CN107001205A - 2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的结晶方法 - Google Patents

2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的结晶方法 Download PDF

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克雷格·艾伦·霍姆
夏恩·基普勒·科克
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring

Abstract

一种分离2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇(TMCD)的方法，其通过(a)在结晶区使TMCD结晶以产生包含TMCD固体的浆料以及(b)在固液分离区分离TMCD固体以产生湿滤饼和母液流。

Description

2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的结晶方法
技术领域
本公开内容大体上涉及一种用于使溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物结晶的新方法。本公开内容大体上还涉及产生具有改进的过滤性的固体顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和固体反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的结晶方法。
背景技术
美国专利第5,258,556号和第5,169,994号描述了通过蒸馏或结晶技术对来自氢化步骤的产物(2,2,4,4-四甲基环丁二醇)进行的分离。在这些专利的实施例中，将结晶分离方法描述为：将过滤的氢化后的混合物冷却至室温然后将产物与溶剂分离。
然而，这种结晶方法从氢化后的混合物中所制备固体产物不能满足对于产物在下游工序中令人满意的使用而言所必需的一些严格标准。总体而言，这些标准涉及产物的收率、晶体粒度分布的形状、所形成的结晶固体的分离的便利性、过滤后留在晶体表面的附着水的量以及过滤后产物的水分含量。
总体而言，应将单次结晶操作的产物的收率最大化。溶解的材料的低收率在材料上和经济上均是低效率的。
理想地，在结晶区产生的晶体粒度分布形状应该使得“细粒”的数量最小化。“细粒”为易于插入过滤器的孔或在过滤器上填充较大颗粒之间的空隙的颗粒，这导致液体穿过过滤器的流速降低。已知“细粒”颗粒需要长的过滤时间，且在干燥时产生灰尘，导致安全性方面的危害。
对所形成的结晶固体的分离通常使用机械过滤装置例如过滤器或离心机进行。晶体粒度分布形状还应该使得过滤的驱动力最小化且过滤所需的表面积也最小化。这将产生能够在更快过滤速率下操作的更小过滤装置。
通常，过滤后在晶体表面上留下的附着水的量也应最小化。高的表面水含量会增加杂质夹带到连续操作中的可能性。
总体而言，过滤后的产物的水含量应足够低以使得连续干燥操作具有最小的能量需求且需要的处理时间短。
美国专利第5,258,556号和第5,169,994号描述了一种使2,2,4,4-四甲基环丁二醇从溶液中结晶的分批方法。然而，对于大规模生产而言，使用连续方法来从溶液中分离产物是更经济的，因为这不需要分批操作通常使用的复杂的传热设备、引晶方案和另外的储存设备。此外，与分批处理相比，连续方法的操作的动态范围小，因此更易于控制。
美国专利第7,989,667号公开了顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)从异丁酸异丁酯中的连续结晶。
在2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)(CAS号3010-96-6)的制备中，多种副产物、溶剂和未转化的反应物伴随着TMCD产物。将这些杂质从TMCD产物中除去不仅有利于提供制备高纯度TMCD产物的能力而且还有利于TMCD的制备。还期望能够选择不同的溶剂，从中进行选择以为经由结晶分离和纯化TMCD提供选项。选择合适的溶剂用于TMCD的制备在除去杂质和提供生产并回收高纯度TMCD产物的能力方面是重要的。
需要这样的方法，其能够除去杂质并从多种溶剂和溶剂类别中回收TMCD固体。因此，本发明旨在解决上述一种或更多种需求。
发明内容
本公开内容涉及从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的新方法。本发明的结晶方法具有改进的分离产物收率和纯度。
在一个方面，本发明涉及从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基环丁二醇在结晶区中结晶，所述结晶区的操作温度使得结晶区中2,2,4,4-四甲基环丁二醇的浓度高于2,2,4,4-四甲基环丁二醇的饱和浓度以形成包含2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的浆料；
(b)将所述浆料从结晶区转移至固液分离区；
(c)将所述浆料分离成母液流和湿滤饼流，所述母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述湿滤饼流包含至少一部分结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
在另一个方面，本发明涉及从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分一种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体在结晶区中结晶，所述结晶区的操作温度使得结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体的浓度高于其饱和浓度且另一种异构体浓度低于其饱和浓度以形成结晶的异构体的浆料；
(b)将所述浆料转移至固液分离区，其中将至少一部分浆料分离成母液流和湿滤饼流，所述母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述湿滤饼流包含至少一部分结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体，
其中所述结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体包含至少90重量％的一种异构体，基于所述结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的总重量计，且
