第16栏的第72行往后指出：“我们发现铜铬氢化催化剂对在第一氢化阶段中产生的副产物1，4-环已二羧酸的单烷基酯（以下简称为“酸-酯”）很敏感。我们的研究显示酸-酯在供往铜铬催化剂的供料中的浓度于2%（重量）之内是可以忍受的。然而，如果在环己二羧酸二烷基酯的供料中，有较大浓度的酸-酯，例如5%（重量），则铜铬催化剂的活性就会降低很明显。
在1，4-环己二甲醇的液相生产方法中，例如美国专利第3334149号所揭示的方法中，其产物1，4-环己二甲醇的反式与顺式异构体的比率是趋于平衡值的。对该平衡值的报导则各有不同，介于2.57∶1（如英国专利公开第988316号所报导的1，4-环已二甲醇的反式与顺式之比）与约3∶1之间（如美国专利第2917549号所述）。然而，作为原料的1，4-环已二羧酸二甲酯一般均是顺式与反式异构体的混合物，且顺式异构体占优势。因此，典型的工业级1，4-环已二羧酸二甲酯的反式与顺式异构体的比率为约0.5∶1至0.6∶1。
在任何生产1，4-环已二甲醇的方法中来解决存在着过量的顺式异构体的种种尝试均都集中在将其顺式异构体异构化为反式异构体。
美国专利第2917549号揭示了一种将顺式1，4-环已二甲醇异构化为反式异构体的方法，该方法包括在温度至少为200℃，并有低分子量金属如锂、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，对顺式1，4-环已二甲醇加热。然而，该方法必须为二步骤的方法，即先将顺式/反式1，4-环已二甲醇氢化产物从氢化区内回收到，然后再于氮气条件和金属醇盐催化剂存在下，于200℃以上温度条件下加热。因此，实施该方法的工厂的设计、投资及生产成本都是十分高昂的。这类的工厂的另外一个不利因素是其在异构化区内使用的金属醇盐催化剂为有害污染物。这种催化剂对完成异构化是必须的，正如美国专利第2917549的实施例11所示，在典型的氢化条件下，使用氢化催化剂如铜/铬或阮内镍，则不发生异构化反应。此外，还要求考虑到防止产物被金属醇盐催化剂污染。
美国专利第4999090揭示一种对顺式1，4-环已二甲醇异构化的蒸馏方法，即在碱金属氢氧化物或其醇盐存在时，在150℃至200℃之间温度和压力为1mmHg至50mmHg（1.33毫巴至66.5毫巴）之间进行蒸馏。该方法的缺点与美国专利第2917549的方法很相似。
英国专利公开第988316号揭示了一种制备反式1，4-环已二甲醇的方法，其中，六氢化对苯二酸二甲酯（即1，4-环已二羧酸二甲酯）的顺式和反式异构体在加温加压条件下，用铜/锌催化剂进行氢化。反式1，4-二甲醇基环已烷（即反式1，4-环已二甲醇）从产物中结晶分离出来，然后将富含顺式1，4-环已二甲醇的残留物重新循环到氢化区并在此异构化为顺式/反式1，4-环已二甲醇混合物。重新循环的步骤可以多次重复直至得到反式异构体占主要成分的1，4-环已二甲醇产物。然而，该方法的优选方案中所要求的条件是重新循环的富含顺式异构体的产物最好与新鲜的1，4-环已二羧酸二甲酯原料一起加入到氢化区。将顺式异构体重新循环到氢化区的成功主要是靠铜/锌催化剂的双重功能，该催化剂具有氢化催化和异构催化的作用。依据热动力学原理，最有效的异构化是发生在主要含量为顺式异构体的混合物重新循环到氢化区时。然而，依此方法再循环顺式异构体则造成了新的问题，即有不利的副产物生成，例如1-甲基-4-羟甲基环已烷，它是在极端反应条件下的氢化反应的产物。为了避免这种副产物的生成，该专利指出（第2页第55至79行），氢化区应在“较温和”的条件下运行。但是，这种温和条件降低了对1，4-环已二羧酸二甲酯的转化，其结果是，每一批通过氢化区时，均有明显数量的六氢化对苯二酸二甲酯（1，4-环已二羧酸二甲酯）没有被转换。“相对温和条件”指温度至少为200℃，优选240℃至300℃之间，200至300大气压（202.65巴至303.98巴）之间的压力，见英国专利公开第988316号的第2页。在如此高温条件下使用如此高的压力本身就可能是灾难性的，此外还要求反应器的壁和法兰很厚并由特殊的合金来制造。因此，建立这种工厂是很昂贵的。此外，运行和操作200个大气压（202.65巴）以上的工厂本身就具有很大的潜在危险，同时亦很昂贵，不仅建厂的投资如此，而且操作上的花费也是如此。投资中的很大一部分是花在运行高压工业规模的氢化工厂时所必须采取的十分严密的安全措施上。另外，将气流压缩到如此高的压力并在工厂内循环也是花费甚巨的。
