JP2003171341A - 脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又
はそのエステルを原料とし、これに直接、蟻酸を付加反
応させた後、加水分解することによって、工業的に容易
に収率よく、脂環式ヒドロキシカルボン酸を製造する方
法を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はアルカリによって加水分解さ
れて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２の整数であ
る。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又は
そのエステルに有機スルホン酸触媒の存在下、蟻酸を付
加反応させた後、得られた反応生成物をアルカリによっ
て加水分解して、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）で表される脂
環式ヒドロキシカルボン酸を得る。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式ヒドロキシ
カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、
入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエ
ステルを原料とし、これに直接、蟻酸を反応させること
によって、簡単な工程で容易に脂環式ヒドロキシカルボ
ン酸を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】脂環式ヒドロキシカルボン酸は、近年、
半導体微細加工用等の感光性レジスト原料や、また、す
ぐれた光学特性、耐熱性、耐湿性等を有する光学材料用
樹脂原料等として有用性が知られている。 【０００３】このような脂環式ヒドロキシカルボン酸の
製造方法は、既に知られている。例えば、特開平１１−
２４０８５１号公報には、８−カルボキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン等の脂
環式モノオレフィンカルボン酸の二重結合を硫酸等の酸
触媒の存在下に水和して、３−又は４−ヒドロキシ−８
−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−ドデカンを得ることができるが記載されてい
る。 【０００４】また、特開平１０−１７１１２２号公報に
は、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンにボラン−テ
トラヒドロフラン錯体を反応させ、次いで、過酸化水素
を反応させることによって、３−又は４−ヒドロキシ−
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−ドデカンを得ることができるこ
とが記載されている。この化合物から脂環式ヒドロキシ
カルボン酸を得るには、ｔ−ブチル基を脱離させるため
に、更なる反応が必要である。 【０００５】また、特開平１０−２８７７１２号公報に
は、１２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13 ．０^2,7．０
^9,14］−ヘプタデセンにボラン−テトラヒドロフラン錯
体を反応させ、次いで、過酸化水素を反応させることに
よって、ヒドロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカル
ボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13 ．
０^2,7．０^9,14］ヘプタデカンを得ることができること
が記載されている。この化合物から脂環式ヒドロキシカ
ルボン酸を得るには、テトラヒドロピラニル基を脱離さ
せるために、更なる反応が必要である。 【０００６】しかしながら、入手容易な原料から出発し
て、このような方法によって、脂環式ヒドロキシカルボ
ン酸を製造しようとすれば、数多くの反応工程を経なけ
ればならず、従って、収率も低くならざるを得ない。そ
こで、従来より知られているこのような方法に代わっ
て、脂環式ヒドロキシカルボン酸を工業的に容易に収率
良く製造する方法の開発が強く要望されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記要望に
応えるためになされたものであって、入手容易な脂環式
モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料と
し、これに直接、蟻酸を付加反応させ、次いで、加水分
解することによって、工業的に容易に収率よく、脂環式
ヒドロキシカルボン酸を製造する方法を提供することを
目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ） 【０００９】 【化３】 【００１０】（式中、Ｒは水素原子又はアルカリによっ
て加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２
の整数である。）で表される脂環式モノオレフィンカル
ボン酸又はそのエステルに有機スルホン酸触媒の存在
下、蟻酸を付加反応させ、次に、得られた反応生成物を
アルカリによって加水分解することを特徴とする一般式
（II） 【００１１】 【化４】【００１２】（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法が提
供される。 【００１３】 【発明の実施の形態】本発明による方法において、原料
は、一般式（Ｉ） 【００１４】 【化５】 【００１５】（式中、Ｒは水素原子又はアルカリによっ
て加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２
の整数である。）で表される脂環式モノオレフィンカル
ボン酸又はそのエステルである。 【００１６】上記一般式（Ｉ）で表される脂環式モノオ
レフィンカルボン酸又はそのエステルにおいて、Ｒは水
素原子か、又は上記脂環式モノオレフィンカルボン酸エ
ステルへの蟻酸の付加反応生成物のアルカリによる加水
分解の反応条件下に加水分解されて脱離する有機基を示
す。このような有機基として、具体的には、例えば、好
ましくは、炭素原子数１〜１４の炭化水素基を挙げるこ
とができる。この炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子等のようなヘテロ原子を含むものであってもよ
く、例えば、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のような
ヘテロ原子を含む鎖状又は環式炭化水素基であってもよ
い。 【００１７】従って、上記有機基の具体例として、例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基等の分岐鎖状のアルキル基、置換又は非置換のシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基等の芳香族炭化水素基、置換又は非置換のビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル基、アダマ
ンチル基等の架橋環式炭化水素基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、
３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラン−２
−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メト
キシテトラヒドロピラン−４−イル基等を挙げることが
できる。 【００１８】従って、上記一般式（Ｉ）で表される脂環
式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルの具体例
として、例えば、８−カルボキシテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
ネオペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロペン
チルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^{7,1 0}］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^{7,1 0}］−３−ドデセン、８−フェニルオキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８−ナフチルオキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イ
ル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（３−アダマンチ
ル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（２−メチル−２
−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１２−カル
ボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13 ．
０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エトキシ
カルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１
^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−
イソプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6．１^10,13０ ^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−ｔ−ブトキシカルカルボニルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6．１^10,13０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン、１２−ネオペンチルオキシカルボニルヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3,6．１^{10, 13}０^2,7．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１２−シクロペンチルオキシカルボ
ニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１
^{1 0,13}０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−シク
ロヘキシルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6．１^{1 0,13}０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１２−フェニルオキシカルボニルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．１^10,13０ ^2,7．０^9,14］−４−
ヘプタデセン、１２−ナフチルオキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13０ ^2,7．０^9,14］
−４−ヘプタデセン、１２−（ビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２−エン−５−イル）オキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13０^2,7．０^9,14］
−４−ヘプタデセン、１２−（３−アダマンチル）オキ
シカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^{3, 6}．１
^10,13０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−（２
−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13０^2,7．０^9,14］
−４−ヘプタデセン等を挙げることができる。 【００１９】上記種々の脂環式モノオレフィンカルボン
酸又はそのエステルのなかでも、本発明によれば、Ｒは
アルキル基であることが好ましい。また、このモノオレ
フィンカルボン酸又はそのエステルの純度は、蟻酸との
反応において、望ましくない副生物の生成を抑制するた
めには、９５％以上が好ましい。 【００２０】本発明によれば、このような脂環式モノオ
レフィンカルボン酸又はそのエステルに、好ましくは、
反応溶媒中、有機スルホン酸触媒の存在下に蟻酸を付加
反応させた後、このようにして得られた反応生成物をア
ルカリによって加水分解することによって、目的とする
前記一般式（II） 【００２１】 【化６】 【００２２】（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸を得ることがで
きる。 【００２３】このような方法において、本発明によれ
ば、蟻酸は、上記原料である脂環式モノオレフィンカル
ボン酸又はそのエステル１モル部に対して、通常、０．
０５〜１．０モル部、好ましくは、０．１〜０．３モル
部の範囲で用いられる。 【００２４】上記有機スルホン酸触媒としては、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用いられる
が、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸が用い
られる。このような有機スルホン酸触媒は、原料の脂環
式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル１００重
量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは、３
〜１０重量部の範囲で用いられる。 【００２５】本発明によれば、脂環式モノオレフィンカ
ルボン酸又はそのエステルへの蟻酸の付加反応は、常圧
下又は加圧下に、４０〜１００℃の範囲、好ましくは、
５０〜８０℃で行われる。このような反応条件において
は、反応は、通常、１〜６時間程度で終了する。 【００２６】本発明においては、上記付加反応に際し
て、反応溶媒を用いることが好ましい。この反応溶媒と
しては、水に混和性がなく、目的とする脂環式ヒドロキ
シカルボン酸又はそのエステルを溶解するものであれ
ば、特に、制限はないが、例えば、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。 【００２７】このような反応溶媒は、原料である脂環式
モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル１００重量
部に対して、通常、１００〜５０００重量部、好ましく
は、５００〜１０００重量部の範囲で用いられる。しか
し、反応溶媒の量は、上記に限定されるものではない。 【００２８】また、本発明においては、原料の脂環式モ
ノオレフィンカルボン酸又はそのエステルが熱的に不安
定であるので、反応をヒドロキノン、メトキシフェノー
ル、カテコール類、フェノチアジン等の重合禁止剤の存
在下に行ってもよい。 【００２９】反応は、バッチ式、連続式のいずれによっ
ても行うことができる。バッチ式の場合は、例えば、蟻
酸と有機スルホン酸触媒と、必要に応じて、反応溶媒を
反応容器に仕込み、これに脂環式モノオレフィンカルボ
ン酸又はそのエステルを、必要に応じて、反応溶媒に分
散させたスラリーとして、これを滴下、攪拌し、大気圧
下、加温して、反応を行えばよい。 【００３０】本発明によれば、このようにして、脂環式
モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに蟻酸を付
加させた後、得られた反応生成物をアルカリによって加
水分解することによって、目的とする脂環式ヒドロキシ
カルボン酸を得ることができる。 【００３１】この加水分解反応は、通常、アルカリ金属
水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）のようなアルカリを、好ましくは、５〜４０重量％
程度の濃度の水溶液として、これを得られた反応混合物
に加え、加熱、攪拌することによって行われる。上記ア
