CN108654618B - 金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法 - Google Patents

金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108654618B
CN108654618B CN201810264495.7A CN201810264495A CN108654618B CN 108654618 B CN108654618 B CN 108654618B CN 201810264495 A CN201810264495 A CN 201810264495A CN 108654618 B CN108654618 B CN 108654618B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
oxide catalyst
alcohol
catalyst
ketone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810264495.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108654618A (zh
Inventor
朴志源
尹蓉熙
鲁京虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kumho Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63453609&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN108654618(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Korea Kumho Petrochemical Co Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Publication of CN108654618A publication Critical patent/CN108654618A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108654618B publication Critical patent/CN108654618B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B01J35/19—
    • B01J35/23—
    • B01J35/30—
    • B01J35/40—
    • B01J35/50—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

本发明的一方面提供一种参与将酮转化为醇的氢化反应且具有下述化学式1的尖晶石结构的金属氧化物催化剂、其制备方法以及使用其的醇的制备方法：<化学式1>XAl2O4，在式中，X是镍或铜。

Description

金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法。
背景技术
在参与将酮转化为醇的反应的催化剂中，韩国公开专利第10-1997-0703295号公开了在选自镁、钡、锌及铬中的一种或多种元素存在或不存在的含有SiO2的载体上含有铜的催化剂。然而，上述催化剂制备工艺复杂，并且在高压条件下进行上述工艺，因此存在能量效率低的问题。
并且，美国授权专利第4704480号作为用于通过氢化将甲基异丁基酮转化为甲基异丁基甲醇的催化剂公开了CuO催化剂，但在此情况下，在氢化反应中难以控制放热，且醇的收率和选择性低。
如上所述，以往已经提出了参与用于从酮制备醇的氢化反应的各种催化剂，但催化剂的制备方法复杂，且当使用通过上述方法制备的催化剂时，如反应温度和反应压力高、液时空速低等，存在工艺效率低的问题。
发明内容
本发明是为解决前述现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于，提供在将酮转化为醇的氢化反应中能够提高醇的收率和选择性的金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法。
本发明的一方面提供一种金属氧化物催化剂，其特征在于，参与将酮转化为醇的氢化反应，并且具有下述化学式1的尖晶石结构(spinel structure)。
<化学式1>
XAl2O4
在式中，X是镍或铜。
在一实施例中，在所述金属氧化物催化剂中，所述镍的含量可以为20～65重量％。
在一实施例中，在所述金属氧化物催化剂中，所述铜的含量可以为20～65重量％。
在一实施例中，所述金属氧化物催化剂的平均粒径可以为100～1,000nm。