尽管该专利（英国专利公开第988316号第1页）描述了使用“气相”的内容，但在300℃的温度下，顺式和反式六氢化对苯二酸二甲酯也都是液态的了，正如该专利的各实施例中所设想的使用200至300大气压的压力。因此，该专利的各个实施例中均使用的是液相。据该专利的第4实施例，原料为含有六氢化对苯二酸二甲酯（即1，4-二甲基环已二羧酸酯）和甲醇的混合物，甲醇可以用于再循环方法，氢化产物二醇中的异构体据称为平衡混合物，含有约72%反式和28%顺式异构体，即反式与顺式的比率为约2.57∶1。
蒸气相下对某些酯或二酯进行氢化是已知的。例如，用还原的氧化铜/氧化锌催化剂在蒸气相氢化酯类已被提出。见英国专利公开第2116552号及WO-A-90/8121。
另外，对二羧酸酯，例如马来酸、富马酸、琥珀酸的二甲基或二乙基酯，或它们的二种或二种以上的混合物进行催化氢化来生产二醇，如生产丁烷-1，4-二醇亦是已知的。这类方法可见GB-A-1454440、GB-A-1464263、DE-A-2719867、US-A-4032458和US-A-4172961。
蒸气相氢化二酯来生产丁烷1，4-二醇，特别是用C4二羧酸的二烷基酯（其中的C4二羧酸可选自马来酸、富马酸、琥珀酸），或它们的二种或二种以上的混合物来进行生产的方法已被提出。在这类方法中，二酯易取二（C1-C4烷基）酯，例如马来酸、富马酸或琥珀酸的二甲基或二乙基酯。对这类方法的进一步描述可见于US-A-4584419、EP-A-0143634、WO-A-86/03189、WO-A-86/07358，以及WO-A-88/00937。
在上述各蒸气方法中，所涉及的酯或二酯的蒸气压均比1，4-环已二羧酸二甲酯和1，4-环已二甲醇的蒸气压为高。
由于常规所用的铜铬催化剂对常规液相氢化反应原料1，4-环已二羧酸二甲酯中存在的酸性杂质的敏感性，因而一般均要对原料进行纯化以去除存在于1，4-环已二羧酸二甲酯供料流中的酸性杂质的至少大部分。
因此，如果能在环已二甲醇的生产中使用相对而言不太纯的并且含有显著量的酸性杂质环已二羧酸单甲酯的环已二羧酸二甲酯原料，那将是十分有益的。
因此，本发明的目的是提供一种对含有显著数量的相应环已二羧酸单烷基（如甲基）酯或环已二羧酸的环已二羧酸二烷基酯进行氢化来制备环已二甲醇的方法。本发明的进一目的是提供安全性好并且又经济的使用相对较低压力的方法。本发明的再一目的是提供对酸性环已二羧酸二烷基酯进行氢化来制备环已二甲醇的方法，在其中的氢化步骤可从富含顺式异构体的环已二羧酸二烷基酯直接得到具有比常规氢化方法可获的反式对顺式异构体比率更高的环已二甲醇。因而，本发明的又一目的是避免前述先有技术的那些花费高、投资大、反应条件苛刻并需要额外的异构化步骤的方法。本发明的再一目的是提供一种反应快、催化剂失活很小、转换率高、选择性强的由含显著数量酸成分的1，4-环已二羧酸二甲酯顺式和反式异构体混合物制备出顺式和反式1，4-环已二甲醇异构混合物的生产方法。
本发明提供了一种由氢化环已二羧酸二烷基酯制备环已二甲醇的生产方法，该方法包括：
（a）提供一个含有颗粒状还原的锰助催化的铜催化剂的氢化区;
（b）形成可被氢化的物质的蒸气供料流，其中的可氢化物质是环已二羧酸二烷基酯，以及约0.1%（重量）至约15%（重量）的酸性原料，其供料温度在约150℃至350℃之间并且高于该供料流的露点，压力在约150磅/平方英寸（约10.34巴）至约2000磅/平方英寸（约137.90巴）的范围之间，所述的蒸气供料流具有已知的含氢气体与环已二羧酸二烷基酯的比率;
（c）将该蒸气供料流送入氢化区;
（d）维持氢化区内的氢化反应条件使反应混合物与氢化催化剂的接触发生在其露点温度以上;
（e）将蒸气供料流通过氢化区;
（f）从氢化区收取含环已二甲醇的产物流。
