CN102381938A - 一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法；催化剂床层温度控制在150～250℃，操作压力控制在5.0MPa～8.0MPa，在一种含有铜氧化物的多元复合金属氧化物催化剂存在下将溶于甲醇的1，4-环己烷二甲酸二甲酯与氢气接触，甲醇与1，4-环己烷二甲酸二甲酯的重量比为(0.1～9)∶1，体积空速LHSV为1～10h^-1；H₂/DMCD(mol/mol)200～600，H₂流量17.7～177.4L/h；催化剂装填量3mL；本方法所用的催化剂具有高分散、晶粒尺寸分布均匀、低成本、环境友好等优良特性，且该方法具有加氢反应压力低、催化活性高等特点，1，4-环己烷二甲醇选择性可达95～98％。

Description

一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术

1，4-环己二甲醇(CHDM)在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料。最大用途在于以1，4-环己烷二甲醇为原料合成PETG共聚酯，再经挤出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨伤性和耐腐蚀性。改性合成的其它不饱和聚酯树脂，具有极低的水吸收性和较好的耐沸水性能，可用于制作高质量涂料、层压和注膜树脂；还具有高电阻和良好的耐腐蚀性，广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线等。

1，4-环己烷二甲醇还可用于饱和聚酯树脂的生产。所制成的高性能聚酯釉料，用于静电粉末涂料、水基或含溶剂涂料，具有很多优良的特性，其结构的高度对称性可使涂层的硬度和聚酯树脂的结晶性提高，玻璃化转变温度也比采用脂肪族二元醇时的高，使涂料的稳定性和耐烧结性均得到改善。另外，所得聚酯树脂具有较高的对称性、较好的热稳定性和耐候性，高酯化温度下合成的聚酯树脂着色仍非常小，可用于制造化妆品、医用高性能瓶和特种专用瓶。此外，该种二元醇单体也可用于聚氨酯和医药中间体等领域。

九十年代中期，伊斯曼化学公司率先在中等压加氢技术上取得突破，公开号：CN 1109859A专利文件中描述了采用铜铬催化剂、铜锌催化剂或含助催化剂锰的铜铝催化剂，反应温度200～260℃，压力3.1～6.9Mpa，氢油摩尔比200～1000∶1，原料(70％DMCD-30％甲醇)空速0.05～4.0/h^-1，产物CHDM的反式与顺式异构体的最高比例达到3.8∶1。

天津石化公司研究院在公开号：CN 11398841A专利文件中描述了加氢催化剂是由主活性组分CuO、第一种助剂ZnO和第二种助剂AL₂O₃组成，反应温度200～220℃，压力3～5Mpa，H₂/DMCD(mol/mol)比500～600，原料(8.8gDMCD/100mL甲醇)空速5h^-1。

总体来看，生产1，4-环己烷二甲醇所用催化剂为传统的共沉淀法制备得到，主要存在催化剂结晶度低、晶粒尺寸分布范围宽、催化活性稳定性差等技术缺陷，如果长期应用于工业生产其费用必然是昂贵的。

发明内容

本发明的目的是提供一种由1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢制备1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法所用的催化剂具有高分散、高活性、晶粒尺寸分布均匀且可调控、低成本、环境友好等优良特性，该方法具有加氢反应压力低、催化活性高特点。

本发明所述的1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括在150℃～250℃温度和氢气压力为5.0MPa～8.0MPa绝对压力下，在催化剂存在条件下将1，4-环己烷二甲酸二甲酯与氢气接触，所述催化剂包括Cu、Zn和Al，催化剂中Cu和Zn的摩尔比为1∶1～2∶1，Cu和Al的摩尔比为8∶3～1∶2；所述催化剂可用下述方法得到：

(a)提供一种包含Cu、Zn和Al离子的水溶液A；

(b)提供一种包含OH^-和Na⁺离子的水溶液B；

(c)将上述溶液A和溶液B同时加入具有剪切力场的空间内循环搅拌，然后洗涤，晶化；

(d)将(c)产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得所述催化剂。

为实现本发明目的，有效的催化活性物质有：Cu、Ni、Co等金属元素，较好的是选择Cu作为活性组分。

为实现本发明目的，有效的促进剂物质有：过渡金属、碱金属、碱土金属的盐类或络合物，还有有机酸、碱等。促进剂的作用是：提高活性组分的分散度、调整活性组分的电子环境、促进H₂的吸附及活化。较好的是选取氧化铬、氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝等为促进剂，更好的是选择氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝为促进剂。