ルカリは、使用する原料脂環式モノオレフィンカルボン
酸又はそのエステルと蟻酸との合計量１モル部に対して
１モル部以上、好ましくは、１〜４モル部の範囲で用い
られる。 【００３２】また、加水分解反応は、通常、４０〜１０
０℃、好ましくは、６０〜８０℃の範囲の温度で行われ
る。このような反応条件の下で、反応は、通常、２〜１
０時間程度で終了する。 【００３３】本発明によれば、原料として、脂環式モノ
オレフィンカルボン酸のエステルを用いた場合、脂環式
モノオレフィンカルボン酸エステルは、酸触媒下の蟻酸
の付加反応の反応生成物のアルカリ加水分解反応におい
て、そのエステル基が加水分解され、脱離されて、対応
する脂環式ヒドロキシカルボン酸が生成する。 【００３４】このような加水分解反応の終了後、必要に
応じて、得られた反応混合物にトルエン等の有機溶媒を
加えて攪拌した後、副生物等を含む油層を分液等により
分離除去する。かくして、目的物を含む水層を得、これ
に塩酸等の酸を加え、中和した後、メチルイソブチルケ
トン、トルエン等の有機溶媒を加えて、油層中に反応生
成物を抽出し、油層を分液する。この後、反応生成物を
含む油層から溶媒を減圧蒸留等により留去して、目的物
の粗製物を得る。更に、必要に応じて、この粗製物を、
例えば、カラム処理することによって、目的物の精製物
を得ことができる。 【００３５】このようにして得られる精製物の純度（ガ
スクロマトグラフィー法）は、通常、９０％以上であ
る。また、原料脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそ
のエステルに対する収率は、通常、３０％以上である。 【００３６】このようにして、本発明の方法によって得
られる脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル
は、通常、ヒドロキシル基の置換位置の異なる異性体の
混合物である。具体的には、例えば、ヒドロキシ−８−
カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカンの場合は、３−ヒドロキシ−と４−ヒ
ドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカンとの混合物である。また、ヒ
ドロキシ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6．１^10,13０^2,7．０^9,14］ヘプタデカンの場
合は、４−ヒドロキシと５−ヒドロキシ−１２−カルボ
キシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１
^10,13０ ^2,7．０^9,14］ヘプタデカンとの混合物である。 【００３７】このようにして、本発明の方法によって得
られる脂環式ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、
用いる原料に対応して、例えば、ヒドロキシ−８−カル
ボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
デカン、ヒドロキシ−１２−カルボキシヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．１^10,13０^{2, 7}．０^9,14］ヘプタ
デカン等を挙げることができる。 【００３８】本発明の方法によって得られる脂環式ヒド
ロキシカルボン酸は、例えば、特開平１０−２８７７１
２号公報に記載されている方法に従って、これに更に塩
化（メタ）アクリロイルを反応させることによって、例
えば、ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンから８−カルボキシ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル
（メタ）アクリレートを得、更に、これにｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール類を反応させることによって、
例えば、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^{2, 5}．１^7,10］ドデシルアクリレート
等のｔ−ブチルエステル類を得ることができる。 【００３９】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 【００４０】実施例１ （ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデカンの製造）温度計、滴下漏
斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量四つ口フラ
スコに蟻酸６９ｇ（１．５モル）、トリフルオロメタン
スルホン酸１．０ｇ及びトルエン１０２ｇを仕込み、反
応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度６０℃に昇温
した。 【００４１】次いで、８−カルボキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン１０２ｇ
（０．５モル）をトルエン３０６ｇに分散させてスラリ
ーを調製し、このスラリーを上記フラスコ中に攪拌下、
温度６０℃を保ちながら、１．５時間をかけて滴下し
た。滴下終了後、同じ温度において、更に、２時間、撹
拌下に付加反応を行った。 【００４２】反応終了後、得られた反応混合物に１６％
水酸化ナトリウム水溶液８２５ｇ（３．３モル）を加
え、撹拌下、温度８０℃で６時間、加水分解反応を行っ
た。反応終了後、得られた反応混合物からトルエン層を
分液除去し、得られた水層にメチルイソブチルケトン２
０４ｇと１７．５％塩酸６８８ｇ（３．３モル）を加
え、攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層
（メチルイソブチルケトン溶液）に更に１６％水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、攪拌して、ｐＨ５〜７に中和し
た後、水層を分液除去し、油層（メチルイソブチルケト
ン溶液）を得た。この油層を赤外線分光分析及びプロト
ン核磁気共鳴分析に付して、目的物の生成を確認した。 【００４３】次いで、この油層にｔ−ブチルハイドロキ
ノン０．０８ｇを加えた後、減圧蒸留にてメチルイソブ
チルケトンを留去することによって、蒸留残留物とし
て、目的とするヒドロキシ−８−カルボキシテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］ドデカン８６ｇを白
色結晶として得た。ガスクロマトグラフィー分析による
純度は９８．４％であった。また、８−カルボキシテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセンに対
する収率は９２モル％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻上 隆章 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 川野 誠司 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AB84 AC41 BA32 BA36 BA37 BB31 BD70 BE10 BJ30 BN20 BS20 4H039 CA60 CF10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はアルカリによって加水分解さ
   れて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２の整数であ
   る。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又は
   そのエステルに有機スルホン酸触媒の存在下、蟻酸を付
   加反応させ、次に、得られた反応生成物をアルカリによ
   って加水分解することを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）で表される脂
   環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法。