CN106748704A - 一种联产1,4‑环己烷二甲醇和环己基‑1,4‑二甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种联产1,4‑环己烷二甲醇和环己基‑1,4‑二甲醛的方法，属于化工合成技术领域。该方法步骤为：在催化剂的作用下，以1,4‑环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，通过调节H2/酯摩尔比，经过反应同时得到1,4‑环己烷二甲醇和环己基‑1,4‑二甲醛。所述的催化剂选用Ce、Cr、Cu、Mn、Zn、Zr中的一种或几种。反应温度为150～250℃；反应压力为2～6MPa；H2与1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为200～700；1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的液体空速为0.1～2.5h‑1，所述的催化剂选用Ce、Cr、Cu、Mn、Zn、Zr中的一种或几种。本发明联产1,4‑环己烷二甲醇和环己基‑1,4‑二甲醛的方法操作简单，成本低，可根据市场需求灵活切换产品。

Description

一种联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备醇与醛的方法，具体涉及一种联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇是生产高附加值聚酯材料的优良单体，以其部分乃至全部替代乙二醇所生产的聚酯纤维与聚对苯二甲酸乙二酯相比不仅具有更低的密度，更高的熔点等特性，而且其水解稳定性和绝缘性能也更优异，广泛用于生产膜、电子产品用树脂和绝缘线等。
环己基-1,4-二甲醛作为含碳环的螺环化合物的初始合成原料而被研究者关注，可作为热致液晶模块在光学显示器和屏幕制造领域应用广泛。
目前大多数制备1,4-环己烷二甲醇的方法是对苯二甲酸二甲酯通过两步加氢得到。第一步是用贵金属对苯环加氢，美国专利US3,334,149公开了采用负载型Pd催化剂的对苯二甲酸二甲酯类生产1.4-环己烷二甲酸二甲酯的过程，其反应需在超过346巴的压力下进行。美国专利US5,286,898和US5,319,129报道了在负载型Pd并混有Ni、Pt和/或Ru催化剂上对苯二甲酸二甲酯在≥140℃，50～170巴条件下加氢转化为相应的1.4-环己烷二甲酸二甲酯的反应过程。中国专利CN1380282A介绍了对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其反应过程。第二步用铜基催化剂对酯基加氢，中国专利CN102380392A介绍了含Cu、Zn和Al的催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇。中国专利CN1926084A公开了使用掺杂铼的兰尼镍、铜或钴催化剂氢化环己烷二羧酸酯制备环己烷二甲醇的方法。但目前技术存在工艺路线复杂，能源和资源消耗较大，反应的转化率或选择性不高等不足。
目前大多数制备环己基-1,4-二甲醛的方法是通过将1,4-环己烷二甲醇氧化制得。文献中报到了在次氯酸钠存在下，使用四甲基哌啶氮氧化物将1,4-环己烷二甲醇选择性氧化为环己基-1,4-二甲醛的方法(Org.Synth.1990,45,5399.)，但该反应为均相体系，反应后处理步骤繁琐，同时次氯酸钠如操作不当会对人体产生危害，不利于环保。
而现有技术中并未出现联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的相关研究和文献。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种原料转化率高，成本低的联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在催化剂的作用下，以1,4-环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，通过调节H2/酯摩尔比，经过反应同时得到1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛，反应条件为：
反应温度为150～250℃(较佳的反应温度为160～220℃)；反应压力为2～6MPa(较佳的反应压力为3～5MPa)；H2与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为200～700(较佳的摩尔比为350～650)；1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液体空速为0.1～2.5h-1(较佳的液体空速为0.5～1.5h-1)。
所述的催化剂选用Ce、Cr、Cu、Mn、Zn、Zr中的一种或几种。作为优选，所述催化剂选用Cu-Zn催化剂，其中Cu的质量分数为50-70％，其余为Zn。
在上述联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的方法中，所述的反应器可以选用列管式滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器，优选固定床反应器。
本发明的催化剂在使用之前需进行活化。活化的较佳条件为：GHSV＝1000～2000h-1，常压～1.0MPa，200～300℃，还原时间5～10小时。
所述联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的化学反应式如下：
综上所述，本发明联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的方法，具有以下优点：
1.本发明联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的方法操作简单，生产成本低，可以根据市场实际需求，通过调节原料与氢气的摩尔比实现不同产品含量分布，适合工业化大规模生产。
2.本发明选用非贵金属催化剂，极大提高了原料的转化率，同时副产物较少，降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清晰，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
采用的催化剂为Cu-Zn。催化剂重量组成为：Cu＝60％，Zn＝40％。反应之前经过活化，活化条件为：GHSV＝1000～2000h-1，常压～1.0MPa，200～300℃，还原时间5～10小时。选用固定床反应器。反应温度为180℃，氢气压力为4MPa，H2/酯摩尔比为450，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重量空速为1.0h-1，反应完毕后取样分析。
实施例2
采用温度为165℃，其他条件与实施例1相同。
实施例3
采用温度比为200℃，其他条件与实施例1相同。
实施例4
采用压力为3MPa，其他条件与实施例1相同。
实施例5
采用压力为5MPa，其他条件与实施例1相同。
实施例6
采用H2/酯摩尔比为350，其他条件与实施例1相同。
实施例7
采用H2/酯摩尔比为550，其他条件与实施例1相同。
实施例8
采用1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重量空速为0.7h-1，其他条件与实施例1相同。
实施例9
采用1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重量空速为1.2h-1，其他条件与实施例1相同。
实施例1-9的评价结果列于下表中：

Claims (7)

1.一种联产1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛的方法，其特征在于，在催化剂的作用下，以1,4-环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，经过反应同时得到1,4-环己烷二甲醇和环己基-1,4-二甲醛，反应条件为：
反应温度为150～250℃；反应压力为2～6MPa；H2与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为200～700；1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液体空速为0.1～2.5h-1；
所述的催化剂选用Ce、Cr、Cu、Mn、Zn、Zr中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为Cn-Zn催化剂，其中Cu的质量分数为50-70％，其余为Zn。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为160～220℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为3～5MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，H2与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为350～650。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液体空速为0.5～1.5h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
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