本发明是在惊奇地发现了不仅从原料，例如环已二羧酸二烷基酯到产物即环已二甲醇的转换在所用的蒸气相氢化条件下进行得非常快，即只需数秒的时间就基本完成了该转换，同时在经过氢化区时发生的1，4-环已二甲醇的异构化也是在相当快的基础上完成的。由于涉及到两个反应，所以这一发现是令人惊奇的。例如，当氢化原料包括富含顺式异构体的1，4-环已二羧酸二甲酯，并且其反式与顺式异构体比率小于1∶1，例如约为0.5∶1至约0.6∶1，使用小于约1分钟的反应混合物在氢化区内的滞留时间，例如在约2至15秒之间，就可得到反式与顺式异构比率高的1，4-环已二甲醇，该比率一般高于约2.0∶1并上至约3.8∶1，同时基本完成1，4-环已二羧酸二烷基酯向1，4-环已二甲醇的转换。这一滞留时间与先有技术，如美国专利第3334149号的实施例1所推荐的40至50分钟的情况截然不同。
术语“滞留时间”指氢化区所用的温度和压力下，反应混合物通过催化剂所占的反应器的空体积所需时间。
又令人惊奇的是发现了虽然先有技术教导说酸性材料，例如环已二羧酸单烷基（如甲基）酯在液相反应中对含铜催化剂如铜铬催化剂有损害的作用，然而，当在本发明方法的蒸气相氢化条件下使用还原的锰助催化的铜催化剂时，就可以承受非常明显量，如约0.1%（重量）至约15%（重量）的酸性材料，并且没有明显的催化剂活性的损失。
本发明的方法在运行时，使用蒸气供料条件，供到氢化区的供料流内基本不含液体。因此，进入氢化区的供料流的温度高于其露点温度。并且在运行时，在整个氢化区内均保持蒸气相条件。因此，要实现蒸气相供料条件的优越性，就必须要保证供料流在到达催化床的入口处时的温度高于其露点温度。在本发明方法中使用蒸气相供料条件，与使用液相的方法相比，其优点是可以使用较低的工作压力。这就不仅在建厂费用上，同时也在工厂的运行中带来显著的有益效果。
在氢化区内，氢化材料极快地被氢化产生环已二甲醇，如上述式（1）所示。此外，在所用的氢化条件下，发生的异构化反应也是比较快的。因此，富含环已二羧酸二甲酯顺式异构体的氢化材料就倾向于产生反式异构体含量高于其起始二酯中含量的1，4-环已二甲醇。
当富含顺式异构体的1，4-环已二羧酸二甲酯，即反式与顺式异构体比率低于约1∶1的材料在蒸气相进行氢化时，我们发现在产物混合物中存在的1，4-环已二甲醇的反式与顺式异构体比率可高达约3.84∶1。这个比率，就比所报导的在液相反应条件下的低转换率的用富含顺式异构体1，4-环已二羧酸二甲酯为原料所获得的在2.57∶1至3.1∶1之间的比率要显著地高。
在优选的方法中，环已二羧酸二烷基酯是二-（C1-C4烷基）环已二羧酸酯，例如，环已二羧酸的二甲酯、二乙酯、二正丙酯或二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯或二仲丁酯，更优选的是环已二羧酸二甲酯。在更为优选的方法中，环已二羧酸二烷基酯是1，4-环已二羧酸二甲酯。
在可氢化材料中可含有约0.1%（重量）至约15%（重量），或更多一些的约2%（重量）至约10%（重量），例如约2.5%（重量）至约5%（重量）的酸性材料，如环已二羧酸单烷基（如甲基）酯和/或环已二羧酸。
当以1，4-环已二羧酸二甲酯为原料时，可以使用任何含大量1，4-环已二羧酸二甲酯的原料。作为原料酯的1，4-环已二羧酸二甲酯，其商业化产品有高纯的、工业级的、顺式的和反式的。本发明方法所优选的是工业级的1，4-环已二羧酸二甲酯。
虽然本发明的方法最适用于氢化1，4-环已二羧酸二甲酯，本专业领域的技术人员均知道，本方法还可同样地用于环已二羧酸二甲酯的任何一种或全部的异构体，或它们的混合物。因此，本方法可用于含1，2-环已二羧酸单甲酯和/或1，2-环已二羧酸的1，2-环已二羧酸二甲酯，含1，3-环已二羧酸单甲酯和/或1，3-环已二羧酸的1，3-环已二羧酸二甲酯，以及含1，4-环已二羧酸单甲酯和/或1，4-环已二羧酸的1，4-环已二羧酸二甲酯。
在先有技术中，对环已二羧酸二甲酯的氢化，一般均在高压、液相条件下完成。令人惊奇的是，尽管环已二羧酸二甲酯的相对高的分子量以及其在低于300℃，即低于可能发生部分热分解的温度下的低的蒸气压之外，仍能设计出使用蒸气供料条件的氢化环已二羧酸二甲酯的实际生产工厂。还令人惊奇的是，虽然先有技术指明在环已二羧酸二烷基酯供料中存在的酸性物质对含铜催化剂的活性产生有害影响，但在蒸气相氢化条件下，使用还原的锰助催化的铜催化剂时则没见到这种不良效果。