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
在另一个方面，本发明涉及从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基环丁二醇在第一结晶区中结晶，所述第一结晶区的操作温度使得第一结晶区中2,2,4,4-四甲基环丁二醇的浓度高于2,2,4,4-四甲基环丁二醇的饱和浓度以形成包含结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的第一浆料；
(b)将至少一部分所述第一浆料转移至第二结晶区，该转移独立于至少一部分第一母液从第一结晶区向第二结晶区的转移；
(c)使至少第二部分的2,2,4,4-四甲基环丁二醇在第二结晶区中结晶，所述第二结晶区的操作温度使得在第二结晶区中2,2,4,4-四甲基环丁二醇的浓度高于2,2,4,4-四甲基环丁二醇的饱和浓度以形成包含第二部分的2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的第二浆料；
(d)将所述第二浆料转移至固液分离区；
(e)将所述第二浆料分离成第二部分的母液流和湿滤饼流，所述第二部分的母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述湿滤饼流包含第二部分的结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
在另一个方面，本发明涉及从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分一种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体在第一结晶区中结晶，所述第一结晶区的操作温度使得一种异构体的进料浓度高于其饱和浓度且另一种的异构进料体浓度低于其饱和浓度以形成包含至少90重量％的一种结晶的异构体的第一浆料，基于结晶的异构体的总重量计；
(b)将所述第一浆料从第一结晶区转移至第二结晶区，该转移独立于至少一部分第一母液从第一结晶区向第二结晶区的转移；
(c)使至少第二部分的一种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体在第二结晶区中结晶，所述第二结晶区的操作温度使得一种异构体的浓度高于其饱和浓度且另一种异构体的浓度低于其饱和浓度以形成包含至少90重量％的结晶的异构体的第二浆料，基于结晶的异构体的总重量计；
(d)将所述第二浆料转移至固液分离区，其中将第二浆料分离成第二母液流和湿滤饼流，所述第二母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述湿滤饼流包含至少90重量％的结晶的异构体，基于结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体的总重量计；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
在另一个方面，本发明涉及从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分一种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体在第一结晶区结晶，所述第一结晶区的操作温度使得一种异构体的进料浓度高于其饱和浓度且另一种异构体的进料浓度低于其饱和浓度以形成包含至少90重量％的一种结晶的异构体的第一浆料，基于结晶的异构体的总重量计；
(b)将所述第一浆料转移至固液分离区，其中将所述第一浆料分离成第一母液流和第一湿滤饼流，所述第一母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述第一湿滤饼流包含至少一部分结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体；
(c)将所述第一母液流转移至第二结晶区，其中使两种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体都结晶以形成包含顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇以及溶剂的第二浆料；
(d)将所述第二浆料转移至第二固液分离区；
(e)将所述第二浆料分离成第二母液流和第二湿滤饼流，所述第二母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述第二湿滤饼流包含结晶的顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
在另一个方面，本发明涉及包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基环丁二醇在结晶区中结晶，所述结晶区的操作温度使得结晶区中2,2,4,4-四甲基环丁二醇的浓度高于2,2,4,4-四甲基环丁二醇的饱和浓度以形成包含结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的浆料；
(b)将第一浆料转移至固液分离区，在其中将第一浆料分离成第一母液流和第一湿滤饼流，所述第一母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述第一湿滤饼流包含至少一部分结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
(c)将所述第一母液流转移至第二结晶区，在其中使2,2,4,4-四甲基环丁二醇结晶以形成包含2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的第二浆料；
(d)将所述第二浆料转移至第二固液分离区；
(e)将所述第二浆料分离成第二母液流和第二湿滤饼流，所述第一母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述第二湿滤饼流包含结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
(f)将所有包含固体顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和固体反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的第二湿滤饼从第二固液分离区转移至第一结晶区；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
