CN102380393A - 一种铜基酯基加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜基酯基加氢催化剂的制备方法；提供一种包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合硝酸盐水溶液A，Cu2+的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.225～1.8mol/L；提供一种包含氢氧化钠和水溶性无机钠盐的混合碱性水溶液B，氢氧化钠摩尔浓度为(1～2)([Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+])，钠盐摩尔浓度为(1～2)[Al3+]；将等体积的溶液A和溶液B同时加入胶体磨均质，洗涤至pH呈中性，加水于60～80℃晶化；该催化剂具有高分散、晶粒尺寸分布均匀可调控，加氢反应压力低、催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜基酯基加氢催化剂的制备方法，尤其涉及一种由1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇所用催化剂的制备方法。
背景技术
1，4-环己二甲醇(CHDM)在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料。最大用途在于以1，4-环己烷二甲醇为原料合成PETG共聚酯，再经挤出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨伤性和耐腐蚀性。改性合成的其它不饱和聚酯树脂，具有极低的水吸收性和较好的耐沸水性能，可用于制作高质量涂料、层压和注膜树脂；还具有高电阻和良好的耐腐蚀性，广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线等。
1，4-环己烷二甲醇还可用于饱和聚酯树脂的生产。所制成的高性能聚酯釉料，用于静电粉末涂料、水基或含溶剂涂料，具有很多优良的特性，其结构的高度对称性可使涂层的硬度和聚酯树脂的结晶性提高，玻璃化转变温度也比采用脂肪族二元醇时的高，使涂料的稳定性和耐烧结性均得到改善。另外，所得聚酯树脂具有较高的对称性、较好的热稳定性和耐候性，高酯化温度下合成的聚酯树脂着色仍非常小，可用于制造化妆品、医用高性能瓶和特种专用瓶。此外，该种二元醇单体也可用于聚氨酯和医药中间体等领域。
九十年代中期，伊斯曼化学公司率先在中等压加氢技术上取得突破，公开号：CN 1109859A专利文件中描述了采用铜铬催化剂、铜锌催化剂或含助催化剂锰的铜铝催化剂，反应温度200～260℃，压力3.1～6.9Mpa，氢油摩尔比200～1000∶1，原料(70％DMCD-30％甲醇)空速0.05～4.0/h-1，产物CHDM的反式与顺式异构体的最高比例达到3.8∶1。
天津石化公司研究院在公开号：CN 11398841A专利文件中描述了加氢催化剂是由主活性组分CuO、第一种助剂ZnO和第二种助剂AL2O3组成，反应温度200～220℃，压力3～5Mpa，H2/DMCD(mol/mol)比500～600，原料(8.8gDMCD/100mL甲醇)空速5h-1。
总体来看，生产1，4-环己烷二甲醇所用催化剂为传统的共沉淀法制备得到，主要存在催化剂结晶度低、晶粒尺寸分布范围宽、催化活性稳定性差等技术缺陷，如果长期应用于工业生产其费用必然是昂贵的。
发明内容
本发明的目的是提供一种由1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇所用催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂结晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均匀且可调控，对于加氢反应具有加氢反应压力低、催化活性高等特点。
本发明所述的由1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇所用催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(a)提供一种包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合硝酸盐水溶液A，其中所述混合硝酸盐水溶液中以摩尔浓度计：([Cu2+]+[Zn2+])/[Al3+]＝1～4，[Cu2+]/[Zn2+]＝1～2，其中Cu2+的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.225～1.8mol/L；
(b)提供一种包含氢氧化钠和水溶性无机钠盐的混合碱性水溶液B，其中氢氧化钠摩尔浓度为(1～2)([Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+])，钠盐摩尔浓度为(1～2)[Al3+]；
(c)将等体积的溶液A和溶液B同时加入胶体磨、全返混液膜反应器或均质机中以3000～6000转/分钟的转速搅拌2～10分钟，然后将上述产物洗涤至pH呈中性，加水于60～80℃晶化6～24小时，自然冷却至室温，经过滤、洗涤，于60～80℃下干燥8～24小时；
(d)将(c)产物以2～10℃/min的速率升温至400～500℃后，保温2～8h，自然冷却至室温后得到所述催化剂。
为实现本发明目的，有效的催化活性物质有：Cu、Ni、Co等金属元素，较好的是选择Cu作为活性组分。
为实现本发明目的，有效的促进剂物质有：过渡金属、碱金属、碱土金属的盐类或络合物，还有有机酸、碱等。促进剂的作用是：提高活性组分的分散度、调整活性组分的电子环境、促进H2的吸附及活化。较好的是选取氧化铬、氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝等为促进剂，更好的是选择氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝为促进剂。
具体制备方法如下：
(a)用去离子水将可溶性二价金属Cu2+和Zn2+和三价金属Al3+配成混合硝酸盐水溶液，混合盐水溶液中各种金属离子浓度按如下摩尔比确定：([Cu2+]+[Zn2+])/[Al3+]＝1～4；[Cu2+]/[Zn2+]＝1～2；其中Cu2+的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.225～1.8mol/L。
(b)将氢氧化钠和水溶性无机钠盐溶于去离子水配制成混合碱性水溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为1～2倍的([Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+])，钠盐摩尔浓度为1～2倍的[Al3+]；其中较好的水溶性无机钠盐选自硝酸纳、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种。
