JP2000159705A - ジオール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラクトン又は脂環式ジカルボン酸ジエステル
から、穏和な反応条件下、有害なクロムを用いることな
く、対応するジオール類を収率よく製造する。 【解決手段】 ラクトン又は脂環式ジカルボン酸ジエス
テルを水素化触媒の存在下で水素と反応させて対応する
ジオール類を製造するにあたり、前記水素化触媒とし
て、少なくともＣｕ、Ｆｅ、Ａｌの三元素を含有する触
媒を用いる。前記Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの比率は、例えばＣ
ｕ：Ｆｅ：Ａｌ（原子比）＝１：０．４〜２．０：０．
４〜２．０である。前記触媒の比表面積は１０〜１００
ｍ²／ｇ程度、全細孔容積は０．２〜１．５ｍｌ／ｇ程
度、細孔径４０ｎｍ以上の細孔の容積は全細孔容積の５
０％程度以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン、ポ
リエステル等の合成樹脂のモノマー成分として、あるい
は合成樹脂用可塑剤等の原料として有用なジオール類
（グリコール類）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、脂肪族ジオール類の製造方法とし
てラクトンの水素化による方法が知られている。また、
脂環式基を有するジオール類の製造方法として脂環式ジ
カルボン酸ジエステルの水素化による方法が知られてい
る。何れの方法においても、触媒として銅−クロム系触
媒が工業的に優れた性能を有しているため多用されてい
る。

【０００３】しかし、銅−クロム系触媒は有害なクロム
を含むため触媒製造時の廃水あるいは使用済み触媒の廃
棄、触媒充填時の粉塵といった作業環境上での毒性、お
よび安全性の点で問題がある。また、銅−クロム系触媒
を用いる水素化の反応は一般的には気液相の状態で行わ
れ、反応圧は２００ａｔｍ以上の高圧下、２５０〜３５
０℃の温度で実施されている。そのため、プラントの建
設コストやランニングコストが高く経済的に不利であ
る。また、銅−クロム系触媒を用いて１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジアルキルエステルを水素化した場
合には、生成する１，４−シクロヘキサンジメタノール
のトランス体とシス体のうち、物性の優れたポリエステ
ルの原料となるトランス体の生成比率がさほど高くな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ラクトン又は脂環式ジカルボン酸ジエステルから、
穏和な反応条件下、有害なクロムを用いることなく、対
応するジオール類を収率よく製造する方法を提供するこ
とにある。また、本発明の他の目的は、シクロアルカン
ジカルボン酸ジエステルから、対応するシクロアルカン
ジメタノールの幾何異性体のうちトランス体を選択性よ
く製造できる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、銅−鉄−アルミ
ニウムからなる触媒を用いると、ラクトン又は脂環式ジ
カルボン酸ジエステルから穏和な条件下で対応するジオ
ール類を収率よく製造できることを見いだし、本発明を
完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、ラクトン又は脂環式
ジカルボン酸ジエステルを水素化触媒の存在下で水素と
反応させて対応するジオール類を製造する方法であっ
て、前記水素化触媒として、少なくともＣｕ、Ｆｅ、Ａ
ｌの三元素を含有する触媒を用いることを特徴とするジ
オール類の製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における水素化触媒は、少
なくともＣｕ、Ｆｅ、Ａｌの三元素を含有している。Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ａｌの比率は、特に限定されないが、触媒活
性及び選択性の点から、Ｃｕ：Ｆｅ：Ａｌ（原子比）＝
１：０．４〜２．０：０．４〜２．０の範囲が好まし
い。なお、液相反応で用いる触媒では、触媒の分離を容
易にするため、触媒活性を犠牲にしても磁性を生じさせ
る鉄の含有量を高くする場合があるが、本発明では、気
相で反応が効率よく進行するため、必ずしも鉄含有量を
高くしなくても、触媒分離は容易である。また、懸濁床
で反応を行う場合には、触媒同士の摩擦による粉化を防
止するため、触媒活性が低下しても強度を向上できるア
ルミニウム含有量を増加したり、触媒活性成分を担体に
担持する場合があるが、本発明では、上記のように気相
で反応が円滑に進行するため、必ずしもアルミニウム含
有量を高めたり、担体を用いる必要はない。

【０００８】前記水素化触媒は、前記三元素以外に、触
媒活性や選択性等を損なわない範囲で、必要に応じて他
の元素を含んでいてもよい。このような元素には、例え
ば、周期表１Ａ族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２Ａ族（Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、２Ｂ族（Ｚｎなど）に属
する元素などが含まれる。