在另一个方面，本发明涉及从除异丁酸异丁酯以外的溶剂中结晶的方法。
在另一个方面，本发明的所有实施方案均涉及可作为分批的、半连续的或连续的方法而运行的方法。
本发明的其他目的和优点将在本下面的说明书中分部分阐明，且部分是说明书中显而易见的，或可通过本发明的实践而掌握。本发明的目的和优点将通过所附权利要求书中特别指出的元素和组合而得以实现。
附图说明
图1是对顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇进行单一产物分离的单-区结晶方法的块状流程图。
图2是对顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇进行单一产物分离且其中使固体再循环以增加第一结晶区中的固体含量的结晶方法的块状流程图。
图3是对顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇进行单个产物分离的结晶方法的块状流程图，其中排出母液或者使部分或全部母液再循环。
图4是分区结晶系统的一个实例，其中从结晶系统中移出两股产物流。
图5是分离TMCD的单个异构体的单-区结晶方法的块状流程图，其中母液再循环至第二单-区结晶工序以分离顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物。
图6是分离TMCD的单个异构体的单-区结晶法的块状流程图，其中母液再循环至第二单-区结晶工序以分离顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物且其中至少一部分TMCD固体再循环至第一单-区结晶区。
图7是分离TMCD的混合异构体的单-区结晶方法的块状流程图，其中母液再循环至第二单-区结晶工序以分离顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的混合物且其中全部TMCD固体再循环至第一单-区结晶区。
具体实施方式
通过参考下面对本发明的一些实施方案和工作实施例的详细描述，可更容易地理解本公开内容。
根据本发明的目的，在发明内容中描述了本发明的一些实施方案，本文在下面将作进一步的描述。此外，本文中还描述了本发明的其他实施方案。
除非另有指明，说明书和权利要求书中使用的表示成分、性质如分子量、反应条件等的数量的所有数字，在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反指明，下面的说明书和所附权利要求书中提及的数字参数均是近似值，可根据本发明所寻求获得的期望的性质而改变。至少，每个数字参数应至少根据所报道的有效数字且通过应用普通约数法来解释。此外，本公开内容和权利要求书中所述的范围应特别地包括全部范围而不仅仅是端点。例如，表述为0至10的范围应公开了0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围例如“C1至C5烃”应具体包括和公开了C1和C5烃，以及C2、C3和C4烃。
尽管陈述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述的数值应尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自的试验测量中发现的标准偏差导致的某些误差。
如本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文中另有清晰的指明，单数形式“一”、“一个”“所述”包括它们的复数指示物。例如，提及在一个“区域”中处理或结晶意图包括在多于一个区域中处理或结晶。提及包含或包括“一”给定组分或产物意图包括除了一种指明的组分或产物之外的其他组分和产物。
通过“包含”或“含有”或“包括”，我们意指至少所指明的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或物品或方法中，但是，我们不排除存在其他化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等，即使其他这些化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等与所指明的那些具有同样的功能，除非它们在权利要求中被明确地排除。
除非另有指明，术语“TMCD”、“2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇”、“2,2,4,4-四甲基环丁二醇”、“2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇”可互换使用且包括顺式异构体和反式异构体。本文所用的术语“饱和浓度”意指在给定温度下不再有固体异构体可以溶解在溶液中的浓度。
还应当理解，提及一个或更多个方法步骤不排除在所述组合的步骤之前或之后存在另外的方法步骤或者在明确地指出的那些步骤之间存在中间的方法步骤。此外，方法步骤或成分的字母符号是一种识别离散的活动或成分的便利手段，并且其应当被理解为：除非另有说明，否则所述字母符号可以以任何顺序排列。
本发明涉及分离2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的方法，其通过(a)使TMCD在结晶区中结晶以产生包含TMCD固体的浆料和(b)在固液分离区中分离TMCD固体以产生湿滤饼和母液。已发现多种溶剂和溶剂类别，它们能够用于通过结晶回收TMCD固体。在分离一种TMCD异构体的所有实施方案中，分离的主要异构体的纯度将大于90重量％，或大于95重量％，或大于97重量％，或大于99重量％或大于99.5重量％。
本领域中已知结晶用于产生适合于分离和纯化目标产物的固体。在TMCD的制备中，期望能够选择不同的溶剂，从中进行选择以为经由结晶分离和纯化TMCD提供选项。我们已经发现，TMCD可从几种溶剂类别中结晶并分离，所述溶剂类别包括：乙酸酯、酯、芳族化合物、醇、酮、水及其混合物。所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、二烷基酮、烷基二醇、脂环族二醇、芳族烃、烷烃和烷基酯的共混物，或水，或其混合物。溶剂可为选自任何单一类别的溶剂的化合物，所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、二烷基酮、烷基二醇、脂环族二醇、芳族烃、烷烃和烷基酯的共混物，或水，或可为两种或更多种选自两种或更多种上文列出的溶剂类别的化合物的组合物。优选地，乙酸烷基酯具有含1至8个碳原子的烷基基团且烷基基团可为直链或支链的。优选地，丙酸烷基酯具有含1至8个碳原子、更优选含3-4个碳原子的烷基基团。