本发明的另一方面提供一种金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，通过将镍或铜前体和铝前体溶解于极性溶剂来制备前体溶液；步骤(b)，使用载气向反应器内部喷雾所述前体溶液并进行热分解，以形成催化剂粉末；及步骤(c)，将所述催化剂粉末输送到存储罐，然后在所述存储罐中进行锻烧，以增加所述催化剂粉末的表面积。
在一实施例中，在所述步骤(a)中，极性溶剂可以为蒸馏水。
在一实施例中，在所述步骤(b)中，所述热分解可以在600～850℃的温度下执行。
在一实施例中，在所述步骤(c)中，所述锻烧可以在350～450℃的温度下执行。
本发明的再一方面提供一种醇的制备方法，其特征在于，在所述的金属氧化物催化剂的存在下使酮和氢产生反应来转化为醇。
在一实施例中，所述酮可以是甲基异丁基酮。
在一实施例中，所述醇可以是甲基异丁基甲醇。
在一实施例中，所述反应可以在70～150℃的温度下执行。
在一实施例中，所述反应可以在0.0～3.0barg的压力下执行。
在一实施例中，所述反应可以以0.1～1.7hr-1的液时空速执行。
在一实施例中，所述酮和氢可以分别以1：4～8的摩尔比产生反应。
根据本发明的一方面的金属氧化物催化剂具有尖晶石结构，且包括预定量的异种金属成分，从而能够提高通过酮的氢化反应产生的醇的收率和选择性。
并且，根据本发明的另一方面的金属氧化物催化剂的制备方法中，通过喷雾热解并煅烧前体溶液，从而，不仅能够提高生产率，而且可以提高金属氧化物催化剂的活性和纯度。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1示出根据本发明的一实施例的金属氧化物催化剂的制备方法。
图2示出根据本发明的一实施例和比较例制备的金属氧化物催化剂的X射线衍射(XRD)分析结果。
图3示出根据本发明的一实施例和比较例制备的金属氧化物催化剂的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
下面将参照附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应被解释为限于在此所阐述的实施例。在附图中，为了说明的简明，与描述无关的部分被省略，并且相同的标号始终指示相同的元件。
在整个说明书中，某一部分与另一部分相“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括在中间具备其他元件“间接连接”的情况。并且，在没有特别相反的记载时，在文档中使用的术语“包括”或“包含”与/或“具有”表示一个或多个其他组件、步骤、操作和/或除了所描述的组件、步骤、操作和/或元件之外，不排除其元件的存在或添加。
金属氧化物催化剂
本发明的一方面提供一种金属氧化物催化剂，参与将酮转化为醇的氢化反应，并且所述金属氧化物催化剂具有下述化学式1的尖晶石结构(spinelstructure)。
<化学式1>
XAl2O4
在式中，X是镍或铜。
本说明书中使用的术语“氢化反应”是指在分子内的两个原子中通过羰基键连接的部位添加氢的反应，或分子内原子间的键合断裂而添加氢的反应，具体而言，是指将酮转化为醇的反应。
具体而言，所述氢化反应可以通过脱水反应然后通过催化剂来进行，并且可以通过上述反应来产生醇。
本说明书中使用的术语“尖晶石结构”基本上是由XY2O4组成的氧化物晶体结构，在等轴晶体系中，单位晶格中有8个X、16个Y及32个O的离子，其中，氧离子通常形成面心立方晶格，以供X和Y能够进入其间。
首先，当所述X是镍时，所述金属氧化物催化剂可以是铝酸镍(NiAl2O4)。
在所述金属氧化物催化剂中所述镍的含量可以为20～65重量％。优选地，可以为30～65重量％，更优选地，可以为35～61重量％，更优选地，可以为45～57重量％，但不限于此。若所述镍的含量超出所述范围，则副产物可能增加，酮的转化率和醇的收率可能降低。
所述镍铝酸盐催化剂的平均粒径可以为100～1,000nm，优选地，可以为100～300nm。若所述镍铝酸盐催化剂的平均粒径小于100nm，则难以控制反应中发热，若所述平均粒径大于1,000nm，则表面积减小，并且催化剂的活性可能显着降低。
另一方面，若所述X为铜，则所述金属氧化物催化剂可以为铜铝酸盐(CuAl2O4)。
在所述金属氧化物催化剂中所述铜的含量可以为20～65重量％，优选地，可以为约30重量％，但不限于此。若所述铜的含量小于20重量％，则所产生的副产物可能增加。若所述铜的含量大于65重量％，则甲基异丁基甲醇的收率可能降低。
所述铜铝酸盐催化剂的平均粒径可以为100～1,000nm，优选地，可以为300～1,000nm。若所述铜铝酸盐催化剂的平均粒径小于100nm，则难以控制反应中发热。若所述平均粒径大于1,000nm，则表面积减小，并且催化剂的活性会显著降低。
