JP5405463B2 - 銅系触媒を用いたｍｉｂｃならびに／またはｉｂｈｋおよびｔｍｎの生成方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２００７年７月２７日に出願された米国仮出願第６０／９５２，３２２号に基づく優先権を主張するものであり、その教示および開示を参照により本明細書に援用する。

技術分野
本発明は、溶媒の生成方法に関する。一態様では、本発明は、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、およびイソブチルヘプチルケトン（ＩＢＨＫ）とトリメチルノナノール（ＴＭＮ）との混合物を生成するための方法に関し、別の態様では、本発明は、銅系触媒を用いたこれらの溶媒の製造方法に関する。さらに別の態様では、本発明は、単独のＭＩＢＣ、またはＩＢＨＫとＴＭＮとの混合物と組み合わせたＭＩＢＣの製造方法に関する。

アセトンおよび／またはイソプロパノールが縮合してより大きなケトンになることは周知である。たとえば、特許文献１は、金属イオンを含むポリスルホン化イオン交換樹脂からなる触媒を用いてアセトンをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へと縮合することを開示しており、特許文献２および特許文献３は、反応蒸留によるＭＩＢＫの製造方法を開示している。第１工程で、アセトンを縮合させてメシチルオキシド（ＭＳＯ）を生成する。第２工程で、ＭＳＯを水素化してＭＩＢＫおよび少量のＭＩＢＣ（メチルアミルアルコールとしても知られる。）を生成する。特許文献４は、アセトンをＭＳＯに転化し、その後のＭＳＯを水素化してＭＩＢＫにする蒸気縮合（vapor condensation）プロセスを開示している。特許文献４はまた、アセトンからＭＩＢＫへの単一工程の縮合／水素化プロセスも開示している。特許文献５は、生成物中のＭＩＢＫとＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）の比を調節するためにＭＩＢＣおよび／またはＭＳＯをアセトンおよび／またはイソプロパノールと一緒に多元機能縮合／水素化／脱水触媒に供給することを開示している。

既知の１つの方法では、並列の混合ケトン転化器（mixed ketone converter）中でＭＩＢＫ、ＭＩＢＣ、ＤＩＢＫ、およびＩＢＨＫが共生成される。イソプロパノールおよび水素を反応システムに供給し、一連の縮合／水素化／脱水工程を介して種々の生成物が生成する。これらの縮合／水素化／脱水反応は、酸化アルミニウム担体上に担持された銅、クロム、およびカルシウムを含む１つの多元機能触媒を用いて実施することができる。これらの生成物は、連続的な特定の量で生成することができる。反応条件を変えることで、限定した範囲に生成物の比率を調節することができる。これらの生成物を製造するための反応化学を図１に示す。

混合ケトン転化器中で生成した精製ＭＩＢＫをニッケル系触媒を含む別の単一の水素化反応器に供給することでさらにＭＩＢＣが生成される。

図１に模式的に示した反応６によりＩＢＨＫが並行して生成する。必要に応じて、ＩＢＨＫを別個の作業で生成することもでき、これは、酸化アルミニウム担体上に担持された銅、クロム、およびカルシウムを含む１つの多元機能触媒にＭＩＢＫおよびＭＩＢＣを高温（２４０℃）で供給することで行われる。ＩＢＨＫの一部はその場で（in situ）対応するアルコールであるＴＭＮへと水素化されるため（水素は最終的にはＩＰＡの脱水素に由来する。）、ほぼ平衡状態のＩＢＨＫとＴＭＮの混合物が生成される。

米国特許第６９７７３１４号明細書 米国特許第６７６２３２８号明細書 米国特許第６５１８４６２号明細書 米国特許第６７０６９２８号明細書 米国特許第５９２５７９６号明細書