优选地，碳酸烷基酯具有独立地含有1至8个碳原子的烷基基团。碳酸烷基酯中的烷基基团各自独立地具有1至8个碳原子，优选3-4个碳原子且可为直链或支链的。优选地，芳族溶剂含有6至8个碳原子。优选地，烷基醇含有1至8个碳原子且烷基基团可为直链或支链的。优选地，烷基酮含有3至9个碳原子且烷基基团可为直链或支链的。优选地，含有3至10个碳原子的乙酸烷基酯和烷烃的混合物包含0至60％烷烃和40至100％乙酸烷基酯或优选地1至50％烷烃和50至99％乙酸烷基酯。优选地，含有3至8个碳原子的丙酸烷基酯和含有7至10个碳原子的烷烃的混合物包含1至75％烷烃和25至99重量％丙酸烷基酯，优选1至50重量％烷烃和99至50重量％丙酸烷基酯。溶剂的说明性列表包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、丙酮、4-甲基戊-2-酮(MIBK)、2,6-二甲基庚-4-酮(DIBK)、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯、甲苯、二甲苯、或水或其混合物。烷烃包括IsoparTM C Fluid和IsoparTM G Fluid，可从ExxonMobilChemical Company获得。IsoparTM C Fluid是主要由八个碳的烃构成的支链烷烃。IsoparTMC Fluid包括通过CAS号64742-66-8鉴别的材料，还被称为石脑油(石油)或轻质烷基化物以及通过CAS号90622-56-3鉴别的材料，还称为异烷烃，C7-C10。IsoparTM G Fluid含有异烷烃作为主要组分。IsoparTM G Fluid包括由CAS号64742-48-9鉴别的材料，还称为氢处理的重石脑油(石油)。IsoparTM G Fluid还对应EC第923-037-2号，其被描述为具有少于2％芳族化合物的C10-C12异烷烃烃。
我们还已发现，由于TMCD固体倾向于在结晶器(即：搅拌器、挡板、器壁)内的表面上形成晶核而不是在溶剂浆料中生长为良性晶体，因此，从烷烃中分离TMCD受到限制。TMCD在烷烃中在容器表面上形成晶核和生长的这种趋势证明TMCD的分离和纯化不是所有潜在溶剂的普遍特征。
对于下面的所有实施方案，方法所用溶剂应能够使得TMCD完全溶解和结晶而不存在不期望的在结晶器内壁上形成晶核。优选地，溶剂应在升高的温度下具有高的TMCD溶解度且在较低温度下具有较低的溶解度，这使得能够从溶剂中回收TMCD。如本文中所使用的，术语“溶剂”意指单种溶剂或溶剂混合物，其中所述溶剂或溶剂混合物使得TMCD能够溶解和结晶。
在本发明的一个实施方案中，在每个结晶区中的停留时间为至少0.5小时。在下面实施例中描述的实验条件下，优选的至少0.5小时的停留时间提供了结晶产物的良好收率。如果停留时间远小于0.5小时，认为由于传质限制，溶液中的材料没有足够的时间以受控的方式结晶。在一个实施方案中，在每个结晶区中的停留时间独立地为至少0.5小时。在另一个实施方案中，在每个结晶区中的停留时间独立地为0.5至4小时。在另一个实施方案中，在每个结晶区中的停留时间独立地为1至3小时。
对于下面所有的实施方案，固液分离区包括至少一种固液分离装置。这些固液分离装置的实例包括但不限于：压滤器、真空过滤器、分批压力过滤器、离心机、沉淀分取器等装置。对于本发明的所有实施方案，所有的固液分离装置都可以以分批的、半连续的或连续的模式操作。对于本发明的具有超过一个分离装置的所有实施方案，固液分离装置可各自独立地以分批的、半连续的或连续的模式操作。
对于下面的所有实施方案，料流100可从2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮氢化成TMCD的过程中产生。料流100包括方法所用溶剂以及，通常地，顺式-TMCD和反式-TMCD的混合物，其中TMCD的浓度范围为1至75重量％，基于所述溶剂和TMCD的总重量计。更优选地，TMCD浓度范围为5至50重量％。在所有实施方案中，料流100可仅为顺式-TMCD、仅为反式-TMCD或为顺式-TMCD和反式-TMCD的混合物。此外，应理解，本领域已知的其他方法也会产生可通过本发明的方法纯化的包含溶解于溶剂中的TMCD的料流。
除非另有说明，本文中使用的术语“TMCD”是指顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和/或反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。顺式-TMCD与反式-TMCD异构体的摩尔浓度的比例范围为约0.7至约1.0或约0.9至约1.3或约1.1至约1.3或约0.5至约1.5，或约0.1至约0.9，或约0.01至约0.99。因此，在本发明的一个实施方案中，在溶液中待结晶的顺式-TMCD和反式-TMCD异构体的摩尔浓度是近似相等的。然而，本发明不受顺式-TMCD和反式-TMCD的摩尔浓度(或重量％)的限制，可适用于所有异构体比例(即：从溶解于溶剂中的任一纯异构体至异构体的顺/反摩尔比为1)。
在一个实施方案中，如图1所示，本发明涉及通过采用TMCD固体的单次产物分离方式而从包含TMCD的结晶器进料流100中结晶产生TMCD固体的方法。一种通过从包含溶解于溶剂中的TMCD的结晶器进料流100中结晶以产生TMCD固体的方法，其中将所述结晶器进料流100进料至结晶区101以产生包含TMCD固体的浆料流200。将料流200进料至固液分离区201以产生包含溶剂和溶解的TMCD的母液流300和包含TMCD固体的湿滤饼流202。
在结晶区101中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度使得在结晶器的操作温度下结晶器进料流100中TMCD的浓度高于其饱和浓度，从而产生晶体生长。根据结晶器进料流100中的TMCD浓度，结晶区可包括一个或更多个结晶器，优选一个结晶器或更优选两个结晶器。本领域技术人员将理解，在本发明中，每个所描述的实施方案，以及这些实施方案的子部分，可以以连续的或非连续的方式操作。非连续的操作包括但不限于分批式操作、周期性操作和/或间歇式操作。将浆料流200从结晶区101转移至固液分离区201以形成TMCD湿滤饼流202和母液流300。湿滤饼的产生可在单个固液分离区或多个固液分离区发生。
在另一个实施方案中，如图2所示，提供一种通过采用固体再循环方式而从结晶器进料流100中结晶以产生TMCD固体的方法。将包含溶解于溶剂中的TMCD的料流100进料至结晶区101以产生包含TMCD固体和溶剂的浆料流200。将料流200进料至固液分离区201以产生母液流300和包含TMCD固体的湿滤饼流202。将一部分湿滤饼流202以固体再循环料流102的形式返回进料至结晶区101。包括固体再循环步骤是为了增加结晶区101中的固体含量和/或晶体尺寸。