金属氧化物催化剂的制备方法
本发明的另一方面提供金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，通过将镍或铜前体和铝前体溶解于极性溶剂来制备前体溶液；步骤(b)，使用载气向反应器内部喷雾所述前体溶液并进行热分解，以形成催化剂粉末；及步骤(c)，将所述催化剂粉末输送到存储罐，然后在所述存储罐中进行锻烧，以增加所述催化剂粉末的表面积。
在所述步骤(a)中，可以将镍或铜前体及铝前体溶解于极性溶剂来制备前体溶液。
作为用于制备所述前体溶液的镍、铜及铝的前体材料可以使用硝酸盐，但本发明不限于此，也可以使用选自硫酸盐前体、氯化物前体及碳酸盐前体中的至少一种来代替各自的硝酸盐前体。
在所述步骤(a)中的极性溶剂可以为蒸馏水，但本发明不限于此。当所述极性溶剂为蒸馏水时，可以使前体溶液中的杂质最小化，以提高作为最终产物的铜铝酸盐和镍铝酸盐催化剂的纯度。
在所述步骤(b)中，可以使用载气向反应器内部喷雾所述前体溶液并进行热分解，以形成催化剂粉末。
具体而言，在所述步骤(b)中，所述载气可以是空气，优选地，所述空气的压力可以为2atm至4atm，更优选地，可以为3atm。若所述空气的压力小于2atm，则所制备的催化剂的物性可能低于制备醇所需的标准值，从而催化剂性能会降低。若所述空气的压力大于4atm，则需要过高成本，造成经济损失，并且由于形成固溶体或晶体结构的变形而催化剂性能可能劣化。
在所述步骤(b)中，所述热分解可以在600～850℃的温度下，优选地，在约750℃的温度下执行。若所述热分解温度小于600℃，则无法获得适合于制备醇所需的标准值的催化剂晶体。若所述热分解温度大于850℃，则催化剂可能熔化而形成固溶体或者催化剂的晶体结构可能任意变形。因此，可以通过在所述范围内执行热分解来制备包含铜或镍的活性金属均匀分散的催化剂。
在所述步骤(c)中，将所述催化剂粉末输送到存储罐，然后在所述存储罐进行锻烧，以能够增加所述催化剂粉末的表面积。并且，可以提高催化剂的纯度，从而使用所述催化剂来制备的醇的选择性和纯度得以提高。
本说明书中使用的术语“锻烧(calcination)”是指通过加热固体以引起热解或相变或除去挥发性组分的热处理过程，即，在本说明书中，可以被理解为包含通过除去在所述步骤(b)结束之后所得到的催化剂粉末中所含的残留水分和硝酸盐来得到纯度提高的镍铝酸盐和铜铝酸盐催化剂的精制过程以及使存储罐中的催化剂粉末活化以提高催化剂的稳定性的过程的概念。
在所述步骤(c)中，所述锻烧可以在350～450℃温度下，优选地，在380～420℃温度下，更优选地，在约400℃温度下执行，但不限于此。若所述锻烧温度小于350℃，则与仅执行所述步骤(b)的情况相比，无法实现所需水平的催化剂纯度和醇选择性。若所述锻烧温度大于450℃，则醇的选择性得到提高，但与此相反，收率可能显著降低。
在所述步骤(c)中，所述锻烧可以执行1～4小时，优选地，执行1～3小时。若所述锻烧的执行时间小于1小时，则与仅执行所述步骤(b)的情况相比，无法实现所需水平的催化剂纯度和醇选择性。若所述锻烧的执行时间大于4小时，则催化剂的活性收敛，从而工艺效率和经济效率可能降低。
醇的制备方法
本发明的再一方面提供在所述金属氧化物催化剂的存在下使酮和氢产生反应来转化为醇的醇的制备方法。所述铜铝酸盐或镍铝酸盐催化剂可以在通过氢化反应从甲基异丁基酮制备甲基异丁基甲醇的情况下使用，此时，甲基异丁基酮的转化率为约70～98％，甲基异丁基甲醇的选择性为约80～99.5％，因此与现有制备方法相比，转化率和选择性可以得到提高。
不受限于任何特定的化学理论，由甲基异丁基酮制备甲基异丁基甲醇可按照下述反应式1进行。
<反应式1>
Figure BDA0001611037020000061
所述反应可以在70～150℃温度下，优选地，在85～130℃温度下，更优选地，在85～100℃温度下执行，但本发明不限于此。若所述反应温度超出所述范围，则甲基异丁基酮的转化率和甲基异丁基甲醇的收率可能显著降低。
所述反应可以在0.0～3.0barg的压力下，优选地，在0.3～2.0barg的压力下，更优选地，在0.5～1.5barg的压力下执行。若所述压力小于0.0barg，则甲基异丁基甲醇的收率可能降低，而若所述压力大于3.0barg，则作为反应物的甲基异丁基酮和氢液化，从而工艺效率可能降低。
所述反应可以以0.1～1.7hr-1的液时空速，优选地，以0.3～1.5hr-1的液时空速，更优选地，以0.6～1.2hr-1的液时空速执行。若所述液时空速小于0.1hr-1，则生产率可能降低。若所述液时空速大于1.7hr-1，则甲基异丁基酮和催化剂可产生反应的时间较短，导致未反应物增加，从而甲基异丁醇的收率可能降低。
所述酮和氢分别可以以1：4～8的摩尔比进行反应。例如，在所述催化剂是铜铝酸盐的情况下，所述酮和氢分别可以以1：6～8摩尔的摩尔比进行反应。若所述酮和氢的摩尔比超出所述范围，则甲基异丁基甲醇的选择性可能降低，且副产物可能增加。
