CN101990529B - 由丙三醇制备低级醇的方法 - Google Patents

由丙三醇制备低级醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101990529B
CN101990529B CN200880127068.9A CN200880127068A CN101990529B CN 101990529 B CN101990529 B CN 101990529B CN 200880127068 A CN200880127068 A CN 200880127068A CN 101990529 B CN101990529 B CN 101990529B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycerol
hydrogen
reaction
product
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880127068.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101990529A (zh
Inventor
加伦·J·祖佩斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Board Of Curators Of University Of Missouri
Original Assignee
Board Of Curators Of University Of Missouri
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Board Of Curators Of University Of Missouri filed Critical Board Of Curators Of University Of Missouri
Publication of CN101990529A publication Critical patent/CN101990529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101990529B publication Critical patent/CN101990529B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明总体上涉及脂肪和油的增值加工以产生丙三醇和丙三醇衍生物的方法。更具体地，该方法将丙三醇转化成丙酮醇，然后将丙酮醇转化成丙二醇以产生具有超低量乙二醇的丙二醇。由此产生的丙二醇可用作防冻剂、除冰化合物或抗冰化合物。

Description

由丙三醇制备低级醇的方法
相关申请
本申请要求于2007年12月19日提交的第61/008,334号美国临时申请的优先权。本申请是2008年8月8日提交的第12/278,634号美国申请的部分继续申请，所述第12/278,634号美国申请是2006年10月31日提交的第PCT/US2006/042707号PCT申请根据35 U.S.C.§371进入国家阶段的申请，该PCT申请要求于2005年10月31日提交的第60/731,673号美国临时申请的优先权。本申请还是2006年8月28日提交的第11/510,992号美国申请的部分继续申请，所述第11/510,992号美国申请要求于2005年10月31日提交的第60/731,673号美国临时申请的优先权，且是2005年3月24日提交的第11/088,603号美国申请的部分继续申请，所述第11/088,603号美国申请要求于2004年3月25日提交的第60/556,334号美国临时专利申请的优先权，且是2004年4月21日提交的第10/420,047号美国专利申请的部分继续申请，所述第10/420,047号美国专利申请要求于2002年4月22日提交的第60/374,292号和2002年9月13日提交的第60/410,324号美国临时专利申请的优先权，上述所有均在此引入作为参考。