在结晶区101中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中TMCD的浓度高于其饱和浓度，从而产生晶体生长。根据结晶器进料流100中TMCD的浓度，结晶区可包括一个或更多个结晶器，优选一个结晶器或更优选两个结晶器。
将浆料流200从结晶区101转移至固液分离区201以形成TMCD湿滤饼202和母液流300。可在单个固液分离区或多个固液分离区产生湿滤饼。
在本发明的另一个实施方案中，如图3所示，提供一种通过采用分区结晶器方式而从包含TMCD的结晶器进料流100中结晶的方法。将包含溶解于溶剂中的TMCD的料流100进料至结晶区101以产生包含TMCD固体的浆料流103和母液流203。将料流103进料至结晶区501以产生第二浆料流200。将料流200进料至固液分离区201以产生母液流300和包含TMCD固体的湿滤饼流202。使料流203离开方法或将至少一部分最高达100％的料流203传送至结晶区501和/或料流200。结晶区101和501可为独立的结晶器或被纳入至相同的结晶器中。此实施方案的优点在于在分区结晶器101中产生的固体的停留时间可与母液的停留时间分开调节。这种方法使可以控制结晶器中的固体含量，不依赖于与该结晶区相关的所有其他操作变量。由于停留时间增加和/或固体浓度增加，这种方法在在形成较大晶体方面具有优势。此外，其还使得能够更顺利地操作，因为降低了热交换器被污染的可能性。图4示出了一种分区的结晶，其中从如图3中所示的结晶系统中移除了两种产物流。
在结晶区101中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中TMCD的浓度高于其饱和浓度，从而产生晶体生长。根据料流100中的TMCD浓度，结晶区包括至少一个分区结晶器且可包括一个或更多个结晶器，优选两个结晶器。
将浆料流200从结晶区101转移至固液分离区201以形成TMCD湿滤饼202和母液流300。可在单个或多个固液分离区201中产生湿滤饼。
在本发明的另一个实施方案中，如图5所示，提供一种通过从包含TMCD异构体的结晶器进料流100中结晶以产生分离的TMCD单种异构体固体流和TMCD的混合异构体固体流的方法。将包含溶解于溶剂中的TMCD混合异构体的料流100进料至结晶区101以产生包含TMCD单种异构体固体的浆料流400。将料流400进料至固液分离区401以产生母液流500和包含TMCD单种异构体固体的湿滤饼流402。将料流500进料至结晶区501以产生包含TMCD异构体固体的浆料流200。将料流200进料至固液分离区201以产生母液流300和包含TMCD混合异构体固体的湿滤饼流202。
在此实施方案中，优点可被认为是下述事实：根据进料浓度和对结晶区101内温度的谨慎选择，可将一种TMCD异构体(A)与另一种异构体分离。在结晶区101中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度以使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中TMCD异构体(A)的浓度高于其饱和浓度。此外，必须选择所述温度以使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中TMCD异构体(B)的浓度低于其饱和浓度。根据料流100中TMCD异构体的浓度，结晶区101可包括一个或更多个结晶器，优选一个结晶器。
将浆料流400从结晶区101转移至固液分离区401以形成TMCD异构体(A)湿滤饼402和母液流500。可在单个装置或多个装置中产生湿滤饼。
在结晶区501中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度以使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中TMCD的浓度高于其饱和浓度，从而产生晶体生长。根据料流500中的TMCD浓度，结晶区可包括一个或更多个结晶器，优选一个结晶器。
将浆料流200从结晶区501转移至固液分离区201以形成TMCD湿滤饼202和母液流300。可在单个装置或多个装置中产生湿滤饼。
在本发明的另一个实施方案中，如图6所示，提供一种采用部分固体再循环方式而从包含TMCD异构体的结晶器进料流100中结晶以产生分离的TMCD单种异构体固体流和TMCD混合异构体固体流的方法。将包含溶解于溶剂中的混合异构体TMCD的料流100进料至结晶区101以产生包含TMCD单种异构体固体的浆料流400。将料流400进料至固液分离区401以产生母液流500和包含TMCD单种异构体固体的湿滤饼流402。将料流500进料至结晶区501以产生包含TMCD异构体固体的浆料流200。将料流200进料至固液分离区201以产生母液流300和包含TMCD混合异构体固体的湿滤饼流202。将在固液分离区201中产生的一部分湿滤饼经由料流203再循环回到结晶区101。
在此实施方案中，在较高温度下分离固体在过滤速率和产物纯度方面具有优势。在较高温度下，即第一结晶区的温度较高而第二结晶区的温度较低，母液粘度通常较低，其使得过滤时间更短。另外，可预期更纯的产物，因为在较高温度下杂质通常更易溶解，从而导致更纯的产物。
在结晶区101中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中TMCD异构体(A)的浓度高于其饱和浓度。此外，必需选择所述温度使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中TMCD异构体(B)的浓度低于其饱和浓度。根据料流100中的TMCD异构体的浓度，结晶区101可包括一个或更多个结晶器，优选一个结晶器。将浆料流400从结晶区101转移至固液分离区401以形成TMCD异构体(A)湿滤饼402和母液流500。可在单个装置或多个装置中产生湿滤饼。
在结晶区501中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中TMCD的浓度高于其饱和浓度，从而产生晶体生长。根据料流500中的TMCD浓度，结晶区可包括一个或更多个结晶器，优选一个结晶器。
将浆料流200从结晶区501转移至固液分离区201以形成TMCD湿滤饼202和母液流300。可在单个装置或多个装置中产生湿滤饼。将在固液分离区201中产生的一部分湿固体经由固体再循环料流203再循环返回至结晶器101。
