CN107200677A - 提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法 - Google Patents

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李志宇
贺俊海
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邸大鹏
孙伟刚
梁宝臣
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Abstract

一种提纯1,4‑环己烷二甲醇反式异构体的方法，包括如下步骤：(1)将1,4‑环己烷二甲醇顺反异构体混合物，溶解于丙酮或乙酸乙酯溶剂中，即原料溶液；(2)将所述原料溶液置于已预热至45‑55℃的结晶器中；(3)养晶：逐渐降低结晶器温度，冷却至终点温度(4)养晶结束后，将未结晶的剩余原料溶液排出结晶器；(5)发汗：以3‑10℃/h的升温速率提高结晶器温度，升高结晶层的温度，使晶体表面吸附的杂质熔化、流出；当温度达到45‑55℃后恒温发汗4‑6h；(6)将结晶器升温至60℃以上，将结晶层全部熔化，收集高含量的1,4‑环己烷二甲醇反式异构体。

Description

提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法
技术领域
本发明提供一种耦合结晶分离提纯1,4-环己烷二甲醇(CHDM)反式异构体的方法，属于化合物分离纯化技术领域。
背景技术
1，4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种结构对称的脂环族二元醇，含有两个伯羟基，是工业上重要的聚酯(PCT、PETG、PCTG)的生产原料，广泛用于制造聚酯纤维、瓶用聚酯、片材用聚酯、不饱和聚酯、聚酯釉料、聚氨脂泡沫塑料以及润滑剂和液压液体等。采用CHDM共聚改性的新型聚酯(PETG)具有优异的透明性、着色性和气密性，克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在这方面的缺陷，在食品包装、日用品、光化学及医学领域等方面有很好的应用前景。
CHDM有顺式及反式两种结构，美国专利5124435提出反式性能要优于顺式，通常在市场上买到的CHDM都是顺、反异构体的混合物，比例一般在30/70左右。以反式CHDM改性得到的聚酯具有很高的玻璃化转变温度和软化温度，具有良好的耐化学性和适应环境性，适用范围广。因此，提高反式CHDM的含量，是制备高质量聚酯的重要环节。
国内外目前均未发现类似专利。国外提高CHDM中反式异构体含量的方法，主要集中在将顺式结构异构化反应为反式结构。
美国专利2917549公开了一种将顺式CHDM异构化为反式CHDM的方法，该方法包括在温度至少为200℃，并有低原子量金属如锂、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，对顺式CHDM加热进行异构化反应。
日本专利2002275108还有一种提纯CHDM反式异构体的方法，该方法以乙酸乙酯作为溶剂，将CHDM顺、反异构体在室温下进行重结晶，再对产物洗涤、提纯后，在零下20℃的条件下结晶分离得到高纯度的CHDM反式异构体。
然而，以上方法的设计投资及生产成本都是十分高昂的。这些方法的另一个不利因素是其在异构化区内使用的金属醇盐催化剂是有害性的，还有可能使产物被催化剂污染。其他类似专利方法缺点与美国专利2917549的很相似。
发明内容
本发明的主要目的在于解决现有CHDM顺、反异构体分离之困难。本发明提供了一种用溶液冷却结晶与熔融结晶相结合的方式，得到高纯度的CHDM反式异构体的方法。本发明的特点在于设备和工艺简单，操作成本低，过程污染少。
本发明提供一种提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，包括如下步骤：
(1)将1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物，溶解于丙酮或乙酸乙酯溶剂中，得到饱和的1,4-环己烷二甲醇溶液，即原料溶液；
(2)将所述原料溶液置于已预热至45-55℃的结晶器中；
(3)养晶：
逐渐降低结晶器温度，冷却至终点温度，直至结晶器换热管上形成一层0.2-3cm厚的结晶层；
(4)养晶结束后，将未结晶的剩余原料溶液排出结晶器；
(5)发汗：
以3-10℃/h的升温速率提高结晶器温度，升高结晶层的温度，使晶体表面吸附的杂质熔化、流出；当温度达到45-55℃后恒温发汗4-6h；
(6)将结晶器升温至60℃以上，将结晶层全部熔化，收集高含量的1,4-环己烷二甲醇反式异构体。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(1)中，1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度优选为40-60℃，更优选为50℃。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(3)中，冷却速率优选为0.1-2.0℃/min，更优选为0.5℃/min。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(3)中，所述终点温度优选为0～20℃，更优选为10℃。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(3)中，养晶时间优选为4-6h。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(5)中，发汗升温速率优选为3～5℃/h。
本发明所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其中：步骤(5)中，恒温发汗温度优选为50～55℃。
本发明的有益效果：
本发明的特点在于设备和工艺简单，操作方便，生产成本低，过程污染少；得到的CHDM反式异构体含量高；收率较低。它的应用能够产生较大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
溶解温度：
在本发明中，对溶解温度并无特别限定，通常步骤(1)中，1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度为40-60℃；如果1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度小于40℃，由于溶解温度过小，造成原料液浓度较低，降低反式CHDM的收率；而1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度大于60℃，由于溶解温度过高，造成溶剂挥发损失加大，并无其他有益效果。
冷却速率：
在本发明中，对冷却速率并无特别限定，通常步骤(3)中，冷却速率为0.1-2.0℃/min；如果冷却速率小于0.1℃/min，由于冷却速率过小，造成结晶效率过低；而冷却速率为超过2.0℃/min，由于冷却速率过大，容易使结晶晶粒粗大，包容杂质较多，给下一步发汗带来不利影响，并无其他有益效果。
终点温度：
在本发明中，对终点温度并无特别限定，通常步骤(3)中，所述终点温度为0～20℃；如果终点温度小于0℃，由于温度过低，造成顺式CHDM结晶；而终点温度为大于20℃，由于温度过高，造成反式CHDM结晶量小，产品收率过低，并无其他有益效果。
养晶时间：
在本发明中，对养晶时间并无特别限定，通常步骤(3)中，养晶时间为4-6h；如果养晶时间小于4h，由于养晶时间过短，造成反式CHDM结晶不完全；而养晶时间大于6h，由于养晶时间过长，造成时间上的浪费，并无其他有益效果。
恒温发汗温度：
在本发明中，对恒温发汗温度并无特别限定，通常步骤(5)中，恒温发汗温度为45-55℃，优选50～55℃；如果恒温发汗温度小于45℃，由于恒温发汗温度过小，容易造成无法使晶体表面吸附的杂质熔化、流出；而恒温发汗温度超过55℃，由于恒温发汗温度过高，容易造成反式CHDM晶体熔化，并无其他有益效果。
实施例1(丙酮为溶剂)
将结晶器内、外循环水浴温度设置为55℃，称取80.07g反式CHDM含量约为75％的粗品于专用结晶器中，将其融化。待温度降为42℃时加入丙酮20.88g(即CHDM与丙酮的质量比为60：40)，并在42℃下恒温30min，将外循环水浴设为23℃，内循环水浴设为14℃，以0.5℃/min的速率降温，结晶；养晶5h，排出母液，将外循环以3℃/h升温至46℃，内循环水浴设为19℃，发汗5h，得到反式CHDM含量为93％的晶体3g。
实施例2(乙酸乙酯为溶剂)
将结晶器外循环水浴温度设置为55℃，内循环水浴温度设置为46℃，称取65.24g反式CHDM含量约为75％的粗品于专用结晶器中，将其融化。待温度降为45℃时加入乙酸乙酯35.14g(即CHDM与乙酸乙酯的质量比为65：35)，并在42℃下恒温稳定30min后，将外循环水浴设为22℃，内循环水浴设为15℃，以0.1℃/min的速率降温，结晶；养晶5h，排出母液，将外循环以5℃/h升温至50℃，内循环水浴设为19℃，发汗5h，得到反式CHDM含量为94％的晶体5g。
实施例3(丙酮为溶剂)
将结晶器内、外循环水浴温度设置为60℃，称取80.07g反式CHDM含量约为75％的粗品于专用结晶器中，将其融化。以待温度降为42℃时加入丙酮20.88g(即CHDM与丙酮的质量比为60：40)，并在42℃下恒温30min，将外循环水浴设为13℃，内循环水浴设为0℃，以2℃/min的速率降温，结晶；养晶6h，排出母液，将外循环以10℃/h升温至55℃，内循环水浴设为20℃，发汗6h，得到反式CHDM含量为92％的晶体2.8g。
实施例4(乙酸乙酯为溶剂)
将结晶器内、外循环水浴温度设置为40℃，称取65.24g反式CHDM含量约为75％的粗品于专用结晶器中，将其融化。加入乙酸乙酯35.14g(即CHDM与乙酸乙酯的质量比为65：35)，恒温稳定30min后，将外循环水浴设为22℃，内循环水浴设为20℃，以1℃/min降温，结晶；养晶4h，排出母液，将外循环以4℃/h升温至45℃，内循环水浴设为18℃，发汗4h，得到反式CHDM含量为92％的晶体4g。