【０００９】前記水素化触媒の細孔構造や細孔分布は、
特に限定されず、触媒活性や選択性等を損なわない範囲
で適当に選択できる。一般には、比表面積は１０〜１０
０ｍ ²／ｇ程度、全細孔容積は０．２〜１．５ｍｌ／ｇ
程度であり、細孔径４０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔
容積の５０％以上であるものが好ましい。このような細
孔構造や細孔分布を有する触媒では、露点より低い温度
で反応が実施されて触媒気孔中でホットスポットが形成
されても、触媒ペレットの破壊等による機械的強度の低
下が少ない。一方、比表面積が１００ｍ²／ｇを超え、
全細孔容積に占める４０ｎｍ未満の細孔の容積の割合が
５０％を超える場合には、マイクロ孔の発達が著しく副
生成物が増加したり、細孔内で反応物や生成物が凝縮し
活性低下の原因となりやすく、触媒の機械的強度が減少
しやすい。また、比表面積が１０ｍ²／ｇ未満で、全細
孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満である場合には、触媒活性
が低くなりやすい。なお、触媒の比表面積は窒素吸着
法、又は水銀圧入法により細孔容積と同時に測定でき
る。

【００１０】前記水素化触媒は、公知乃至慣用の触媒調
製法、例えば、共沈法、混練法、アルコキシド法などに
したがって製造できる。例えば、水素化触媒は、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ａｌの各金属に対応する金属塩等の化合物を含む
溶液を混合し、沈殿剤を添加して共沈させ、得られた沈
殿物を乾燥、焼成することにより調製できる、また、前
記各金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の化合
物を均一に混合し、焼成する混練法によっても得ること
ができる。

【００１１】水素化触媒を前記共沈法で調製する場合、
前記金属塩としては、溶媒に対して溶解する金属塩、例
えば水溶性金属塩であれば特に限定されず、例えば、硫
酸塩、硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、塩化物など
が使用される。また、上記沈殿剤としては、アンモニ
ア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等のアルカリ水溶液などが用いられる。金属
塩を含む溶液に沈殿剤を添加する場合の温度は、例えば
４０〜１２０℃程度の範囲である。沈殿剤の添加量は金
属の全量を沈殿させる量で充分であり、一般的には沈殿
剤添加終了後の懸濁液のｐＨが６〜１０の範囲になるよ
うに添加するのが好ましい。沈殿物は、通常、濾過等に
より分離し、水洗した後、乾燥し、４００〜１０００℃
程度の範囲で焼成する。焼成後、粉砕して打錠成型機等
により適当な形状に成型することにより触媒を得ること
ができる。こうして得られた触媒は、通常、水素又は水
素含有ガスにより活性化して使用される。活性化する際
の温度は、例えば１１０〜３５０℃程度である。

【００１２】水素化触媒の成型体の形状としては、特に
限定されず、球状、円柱状、リング状等の何れであって
もよい。成型体の大きさとしては、球状の場合は粒径１
〜２０ｍｍ、円柱状の場合は粒子径１〜１０ｍｍで長さ
２〜２０ｍｍ、リング状の場合は外径３〜２０ｍｍ、内
径１〜１８ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍが好ましい。成型体
の大きさがこの範囲より小さくてもよいが、特に反応性
は向上せず、充填等が煩雑になりやすい。成型体の大き
さが上記の範囲より大きい場合は、反応成分と触媒との
接触が悪くなり反応性が低下しやすくなる。

【００１３】本発明において被水素化物（原料）として
用いるラクトンには、例えば、炭素数３〜１５程度のラ
クトンが含まれる。ラクトンの代表的な例としては、例
えば、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピ
オラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、α−メチル−γ−ブチルラクトン、β−メチル−γ
−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラ
クトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン、α−メチル−δ−バレロラクト
ン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カ
プロラクトン、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−
カプロラクトン（β，β−ジメチル−δ−メチル−ε−
カプロラクトン、β−メチル−δ，δ−ジメチル−ε−
カプロラクトンなど）等が挙げられる。特に、ε−カプ
ロラクトンはシクロヘキサノンから、トリメチル−ε−
カプロラクトン（β，β−ジメチル−δ−メチル−ε−
カプロラクトン及びβ−メチル−δ，δ−ジメチル−ε
−カプロラクトン）はイソホロンから、それぞれ容易に
製造することが可能であり、しかもこれらの化合物から
得られるジオールは優れた特性を有するポリウレタンや
ポリエステル等のモノマー成分として工業的に極めて重
要である。したがって、上記ラクトンとして、ε−カプ
ロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトンなどが好
ましい。