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及脂肪和油的增值加工以获得丙三醇和丙三醇衍生物的方法。更具体地，该方法将丙三醇转化成丙酮醇，然后将丙酮醇转化成丙二醇(PG)以产生具有超低量乙二醇(EG)的丙二醇。该方法可获得基于丙三醇的产品和丙三醇衍生物，例如防冻剂和其它产品。
2.相关领域的描述
目前丙三醇氢化生成其它产物的方法通常是以需要过高的温度和压力为特征的。例如，高温可使反应产物降解。数百巴的工作压力产生安全隐患并增加了实施这些方法的投资成本。大多数这样的方法产生大量杂质，这必然需要昂贵的纯化步骤以分离期望的反应产物。
在一实例中，将天然丙三醇加工成丙二醇的通常方法会用到催化剂，如在美国专利5,616,817、4,642,394、5,214,219和US 5,276,181中所述的那样。这些专利公开了将丙三醇成功氢化以形成丙二醇。这些专利所示的方法均未提供适于用作防冻剂的直接反应产物混合物。均未提供适于优化直接用作防冻剂的最终反应产物混合物的制备条件和反应。均未公开未精炼的粗的天然丙三醇原料的用途，且这些反应均非基于反应精馏。通常，现有方法
授予Schuster等人的美国专利5,616,817描述了丙三醇的催化氢化制备高产率丙二醇，例如92％产率，并伴有正丙醇和低级醇的生成。使用钴、铜、锰和钼的混合催化剂，丙三醇的转化基本上是完全的。氢化条件包括100巴至700巴的压力和180℃至270℃的温度。优选的工艺条件包括200巴至325巴的压力和200℃至250℃的温度。这是由于Schuster等人确定，较低的压力导致反应不完全，而较高的压力增加了短链醇的形成。可使用粗丙三醇原料，例如可从脂肪和油的酯交换得到的，但需要通过短程蒸馏精炼以除去杂质，例如在酯交换过程中通常使用的硫酸。该原料应含高纯度的丙三醇和不多于20％重量比的水。
授予Che等人的美国专利4,642,394描述了丙三醇催化氢化的方法，使用了含有钨和VIII族金属的催化剂。工艺条件包括100psi至15,000psi的压力和75℃至250℃的温度。优选的工艺条件包括100℃至200℃的温度和200psi至10,000psi的压力。该反应使用碱性反应条件，例如可通过胺或胺溶剂、金属氢氧化物、金属碳酸盐或季铵化合物提供。溶剂浓度可以是每克丙三醇5ml至100ml溶剂。使用一氧化碳稳定和活化催化剂。工作实施例表明产率可通过使用不同的催化剂而改变，例如丙二醇的产率可从0％被调整至36％，以报告的丙三醇试剂的重量计。
授予Casale等人的美国专利5，214,219和授予Matsumura等人的美国专利5,266,181描述了使用铜/锌催化剂进行丙三醇的催化氢化。工艺条件包括5MPa至20MPa的压力和高于200℃的温度。优选的工艺条件包括10MPa至15MPa的压力和220℃至280℃的温度。丙三醇的浓度范围可以是水或醇中20％至60％的重量比，且优选30％至40％重量比。可调整该反应以产生大量氢气和/或乳酸，使得当形成的乳酸少时产生的气体就多，而当产生的气体少时，形成的乳酸多。差异是由加入溶剂中的碱即氢氧化钠的量造成的。醇反应产物可以是反应混合物中烃产物的0％至13％摩尔百分比，且丙二醇为27％至80％。丙三醇转化率为6％至100％。
概述
本文公开的方法通过以非常高的产率和纯度由天然丙三醇原料的氢化生产增值产品推进了技术并克服了上述问题。本文公开的方法还通过由可再生原料制备具有超低量的乙二醇的丙二醇推进了技术。在克服这些问题的过程中还降低了能耗。在其它方面，本公开内容涉及诸如防冻剂的不需要特别高的产率和纯度的产物的制备。
在一方面中，具有高选择性的将丙三醇转化成丙酮醇的方法从提供具有50％或更少重量比的水的含丙三醇的原料开始。该原料可以是例如生质柴油制备中的副产品。使含丙三醇的原料与能将丙三醇氢化的催化剂接触，以形成反应混合物。建立的该反应混合物的反应条件包括150℃至250℃的温度和0.1巴至25巴的压力。使反应混合物在该反应条件下反应以使丙三醇脱水并最终生成丙酮醇作为反应产物。该反应可在高达270℃、280℃或甚至290℃的温度下进行；然而，这些高温的使用导致反应产物热降解和死反应(die-reaction)，并因此在需要高纯度的反应产物时不推荐使用。能够通过按照下述一种或多种的实施方案使用该方法以高于85％或甚至95％的高产率获得例如纯度为90％或甚至98％的丙二醇。