下面，将详细说明本发明的实施例。
实施例1
将镍盐和铝盐溶解在蒸馏水中并搅拌，以制备混合溶液。向750℃的反应器内部喷雾所制备的混合溶液并进行热分解，得到粉末状的金属氧化物，然后在400℃下煅烧，从而制备镍含量为35.4重量％的镍铝酸盐催化剂。
实施例2
除了改变镍盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例1相同的条件制得了镍含量为45.8重量％的镍铝酸盐催化剂。
实施例3
除了改变镍盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例1相同的条件制得了镍含量为56.8重量％的镍铝酸盐催化剂。
实施例4
除了改变镍盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例1相同的条件制得了镍含量为60.8重量％的镍铝酸盐催化剂。
实施例5
除了改变镍盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例1相同的条件制得了镍含量为62.9重量％的镍铝酸盐催化剂。
实施例6
将铜盐和铝盐溶解在蒸馏水中并搅拌，以制备混合溶液。向750℃的反应器内部喷雾所制备的混合溶液并进行热分解，得到粉末状的金属氧化物，然后然后在400℃下煅烧，从而制备铜含量为42.7重量％的铜铝酸盐催化剂。
实施例7
除了改变铜盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例6相同的条件制得了铜含量为54.0重量％的铜铝酸盐催化剂。
比较例1
除了改变镍盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例1相同的条件制得了镍含量为28.8重量％的镍铝酸盐催化剂。
比较例2
除了改变镍盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例1相同的条件制得了镍含量为70重量％的镍铝酸盐催化剂。
比较例3
通过公知的共沉淀法制备在氧化铝(Al2-O3)载体上担载有镍成分的催化剂。催化剂中镍的含量为20重量％。
比较例4
除了改变铜盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例6相同的条件制得了铜含量为28.0重量％的铜铝酸盐催化剂。
比较例5
除了改变铜盐和铝盐的使用量之外，其余按照与所述实施例6相同的条件制得了铜含量为65.4重量％的铜铝酸盐催化剂。
实验例1：催化剂的晶体分析
为了确认根据所述实施例1～7、比较例1及比较例4～5制备的镍铝酸盐和铜铝酸盐催化剂的结晶度，在40kV和40mA的条件下通过使用Ni-过滤器的X射线衍射仪进行XRD分析，结果如图2所示。参照图2，不管镍铝酸盐和铜铝酸盐催化剂的制备条件如何，晶体结构被分析为尖晶石结构。
实验例2：催化剂的粒度和形状分析
为了分析根据所述实施例1～5、比较例1及比较例4～5制备的金属氧化物催化剂的粒度和形状，使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)观察图像，结果如图3所示。
参照图3，根据分析，实施例2和7的粒度与比较例1和4的粒度相比减少，这可以支持所述实验例2的结果。
实验例3：镍铝酸盐催化剂的活性评价
以液时空速(liquid hourly space velocity，LHSV)为0.6hr-1的方式填充根据所述实施例1～5及比较例1～3制备的催化剂，然后在常压下温度升高到400℃，使氮气和氢气流入并进行活化，冷却到作为反应温度的130℃，将压力升高至0.8barg，注入氢以活化。在活化的催化剂的存在下，注入甲基异丁基酮(MIBK)和氢使得甲基异丁基酮(MIBK)和氢的摩尔比分别为1：8，从而进行氢化反应，由此制得了甲基异丁基甲醇(MIBC)，分别使用下述数学式1～4来计算甲基异丁基酮转化率、甲基异丁基甲醇选择性、甲基异丁基甲醇收率及副产物收率，结果如下表1所示。
[数学式1]：甲基异丁基酮转化率
Figure BDA0001611037020000081
[数学式2]：甲基异丁基甲醇选择性
Figure BDA0001611037020000091
[数学式3]：甲基异丁基甲醇收率
Figure BDA0001611037020000092
[数学式4]：副产物收率
副产物收率(％)＝甲基异丁基酮转化率-甲基异丁基甲醇收率
[表1]
Figure BDA0001611037020000093
参照表1，与比较例1～3相比，实施例1～5的镍铝酸盐催化剂的MIBK转化率为85％或更大，MIBC选择性为97％或更大，MIBC收率为89％或更大。与此相反，在比较例1～3的情况下，上述MIBK转化率、MIBC选择性及MIBC收率中的一个或多个低于实施例1～5。由此可知，与比较例1～3相比，实施例1～5的催化剂的活性显著提高，以便均衡实现MIBK转化率、MIBC选择性及MIBC收率。