令人惊奇的是，本发明的方法可以从富含顺式异构体的1，4-环已二羧酸二甲酯中，生产出1，4-环已二甲醇的反式与顺式异构体比率超过通常所报道的在液相条件下的平衡比率的产物。因此，虽然液相法在优越的条件下，通常所报道的反式与顺式异构体平衡比率，在用富含顺式异构体1，4-环已二羧酸二甲酯时可高达约3∶1，但本发明运用蒸气氢化条件，可在一步之内由富含顺式异构体的1，4-环已二羧酸二甲酯生产出反式与顺式异构体比率高达3.84∶1的1，4-环已二甲醇。当使用反式1，4-环已二羧酸二甲酯时，产物1，4-环已二甲醇的反式与顺式异构体的比率也倾向于其平衡比率，即约3.84∶1。
还使人惊奇的是本发明的方法可以运行相当持续的一段时间，长达数月或更长，并同时对所需的产物环已二甲醇有很高的选择性，起始物环已二羧酸二烷基酯的转换率也高，因为在本领域内有这样一种偏见，即含铜的酯氢化催化剂在低压工作条件下只有很短的工作寿命且活性低。
先有技术明确指出，1，4-环已二羧酸二甲酯（二甲基六氢化对苯二酸酯）的氢化会产生显著数量的副产物。GB-A-988316认为这一问题的原因是形成了不利的副产物，如1-甲基-4-羟甲基环已烷。令人惊奇的发现是本发明的方法在运行时，尽管存在有过量的氢并且使用相对于环已二羧酸二甲酯而言为很大的蒸气压，但反应过程迅速，环已二羧酸二甲酯向所需产物环已二甲醇的转换率很高，并且对该产物的选择性也很高，因而副产物的生成很小。因此，在优越的条件下，环已二羧酸二甲酯向环已二甲醇的转换可高达98摩尔%或更高，并且对环已二甲醇的选择性高于96摩尔%。在原料中有杂质存在并可能对催化剂活性带来有害影响时可以取得这样的结果是令人惊奇的。
在实际生产厂中，本方法一般是连续运行的。更为优选的是采用至少两个氢化区，每个氢化区均装填有异源酯氢化催化剂，再将各氢化区并联起来。每个这样的氢化区均可以单独地与蒸气供料混合物相分开。因此，每个被分开的氢化区就可处于与其余的氢化区完全不同的条件，例如，当本发明的方法在其余各氢化区内继续运行时，就可对该分离开的氢化区的催化剂进行再活化处理或更新。这种安排也可在WO-A-91/01961所教导的条件下运行。在此时，使用的是两个并联的氢化反应器。在第一个阶段的运行中，只用一个装有新鲜催化剂的反应器，另一个则处于准备状态并用氢化沐浴催化剂。当运行一段时间后，催化剂的活性发生了一些下降，这时就使用第二个反应器，并使第一个反应器处于准备状态。再运行一段时间后，可以同时并联使用两个反应器，直至到需要更换所有的催化剂时为止。
本发明方法运行时的供料温度至少为约150℃，但不高于约350℃。优选的供料温度范围是约150℃至约300℃，最为优选的是约200℃至约260℃。
供料压力在约150磅/平方英寸（约10.34巴）至约2000磅/平方英寸（约137.90巴）。但是，使用蒸气供料条件和低压的本方法的优越性，在以供料压力为约450磅/平方英寸（约31.03巴）至约1000磅/平方英寸（约68.95巴）的条件下实施本方法时能够得到最好的实现。
本方法要求蒸气供料流高于其露点温度，从而环已二羧酸二烷基（如二甲基）酯在每一个催化床入口处均为蒸气形式存在。这就是说要对蒸气供料流在所选定的工作条件下控制其组分，使供料流于工作压力下在到达每个催化床入口处时的温度永远要高于其露点。术语“露点”指气体与蒸气的混合物开始形成雾或液膜时的温度。这种雾点液体通常含有蒸气中各种可冷凝的组成成分以及被溶解了的气体，其浓度符合通常的蒸气/液体标准。在工作压力下，典型的送往氢化区的蒸气供料流的供料温度是高于其露点约5℃至约10℃或更高。
一种易行的形成本发明方法所用的蒸气供料流的方法是将液体环已二羧酸二烷基（如二甲基）酯或其溶液喷入热的含氢气体流中来形成饱和的或部分饱和的蒸气混合物。此外，也可用热的含氢气流以气泡形式通过液体环已二羧酸二烷基酯或其溶液来形成这种蒸气混合物。一旦形成了饱和蒸气混合物，就应在其与催化剂相接触之前，对其进一步加热或进一步用热的气体稀释之以生成部分饱和的蒸气流。