(c)将等体积的上述混合盐水溶液和上述混合碱性水溶液同时倒入胶体磨、旋转液膜反应器、全返混液膜反应器或均质机中，以3000～6000转/分钟的转速搅拌2～10分钟后，用去离子水离心洗涤至pH值到7左右，然后加入适量水于60～80℃晶化6～24小时，之后自然冷却至室温；经过滤、洗涤，60～80℃下干燥8～24小时得到LDHs(LDHs为水滑石类插层材料的英文简称)前体。
(d)将步骤(c)得到的LDHs前体置于马弗炉中，以2～10℃/min的速率升温至400～500℃后，保温2～8h，自然冷却至室温，得到所述催化剂。
对得到的催化剂进行结构表征测试。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Ka射线，入＝0.15406nm，仪器误差0.040，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度50(20)/min，扫描范围3-70°，每点计数4s，散射狭缝为10，接受槽为0.15mm)测定LDHs和其焙烧产物的XRD谱图，表征样品的晶体结构。在日立H-800型透射电子显微镜进行样品的表面形貌分析，加速电压为100kV。
将上述催化剂与石墨混合后压片成型。利用高压加氢反应评价装置将本发明制备得到的催化剂用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇，试验时用泵把储罐中用甲醇溶解适量1，4-环己烷二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器中与催化剂接触并进行加氢反应，固定床加氢微反装置催化剂装填量3mL，催化剂颗粒度20～40目，常压H2气氛中于300℃还原2h，催化剂床层温度控制在150℃～250℃，操作压力控制在5.0MPa～8.0MPa，原料(8.8g DMCD/100mL甲醇)的体积空速LHSV为1～10h-1，H2/DMCD(mol/mol)200～600，H2流量17.7～177.4L/h。从反应器出来的反应产物经冷凝器，进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空或循环至反应器，分离出来的粗产品进入产品储罐，随后分离所期望的产物并纯化。
本发明方法制备的催化剂的加氢反应压力为5.0～8.0MPa，反应器温度一般维持在150～250℃，1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率可达96～99％，1，4-环己烷二甲醇选择性可达95～98％。本发明反方制备的催化剂结晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均匀且可调控，制备容易，不同助剂组分的加入改善了催化剂的性能，用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇过程，具有加氢反应压力低，催化活性高等特点。
附图说明
图1为实施例2中LDHs前体的XRD图。
图2为实施例2中焙烧后得到的催化剂的XRD图。
图3为实施例2中得到的催化剂的投射电镜图。
具体实施方式
实施例1：
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0.6mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.6mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.3mol/L。将氢氧化钠和硫酸钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为2.4mol/L，钠盐摩尔浓度为0.6mol/L。将等体积的100mL混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入胶体磨中，3000转/分钟的转速搅拌2分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，然后与250mL水一起加入到500mL三口瓶中60℃晶化6小时，之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，60℃下干燥12小时得到CuZnAl-LDH纳米粒子，然后将制备得到的LDHs前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃后，保温3h，自然冷却至室温，得到本发明的催化剂，其中Cu含量为16.3％，比表面积为120m2/g，晶粒尺寸为80-110nm。
将本发明得到的催化剂通过固定床催化加氢微反应装置，进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇，固定床加氢微反装置催化剂装填量3mL，催化剂颗粒度30目，常压H2气氛中于300℃还原2h。具体加氢工艺条件：反应温度240℃，体系压力6Mpa，LHSV 5h-1，H2/Oil560，液体进料速率0.25mL/min(8.8g DMCD/100mL甲醇)，H2流量1400mL/min。反应转化率可达92.0％，对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到94.0％。
实施例2：
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0.8mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.8mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.8mol/L。将氢氧化钠和氯化钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为3.84mol/L，氯化钠摩尔浓度为1.6mol/L。将等体积的100mL混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入旋转液膜反应器中混合成核反应，5000转/分钟的转速搅拌5分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，然后与250mL水一起加入到500mL三口瓶中80℃晶化24小时，之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，80℃下干燥24小时得到CuZnAl-LDH纳米粒子，然后将制备得到的LDHs前体置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，保温3h，自然冷却至室温，得到本发明的催化剂，其中Cu含量为13.1％(重量)，比表面积为183m2/g，晶粒尺寸在50-100nm。