在其它各个方面中，含丙三醇的原料优选含有5％至15％重量比的水。催化剂可以是多相催化剂，含有元素周期表I或VIII族的至少一种元素。该催化剂可以是多相催化剂，包括选自钯、镍、铑、铜、锌、铬及其组合的至少一种原料。该脱水催化剂可以例如含有5wt％至95wt％的铬，且可以由以CuO表示的铜和以Cr2O3表示的铬的组合物组成，其中CuO 30-80wt％，且Cr2O3 20-60wt％。氢的存在还原了这些氧化物，它们的还原型是丙酮醇氢化的催化剂的活性形式。
可加入少量的氢以防止丙酮醇反应产物在生成期间从反应混合物中的其它烃原料中清除氢。如果丙酮醇是期望的终产物，则氢的分压力可以足够低，例如约0.1巴，以防止丙酮醇向丙二醇大量转化。
可加入更多量的氢便于丙酮醇向其它产物转化。如果在上述反应条件下加入氢，则主要产物适宜地是丙二醇。
能使用气流从反应混合物中分离反应产物，其中这样的反应产物可包括丙酮醇和丙二醇。在一实施方案中，含丙三醇的原料是液相的，且该方法需要在反应步骤中除去反应产物。这可如下进行，经由与诸如氮气或惰性气体的气体接触，通过分压的作用促进来自反应混合物的丙酮醇以蒸气的形式选择性释放，所述气体对反应混合物和丙酮醇反应产物基本上是惰性的。
丙酮醇可被冷凝并进一步反应以生成下游产物，例如通过与氢反应产生丙二醇或乳醛。为此，冷凝器适宜在25℃至150℃的温度下运行，或更优选25℃至60℃。丙酮醇向丙二醇的高选择性转化方法之一必须使含有少于50％重量比的水的含丙酮醇的原料与能将丙酮醇氢化的催化剂接触以形成反应混合物；并在1巴至500巴的压力下加热反应混合物至50℃至250℃，以生成丙二醇。
在另一实施方案中，从初始反应混合物中分离反应产物的气体可与丙酮醇反应产物反应，例如氢气与丙酮醇反应。因此，为了这种效应，可向分离气体中补充氢气，使得不同的反应产物被冷凝。这种不同的反应产物可以是丙二醇。可以使未使用的氢从冷凝器中再循环回反应容器中。
利于反应的更优选的温度为180℃至220℃。更优选的压力为1巴至20巴，在1巴至15巴和1巴至5巴的低压下可得到格外纯的产物。该反应可在浆态下持续一段时间，反应被催化剂限制在0.1小时至96小时，例如4至46小时或4至28小时。能在更高的催化剂量下且甚至在气相下进行反应，反应时间短得多，0.001至8小时，或更优选0.002至1小时，或甚至更优选0.05至0.5小时。
在另一实施方案中，该反应不需要丙三醇原料，但可以是多羟原料，例如三碳或更多的糖或多糖。在这些原料上使用的工艺设备可生成沸点低于200℃的醇产物。
间歇式反应器流出物可用作防冻剂、抗冻剂或除冰剂，例如可得自甘油酯的C1至C4烷醇醇解的粗丙三醇副产物。可选的丙三醇的来源是来自甘油酯水解的粗品。这样的原料可包含，在无水基础上，约0.5％至约60％的丙三醇，和约20％至约85％的丙二醇。另一种这样的组合物可包含，在无水基础上，约10％至约35％的丙三醇，约40％至约75％的丙二醇和约0.2％至约10％的C1至C4的烷醇。该组合物还可包含约1％至15％的来自丙三醇反应的剩余副产物。
在一实施方案中，由甘油酯的C1至C4烷醇醇解的粗丙三醇副产物制备防冻剂的方法，必须中和粗丙三醇至pH值为5至12。随后从粗丙三醇中分离C1至C4的醇和水，使得水与C1至C4醇的组合浓度小于约5(wt)％。在约0.1巴至200巴的压力、约100℃至280℃的温度下，使分离的粗丙三醇与氢化催化剂和氢接触，持续足够完成在粗丙三醇中以丙三醇计60％至90％的丙三醇的转化的一段时间。压力更优选为0.1巴至25巴，且甚至更优选1巴至20巴。可通过在高于约60℃的温度下的闪蒸分离或热扩散来完成C1至C4醇和水的分离。该氢化催化剂可包含钯、镍、锌、铜、铂、铑、铬、钌中的至少一种金属。
可进行气相反应，以将丙三醇高选择性地转化成丙二醇且低选择性地转化成乙二醇。该反应从提供气相反应混合物开始，该混合物基本不含有液体且含有丙三醇和氢，丙三醇的分压为0.01巴至0.5巴的丙三醇，氢的分压为0.01巴至25巴的氢。将该反应混合物的总压力维持在0.02巴至25巴，且在150℃至280℃下与多相催化剂接触以生成丙二醇。