在本发明的方法中，含氢气体与环已二羧酸二烷基（如二甲基）酯的摩尔比可根据温度和压力在很宽的限度内变化。虽然含氢气体中的主要成分是氢气，但也可加入少量的其它气体，如氮气、氩气、甲烷和二氧化碳。为了保证蒸气供料流在工作压力下到达每一催化床入口处时的温度均高于其露点，则以含氢气体与环已二羧酸二烷基（如二甲基）酯的摩尔比率为至少约10∶1上至约8000∶1为好，优选的范围是约200∶1至约1000∶1。此外，氢化条件的选择也要使反应混合物与氢化催化剂相接触时永远高于其露点。因此，当以1，4-环已二羧酸二甲酯作为起始二酯材料时，就必须考虑到1，4-环已二甲醇的挥发性低于该二酯起始物1，4-环已二羧酸二甲酯这一事实。
本方法中所用的含氢气体可以是新气，也可以是新气与循环气的混合体。新气可以是氢气与惰性气体如氩、氮、甲烷的混合体，并可含有或不含少量的CO或CO2，氢的含量为至少70%。优选的新气含氢量为至少90摩尔%，或更多，如至少97摩尔%。新气可由任何易行的方法制备出来，例如，将天然气先进行部分氧化或蒸汽改造后，再经水气交替反应，CO2吸收，也许还要用甲烷化反应除去任何残留下来的氧化碳。如果要获得高纯度的氢气新气，就可使用压力交替吸收。如果方法中用的是循环气，则该循环气中通常会含有一种或一种以上的氢化反应产物，这些产物是在氢化区之后的产品回收阶段内没有被完全冷凝出来氢化产物。例如，如使用循环气时，则该循环气流中一般会含有少量的烷醇（如甲醇）。
虽然本发明的方法运行时使用了蒸气态供料流，但在表达可氢化物质通过氢化区的速率时，将其表达为通过氢化催化剂的空间速度，并将该空间速度表达为供到蒸气发生区的可氢化物质的液体供料率对氢化催化剂体积的比率就更为方便。因此，通过催化剂的可氢化材料的液体每小时空间速度最好为约0.05/小时至约4.0/小时，换言之，供到蒸气发生区的液体可氢化材料速率，对每单位体积催化剂而言，为每小时0.05至4.0单位体积的可氢化材料（例如，0.05～4.0米3/小时/米3催化剂）。更优选的液体每小时空间速度为约0.1/小时至约1.0/小时。如果可被氢化物质在室温下为固体的话，也许就需要加热使其熔化或使其溶于适宜的惰性溶剂中。在后一种情况下，测定液体每小时空间速度时就不计溶剂。
对本专业领域的技术人员来讲，显而易见的是蒸气供料流通过氢化区的速率依赖于可氢化物质供到蒸气发生器的速率以及含氢气体与可氢化物质的摩尔比率。
本发明方法中的颗粒催化剂可以制成任何适宜的形式，例如片状、环状，以及鞍状。
本发明方法中所用的催化剂是还原的锰助催化的铜催化剂。锰助催化的铜催化剂前体一般具有的铜锰重量比在约2∶1至约10∶1的范围，并且可以含有氧化铝支持物，此时铜铝的重量比在约2∶1至约4∶1的范围。举例如，催化剂前体DRD  92/89，它可以得自Davy  Research  and  Development  Limited，P.O.Box  37，Bowesfield  Lane，Stockton-on-Tees，Cleveland  TS  18  3HA，England。
任何已被承认的基底物均可用于支持本发明方法所用的催化剂。这种支持材料可以是氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛、碳、沸石，或它们之间的任何组合物。
每个氢化区均可含有壳管式反应器，该反应器可在等温或近于等温的条件下运行，管内装有催化剂，壳内为冷却剂，或两者对调。然而，一般优选用绝热反应器，因为它比管壳式反应器造价低，安装简便。该绝热反应器可以含有一份氢化催化剂，也可含有两床或更多床的催化剂，也可在每床中装入不同的氢化催化剂。如果需要的话，可以装备外部的或内部的床间热交换器，用以对绝热氢化反应器入口以后的一个或多个催化床的入口温度进行调节。
附图简介
图1是在一个氢化区对1，4-环已二羧酸二甲酯进行氢化来制备1，4-环已二甲醇的实验设备简化流程图。
图2是催化剂活性对时间的标绘图，使用的是酸性1，4-环已二羧酸二甲酯原料，催化剂分别是还原的锰助催化的铜催化剂以及还原的铜铬催化剂。