同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果反应转化率可达99.0％，对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到98.0％。
实施例3：
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为1.2mol/L，Zn2+的摩尔浓度为1.2mol/L，Al3+的摩尔浓度为1.6mol/L。将氢氧化钠和氯化钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为6.4mol/L，氯化钠摩尔浓度为3.2mol/L。将等体积的100mL混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入均质机中，6000转/分钟的转速搅拌10分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，然后与250mL水一起加入到500mL三口瓶中80℃晶化24小时，之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，70℃下干燥12小时得到CuZnAl-LDH纳米粒子，然后将制备得到的LDHs前体置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温8h，自然冷却至室温，得到催化剂，得到本发明的氢催化剂，其中Cu含量为10.6％(重量)，比表面积为250m2/g，晶粒尺寸在40-80nm。
同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果反应转化率可达95.0％，对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到92.0％。
实施例4：
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为1.0mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.5mol/L，Al3+的摩尔浓度为1.0mol/L。将氢氧化钠和氯化钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为5.0mol/L，氯化钠摩尔浓度为2.0mol/L。将等体积的100mL混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入全返混液膜反应器中，6000转/分钟的转速搅拌5分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，至pH到7左右，然后与250mL水一起加入到500mL三口瓶中60℃晶化24小时，之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，70℃下干燥24小时得到CuZnAl-LDH纳米粒子，然后将制备得到的LDHs前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，保温5h，自然冷却至室温，得到本发明的催化剂，其中Cu含量为19.4％(重量)，比表面积为164m2/g，晶粒尺寸在70-100nm。
同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果反应转化率可达92.0％，对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到90.0％。
对得到的催化剂进行结构表征测试。图1为实施例2中LDHs前体的XRD，可以看到明显的层状双金属氢氧化物的特征衍射峰，证明生成了纯的含铜的LDHs前体。图2为实施例2中焙烧后得到的催化剂的XRD，可以看出出现了ZnO、CuO以及复合金属氧化物的特征衍射峰，合成出了高分散的铜基催化剂。图3为实施例2中得到的催化剂的投射电镜图，催化剂粒子的粒径尺寸在50～100nm之间，分布较均匀。说明采用该方法制备出的层状前驱体具有金属元素高度分散、结构均一、组成和结构可调变的特点，得到的催化剂具有活性组分高度分散且分布均匀、活性高、并能增强活性组分与助催化组分的协同作用以提高催化性能等特性。克服了现有技术制备1，4-环己烷二甲醇的方法中所用的催化剂原料混合不均匀、活性低和活性组分易溶出流失等缺点。本发明的制备工艺过程对生产设备无腐蚀作用，无环境污染，适合工业化生产。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概括。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (2)
1.一种铜基酯基加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
该方法包括下述步骤：
(a)提供一种包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合硝酸盐水溶液A，其中所述混合硝酸盐水溶液中以摩尔浓度计：([Cu2+]+[Zn2+])/[Al3+]＝1～4，[Cu2+]/[Zn2+]＝1～2，其中Cu2+的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L，Zn2+的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.225～1.8mol/L；
(b)提供一种包含氢氧化钠和水溶性无机钠盐的混合碱性水溶液B，其中氢氧化钠摩尔浓度为(1～2)([Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+])，钠盐摩尔浓度为(1～2)[Al3+]；
(c)将等体积的溶液A和溶液B同时加入胶体磨、全返混液膜反应器或均质机中以3000～6000转/分钟的转速搅拌2～10分钟，然后将上述产物洗涤至pH呈中性，加水于60～80℃晶化6～24小时，自然冷却至室温，经过滤、洗涤，于60～80℃下干燥8～24小时；
(d)将(c)产物以2～10℃/min的速率升温至400～500℃后，保温2～8h，自然冷却至室温后得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜基酯基加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述的水溶性无机钠盐选自硝酸纳、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种。
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