实验例4：铜铝酸盐催化剂的活性评价
在根据所述实施例6～7及比较例4～5制备的催化剂的存在下，与所述实验例3相同的方法制得了MIBC，分别使用下述数学式1～4来计算MIBK转化率、MIBC选择性、MIBC收率及副产物收率，结果如下表2所示。
[表2]
Figure BDA0001611037020000101
参照所述表2可知，与比较例4～5相比，铜含量为42.7～54.0重量％的实施例6～7的催化剂的活性显著提高，以便均衡实现MIBK转化率、MIBC选择性及MIBC收率。
实验例5：根据反应温度的催化剂的活性评价
为了确认根据所述实施例2和7制备的镍铝酸盐催化剂和铜铝酸盐催化剂的根据反应温度的活性，以压力为0.8barg且液时空速为0.6hr-1的方式进行填充，注入空气并使用氢气和MIBK分别以1：8的摩尔比混合而成的混合气体来进行氢化反应。在70～130℃的温度下制得了MIBC，分别使用下述数学式1～4来计算MIBK转化率、MIBC选择性、MIBC收率及副产物收率，结果如下表3所示。
[表3]
Figure BDA0001611037020000102
Figure BDA0001611037020000111
参照所述表3，在70～130℃的反应温度下MIBC选择性为99％或更大，且副产物的收率小于0.7％。
实验例6：根据反应压力的催化剂的活性评价
为了确认根据所述实施例2和实施例7制备的镍铝酸盐和铜铝酸盐金属氧化物催化剂的根据反应压力的活性，以温度为85℃且液时空速为0.6hr-1的方式进行填充，注入空气并使用氢气和MIBK分别以1：8的摩尔比混合而成的混合气体来进行氢化反应。在0(常压)～1.2barg的压力下制得了MIBC，分别使用下述数学式1～4来计算MIBK转化率、MIBC选择性、MIBC收率及副产物收率，结果如下表4所示。
[表4]
Figure BDA0001611037020000112
Figure BDA0001611037020000121
参照所述表4，在0.3～1.2barg的反应压力下MIBC收率为96％或更大，副产物的收率小于0.7％。
实验例7：根据反应物摩尔比的催化剂的活性评价
为了确认根据所述实施例2和7制备的镍铝酸盐金属氧化物催化剂和铜铝酸盐金属氧化物催化剂的根据反应物摩尔比的活性，以温度为85℃、压力为0.8barg、液时空速0.6hr-1的方式进行填充，注入空气并在1：4～8的范围内改变作为反应物的氢气和MIBK的摩尔比来进行氢化反应。分别使用下述数学式1～4来计算MIBK转化率、MIBC选择性、MIBC收率及副产物收率，结果如下表5所示。
[表5]
Figure BDA0001611037020000122
参照所述表5，在MIBK和氢的摩尔比为1：4～8的情况下，MIBC选择性为99.3％或更大，且副产物的收率小于0.7％。
实验例8：使用荧光X射线分析仪的催化剂分析
通过X射线荧光光谱分析(X-Ray Fluorescence，XRF)分析根据所述实施例1至7、比较例1、比较例4及比较例5制备的镍铝酸盐金属氧化物催化剂和铜铝酸盐金属氧化物催化剂的元素含量的结果如下表6所示。
[表6]
Figure BDA0001611037020000123
Figure BDA0001611037020000131
上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。
本发明的范围是通过所附权利要求书来表示，而并非通过上述详细的说明，而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种金属氧化物催化剂在将酮转化为醇的氢化反应中的应用，其特征在于，所述金属氧化物催化剂具有尖晶石结构的NiAl2O4以及NiO，
其中，在所述金属氧化物催化剂中，镍的含量为30～65重量％。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂在将酮转化为醇的氢化反应中的应用，其特征在于，所述金属氧化物催化剂的平均粒径为100～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂在将酮转化为醇的氢化反应中的应用，其特征在于，
所述金属氧化物催化剂通过包括如下步骤的金属氧化物催化剂的制备方法制造：
步骤a，通过将镍前体和铝前体溶解于极性溶剂来制备前体溶液；
步骤b，使用载气向反应器内部喷雾所述前体溶液并进行热分解，以形成催化剂粉末；及
步骤c，将所述催化剂粉末输送到存储罐，然后在所述存储罐中进行锻烧，以增加所述催化剂粉末的表面积。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物催化剂在将酮转化为醇的氢化反应中的应用，其特征在于，在所述步骤a中，极性溶剂为蒸馏水。