在本发明的另一个实施方案中，如图7所示，提供一种通过采用全部固体再循环方式而从包含TMCD的料流100中结晶产生TMCD固体流的方法。将包含溶解于溶剂中的TMCD的料流100进料至结晶区101以产生包含TMCD固体的浆料流400。将料流400进料至固液分离区401以产生母液流500和包含TMCD固体的湿滤饼流402。将料流500进料至结晶区501以产生包含TMCD固体的浆料流200。将料流200进料至固液分离区201以产生母液流300。将在固液分离区201中产生的湿滤饼经由料流203再循环返回至结晶区101。
在此实施方案中，在较高温度下分离固体在过滤速率和产物纯度方面具有优势。在较高温度下，即第一结晶区的温度较高而第二结晶区的温度较低，母液粘度通常较低，其使得过滤时间更短。另外，可期待更纯的产物，因为在较高温度下杂质通常更易溶解，从而导致更纯的产物。
在结晶区101中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中的TMCD浓度高于其饱和浓度。根据料流100中的TMCD浓度，结晶区101可包括一个或更多个结晶器，优选一个结晶器。
将浆料流400从结晶区101转移至固液分离区401以形成TMCD湿滤饼402和母液流500。可在单个装置或多个装置中产生湿滤饼。
在结晶区501中，设定一个结晶器或多个结晶器的温度使得在结晶器的操作温度下结晶器进料中的TMCD浓度高于其饱和浓度，从而产生晶体生长。根据料流500中的TMCD浓度，结晶区可包括一个或更多个结晶器，优选一个结晶器。
将浆料流200从结晶区501转移至固液分离区201以形成母液流300和湿固体流203，湿固体流203再循环返回至结晶区101。可在单个装置或多个装置中产生湿固体。
本发明可通过下面的其他实施方案的实施例来阐明，然而应理解，包括这些实施例仅仅是为了阐明的目的，不意图限制本发明的范围，除非另有特别指明。
所有浓度均通过气相色谱法测量。水的浓度通过卡尔·费歇尔滴定法测量。
实施例1
顺式-TMCD和反式-TMCD在多种溶剂中的溶解度通过将顺式-TMCD、反式-TMCD和相关的一种溶剂或多种溶剂装入120ml加套的玻璃容器中测定。所述容器装备有搅拌棒以提供混合，且所述套用以控制容器内容物的温度。所述容器在容器的顶部装备有加料口和取样口。
使浆料静置一段足以使固体在所需温度下使溶剂饱和的时间。此时，使用玻璃制(fritted)移液管从容器中取溶液样品以便仅移出液相。分析样品的顺式-TMCD和反式-TMCD异构体含量。这些值代表了取样温度下各异构体的饱和浓度。
在此之后，将容器内容物加热至接近期望温度的温度，并将所述内容物保持另一段足以使浆料平衡的时间间隔。然后，从溶液中取出样品并分析。在此步骤之后，收集最高达最终所需温度的溶解度数据。各溶剂的结果报道于表1-8中。
对于给定的溶剂所报道的各异构体在给定温度下的溶解度表示为重量％，相对于对于给定的溶剂所报道的所述异构体在最高温度下的饱和浓度计。
表7
表8
实施例2
进行了许多分批结晶实验，证明结晶可用于从多种溶剂中回收顺式-TMCD和反式-TMCD。表9中示出了每次结晶的操作条件和进料组成。分批结晶使用1-L加套玻璃结晶器在搅拌下进行。将TMCD和一种溶剂或多种溶剂装入结晶器中并加热至所需的初始温度以溶解所有TMCD固体。将内容物以15℃/hr的速率冷却直到结晶器中的内容物达到所需最终温度。将所得浆料在真空过滤装置上使用76mm过滤器过滤以分离TMCD固体。
另外，表9还示出了计算的滤饼阻力。低值的滤饼阻力意味着滤饼会更快地过滤且可用作滤饼过滤性能的标准量度。滤饼阻力定义为：
r＝滤饼阻力(m-2)
P＝穿过滤饼的压降(Pa)
u＝液体流经滤饼的表观流速(m/sec)
μ＝母液的动力粘度(Pa·sec)
L＝滤饼厚度(m)
Vf＝母液体积(m3)
A＝过滤介质的面积(m2)
t＝母液的收集时间(sec)
在此系列试验中，发现由于TMCD在容器内壁和柱体内部上形成晶核并生长，正庚烷和正癸烷未产生可过滤的浆料。发现如果乙酸酯/烷烃和酯/烷烃混合物含有少于50重量％的烷烃，则所述混合物实例对于TMCD结晶而言是可接受的。
表9中每种纯溶剂的相对重量(“rel重量％”)结果表示为重量％，相对于表1-8中对于所述溶剂所报道的所述异构体在该溶剂中在最高温度下的饱和浓度计。表9中的混合的乙酸酯/正庚烷溶剂“rel重量％”结果表示为重量％，相对于表1中对于所述溶剂所报道的所述异构体在纯乙酸酯溶剂中在最高温度下的饱和浓度计。表9中的异丁酸异丁酯(IBIB)/正庚烷“rel重量％”结果表示为重量％，相对于表1中报道的所述异构体在纯乙酸乙酯中在最高温度下的饱和浓度计。
*尝试收集计算的滤饼阻力的数据，但是过滤速率太快以至于不能准确地测量收集的滤液。
实施例3
本文中使用的术语“半连续”描述了一种方法，其中存在向一个或更多个结晶器的间歇进料和间歇的产物流排放。从说明书和这些实施例中记载的信息中，本领域技术人员将能够设计分批结晶方法或连续结晶方法。
进行半连续实验，证明连续结晶方法可用于从包含TMCD的溶液中分离和纯化TMCD固体。结晶方法由进料罐和两个结晶器组成，随后进行真空过滤以从结晶器浆料中分离TMCD固体。实验装配包括一个12升的加套进料容器、一个具有加热带追踪传输线的FMI泵、两个4升的配有斜叶浆(pitched blade impeller)(直径为容器I.D.的～40％)的加套容器、三个加热/冷却浴、两个冷凝器，且每个容器都有氮气吹扫。结晶器2具有位于搅拌器轴上～2升水平处的另外的A310叶轮。在开始连续操作之前，将～2升的材料装入结晶器中，完成4小时的分批冷却以达到所需的操作温度并产生所需水平的浆料。使用FMI泵将进料连续地转移至第一结晶器(C1)。使用真空每30分钟将浆料从C1半连续地转移至结晶器2(C2)。在每个结晶器上安装汲取管以控制水平面并在转移期间提供一致的样品体积。每30分钟从结晶器2(C2)中收集浆料用于过滤。每个结晶器的操作体积为1.5至2.5升，其中1000ml的材料在结晶器之间转移并从结晶器2移出用于过滤。向结晶器1进料的进料速率为～33ml/min。一旦连续操作开始，弃掉浆料的最初的四次转移，然后提供用于过滤实验的材料。使用76mm玻璃制过滤器在20"Hg真空下用定性等级的滤纸完成过滤实验。每个所评估溶剂的具体操作条件和结果示于表10中。
另外，表10还示出了计算的滤饼阻力和滤饼比阻。低值的滤饼阻力意味着滤饼会更快地过滤且可用作滤饼过滤性能的标准量度。如W.Leu,Principles of CompressibleCake Filtration,in Encyclopedia of Fluid Mechanics,Volume 5,(N.P.Cheremisinoff,ed),Gulf,1986中所记录的，109m/kg、1010m/kg、1011m/kg、1012m/kg和1013m/kg的滤饼比阻值分别对应于非常容易、容易、中等、困难和非常困难的分离便利性。滤饼比阻定义为：
α＝滤饼比阻(m/kg)