根据本发明的方法，所述催化剂可用下述方法得到：

(a)用去离子水将可溶性二价金属Cu²⁺和Zn²⁺和三价金属Al³⁺配成混合硝酸盐水溶液，混合盐水溶液中各种金属离子浓度按如下摩尔比确定：([Cu²⁺]+[Zn²⁺])/[Al³⁺]＝1～4；[Cu²⁺]/[Zn²⁺]＝1～2。其中Cu²⁺的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L，Zn²⁺的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.225～1.8mol/L。

(b)将氢氧化钠和水溶性无机钠盐溶于去离子水配制成混合碱性水溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为1～2倍的([Cu²⁺]+[Zn²⁺]+[Al³⁺])，钠盐摩尔浓度为1～2倍的[Al³⁺]；其中较好的水溶性无机钠盐选自硝酸纳、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种。

(c)将等体积的上述混合盐水溶液和上述混合碱性水溶液同时倒入胶体磨、旋转液膜反应器、全返混液膜反应器或均质机中，以3000～6000转/分钟的转速搅拌2～10分钟后，用去离子水离心洗涤至pH值到7左右，然后加入去离子水于60～80℃晶化6～24小时，之后自然冷却至室温；经过滤、洗涤，60～80℃下干燥8～24小时得到LDHs(LDHs为水滑石类插层材料的英文简称)前体。

(d)将步骤(c)得到的LDHs前体置于马弗炉中，以2～10℃/min的速率升温至400～500℃后，保温2～8h，自然冷却至室温，得到所述催化剂。

本发明的方法具体是这样实现的。将上述催化剂与石墨混合后压片成型。利用高压加氢反应评价装置将本发明的催化剂用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇，试验时用泵把储罐中用甲醇溶解1，4-环己烷二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，与氢气混合，甲醇与1，4-环己烷二甲酸二甲酯的重量比为(0.1～9)∶1，经换热器预热后，进入反应器中与催化剂接触并进行加氢反应，固定床加氢微反装置催化剂装填量3mL，催化剂颗粒度20～40目，常压H₂气氛中于300℃还原2h，催化剂床层温度控制在150℃～250℃，操作压力控制在5.0MPa～8.0MPa，原料的体积空速LHSV为1～10h^-1，H₂/DMCD(mol/mol)200～600，H₂流量17.7～177.4L/h。从反应器出来的反应产物经冷凝器，进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空或循环至反应器，分离出来的粗产品进入产品储罐，随后分离所期望的产物并纯化。

本发明的方法加氢反应压力为5.0～8.0MPa，反应器温度一般维持在150～250℃，1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率可达96～99％，1，4-环己烷二甲醇选择性可达95～98％。本发明的方法所用的催化剂结晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均匀且可调控，制备容易，不同助剂组分的加入改善了催化剂的性能，用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇过程，具有加氢反应压力低，催化活性高等特点。

具体实施方式

实施例1：

按化学计量比准确称量Cu(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu²⁺的摩尔浓度为为0.6mol/L，Zn²⁺的摩尔浓度为0.6mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.3mol/L。将氢氧化钠和硫酸钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为2.4mol/L，钠盐摩尔浓度为0.6mol/L。将等体积的100mL混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入胶体磨中，3000转/分钟的转速搅拌2分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，然后与250mL水一起加入到500mL三口瓶中60℃晶化6小时，之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，60℃下干燥12小时得到CuZnAl-LDH纳米粒子，然后将制备得到的LDHs前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃后，保温3h，自然冷却至室温，得到本发明的催化剂，其中Cu含量为16.3％，比表面积为120m²/g，晶粒尺寸为80-110nm。

将本发明的催化剂通过固定床催化加氢微反应装置，进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇，固定床加氢微反装置催化剂装填量3mL，催化剂颗粒度30目，常压H₂气氛中于300℃还原2h。具体加氢工艺条件：反应温度240℃，体系压力6Mpa，LHSV 5h^-1，H2/Oil 560，液体进料速率0.25mL/min(8.8g DMCD/100mL甲醇)，H₂流量1400mL/min。反应转化率可达92.0％，对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到94.0％。

实施例2：

按化学计量比准确称量Cu(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu²⁺的摩尔浓度为为0.8mol/L，Zn²⁺的摩尔浓度为0.8mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.8mol/L。将氢氧化钠和氯化钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为3.84mol/L，氯化钠摩尔浓度为1.6mol/L。将等体积的100mL混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入旋转液膜反应器中混合成核反应，5000转/分钟的转速搅拌5分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，然后与250mL水一起加入到500mL三口瓶中80℃晶化24小时，之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，80℃下干燥24小时得到CuZnAl-LDH纳米粒子，然后将制备得到的LDHs前体置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温3h，自然冷却至室温，得到本发明的催化剂，其中Cu含量为13.1％(重量)，比表面积为183m²/g，晶粒尺寸在50-100nm。