5.根据权利要求3所述的金属氧化物催化剂在将酮转化为醇的氢化反应中的应用，其特征在于，在所述步骤b中，所述热分解在600～850℃的温度下执行。
6.根据权利要求3所述的金属氧化物催化剂在将酮转化为醇的氢化反应中的应用，其特征在于，在所述步骤c中，所述锻烧在350～450℃的温度下执行。
7.一种醇的制备方法，其特征在于，在权利要求1至2中任一项所述的金属氧化物催化剂的存在下使酮和氢产生反应来转化为醇,所述酮是甲基异丁基酮。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇是甲基异丁基甲醇。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应在70～150℃的温度下执行。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应在0.0～3.0barg的压力下执行。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应以0.1～1.7hr-1的液时空速执行。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酮和氢分别以1：4～8的摩尔比产生反应。
CN201810264495.7A 2017-03-28 2018-03-28 金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法 Active CN108654618B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0039274 2017-03-28
KR1020170039274A KR101884928B1 (ko) 2017-03-28 2017-03-28 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108654618A CN108654618A (zh) 2018-10-16
CN108654618B true CN108654618B (zh) 2021-11-12

Family

ID=63453609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810264495.7A Active CN108654618B (zh) 2017-03-28 2018-03-28 金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10507456B2 (zh)
EP (1) EP3603801B1 (zh)
JP (1) JP6633674B2 (zh)
KR (1) KR101884928B1 (zh)
CN (1) CN108654618B (zh)
AU (1) AU2018244485B2 (zh)
WO (1) WO2018182214A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112547069B (zh) * 2019-09-10 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 镍铜催化剂及其制备方法以及制备甲基异丁基醇的方法
DE102020106964A1 (de) 2020-03-13 2021-09-16 Clariant International Ltd Chromfreier hydrierkatalysator mit erhoehter wasser- und saeurestabilitaet
KR102477904B1 (ko) * 2020-10-27 2022-12-15 금호석유화학 주식회사 촉매 성형체, 그 제조방법 및 이를 이용한 환형 케톤의 제조방법
CN114369006B (zh) * 2022-01-17 2024-04-12 湖南长炼新材料科技股份公司 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704480A (en) 1986-08-04 1987-11-03 Allied Corporation Process for the production of ketones and carbinols
US5399537A (en) * 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
FR2718371B1 (fr) * 1994-04-08 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles.