別個の労働集約型の作業を不要にし、ＩＢＨＫおよびＴＭＮの生産能力を上昇させる方法が常に関心を集めている。また、転化コストが低く、炭化水素不純物が少なく、従来使用されている高価なＮｉ触媒に関連する問題を取り除く方法も関心を集めている。

Ｃｕ系水素化触媒または多元機能触媒に、Ｎｉ系水素化触媒で用いられる条件と同様な低温条件でＭＩＢＫおよび水素を供給することで、ＭＩＢＣを単独で生成するか、および／またはＩＢＨＫとＴＭＮと同時にＭＩＢＣを共生成する。ニッケル系触媒を用いた転化器中でＭＩＢＣを生成する方法とは対照的に、本発明の方法は、ＩＢＨＫとＴＭＮの生成能力を劇的に上昇させることができ、ＩＢＨＫおよびＴＭＮの生成量を増やすための別個の労働集約型の作業が不要となり、はるかに安価な触媒を利用し、転化コストを下げ、炭化水素不純物の発生をより少なくする。

１つの実施形態では、縮合／水素化／脱水反応条件下および触媒量のＣｕ系の縮合／水素化／脱水触媒の存在下でＭＩＢＫを水素と接触させる工程を含む方法によって、ＭＩＢＫからＩＢＨＫとＴＭＮとの混合物および／またはＭＩＢＣが生成される。ＭＩＢＣと、ＩＢＨＫおよびＴＭＮの混合物との相対量は、反応温度により制御され、より低い温度、たとえば１３０℃では、ＭＩＢＣ単独に傾き、より高い温度、たとえば２００℃では、ＭＩＢＣとＩＢＨＫおよびＴＭＮとの混合物に傾く。

本発明の特徴の１つは、ＭＩＢＫが銅系の縮合／水素化／脱水触媒を通過することであり、温度に依存してＭＩＢＣまたはＭＩＢＣとＩＢＨＫおよびＴＭＮとの混合物が製造されることである。したがって、ＭＩＢＣならびに追加のＩＢＨＫおよびＴＭＮの製造を、２つの独立した操作ではなく、プロセス温度を制御することで生成物混合物が制御される単一工程で完了することができる。この方法は、現行のニッケル系の触媒よりも安価な触媒を使用し、発生する不純物も少なくする。

図１は、ＤＭＫ（ジメチルケトン）、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）、ＭＳＯ、ＭＩＢＫ、ＭＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ｉ−ＤＩＢＫ（メチルヘプチルケトン）、およびＩＢＨＫの製造工程を示す一連の反応式を示す図である。

図２は、オーブン温度（℃）に対する反応器生成物中のＭＩＢＫの質量％（ｗｔ％）を示すグラフである。

図３は、オーブン温度（℃）に対する反応器生成物中のＭＩＢＣの質量％を示すグラフである。

図４は、オーブン温度（℃）に対する反応器生成物中のＩＢＭＫおよびＴＭＮに等しい合計Ｃ₁₂の質量％を示すグラフである。

図５は、オーブン温度（℃）に対する反応器生成物中のＩＢＨＫとＴＭＮの比を示すグラフである。

図６は、２種類の異なる銅系触媒およびニッケル系触媒を用いたＭＩＢＣの経時的（時間）生成を比較したグラフである。

図７は、２種類の異なる銅系触媒を用いた合計Ｃ₁₂すなわちＩＢＨＫおよびＴＭＮの経時的（時間）生成を比較したグラフである。

本開示中の数値範囲は概数であり、したがって、特に記載のない限り、範囲外の値も含み得る。数値範囲は、任意の下側の値と任意の上側の値が少なくとも２単位離れている場合、下側の値と上側の値を含むその間の１単位刻みの全ての値を含む。例として、組成特性、物理的特性、またはその他の特性、たとえば分子量、粘度、メルトインデックス等が１００〜１０００である場合、１００、１０１、１０２等の個々のすべての値および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の部分的範囲の明示的列挙を意図している。１未満の値または１を超える分数（たとえば１．１、１．５等）を含む範囲については、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１を適宜、１単位とみなす。１０未満の１桁の数を含む範囲（たとえば１〜５）については、通常、０．１を１単位とみなす。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列記されている最小値と最大値の間の数値のあらゆる可能な組合せが本開示中に明示的に記載されているとみなされる。本開示内では、数値範囲はとりわけ、混合物中の成分の相対量および種々の温度およびその他のプロセスパラメーターについて提供される。