【００１４】本発明における他の被水素化物である脂環
式ジカルボン酸ジエステルには、例えば、１，２−シク
ロペンタンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−
シクロペンタンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステ
ル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエ
ステルなどのシクロアルカンジカルボン酸ジアルキルエ
ステル；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリー
ルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジア
リールエステルなどのシクロアルカンジカルボン酸ジア
リールエステル；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
ジアラルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアラルキルエステルなどのシクロアルカンジカ
ルボン酸ジアラルキルエステルなどが含まれる。

【００１５】脂環式ジカルボン酸ジエステルを構成する
環の炭素数は、例えば３〜１５程度、好ましくは５〜８
（特に５又は６）程度である。また、前記エステルを構
成するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など
のＣ_1-10アルキル基（特にＣ_1-4アルキル基）などが挙
げられる。アリール基には、フェニル、ナフチル基など
が含まれる。アラルキル基としては、ベンジル、２−フ
ェニルエチル基などが挙げられる。

【００１６】特に好ましい脂環式ジカルボン酸ジエステ
ルには、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキ
ルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルエステル等のシクロヘキサンジカルボン酸ジアル
キルエステルが含まれる。

【００１７】被水素化物であるラクトン及び脂環式ジカ
ルボン酸ジエステルは単独で又は２種以上混合して使用
できる。

【００１８】水素化反応は、通常、加温、加圧下で実施
される。反応は気相状態で行われてもよいが、露点以下
の温度下すなわち反応成分が気液混相の状態で行われて
もよく、例えば露点より３０℃程度低い温度で実施する
ことができる。露点以下の温度条件で反応させると、大
過剰の水素を循環させる必要がなくなり、経済的に極め
て有利となる。

【００１９】一般的には、次のような範囲から反応条件
が設定される。すなわち、水素の使用量は、被水素化物
１モルに対して、例えば１０モル以上、好ましくは１０
〜２０００モル、さらに好ましくは２０〜１０００モル
の範囲である。反応圧力は、例えば１０〜１５０ａｔｍ
程度の範囲であり、反応温度は１５０〜３５０℃程度の
範囲が好ましい。反応はバッチ式、連続式等の何れの方
法で行うこともできる。反応を連続式で行う場合、原料
である被水素化物の液供給速度は、液空間速度として
０．０５〜３．０ｈｒ^-1程度、好ましくは０．１〜１．
５ｈｒ^-1程度の範囲である。

【００２０】反応系内には、反応に不活性な成分、例え
ば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、メタノール等が存在し
ていても特に問題はない。反応形式としては、固定床、
流動床、移動床などの何れの方法も採用することができ
るが、一般には固定床が採用される場合が多い。

【００２１】前記水素化反応により対応するジオール類
が収率よく生成する。なお、例えばシクロアルカンジカ
ルボン酸ジエステルからシクロアルカンジメタノールを
製造する場合、幾何異性体としてシス体とトランス体と
が生成し得る。本発明は、従来の水素化触媒と比較し
て、トランス体の生成比率が高いという特徴を有する。
例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの場
合、ポリエステルの原料としてはトランス体が物性面か
ら好ましいため、本発明はこのようなポリエステル原料
の製造法として極めて有用である。

【００２２】生成したジオールは、慣用の分離精製手
段、例えば、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどにより分離精製することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、ラクトン又は脂環式ジ
カルボン酸ジエステルから、穏和な反応条件下、有害な
クロムを用いることなく、対応するジオール類を収率よ
く製造することができる。また、シクロアルカンジカル
ボン酸ジエステルから、対応するシクロアルカンジメタ
ノールの幾何異性体のうち有用なトランス体を選択性よ
く製造できる。さらに、露点以下の条件で実施すること
が可能であるため、大過剰の水素を循環する必要がな
く、経済的に極めて有利である。

【００２４】

【実施例】本発明をより具体的に説明するため以下に実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００２５】実施例１ （触媒の調製）水（１５００ｇ）、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ
（２５０ｇ）、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（１８０ｇ）、Ａｌ
₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ（４０７ｇ）を反応器にとり、
攪拌しながら９５℃に加熱し、２０重量％の炭酸ソーダ
水溶液をゆっくりと、反応温度を９５℃に維持しながら
ｐＨが９．０になるまで添加した。添加終了後９０〜９
５℃の温度で１時間熟成した後、濾過、洗浄して沈殿物
を得た。この沈殿物を１２０℃で乾燥し粉砕した後、打
錠機により３ｍｍ（径）×３ｍｍ（長さ）の円柱状に成
型し７５０℃で３時間焼成して触媒を得た。窒素吸着法
により比表面積を測定した結果、４５ｍ²／ｇであった
（装置：自動表面積測定装置ＡＭＳ−８０００、（株）
大倉理研製）。また、細孔容積を水銀圧入法により、圧
入圧常圧〜４０００ａｔｍの範囲で測定した結果、全細
孔容積は０．５４ｍｌ／ｇで、細孔径４０ｎｍ以上の細
孔の容積は全細孔容積の６６％であった（装置：ポアマ
スター６０、ユアサアイオニクス（株）製）。

【００２６】（水素化反応）上記で得られた触媒１０ｍ
ｌを内径１９ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、常圧で窒
素を毎時５０ｌの速度で供給しながら触媒層を１１０℃
まで加熱し吸着水を除去後、窒素ガス中に水素を毎時２
ｌの速度で混合し触媒層の温度が急激に発熱しないよう
にゆっくりと１８０℃まで上げ、１８０℃で５時間放置
後、水素ガス供給量を徐々に上げ全仕込ガス量が一定に
なるように水素ガスの増加分に応じた量の窒素を減少し
ながら供給ガス組成を徐々に変え、最終的に全量水素ガ
スに切り替えた。水素ガスのみの供給下、２００℃まで
加熱し１時間放置して触媒を活性化した。水素供給量を
１６０ｌ／ｈｒに増加し、圧力を６０ａｔｍに調節し、
温度を２２０℃に上昇させ、３３重量％ε−カプロラク
トン−メタノール溶液を毎時１４．８ｇの速度で反応管
に供給して反応を行った。反応生成液をキャピラリーガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、仕込んだε
−カプロラクトンの９９．５％が変化し、９８．１モル
％の選択率で１，６−ヘキサンジオールを得た。

【００２７】実施例２ ３３重量％ε−カプロラクトン−メタノール溶液に代え
て、トリメチルカプロラクトン（β，β−ジメチル−δ
−メチル−ε−カプロラクトンとβ−メチル−δ，δ−
ジメチル−ε−カプロラクトンの混合物）の３３重量％
メタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った結果、仕込んだトリメチルカプロラクトンの９５
％が変化し、９５モル％の選択率で対応するトリメチル
ヘキサンジオールを得た。

【００２８】実施例３ ３３重量％ε−カプロラクトン−メタノール溶液に代え
て、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（シ
ス体：トランス体＝１：０．６）の３３重量％メタノー
ル溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った結
果、仕込んだ１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チルの９９．５％が変化し、９９．５モル％の選択率で
１，４−シクロヘキサンジメタノールを得た。得られた
１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス体とトラン
ス体の比率は、シス体：トランス体＝１：２．９であっ
た。

【００２９】実施例４ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（シス
体：トランス体＝１：０．６）の３３重量％メタノール
溶液の仕込速度を毎時２１．２ｇに変更し、露点以下の
条件で実施した以外は実施例３と同様な方法で反応を行
い、反応開始後１０時間、４０時間及び１００時間経過
時における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチ
ルの転化率および１，４−シクロヘキサンジメタノール
の選択率を求めた。その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】 実施例５ 反応圧力を７３ａｔｍに変更した以外は実施例３と同様
な方法で反応を実施した。その結果、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチルの９９．２％が変化し、９
９．１モル％の選択率で１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを得た。

【００３１】比較例１ 触媒として市販のＣｕ０−Ａｌ₂Ｏ₃（５２−３２％）触
媒（日揮化学（株）製、Ｎ２４２）を用い、実施例１と
同様の方法で活性化した後、実施例３と同様の方法で反
応を行った結果、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチルの転化率は８６％、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの選択率は８６モル％であり、得られた１，
４−シクロヘキサンジメタノールのシス体とトランス体
の比率は前者：後者＝１：２．２であった。

【００３２】比較例２ 触媒として市販のＣｕ０−ＳｉＯ₂（５０−４４％）触
媒（日揮化学（株）製、Ｎ２４０）を用い、実施例１と
同様の方法で活性化した後、実施例３と同様の方法で反
応を行った結果、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチルの転化率は９３％、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの選択率は９６モル％であり、得られた１，
４−シクロヘキサンジメタノールのシス体とトランス体
の比率は前者：後者＝１：２．０であった。

【００３３】実施例６〜８ 実施例１と同様な方法でＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ／Ｚｎ（原子
比）＝１／０．８６／０．７６／０．０５の組成を有す
る触媒を調製した。窒素吸着法による比表面積は２３ｍ
²／ｇ、水銀圧入法による比表面積は２２ｍ²／ｇ、全細
孔容積は０．３４８ｍｌ／ｇであり、細孔径４０ｎｍ以
上の細孔の容積は全細孔容積の８４％であった。この触
媒を実施例１と同様な方法で活性化し、実施例１〜３と
同様の条件で反応を実施した。その結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】 実施例９ 実施例１と同様な方法でＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ（原子比）＝
１／０．７５／１．７の組成を有する触媒を調製した。
この触媒の比表面積は３１ｍ²／ｇ、全細孔容積は０．
４０ｍｌ／ｇであり、細孔径４０ｎｍ以上の細孔の細孔
容積は０．２７ｍｌ／ｇであった。この触媒を実施例１
と同様な方法で活性化し、実施例３と同様の条件で反応
を実施した。その結果を表３に示す。

【００３５】実施例１０ 実施例１と同様な方法でＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ／Ｚｎ（原子
比）＝１／１／１．７８／０．０５の組成を有する触媒
を調製した。この触媒の比表面積は６０ｍ²／ｇ、全細
孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであり、細孔径４０ｎｍ以上
の細孔の細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであった。この触
媒を実施例１と同様な方法で活性化し、実施例３と同様
の条件で反応を実施した。その結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】 実施例１１、１２ 反応温度、反応圧を表４に示す値に変化させた以外は実
施例１と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。

【００３７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA08 AA15 BB10B BC16A BC31A BC66A CA08 CB02 DA06 EA02X EA04X EA06 EB18X EC06X EC07X EC08X FB08 4H006 AA02 AC11 AC41 BA05 BA09 BA19 BA32 BA34 BA36 BA37 BC10 BC11 BC31 BE20 BJ10 BN10 BN20 4H039 CA60 CB20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクトン又は脂環式ジカルボン酸ジエス
   テルを水素化触媒の存在下で水素と反応させて対応する
   ジオール類を製造する方法であって、前記水素化触媒と
   して、少なくともＣｕ、Ｆｅ、Ａｌの三元素を含有する
   触媒を用いることを特徴とするジオール類の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌの比率が、Ｃｕ：Ｆ
   ｅ：Ａｌ（原子比）＝１：０．４〜２．０：０．４〜
   ２．０である触媒を用いる請求項１記載のジオール類の
   製造方法。
3. 【請求項３】 比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ、全細
   孔容積が０．２〜１．５ｍｌ／ｇであり、且つ細孔径４
   ０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔容積の５０％以上であ
   る触媒を用いる請求項１又は２記載のジオール類の製造
   方法。
4. 【請求項４】 触媒として、（ｉ）直径１〜２０ｍｍの
   球状、（ii）直径１〜１０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍの円
   柱状、（iii）外径３〜２０ｍｍ、内径１〜１８ｍｍ、
   長さ２〜２０ｍｍのリング状の何れかの形状を有する成
   型体を用いる請求項１〜３の何れかの項に記載のジオー
   ル類の製造方法。
5. 【請求項５】 被水素化物に対する水素のモル倍率が１
   ０以上、反応圧１０〜１５０ａｔｍ、反応温度１５０〜
   ３５０℃の条件で水素化反応を行う請求項１〜４の何れ
   かの項に記載のジオール類の製造方法。
6. 【請求項６】 ラクトンがε−カプロラクトン及びトリ
   メチル−ε−カプロラクトンから選択された少なくとも
   １種の化合物である請求項１〜５の何れかの項に記載の
   ジオール類の製造方法。
7. 【請求項７】 脂環式ジカルボン酸ジエステルが１，４
   −シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル及び
   １，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステ
   ルから選択された少なくとも１種の化合物である請求項
   １〜５の何れかの項に記載のジオール類の製造方法。