Claims (7)

1.一种提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，包括如下步骤：
(1)将1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物，溶解于丙酮或乙酸乙酯溶剂中，得到饱和的1,4-环己烷二甲醇溶液，即原料溶液；
(2)将所述原料溶液置于已预热至45-55℃的结晶器中；
(3)养晶：
逐渐降低结晶器温度，冷却至终点温度，直至结晶器换热管上形成一层0.2-3cm厚的结晶层；
(4)养晶结束后，将未结晶的剩余原料溶液排出结晶器；
(5)发汗：
以3-10℃/h的升温速率提高结晶器温度，升高结晶层的温度，使晶体表面吸附的杂质熔化、流出；当温度达到45-55℃后恒温发汗4-6h；
(6)将结晶器升温至60℃以上，将结晶层全部熔化，收集高含量的1,4-环己烷二甲醇反式异构体。
2.如权利要求1所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其特征在于：步骤(1)中，1,4-环己烷二甲醇顺反异构体混合物的溶解温度为40-60℃。
3.如权利要求1所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其特征在于：步骤(3)中，冷却速率为0.1-2.0℃/min。
4.如权利要求1所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述终点温度为0～20℃。
5.如权利要求1所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其特征在于：步骤(3)中，养晶时间为4-6h。
6.如权利要求1所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其特征在于：步骤(5)中，发汗升温速率为3～5℃/h。
7.如权利要求1所述的提纯1,4-环己烷二甲醇反式异构体的方法，其特征在于：步骤(5)中，恒温发汗温度为50～55℃。
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