「触媒量」とは、検出可能なレベル、好ましくは商業的に許容可能なレベルの、２つの成分の反応を促進するために必要な量を意味する。

「縮合／水素化／脱水反応条件」等の用語は、１種または２種以上の反応物質が縮合および／または水素化および／または脱水を受ける反応条件を意味する。縮合は、２つの分子または部分が結合し小分子を失って１つの分子を形成することであり、たとえば２つのＭＩＢＫが結合してＩＢＨＫと水を形成することである。水素化は、不飽和有機化合物への水素の付加であり、たとえばＭＩＢＫからＭＩＢＣへの転化である。脱水は、１分子からの水の消失を含む化学反応（脱離反応の１種）であり、たとえばＤＡＡからＭＳＯへの転化である。本発明において、これらの条件は通常、９０〜３００℃の温度および０．１〜１メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を含む。

「縮合／水素化／脱水触媒」等の用語は、所与の縮合／水素化／脱水反応条件下で所与の反応量内で縮合、水素化、および脱水反応を同時に促進する触媒を意味する。

「Ｃｕ系縮合／水素化／脱水触媒」等の用語は、銅を含む縮合／水素化／脱水触媒を意味する。

１つの実施形態では、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）および／またはＤＭＫからのＭＩＢＣおよび／またはＩＢＨＫとＴＭＮとの混合物の生成は、図１に模式的に記載した反応に従って進行し得る。これらの反応スキームで同定されるＭＳＯ、ＤＩＢＫ、およびその他の化合物には異性体が存在し、おそらくは化学物質混合物中に存在している。しかし、これらの異性体は本発明では重要でないと考えられ、本発明の目的のためには、それぞれ通常のＭＳＯ、ＤＩＢＫ等とみなされる。

図１の最初の３つの反応スキームは、ＩＰＡおよび／またはＤＭＫからＭＩＢＫの従来の製造を示している。４番目の反応スキームは、混合ケトン転化器中で起こるＭＩＢＫからＭＩＢＣへの従来の転化を示している。このＭＩＢＣの生成では、ＭＩＢＫおよび水素を供給原料として用いるＮｉ系触媒が添加される。

本発明の方法での使用に好ましい触媒は、水素化／脱水素化学反応を行うことができる二元機能銅系アルドール縮合触媒であり、その他の銅系触媒も用いることができる。したがって、ＩＰＡおよび／またはＤＭＫからのＭＩＢＫおよび／またはＤＩＢＫの生成に有用ないかなる触媒を本発明の実施で用いてもよい。そのような触媒はしばしば、縮合化学反応のための１種または２種以上の卑金属（たとえばＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ等）を、水素化／脱水素化化学反応のためのＣｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＺｎ等の１種または２種以上の金属との組合せで含む。脱水化学反応は、熱および（上述の）卑金属で促進され、触媒担体、たとえばアルミナによって促進されることもある。好ましい触媒は、金属質量を基準にして１０％のＣｕ、１％のＣａ、および０．５％のＣｒを含み、残りは担体、好ましくはアルミナである。本発明の目的のためには、触媒の組成を狭い範囲に限定することは重要ではない。たとえば水素化触媒のＣｕ濃度は５〜１５質量％であってもよく、一方、卑金属（たとえばＣａ、Ｎａ、Ｍｇ等）の濃度は０．５〜３質量％の範囲内であってもよい。好ましい触媒組成物に関して、Ｃｒは必要に応じて含まれ、これは０〜１質量％であってもよい。