P＝穿过滤饼的压降(Pa)
μ＝母液的动力粘度(Pa·sec)
Vf＝母液体积(m3)
A＝过滤介质的面积(m2)
m＝t/Vf对Vf绘图中线的斜率(sec/m6)
Xs＝每体积滤液中滤饼中的干固体的质量(kg/m3)
mc＝湿滤饼的质量(kg)
Xc＝滤饼中固体的质量分数(kg/kg)
在该系列实验中，发现含有正庚烷且烷烃浓度大于57％的IBIB混合物的确在初始启动冷却程序期间在容器内壁上出现了TMCD的形成晶核和生长。还发现，由于相似的原因，含有正庚烷且烷烃浓度大于70％的IBIB混合物不是可行的TMCD结晶溶剂。混合物的引晶未改进允许采用70％正庚烷浓度生产可过滤的TMCD浆料的结晶操作。
表10中每种纯溶剂的“相对重量％”结果表示为重量％，相对于表1-8中对于所述溶剂所报道的所述异构体在该溶剂中在最高温度下的饱和浓度计。表10中混合的乙酸异丁酯/正庚烷溶剂“相对重量％”结果表示为重量％，相对于表1中对于所述溶剂所报道的所述异构体在纯乙酸异丁酯溶剂中在最高温度下的饱和浓度计。表10中的IBIB/正庚烷溶剂“相对重量％”结果表示为重量％，相对于表1中报道的所述异构体在纯乙酸乙酯中在最高温度下的饱和浓度计。
在附图和说明书中，已经公开了本发明的典型优选实施方案，虽然使用了特定术语，但它们仅以通用的描述性的意义而使用，不用于限制的目的，所附的权利要求书中陈述了本发明的范围。

Claims (15)

1.一种从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基环丁二醇在结晶区中结晶，所述结晶区的操作温度使得结晶区中2,2,4,4-四甲基环丁二醇的浓度高于2,2,4,4-四甲基环丁二醇的饱和浓度以形成包含结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的浆料；
(b)将所述浆料转移至固液分离区；
(c)将所述浆料分离成母液流和湿滤饼流，所述母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述湿滤饼流包含至少一部分结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
2.一种从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分一种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体在结晶区中结晶，所述结晶区的操作温度使得结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体的浓度高于其饱和浓度且另一种异构体浓度低于其饱和浓度以形成结晶的异构体的浆料；
(b)将所述浆料转移至固液分离区，其中将至少一部分浆料分离成母液流和湿滤饼流，所述母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述湿滤饼流包含至少一部分结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体；
其中所述结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体包含至少90重量％的一种异构体，基于结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的总重量计；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体中包含少于5重量％的另一种异构体。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体是顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体是反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中将至少一部分湿滤饼返回至结晶区。
7.一种从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基环丁二醇在第一结晶区中结晶，所述第一结晶区的操作温度使得第一结晶区中2,2,4,4-四甲基环丁二醇的浓度高于2,2,4,4-四甲基环丁二醇的饱和浓度以形成包含结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的第一浆料；
(b)将至少一部分所述第一浆料转移至第二结晶区，该转移独立于至少一部分第一母液从第一结晶区向第二结晶区的转移；
(c)使至少第二部分的2,2,4,4-四甲基环丁二醇在第二结晶区中结晶，所述第二结晶区的操作温度使得第二结晶区中2,2,4,4-四甲基环丁二醇的浓度高于2,2,4,4-四甲基环丁二醇的饱和浓度以形成包含所述第二部分的2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的第二浆料；
(d)将所述第二浆料转移至固液分离区；
(e)将所述第二浆料分离成第二部分的母液流和湿滤饼流，所述第二部分的母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述湿滤饼流包含第二部分的结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
8.一种从包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物中结晶的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分一种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体在第一结晶区中结晶，所述第一结晶区的操作温度使得一种异构体的进料浓度高于其饱和浓度且另一种异构体的进料浓度低于其饱和浓度以形成包含至少90重量％的一种结晶异构体的第一浆料，基于结晶的异构体的总重量计；
(b)将所述第一浆料从第一结晶区转移至第二结晶区，该转移独立于至少一部分第一母液从第一结晶区向第二结晶区的转移；
(c)使至少第二部分的一种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体在第二结晶区中结晶，所述第二结晶区的操作温度使得一种异构体的进料浓度高于其饱和浓度且另一种异构体的浓度低于其饱和浓度以形成包含至少90重量％结晶的异构体的第二浆料，基于结晶的异构体的总重量计；