本发明将由以下的实施例进一步给予说明。各实施例中使用的催化剂A和B列于表Ⅰ。
实施例1
用图1所示的实验设备对工业级1，4-环已二羧酸二甲酯的氢化进行了研究。工业级供料的组成是：33.32%（重量）反式1，4-环已二羧酸二甲酯，61.89%（重量）顺式1，4-环已二羧酸二甲酯，0.60%（重量）如下式
Figure 941128377_IMG4
的1，4-环已二羧酸单甲酯，0.07%（重量）水，其余为杂质。
在生产厂中，氢气从氢化产物中被分离出来再循环到氢化区。循环氢气中会含有一定数量的来自氢化1，4-环已二羧酸二甲酯所产生的甲醇蒸气。因此，生产厂中的供到氢化区的蒸气供料流内会含有甲醇、氢气和可氢化物质。为了能在以下所述的实验设备中准确地预测出实际生产的结果，供到蒸气发生器的液体原料中，按实际生产厂的循环氢气中所含的量相应地补充以液体甲醇。虽然在以下所述的实验设备中氢气是被循环的，但在氢气循环流中所含的甲醇里，比相应的生产厂的循环气中所含的甲醇量成比例地减少了。产生这种差别的原因是在实验设备中的循环气体被冷却后的温度，比生产厂中所需冷却到的温度更低。因此，从实验循环气中就有更多数量的甲醇被“去掉”了。这种实验设备与生产厂之间的差别，在于实验设备的精细性，特别是实验中所用的分析级仪器。在本实施例以及以后的各实施例中，是按如果实验设备在实际生产条件下进行时其循环气中所含的甲醇量减去实验循环气流中实际存在的甲醇量后的数值而相应地加入的。在所有的实施例中，所有的参数，例如转换率、每小时空间速度等，均按不含甲醇计算。
实验设备如图1所示。含约70%（重量）1，4-环已二羧酸二甲酯的溶液从存储器100经阀门101、管道102和阀门103送到液体原料泵104。量管105提供缓冲供料，量管106连有一个液面控制器（未显示）用以控制阀门101以保证原料液自存储器100供应到液体原料泵104时始终处于一个恒定压差之下。液体原料被泵过一个不可逆阀门107及一个隔离阀108而到达管道109，管道109处可有电加热片110进行加热，随后，被加热过的液体再进入绝热蒸发器111的上部，在6毫米×6毫米的玻璃环112构成的催化床的上方。该蒸气发生器111的顶部有一个不锈钢的除沫垫113。热的含氢气体由管道114供到该蒸气发生器的下部。排放用管道115和排放阀116可使任何未被蒸气化的液体原料（例如“沉渣”）从蒸气发生器111的底部排放掉。加热片117帮助被送入蒸气发生器的液体原料进行蒸发。由蒸气发生器111的顶部的管道118可收取含有1，4-环已二羧酸二甲酯和氢气的饱和蒸气混合物。再用加热片119对该蒸气混合物加热，使其温度高于其露点。将该混合物自氢化反应器120的上部加入，其内的催化床装有300毫升（428.1克）片状的锰助催化的铜铝氢化催化剂121。该催化剂即表Ⅰ中的催化剂B。反应器内的催化床121的上方和下方均充填以玻璃环。蒸气混合物自上而下地经过催化床121，并在此处发生绝热条件下的1，4-环已二羧酸二甲酯向1，4-环已二甲醇的转换。绝热性是由埋藏于环绕该反应器120周围的绝缘材料（未显示）之内的电热片来保证的，该电热片受位于适当位置的电热偶（未显示）的控制。总反应是温和的放热反应，一般能使催化床的温度升高1～2℃。氢化产物混合物由管道122自反应器120内放出来，再经过热交换器123将氢化反应产物混合物冷却，在此同时，该热交换器又对供自管道124的含氢气体进行了加热。对管道122内的大量1，4-环已二甲醇的冷凝发生在热交换器123内。管道124内气体组成为来自管道125的含氢气体，一种或多种惰性气体的混合物，例如氮、氩和甲烷，也可含或不含这些来自管道126的惰性气体。管道125内的气体含有来自管道127的氢气新气和供自管道128的循环氢气。管道127内的氢气新气来自高纯氢气瓶（未显示），它经过流量控制器137后，可经过管道129和130中的任何一条或两条以及相应的压力调节器系统131至136而供到管道125中。
由热交换器123来的被加热过的含氢气体可经管道114并在此由电热片138进一步加热后，供往蒸气发生器111。