ＭＩＢＣとＩＢＨＫ／ＴＭＮの比の制御を向上させるための温度変化に関して以下に記述するものを除き、反応温度の選択は、選択された触媒の作用する温度範囲内で適宜変更することができ、通常９０〜２６０℃、好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２００℃であってもよい。使用する特定の触媒の熱安定性にもよるが、２４０℃を超える温度は、触媒の失活を最小限に抑えるために避けることが好ましい。この理由から、より低い温度が好ましいことは明らかである。また、温度が上昇するにつれて、平衡がケトンに傾き始めるため、ＩＢＨＫ／ＴＭＮおよびＭＩＢＫ／ＭＩＢＣの比が上がる。一般的に、２００℃未満の温度、たとえば９０〜１５０℃では、速度論的観点（Ｃ₁₂への縮合の抑制）および熱力学的観点の両方でＭＩＢＣの生成に傾く。２００℃を超える温度、たとえば２００〜２４０℃では、合計Ｃ₁₂の生成およびＩＢＨＫ／ＴＭＮ比の両方が増加する。

反応圧の選択を狭い範囲に限定することは重要ではない。０．１〜０．３ＭＰａの範囲内での操作が好ましい。同様に、反応器中の流速も狭い範囲に限定することが重要ではなく、典型的には０．１〜少なくとも５のＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜少なくとも１．０のＬＨＳＶであってよい。「ＬＨＳＶ」は液空間速度を意味し、触媒の体積あたりの液体状態の供給原料の体積流量に等しい一般的に用いられる指標であり、通常大気圧および液体状態で測定される。好ましくは流量は０．１５〜０．５のＬＨＳＶの範囲内、より好ましくは０．２〜０．３のＬＨＳＶの範囲内である。

上記で概説した反応化学から明らかなように、系中で水素は生成物でもあり反応物質でもある。全体を通して過剰な水素が維持されることが好ましい。この条件を便宜上水素収支（hydrogen balance）と呼ぶ。当業者に理解されるように、所望の水素レベルは、新鮮な水素を供給するまたは未使用の水素もしくは生成した水素を再利用する等のプロセス手段で達成することができる。通常、水素は、水素とＭＩＢＫのモル比が少なくとも７：１、より典型的には少なくとも８：１の量で存在する。

さらに、系は、ある程度の熱を除去する能力を有する。この条件は熱収支として知られる。過剰量のＭＩＢＫが系に供給される場合、ＭＩＢＫと水素の間の発熱反応により過剰量の熱が発生し、その結果より多くのＩＢＨＫおよびＴＭＮが生成し、触媒の失活が起こり得、水素が過剰に消費される。したがって通常、製造単位は、結果を許容できないほどに水素収支および／または熱収支を乱さずにどれだけのＭＩＢＫを供給できるかにより制限される。

系全体が許容可能な熱収支内に維持されれば、反応をより良く制御することができる。したがって、反応の化学量論および関連する反応熱を考慮する必要がある。原材料としてＭＩＢＫのみを含む系では、理想的な断熱系の一般的ルールは、系で生成するＭＩＢＣ約１ポンド当たり１ポンドのＭＩＢＫを供給できることである。これは、ＭＩＢＣの生成熱が、ＭＩＢＫからＭＩＢＣへの水素化の発熱量とほぼ同じ量の吸熱であるためである。また、これにより、１ポンド／時間のＭＩＢＣ生成で約０．０２ポンド／時間の水素が消費されることから、水素が過剰に維持される。当然、大抵の系は理想的ではないため、この分析で示唆されるより多くのＭＩＢＫを供給しても成功し得る。