同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果反应转化率可达99.0％，对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到98.0％。

实施例3：

按化学计量比准确称量Cu(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu²⁺的摩尔浓度为1.2mol/L，Zn²⁺的摩尔浓度为1.2mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为1.6mol/L。将氢氧化钠和氯化钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为6.4mol/L，氯化钠摩尔浓度为3.2mol/L。将等体积的100mL混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入均质机中，6000转/分钟的转速搅拌10分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，然后与250mL水一起加入到500mL三口瓶中80℃晶化24小时，之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，70℃下干燥12小时得到CuZnAl-LDH纳米粒子，然后将制备得到的LDHs前体置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温8h，自然冷却至室温，得到本发明的氢催化剂，其中Cu含量为10.6％(重量)，比表面积为250m²/g，晶粒尺寸在40-80nm。

同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果反应转化率可达95.0％，对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到92.0％。

实施例4：

按化学计量比准确称量Cu(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu²⁺的摩尔浓度为1.0mol/L，Zn²⁺的摩尔浓度为0.5mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为1.0mol/L。将氢氧化钠和氯化钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为5.0mol/L，氯化钠摩尔浓度为2.0mol/L。将等体积的100mL混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入全返混液膜反应器中，6000转/分钟的转速搅拌5分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，然后与250mL水一起加入到500mL三口瓶中60℃晶化24小时，之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，70℃下干燥24小时得到CuZnAl-LDH纳米粒子，然后将制备得到的LDHs前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，保温5h，自然冷却至室温，得到本发明的催化剂，其中Cu含量为19.4％(重量)，比表面积为164m²/g，晶粒尺寸在70-100nm。

同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果反应转化率可达92.0％，对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到90.0％。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概括。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：在150℃～250℃温度和氢气压力为5.0MPa～8.0MPa绝对压力下，在催化剂存在条件下将1，4-环己烷二甲酸二甲酯与氢气接触，催化剂是Cu、Zn和Al；催化剂可用下述方法得到：

(a)提供一种包含Cu离子、Zn离子和Al离子的水溶液A；

(b)提供一种包含OH^-离子和Na⁺离子的水溶液B；

(c)将溶液A和溶液B同时加入具有剪切力场的空间内循环搅拌，然后洗涤，晶化；

(d)将(c)产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：包括在150℃～250℃温度和氢气压力为5.0MPa～8.0MPa绝对压力下，在催化剂存在条件下将1，4-环己烷二甲酸二甲酯与氢气接触，催化剂是Cu、Zn和Al；催化剂由下述方法得到：

(a)提供一种包含Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺离子的混合硝酸盐水溶液A，所述混合硝酸盐水溶液中以摩尔浓度计：([Cu²⁺]+[Zn²⁺])/[Al³⁺]＝1～4，[Cu²⁺]/[Zn²⁺]＝1～2，其中Cu²⁺的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L，Zn²⁺的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.225～1.8mol/L；

(b)提供一种包含氢氧化钠和水溶性无机钠盐的混合碱性水溶液B，其中氢氧化钠摩尔浓度为(1～2)([Cu²⁺]+[Zn²⁺]+[Al³⁺])，钠盐摩尔浓度为(1～2)[Al³⁺]；

(c)将等体积的溶液A和溶液B同时加入胶体磨、全返混液膜反应器或均质机中以3000～6000转/分钟的转速搅拌2～10分钟，然后将上述产物洗涤至pH呈中性，加水于60～80℃晶化6～24小时，自然冷却至室温，经过滤、洗涤，于60～80℃下干燥8～24小时；

(d)将(c)产物以2～10℃/min的速率升温至400～500℃，保温2～8h，自然冷却至室温后得到所述催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：其中步骤(b)所述的水溶性无机钠盐选自硝酸纳、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：其中将溶于甲醇的1，4-环己烷二甲酸二甲酯与氢气接触。

5.根据权利要求4所述的制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：其中甲醇与1，4-环己烷二甲酸二甲酯的重量比为(0.1～9)∶1。

6.根据权利要求1所述的制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：其中所述催化剂中Cu和Zn的摩尔比为(1～2)∶1，Cu和Al的摩尔比为(8∶3)～(1∶2)。