从热交换器123出来的被冷却过的氢化产物经过管道139到达冷却器140并在此被进一步冷却至近于室温。由冷却器140出来的液体/蒸气混合物经过管道141到达第一个分液器142，在此收集液态氢化产物，再由阀门143、管道144和控制阀145送到产物管道146。由氢气和未反应的甲醇组成的蒸气混合物从分液器142上部出来进入管道147，再到冷却器148并在此进一步冷却至10℃。这些在冷却器148处被进一步冷却的液体/蒸气混合物自管道149到达第二个分液器150，在此处冷凝的甲醇被收集后，经过阀门151和管道152最终到达产品管道146。气体和未被冷凝的物质自分液器150中经管道153到达吸釜154，再经管道155和阀门156到达循环气压缩器157。循环气由阀门158、管道128、125、124和114到达蒸气发生器111。为了控制循环气中惰性气体的浓度，例如氮气的浓度，可由管道159和控制阀160进行放气。
数字161在图中代表了一个旁路阀门。
设备起动时，催化剂被填装到反应器120中并用氮气冲洗。然后按EP-A-0301853的方法对催化剂进行还原。
高纯1，4-环已二羧酸二甲酯用甲醇和酸性物质适宜地稀释后，泵入蒸气发生器111，速率为141毫升/小时，相应的液体每小时空间速度为0.47/小时。在管道118内的蒸气混合物中的氢气与1，4-环已二羧酸二甲酯的摩尔比是477∶1。反应器120保持在温度223℃，压力为901磅/平方英寸（约62.12巴）。因此，氢化区是在能防止1，4-环已二羧酸二甲酯以及挥发性较差的产物1，4-环已二甲醇发生冷凝的条件下运行的。在工作压力下，氢化区各部分的温度始终高于其露点。
定期对管道146中的液体用毛细管气相色谱进行分析，使用15米长、内径为0.32毫米的熔凝硅胶柱，柱内涂铺0.25微米厚的DB蜡膜，氦气流速为2毫升/分钟，供气分流比为100∶1，以及火焰电离检测器。该仪器还接有带峰值积分仪的图形记录器，并用已知其组分的1，4-环已二羧酸二甲酯的商品样品进行校准。放出的气体也被取样，并用同样的技术进行气相色谱分析。对每个出现的峰，均比较其观察到的保留时间与其标准样品的保留时间，再经质谱仪来确定其身份。在反应混合物中所测出的化合物有1，4-环已二甲醇、1，4-环已二羧酸二甲酯、4-甲氧基环已甲醇、二-（4-甲氧甲基环已甲基）醚，以及甲醇。所收集的反应混合物的酸性用滴定法测出。由所获的结果可以证实1，4-环已二羧酸二甲酯的转换超过了97.9%，酸性物质的转换超过了99.5%，同时对1，4-环已二甲醇的选择性亦可达到约99.35%，其余为少量的副产物。在对来自存料箱100的1，4-环已二羧酸二甲酯的原料液中加入所允许量的甲醇后，对氢化反应的按化学计算所转换的每一摩尔1，4-环已二羧酸二甲酯，均检测到有2摩尔的甲醇。结果列于下述表Ⅱ。表Ⅱ中还列出了以下实施例2和3的结果。
实施例2
原料换为工业级1，4-环已二羧酸二甲酯与反式1，4-环已二羧酸二甲酯粗品的混合物，该粗品中含有约30%（重量）的1，4-环已二羧酸单甲酯和1，4-环已二羧酸。用滴定法测出该混合物中含6.50%（重量）的酸性材料。实验结果列于表Ⅱ。
实施例3
原料由实施例2所用的混合物换回为工业级1，4-环已二羧酸酯。结果列于表Ⅱ。
在实施例1至3中的每次实验均持续数小时，其间没有明显的催化剂活性的降低。比较实施例1和3就可以看出在这三个实施例中，催化剂活性基本没有降低。转换率的微小的改变可以解释为在实施例1和3中使用了不同的液体每小时空间速度导致了反应混合物与氢化催化剂相接触的滞留时间的相应差别。
表Ⅱ的注释
MHCD＝1，4-环已二羧酸单甲酯
DMCD＝1，4-环已二羧酸二甲酯
LHSV＝液体每小时空间速度
CHDM＝环已二甲醇
Gas＝含氢量超过98%（v/v）的含氢气体
实施例4至7（比较性实施例）
用与实施例1相似的设备和程序又进行了四次试验，使用的是250毫升表Ⅰ中的催化剂A。结果列于表Ⅲ。催化剂A也得自Davy  Research  and  Development  Limited。
Figure 941128377_IMG6