前述のように、Ｃｕ系触媒の使用と組み合わせて温度を上昇または下降させることで、ＭＩＢＣおよびＩＢＨＫ／ＴＭＮ混合物比の両方を制御することができる。理論的な例として、もし系が典型的な操作条件下およびＮｉ系の触媒を用いた供給組成物の使用下にあれば、この系は９０〜９５％のＭＩＢＣを生成し、ＩＢＨＫとＴＭＮとの混合物は、あるとしても、ほとんど生成しない。Ｎｉ系触媒をＣｕ系触媒で置き換えて系を１３０℃で操作しても、同様な成績が達成される。しかし、Ｃｕ系の系を２００℃で操作すると、系は５０％のＭＩＢＣおよび２０％のＩＢＨＫとＴＭＮとの混合物しか生成しないことがある。従来、Ｎｉ系の触媒系を２００℃で用いると、ＭＩＢＣの生成は６０質量％未満に制限され、生成されるＩＢＨＫとＴＭＮとの混合物は最小限またはゼロとなる。さらに、副反応による不純物が劇的に増加する。２０質量％に相当するＩＢＨＫとＴＭＮとの混合物を生成するためには、別途作業が必要であった。

Ｎｉ系触媒の代わりにＣｕ系の縮合／水素化／脱水触媒を同様なプロセス条件で用いてＭＩＢＣを生成しかつ同時にＩＢＨＫおよびＴＭＮを共生成する能力を以下の実施例で実証する。本発明の方法は、Ｎｉ触媒系であること以外は本質的にすべて同様な態様の方法と比べて、Ｃ₁₂、すなわちＩＢＨＫおよびＴＭＮの生成能力を増大し、ＩＢＨＫおよびＴＭＮの生成を増やすための別個の労働集約型の作業を不要にし、より安価な触媒を利用し、転化コストを下げ、発生する炭化水素不純物をより少なくする。

以下の実施例で本発明をさらに説明する。特に記載のない限り、部および百分率はすべて質量を基準とする。

材料および装置
固定床、シングルパス、気相反応系（公称直径１／２インチ、層の長さ１０〜１２インチの管）を用いて、ＭＩＢＫからＭＩＢＣならびにＩＢＨＫおよびＴＭＮへの縮合／水素化／脱水を調べた。ＭＩＢＫは全て同じ供給源からのもの、すなわち工場で生成した生成物であって蒸留塔で回収したものである。エア・ガス社（Air-Gas Inc.）製の超高純度（９９．９９％）の水素を反応器に共供給する。触媒床温度は、表示されているオーブン温度から数℃（±５℃）以内とする。反応器蒸気生成物を凝縮し、毎作業日の朝に液体サンプルを採り、ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフで分析する。サンプル中の水を滴定し、すべて２質量％未満である。クロマトグラム法は、水素炎イオン化検出器を用い、標準を用いて検量し、カールフィッシャー型の滴定装置で求められる水ファクター（water factor）を用いて結果を１００％に標準化する。

スクリーニング実験に用いる触媒には、スードケミー社（Sud-Chemie Inc.）製のサンプルを用いる。表１に、Ｃｕ系触媒と現行のＮｉ系触媒との比較を示す。

スクリーニング試験は、潜在性能の基本的理解を得るために比較的短時間で完了させる（Ｃｕ−１およびＣｕ−１^＊触媒では１１００時間、Ｃｕ触媒２（Ｃｕ−２）では６５０時間）ため、ライフサイクルは求められない。触媒は必要に応じて再生される。最初のランでは、Ｃｕ−１^＊を反応器の入口半分に充填し、Ｃｕ−１を反応器の出口半分に充填する。反応器に投入する触媒の総量は２０ｃｍ^３であり、Ｃｕ−１とＣｕ−１^＊の体積比は１：１である。次のランでは、充填する触媒の総量は２０ｃｍ^３であるが、触媒は全てＣｕ−２である。

手順および結果
触媒の水素化活性、縮合能および生成物混合物の柔軟性、ＭＩＢＫからＭＩＢＣならびに／またはＩＢＨＫおよびＴＭＮへの転化効率を決定するために種々の温度で試験を行うが、その他のパラメーターはほとんどすべて一定に保つ。

