CN101844976B - 一种催化加氢制备丁二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化加氢制备丁二酸的方法，它是在装有催化剂的固定床反应器内，将顺酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种加氢得到丁二酸。本发明采用固定床使催化加氢制备丁二酸实现了连续化、大规模的生产；原料转化率和丁二酸选择性达99%以上，产品纯度达99.5%以上；催化剂为颗粒状负载型催化剂，不需进行产品与催化剂的分离；采用母液循环利用技术，节约了原料，降低了成本，收率为100%，实现了三废零排放；工艺流程简单、规模效益大、产率高、生产成本和能耗低。

Description

一种催化加氢制备丁二酸的方法
技术领域
本发明涉及一种催化加氢制备丁二酸的方法，特别涉及用固定床连续催化加氢制备丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸俗名琥珀酸，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，广泛应用于合成塑料、橡胶、医药、食品、涂料等工业中。近年来，由于其应用领域不断扩大，国内外市场对该产品的需求量也日益增加。特别是在合成生物降解塑料PBS中，对丁二酸的需求将迅猛增大，市场前景广阔。
丁二酸的生产方法很多，但在工业上应用的方法只有微生物发酵法、电化学合成法及催化加氢法。微生物发酵法国内外报道较多，国外已有规模化生产，国内发酵法制取丁二酸起步较晚，尚未应用于实际生产，但发酵法制备丁二酸的工艺繁琐，生产成本高。电化学合成法也称电解法，中国专利CN101008085A、CN101100758A、CN101225524A等介绍了用该方法来制备丁二酸，但该合成法电流效率和转化率不高，电极腐蚀严重，电解槽维修困难，投资大，且占地面积大不利于大规模生产。催化加氢法是顺丁烯二酸酐或酸在催化剂作用下发生加氢反应，生成丁二酸。俄罗斯专利RU2129540、RU2237056介绍了用Pd-Ni或Pd-Fe为活性组分的催化剂来催化加氢制备丁二酸。该催化剂用于制备丁二酸具有较好的加氢效果，但该催化剂制备复杂，其加氢工艺都是采用间歇不连续的工艺，需进行产品与催化剂的分离，催化剂为粉末状且回收利用率低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺流程简单、生产成本和能耗低、可连续大规模生产的固定床催化加氢制备丁二酸的方法，它采用的加氢催化剂为颗粒状负载型催化剂，且不需进行产品与催化剂的分离。 
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种催化加氢制备丁二酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：①浓度为15～40wt%的加氢原料与氢气在装有颗粒状负载型催化剂的固定床反应器内发生加氢反应，所述加氢原料为顺酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种，加氢反应条件为：反应入口温度30～60℃，反应出口温度70～170℃，反应氢分压0.1～10.0MPa，体积空速0.1～4.0h-1，氢酸摩尔比1.2～30:1；②加氢所得物料冷却结晶后过滤，得滤饼和滤液，滤饼干燥即得丁二酸产品；③所得滤液为母液，母液可循环利用。
  所述较优的加氢反应条件为：反应入口温度40～55℃，反应出口温度80～150℃，反应氢分压1.0～6.0 MPa，体积空速0.2～2.0h-1，氢酸摩尔比2～20:1。
  所述颗粒状负载型催化剂的活性组分选自第VIII族金属Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种，活性组分在催化剂中的总重量含量为0.1～10.0w%；催化剂的载体为具有耐酸性能的多孔固体物质，如二氧化硅、氧化锆、活性炭、氧化钛、碳化硅中的一种。
本发明催化剂的制备方法是一种本技术领域普通技术人员所熟知的常规方法。
本发明的优点：（1）采用固定床催化加氢制备丁二酸，可实现连续、大规模地生产丁二酸；（2）原料转化率和丁二酸选择性达99%以上，产品纯度达99.5%以上；（3）催化剂为颗粒状负载型催化剂，该催化剂活性选择性高、稳定性好、抗水能力强、强度好，且不需进行产品与催化剂的分离；（4）采用母液循环利用技术，节约了原料，降低了成本，收率为100%，实现了三废零排放；（5）工艺流程简单、规模效益大、产率高、生产成本和能耗低。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
采用含10.0w%Ni的Ni/SiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸，加氢原料为25wt%顺酐水溶液，其反应条件：反应入口温度30℃，反应出口温度70℃，反应氢分压7.0MPa，体积空速0.1h-1，氢酸摩尔比30:1。加氢反应所得到物料冷却结晶，过滤；滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为99.1％和99.4%，经提纯后产品纯度可达99.7％。