在图2中标绘出了相应各试验持续运行后的结果，原料为1，4-环已二羧酸二甲酯并且含约1.59%（重量）的1，4-环已二羧酸单甲酯，催化剂是A和B。每种催化剂的起始活性都以在一套标准反应条件下的1，4-环已二羧酸二甲酯的转换为基础而定为1.0。可以确定的是该催化剂的生产能力在氢化1，4-环已二羧酸二甲酯制备1，4-环已二甲醇的生产中比催化剂A高出约30%至约40%。在图2中，在同一标尺上，标出了剩下的活性对工作时间在两种催化剂中的情况，并且清楚地显示出催化剂A的活性损失显著地大于催化剂B。

Claims (15)

1、一种对环己二羧酸二烷基酯进行氢化来生产环己二甲醇的方法，该方法包括：
(a)提供含颗粒状的还原的锰助催化的铜催化剂的氢化区；
(b)在温度范围为约150℃至约350℃内并高于供料流露点的温度，供料压力范围为约150磅/平方英寸(约10.34巴)至约2000磅/平方英寸(约137.90巴)的条件下形成可氢化材料含环己二羧酸二烷基酯和约0.1%(重量)至约15%(重量)酸性物质的蒸气供料流，所述蒸气混合物具有已知的含氢气体与环己二羧酸二烷基酯比例；
(c)将蒸气供料流送到氢化区；
(d)维持氢化区内的氢化条件使反应混合物与催化剂接触时高于其露点；
(e)将蒸气供料流通过氢化区；
(f)从氢化区回收含环己二甲醇的产物流。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的环已二羧酸二烷基酯是环已二羧酸二甲酯，所述的酸性物质包括环已二羧酸单甲酯和/或环已二羧酸。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的在蒸气供料混合物中的含氢气体与环已二羧酸二烷基酯的摩尔比在约200∶1至约1000∶1的范围内。
4、根据权利要求1至3中任何一项所述的方法，其中的供料温度在约150℃至约300的范围内。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述的供料温度在约200℃至约260℃的范围内。
6、根据权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中所述的供料压力在约450磅/平方英寸（约31.03巴）至约1000磅/平方英寸（约68.95巴）的范围内。
7、根据权利要求1至6中任何一项所述的方法，其中所述的环己二羧酸二烷基酯供到氢化区的速率相当于液体每小时空间速度约0.05至约4.0/小时。
8、根据权利要求1至7中任何一项所述的方法，其中所述的可氢化物质包括约1%（重量）至约10%（重量）的环已二羧酸单烷基酯和/或环已二羧酸。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的可氢化物质包括约2.5%（重量）至约5%（重量）的环已二羧酸单烷基酯和/或环已二羧酸。
10、根据权利要求1至9中任何一项所述的方法，其中所述的环已二羧酸二烷基酯是1，4-环已二羧酸二甲酯，可氢化物质包括环已二羧酸单甲酯和/或1，4-环已二羧酸。
11、根据权利要求10所述的方法，其中所述的环已二羧酸二烷基酯包括顺式1，4-环已二羧酸二甲酯，可氢化物质包括1，4-环已二羧酸单甲酯和/或1，4-环已二羧酸。
12、根据权利要求10所述的方法，其中所述的环已二羧酸二烷基酯包括反式1，4-环已二羧酸二甲酯，可氢化物质包括1，4-环已二羧酸单甲酯和/或1，4-环已二羧酸。
13、根据权利要求10至12中任何一项所述的方法，其中所述的环已二羧酸二烷基酯包括1，4-环已二羧酸二甲酯的顺式与反式异构体的混合物，可氢化物质包括1，4-环已二羧酸单甲酯和/或1，4-环已二羧酸。
14、根据权利要求1至9中任何一项所述的方法，其中所述的蒸气混合物包括1，3-环已二羧酸二甲酯，可氢化物质包括1，3-环已二羧酸单甲酯和/或1，3-环已二羧酸。
15、根据权利要求1至9中任何一项所述的方法，其中所述的蒸气混合物包括1，2-环已二羧酸二甲酯，可氢化物质包括1，2-环已二羧酸单甲酯和/或1，2-环已二羧酸。
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