図２は、水素の比率が高い（８：１）と、平衡転化率がアルコールに移動し、過度な触媒失活につながり得る毛管凝縮が防止されることを示している。Ｎｉ系触媒での同様なプロセス条件での結果を過去の研究から入手し、比較に用いた。

炉床温度に対する反応器出口組成物の主要成分を図２〜５に示す。これら３つの触媒すべての結果に加えて、ケトンとアルコールの収支のみを考慮した（すなわち縮合がない）場合のＭＩＢＣについての理論的な熱力学的予測を示す（図３）。スクリーニングの結果は、下は１３０℃までの、典型的な商業的条件の平衡転化率を明確に示している。縮合活性がはるかに大きいより高い温度では、ＭＩＢＫがＩＢＨＫとＴＭＮの生成に消費されるため、ＭＩＢＣは予測より少ない。１６０℃のＣｕ−２触媒でのみスクリーニングされているように（図２参照）、Ｈ₂：ＭＩＢＫの比が低いと、ＭＩＢＫとＭＩＢＣの収支も予測どおりにシフトする。不可逆的な構造的損傷および触媒の時期尚早な失活を起こし得る毛管凝縮を防止するために８：１の比が以前から好まれてきた。

図４は、ＩＢＨＫとＴＭＮの生成が温度にどれだけ敏感であるかを示している。低温側の境界である１３０℃では、ＩＢＨＫとＴＭＮの総生成量は約０．１質量％である。ＩＢＨＫおよびＴＭＮの２００℃におけるポテンシャルは、Ｃｕ−１およびＣｕ−１^＊では３３％、Ｃｕ−２では１９％である。後者がより少ない金属組成（触媒上の銅の質量％）で担持されているとすれば、Ｃｕ−１およびＣｕ−１^＊触媒は、予想どおり、Ｃｕ−２触媒よりも生産性が高い。図５に示すように温度変化に対するＩＢＨＫとＴＭＮの比に留意することも重要である。当該技術分野では、より大きな生成物は主にＩＢＨＫからなり、そのため、本発明の方法で得られるアルコールの収支ははるかに大きく、より強く操作温度に依存する。この収支は、水素供給を制限することでシフトさせることができる。

生成物ＭＩＢＣ、ＩＢＨＫ、およびＴＮＭの選択率は通常９８％超である。ガスクロマトグラフィーの結果から３種類の主要な不純物、すなわち２メチルペンタンおよび同定されていないが炭化水素と思われるその他２種類の成分が示されている。図６〜７は、温度を１３０〜２００℃で変化させた時のＭＩＢＣならびにＩＢＨＫおよびＴＭＮの典型的な生成物範囲の変化を示している。

上記明細書中に本発明を相当詳細に記載したが、この詳細は説明のためのものであり、添付の特許請求の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。すべての米国特許、許可された米国特許出願、および米国特許出願公開を参照により本明細書に援用する。

Claims (5)

1. メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）からメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）およびイソブチルヘプチルケトン（ＩＢＨＫ）とトリメチルノナノール（ＴＭＮ）との混合物を触媒的に製造する方法であって、２００〜２４０℃の温度で、縮合／水素化／脱水反応条件下に、触媒量の二元機能銅系アルドール縮合／水素化／脱水触媒に、水素とともにＭＩＢＫを供給する工程を含む方法。
2. 前記触媒がＮａ、Ｃａ、ＭｇおよびＬｉから選択される卑金属および所望によりＣｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＺｎを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒がさらにＣｒを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒が酸化アルミニウムおよび所望によりアルミン酸カルシウムを含む担体に担持されている、請求項１または２に記載の方法。
5. 銅が、触媒の質量を基準にして５〜１５％の量で存在する、請求項１または２に記載の方法。

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