实施例2
 采用含0.6w%Fe-0.1w%Pt的Fe-Pt/ZrO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸试验，加氢原料为40wt%马来酸水溶液，其反应条件：反应入口温度50℃，反应出口温度135℃，反应氢分压5.0MPa，体积空速为0.5 h-1，氢酸摩尔比5:1，加氢反应所得到物料冷却结晶，过滤；滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为99.0％和99.0%，经提纯后产品纯度可达99.5％。
实施例3
采用含3.5w%Co-0.2w%Pd的Co-Pd/C催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸试验，加氢原料为15wt%富马酸与马来酸水溶液，其反应条件：反应入口温度50℃，反应出口温度130℃，反应氢分压0.1MPa，体积空速为1.0 h-1，氢酸摩尔比8:1，加氢反应所得到物料冷却结晶，过滤；滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为99.5％和99.7%，经提纯后产品纯度为99.8％。
实施例4
采用含0.1w%Pd的Pd/C催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸试验，加氢原料为30wt%顺酐水溶液，其反应条件：反应入口温度55℃，反应出口温度150℃，反应氢分压1.0MPa，体积空速为1.0 h-1，氢酸摩尔比2:1，加氢反应所得到物料冷却结晶，过滤；滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为99.9％和99.9%，产品纯度为99.9％。
实施例5
采用含2.0w%Ni-0.1w% Ir的Ni-Ir /TiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸试验，加氢原料为20wt%马来酸水溶液，其反应条件：反应入口温度40℃，反应出口温度80℃，反应氢分压10.0MPa，体积空速0.2h-1，氢酸摩尔比20:1。加氢反应所得到物料冷却结晶，过滤；滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为99.0％和99.4%，经提纯后产品纯度为99.7％。
实施例6
采用含4.0w%Ni-0.2w%Ru的Ni-Ru/SiO2催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸试验，加氢原料为38wt%顺酐水溶液，其反应条件：反应入口温度60℃，反应出口温度170℃，反应氢分压3.6MPa，体积空速4.0h-1，氢酸摩尔比1.2:1。加氢反应所得到物料冷却结晶，过滤；滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为99.2%和99.0%，经提纯后产品纯度为99.5%。
实施例7
采用含4.8w%Ni-0.1w% Rh的Ni-Rh/SiC催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备丁二酸试验，加氢原料为18wt%马来酸水溶液，其反应条件：反应入口温度55℃，反应出口温度126℃，反应氢分压6.0MPa，体积空速2.0h-1，氢酸摩尔比16:1。加氢反应所得到物料冷却结晶，过滤；滤饼干燥得丁二酸。原料转化率和丁二酸选择性分别为99.4％和99.5%，产品纯度为99.8％。

Claims (2)

1.一种催化加氢制备丁二酸的方法，其特征在于包括如下步骤：①浓度为15～40wt%的加氢原料与氢气在装有颗粒状负载型催化剂的固定床反应器内发生加氢反应，所述加氢原料为顺酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种，加氢反应条件为：反应入口温度30～60℃，反应出口温度70～170℃，反应氢分压0.1～10.0Mpa，体积空速0.1～4.0h-1，氢酸摩尔比1.2～30:1；②加氢所得物料冷却结晶后过滤，得滤饼和滤液，滤饼干燥即得丁二酸产品；③所得滤液为母液，母液可循环使用，所述颗粒状负载型催化剂的活性组分选自第Ⅷ族金属Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种，活性组分在催化剂中的总重量含量为0.1～10.0wt%，催化剂的载体为二氧化硅、氧化锆、活性碳、氧化钛、碳化硅中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的的加氢反应条件为：反应入口温度40～55℃，反应出口温度80～150℃，反应氢分压1.0～6.0 MPa，体积空速0.2～2.0h-1，氢酸摩尔比2～20:1。
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