JP3802056B2 (ja) * 1994-05-19 2006-07-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アルコールの製造法
JP3529949B2 (ja) * 1996-02-15 2004-05-24 花王株式会社 水素化触媒前駆体、水素化触媒及びアルコールの製造法
EP2650048A3 (en) 1996-03-21 2014-01-08 BASF Catalysts LLC Non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications
JP5072136B2 (ja) * 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
DE19942895A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP5268174B2 (ja) * 2005-07-27 2013-08-21 日揮触媒化成株式会社 結晶性銅アルミネート微粒子、該微粒子分散ゾル、および該微粒子の製造方法
DE102005049135A1 (de) 2005-10-14 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP5405463B2 (ja) * 2007-07-27 2014-02-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 銅系触媒を用いたｍｉｂｃならびに／またはｉｂｈｋおよびｔｍｎの生成方法
DE102007041380A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Oxeno Gmbh Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP5417860B2 (ja) * 2008-08-26 2014-02-19 住友化学株式会社 α−ヒドロキシエステル類の製造方法
WO2010122855A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 国立大学法人山梨大学 一酸化炭素の選択的メタン化触媒、その製造方法及びそれを用いた装置
EP2272587A1 (en) * 2009-06-26 2011-01-12 Bayer MaterialScience AG Catalyst for chlorine production comprising a copper aluminate of the spinel type
CN102391067A (zh) * 2011-07-21 2012-03-28 吉林市道特化工科技有限责任公司 一种丙酮氢化合成异丙醇的方法
CN103539635B (zh) * 2012-07-12 2016-07-13 中国石油化工股份有限公司 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法
KR101401352B1 (ko) * 2013-03-27 2014-05-29 한국기계연구원 분무열분해 공정에 의한 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법
JP6269026B2 (ja) * 2013-12-18 2018-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 ジイソブチルケトンの水素化によるジイソブチルカルビノールの製造法
CN105541554B (zh) * 2014-11-04 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种由β‑二酮加氢制备β‑二醇的方法
CN104857962B (zh) * 2015-05-19 2017-07-21 吉林市道特化工科技有限责任公司 一种醛或酮加氢生产醇的催化剂
KR101701973B1 (ko) * 2015-06-05 2017-02-03 금호석유화학 주식회사 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
CN105732305B (zh) * 2016-03-25 2018-05-25 中南大学 一种合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的制备方法
CN105771994A (zh) * 2016-03-26 2016-07-20 上海大学 纳米介孔氧化铝负载铝酸镍co2重整ch4催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018182214A1 (ko) 2018-10-04
JP6633674B2 (ja) 2020-01-22
US20180280940A1 (en) 2018-10-04
AU2018244485B2 (en) 2020-10-29
EP3603801A1 (en) 2020-02-05
CN108654618A (zh) 2018-10-16
AU2018244485A1 (en) 2019-11-07
EP3603801B1 (en) 2022-01-05
EP3603801A4 (en) 2020-08-26
US10507456B2 (en) 2019-12-17
JP2018164907A (ja) 2018-10-25
KR101884928B1 (ko) 2018-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108654618B (zh) 金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法
Hargreaves Heterogeneous catalysis with metal nitrides
US8378152B2 (en) Method of producing propylene glycol
CN111225743B (zh) 用于选择性和稳定地生产烯烃的复合催化剂
CN107303512B (zh) 一种双功能催化剂及其在苯加氢烷基化反应中的应用
CN107771101B (zh) 铁氧体金属氧化物催化剂的制备方法
US20180273454A1 (en) Multicomponent heterogeneous catalysts for direct co2 hydrogenation to methanol
JP2012529986A (ja) Ｃｏおよびｈ２から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法
WO2018044241A1 (en) Method of producing a methanation catalyst
CN105102374A (zh) 脱水-水解方法及其催化剂
US11389784B2 (en) Next generation modified silica materials for increased performance and industrial applications
JP2016533263A (ja) ゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系触媒、この製造方法、及びこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法
Zhou et al. The relationship of morphology and catalytic performance of CeO2 catalysts for reducing nitrobenzene to azoxybenzene under the base-free condition
JP2005329363A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
CN106518600A (zh) 液相烷基化制环己基苯的方法
CN107952473B (zh) 丙酮加氢制备异丙醇催化剂
CN108671935A (zh) 一种表面酸性增强的负载型铜基催化剂的制备方法及应用
EP2894144A1 (en) Method for producing 7-octenal
JP6327587B2 (ja) ポリオール−エーテル化合物及びその製造方法
EP3733285A1 (en) Catalyst and method for producing same, and method for producing diene compound using said catalyst
CN110494533A (zh) 费-托法的启动程序
JPWO2019156029A1 (ja) 複合物、触媒及びアンモニアの製造方法
WO2018015824A1 (en) Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas in the presence of a copper/zinc/zirconium mixed metal oxide catalyst
JP2013193026A (ja) 炭化水素油分解用触媒の製造方法および炭化水素油の分解方法
WO2011104212A1 (en) Catalyst for chlorine production

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant