CN101896449B - 生产1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
从来自甘油氢化的粗产物流中去除羟基丙烷的方法,所述粗产物流包含1,2?丙二醇和杂质羟基丙酮,所述方法包括:(a)当需要时,将粗产物流冷凝;和(b)在非均相催化剂的存在下,使液相的粗产物相与含有氢气的气体的流在合适的温度与压力下接触,从而将存在于所述粗产物流中的羟基丙酮转化为期望的丙二醇。
Description
本发明涉及生产1,2-丙二醇或丙醇的方法,具体地是通过又称为甘油的1,2,3-丙三醇的氢化。更具体地,本发明涉及将来自甘油氢化的粗产物精炼(polish)以除去未反应的羟基丙酮及其它杂质的方法。
甘油是大量可得的,并且预计甘油的供应将会增加,因为其是由于基于以诸如油和脂肪的天然产物作为起始原料而日益受关注的方法的副产物。油和脂肪的实例包括棕榈油、菜子油、牛油等。
然而,尽管甘油是大可量可得,但是其目前的使用量是有限的。因此期望提供使得能将甘油转化为有用原料的方法。因此应当理解,将以甘油作为原料的下游方法和以甘油作为副产物的方法联合会提供经济优势。因此,可以与甘油反应器联合的方法包括生物柴油单元和脂肪分流器,如天然清洁剂工厂的进料单元等。
尽管甘油不具有与其可用性相匹配的用途,但是能够将其转化为1,2-丙二醇和丙醇,这些是具有各种用途的有价值的起始原料。已经提出了各种实现转化的方法。
US5426249中描述了将甘油的气流脱水成丙烯醛的方法。然后将丙烯醛冷凝并水合为3-羟基丙醛,随后将其进行液相氢化。这种多步骤方法使得能同时获得1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。US5214219中描述了可选择的液相方法。其中,在铜/锌催化剂的存在下和约220℃的温度下,通过液相氢化来使甘油转化为1,2-丙二醇和1,2-乙二醇。
US5616817中描述了甘油液相氢化的可选择方法。涉及1,2-丙二醇的生产的方法要求甘油的含水量不超过20%重量比。在包含钴、铜、锰和钼的催化剂的存在下进行氢化。
尽管上述方法和其它方法提供了从甘油获得期望产物的方式,但是它们在转化、速率和/或经济上都存在各种劣势和缺点,因此建议应当使用汽相氢化。WO2007/010299描述了一种这样的方法,该国际申请通过引用并入本文,其中使包含甘油的原料与含有氢气的气体的流接触,并在催化剂的存在下进行汽相氢化,该汽相氢化的条件是:温度为约160℃至约260℃,压力为约10巴至约30巴,氢气与甘油的比率为400∶1至约600∶1并且停留时间为约0.01sec至约2.5sec。
与现有技术液相方法相比,进行汽相氢化具有各种优点。通常,在氢化反应器中停留时间更短。这是有利的,因为短停留时间使得形成比液相反应更少的副产物。所述方法还使得可能在较低的压力下进行操作,同时保持对期望产物的高整体选择性。
通过包含甘油的原料在氢气存在下的反应来生产丙二醇的可选择汽相描述于WO2007/057400中,该国际申请通过引用并入本文。这种方法包括下述步骤:
(a)向第一汽化区供给包含原料的流并使所述原料与包含氢气的循环气接触,使得至少一部分原料被循环气汽化并进入循环气中;
(b)向第一反应区供给至少一部分循环气和汽化的原料,所述第一反应区包含催化剂并在允许进行氢化和脱水的反应条件下操作,使得大部分甘油被转化;
(c)从第一反应区回收中间产物流,所述中间产物流包含循环气、少量未转化的甘油和期望的产物;
(d)向最终汽化区供给来自前述反应区的中间产物流,并使其与另外的原料接触,使得大约相当于在前述汽化区中汽化的甘油的量的甘油被中间产物流汽化并进入中间产物流;
(e)向包含催化剂的最终反应区供给来自步骤(d)的流。
已经描述了其它汽相方法,其包括在WO2005/095536和WO2007/053705中列出的那些方法。
尽管这些汽相方法比现有技术方法具有各种优点,并且某些汽相方法以高产率和选择性提供期望的产物,但是仍然存在与分离期望产物和杂质有关的问题。因此,尽管汽相反应产生比液相反应更少的副产物,但是仍然存在应当与期望产物分离的杂质,尤其是当要求药品级的产物时。
羟基丙酮(也称为丙酮醇和羟丙酮)是将甘油氢化为1,2-丙二醇的中间产物。因此,在粗氢化后,富含1,2-丙二醇的产物流会含有一些“未反应的”羟基丙酮中间产物。尽管应当相对容易地通过蒸馏从粗产物中分离羟基丙酮,但是在1,2-丙二醇的纯化方法所要求的蒸馏条件下,羟基丙酮仍然具有反应性并且能够形成各种化合物。所形成的化合物包括但不限于2,4-二甲基-2-甲醇-1,3-二氧戊环。应当理解,难以通过常规蒸馏方法从1,2-丙二醇中分离所形成的二氧戊环和其它类似的化合物,因为正是这些蒸馏方法使得能形成这些杂质。另外,它们的沸点与期望产物相似。因此,即使没有引起形成其它杂质的蒸馏方法的问题,也不可能实现令人满意的分离。
还应当指出,即使可能在蒸馏过程中防止形成二氧戊环,也不能解决这个问题,因为在甘油原料的汽相氢化过程中也会形成少量的二氧戊环。
因此,期望提供某种方法,其中降低了由甘油的催化汽相氢化所产生的粗1,2-丙二醇流中的羟基丙酮及其不期望的反应产物的含量。通过这种方法将可能提供能够通过常规蒸馏方法特别地纯化为高药品级的1,2-丙二醇。
据发现,在存在非均相催化剂的合适反应条件下,使来自甘油汽相氢化的粗汽相氢化产物流进行液相氢化将丙酮醇及其不期望的反应产物的量基本上降低至0,从而使得能利用常规蒸馏方法获得非常高纯度的1,2-丙二醇。
因此,本发明提供了从来自甘油氢化的粗产物流中除去羟基丙酮和二氧戊环的方法,所述粗产物流包含1,2-丙二醇和杂质羟基丙酮及二氧戊环,所述方法包括:
(a)当需要时,将粗产物流冷凝;和
(b)在非均相催化剂的存在下,使液相的粗产物相与含有氢气的气体的流在合适的温度与压力下接触,从而将存在于粗产物流中的羟基丙酮转化为期望的丙二醇,并且当通过气相色谱测量时,羟基丙酮及其反应产物的量被减少至约20ppm至约60ppm。
粗产物流通常不含有丙烯醛。
由于羟基丙酮在暴露于蒸馏条件被前转化期望的产物,因此在蒸馏过程中不会产生在现有技术方法中所形成的不期望的产物。特别地,避免了从期望产物中分离羟基丙酮时所产生的二氧戊环。难以通过蒸馏从系统中分离二氧戊环。
通常,本发明的方法提供纯化的产物流,其中存在的羟基丙酮的量被有效地被降低至0。也就是说,当通过气相色谱测量时,羟基丙酮及其诸如二氧戊环的反应产物的存在通常为约20ppm至约60ppm。
根据本发明的方法处理的粗产物流是来自汽相氢化方法的产物流,并且未进行纯化步骤。在一实施方案中,将来自甘油在汽相中进行反应的设备的产物流直接传递给本发明的方法。在替代实施方案中,可以在冷凝步骤之前或之后,在进行本发明的精炼步骤之前,将粗产物储存。
本领域技术人员能够选择实现期望结果所需的合适温度和压力。通常,适度的氢气压力和低温将是合适的。约5barg至约45barg的氢气压力通常是合适的。约10barg至约25barg的压力可以是优选的。约20℃至约200℃的温度通常是合适的,并且约50℃至130℃的温度是特别优选的。
可以适当地选择其它条件。在一实施方案中,使液体产物流与氢气接触,并以约0.1至约10的液体时空速传入加热的氢化区,并且约0.2至约5的液体时空速是特别优选的。
可以以任何合适的流速来提供氢气,并且约100h-1GHSV至约250h-1GHSV的流速是特别优选的。
可以使用任何合适的催化剂。实例包括诸如球形式的镍、钌碳(rutheniumoncarbon)、钌镍(rutheniumonnickel)、钴和基于铜的催化剂。
来自本发明精炼过程的流将具有通过常规方法从其中分离的气体并且可以将产物流通过常规蒸馏方法纯化至高纯度,如药品级。从产物流中分离的氢气可以被循环。
进行上述本发明第一方面的方法的流可以从甘油通过任何合适的方法形成。方法可以是液相或汽相。在一实施方案中,方法是甘油的氢化。
本发明的第二方面提供了用于甘油氢化的方法,该方法包括:
(a)使包含甘油的原料在催化剂的存在下进行氢化以形成粗产物流;和
(b)使粗产物流进行上述第一方面的方法。
氢化优选在汽相中进行。
步骤(a)的方法可以是任何合适的实施方案,并且可以是WO2007/010299、WO2005/095536或WO2007/053705的任一项所述的那些方法,上述国际申请通过引用并入本文。
在一实施方案中,步骤(a)的方法包括使包含甘油的原料与含有氢气的气体的流接触,并使所述流在催化剂的存在下进行汽相氢化,该汽相氢化条件是:温度为约160℃至约260℃,压力为约10巴至约30巴,氢气与甘油的比率为400∶1至约600∶1并且停留时间为约0.01sec至约2.5sec。
在替代性实施方案中,步骤(a)的方法包括以下步骤:
(i)向第一汽化区供给包含原料的流并使所述原料与包含氢气的循环气接触,使得至少一部分原料被循环气汽化并进入循环气;
(ii)向第一反应区供给至少一部分循环气和汽化的原料,所述第一反应区包含催化剂并在允许进行氢化和脱水的反应条件下操作,使得大部分甘油被转化;
(iii)从第一反应区回收中间产物流,所述中间产物流包含循环气、少量未转化的甘油和期望的产物;
(iv)向最终汽化区供给来自前述反应区的中间产物流,并使其与另外的原料接触,使得大约相当于在前述汽化区中汽化的甘油的量的甘油被中间产物流汽化并进入中间产物流;
(v)向包含催化剂的最终反应区供给来自步骤(iv)的流。
现在将参照下文的实施例来描述本发明。在这些测试反应中,使用比商业规模所要求的压力更高的压力。
实施例1至3
向反应器中装入催化剂。将根据WO2007/010299所述的方法制备的粗产物流加入反应器并进行本发明的方法。条件和结果见表1。
表1
实施例4和5
向反应器中装入催化剂。将根据WO2007/010299所述的方法制备的粗产物流加入反应器中并进行本发明的方法。条件和结果见表2。
表2
Claims (11)
1.从来自甘油氢化的粗产物流除去羟基丙酮和二氧戊环的方法,所述粗产物流包含1,2-丙二醇和杂质羟基丙酮、二氧戊环,所述方法包括:
(a)当需要时,将所述粗产物流冷凝;和
(b)在非均相催化剂的存在下,使液相的粗产物相与含有氢气的气体的流接触,从而将存在于所述粗产物流中的羟基丙酮转化为期望的丙二醇,并且当通过气相色谱测量时,羟基丙酮及其反应产物的量被减少至20ppm至60ppm,
其中所述含有氢气的气体的压力为5barg至45barg,以及使所述冷凝的粗产物与所述含有氢气的气体接触的温度为20℃至200℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述粗产物流来自甘油的汽相氢化。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中使所述冷凝的粗产物与所述含有氢气的气体接触的温度为50℃至130℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中使液体产物流与氢气接触,并以0.1至10的液体时空速传入加热的氢化区。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中使液体产物流与氢气接触,并以0.2至5的液体时空速传入加热的氢化区。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中以100h-1GHSV至250h-1GHSV的流速供给所述含有氢气的气体。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述催化剂选自镍、镍球、钌碳、钌镍、钴和基于铜的催化剂。
8.用于甘油氢化的方法,包括:
(a)使包含甘油的原料在催化剂的存在下进行氢化以形成粗产物流;和
(b)使所述粗产物流进行权利要求1至7中任一权利要求所述的方法。
9.根据权利要求8所述的方法,其中使所述包含甘油的原料进行汽相氢化。
10.根据权利要求8所述的方法,其中步骤(a)的方法包括使包含甘油的原料与含有氢气的气体的流接触,并使所述流在催化剂的存在下进行汽相氢化,所述汽相氢化的条件是:温度为160℃至260℃,压力为10巴至30巴,氢气与甘油的比率为400:1至600:1并且停留时间为0.01sec至2.5sec。
11.根据权利要求8所述的方法,其中步骤(a)的方法包括以下步骤:
(i)向第一汽化区供给包含原料的流并使所述原料与包含氢气的循环气接触,使得至少一部分所述原料被所述循环气汽化并进入所述循环气;
(ii)向第一反应区供给至少一部分所述循环气和所述汽化的原料,所述第一反应区包含催化剂并在允许进行氢化和脱水的反应条件下操作,使得大部分甘油被转化;
(iii)从所述第一反应区回收中间产物流,所述中间产物流包含循环气、少量未转化的甘油和期望的产物;
(iv)向最终汽化区供给来自前述反应区的所述中间产物流,并使其与另外的原料接触,使得相当于在前述汽化区中汽化的甘油的量的甘油被所述中间产物流汽化并进入所述中间产物流;
(v)向包含催化剂的最终反应区供给来自步骤(iv)的流。
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