(d)将第二浆料转移至固液分离区，其中将第二浆料分离成第二母液流和湿滤饼流，所述第二母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述湿滤饼流包含至少90重量％的结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体，基于结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体的总重量计。
9.一种包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物的结晶方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分一种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体在第一结晶区结晶，所述第一结晶区的操作温度使得一种异构体的进料浓度高于其饱和浓度且另一种异构体的进料浓度低于其饱和浓度以形成包含至少90重量％的一种结晶的异构体的第一浆料，基于结晶的异构体的总重量计；
(b)将所述第一浆料转移至固液分离区，其中将所述第一浆料分离成第一母液流和第一湿滤饼流，所述第一母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述第一湿滤饼流包含至少一部分结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇的异构体；
(c)将所述第一母液流转移至第二结晶区，在所述第二结晶区中使两种2,2,4,4-四甲基环丁二醇异构体都结晶以形成包含顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇以及溶剂的第二浆料；
(d)将所述第二浆料转移至第二固液分离区；
(e)将所述第二浆料分离成第二母液流和第二湿滤饼流，所述第二母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述第二湿滤饼流包含结晶的顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括：
将至少一部分包含固体顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和固体反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的第二湿滤饼从第二固液分离区转移至第一结晶区。
11.一种包含溶解于溶剂中的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的混合物的结晶方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分2,2,4,4-四甲基环丁二醇在结晶区中结晶，所述结晶区的操作温度使得结晶区中2,2,4,4-四甲基环丁二醇的浓度高于2,2,4,4-四甲基环丁二醇的饱和浓度以形成包含结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的浆料；
(b)将第一浆料转移至固液分离区，其中将第一浆料分离成第一母液流和第一湿滤饼流，所述第一母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述第一湿滤饼流包含至少一部分结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
(c)将所述第一母液流转移至第二结晶区，其中使2,2,4,4-四甲基环丁二醇结晶以形成包含2,2,4,4-四甲基环丁二醇和溶剂的第二浆料；
(d)将所述第二浆料转移至第二固液分离区；
(e)将所述第二浆料分离成第二母液流和第二湿滤饼流，所述第二母液流包含溶剂和溶解的2,2,4,4-四甲基环丁二醇，所述第二湿滤饼流包含结晶的2,2,4,4-四甲基环丁二醇；
(f)将所有包含固体顺式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇和固体反式-2,2,4,4-四甲基环丁二醇的第二湿滤饼从第二固液分离区转移至第一结晶区；
其中所述溶剂包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸烷基酯、烷基醇、芳族烃、烷基酮、烷基二醇、(1)烷基烃和(2)烷基酯的共混物，或水或其混合物。
12.如权利要求1、2或6所述的方法，其中所述溶剂包括具有含1至8个碳原子的烷基的乙酸烷基酯、具有含1至8个碳原子的烷基的丙酸烷基酯、具有独立地含1至8个碳原子的烷基的碳酸烷基酯、具有含1至8个碳原子的烷基的烷基醇、具有6至8个碳原子的芳族烃、具有独立地含1至8个碳原子的烷基的烷基酮、具有2至8个碳原子的烷基二醇、(1)1至75重量％的具有5至10个碳原子的烷基烃和(2)25至99重量％的具有2至8个碳原子的烷基酯的共混物，或水或其混合物。
13.如权利要求1、2或6中所述的方法，其中所述溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、丙酮、4-甲基戊-2-酮、2,6-二甲基庚-4-酮、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯、甲苯、二甲苯、(1)主要是C8烃的烃和(2)具有2至8个碳原子的烷基酯的共混物、(1)主要是C10至C12异烷烃的烃和(2)具有2至8个碳原子的烷基酯的共混物，或水或其混合物。
14.如权利要求7-11中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有含1至8个碳原子的烷基的乙酸烷基酯、具有含1至8个碳原子的烷基的丙酸烷基酯、具有独立地含1至8个碳原子的烷基的碳酸烷基酯、具有含1至8个碳原子的烷基的烷基醇、具有6至8个碳原子的芳族烃、具有独立地含1至8个碳原子的烷基的烷基酮、具有2至8个碳原子的烷基二醇、(1)1至75重量％的具有5至10个碳原子的烷基烃和(2)25至99重量％的具有2至8个碳原子的烷基酯的共混物，或水或其混合物。
15.如权利要求7-11中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、丙酮、4-甲基戊-2-酮、2,6-二甲基庚-4-酮、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯、甲苯、二甲苯、(1)主要是C8烃的烃和(2)具有2至8个碳原子的烷基酯的共混物，(1)主要是C10至C12异烷烃的烃和(2)具有2至8个碳原子的烷基酯的共混物，或水或其混合物。
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