在气相反应中，丙三醇的分压优选小于反应混合物中丙三醇的露点分压，且大于反应混合物中该露点分压的四分之一。该分压还优选大于反应混合物中露点分压的一半。该气相反应混合物基本不含液体，且丙三醇的分压为0.01巴至0.5巴的丙三醇，且氢的分压为0.01巴至5巴的氢；且该反应可通过使用上述相同的催化剂在150℃至280℃下进行以促进反应。反应总压力可为0.02巴至5巴。
可调整该方法以制备具有高选择性的总量增加的乳醛。这如下完成：将含有少于50％重量比的水的含丙三醇的原料与能使丙三醇脱水的催化剂混合以形成反应混合物；并在0.01巴至25巴的压力下加热反应混合物至150℃至200℃。该反应优选的温度范围为165℃至185℃，而压力为0.02巴至2巴。乳醛冷凝器可在0℃至140℃的温度下运行。
可制备高纯度的丙二醇产物，特别是从气相反应中。通过将碱加入所述丙二醇产物中使得pH高于8.0并将丙二醇从pH高于8.0的产物中蒸馏，可将丙二醇反应产物进一步纯化。碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钙。
尽管优选间歇式反应器，其它适宜的反应器类型包括浆态间歇式反应器、滴流床反应器和茶袋反应器(teabag reactor)。使用的具有高放热反应的一反应器包括含有U形管的外壳，所述U形管的朝向使得该U形管的U端朝上。该壳有靠上的可拆卸的封头，其中通过拆卸该靠上的封头从顶部将催化剂装入壳和管之间。可将惰性填料置于外壳与U形管之间空间的最底部，深度2至24英寸。
在本公开内容的另一方面中，提供了改进的方法，其包括至少一个分离步骤，以使丙三醇高选择性地向丙酮醇转化。这种具有一个或多个分离步骤的PG制备方法(下文称为“该改进的方法”)可包括以下步骤：(a)使含丙三醇的原料与能将丙三醇氢化的催化剂接触，以形成反应混合物；(b)使该反应混合物在第一条件下反应，以使丙三醇脱水生成作为第一反应产物主要组分的丙酮醇，所述第一条件包括150℃至250℃的温度和0.02巴至25巴的压力；(c)将步骤(b)中生成的丙酮醇与第一反应产物中的其它组分分离；以及(d)使从步骤(c)中分离的丙酮醇反应生成第二反应产物。
第二反应产物优选包括丙二醇。在一方面中，第二反应产物中超过50％(w/w)是丙二醇。在另一方面中，第二反应产物中超过80％(w/w)是丙二醇。
在另一实施方案中，该改进的方法的第一条件有利于丙酮醇的生成。在一方面中，第一条件包括190℃至250℃的温度。更优选第一条件包括200℃至230℃的温度。在另一方面中，第一条件包括0.05巴至1.2巴的压力。更优选地，第一条件包括0.1巴至0.3巴的压力。不同反应物的摩尔比在反应产率、效率和质量中也起到了重要作用。在一方面中，第一条件的氢与丙三醇的摩尔比为约0.1。
在另一实施方案中，在有利于丙二醇生成的第二条件下进行该改进的方法的步骤(d)。在一方面中，该第二条件包括140℃至220℃的温度。更优选第二条件包括160℃至200℃的温度。在另一方面中，第二条件包括1.2巴至500巴的压力。更优选第二条件包括2巴至30巴的压力。在另一方面中，第二条件的氢和丙三醇的摩尔比为1至1000。更优选氢和丙三醇的摩尔比为1.2至15。
在该改进的方法的步骤(c)过程中，可将丙酮醇基本上与选自乙二醇和丙二醇的至少一种组分分离。因此，随后进行步骤(d)反应的丙酮醇基本上不含乙二醇。优选地，将存在于第一反应产物中的至少70％重量比的乙二醇在丙酮醇被进一步转化成PG之前从丙酮醇中除去。更优选地，将存在于第一反应产物中的至少90％重量比的乙二醇从丙酮醇中除去。
在该改进的方法的另一方面中，在步骤(c)中将第一反应产物中的丙酮醇基本上与氢和水分离。该分离的氢和水可被回收并在该方法中再次使用。
该改进的方法可进一步包括步骤(e)，其中将第二反应产物与存在于第二反应产物中的其它组分分离。优选地，在步骤(e)中将丙酮醇基本上与丙二醇分离，以获得较纯的最终PG产物。
附图简述
图1是方框流程简图，图示了具有反应器、冷凝器和冷凝槽的优选的反应器-分离器，以及未反应的氢的回收。
图2是丙三醇经由丙酮醇中间体转化成丙二醇的所公开的反应机理的简图。
图3是丙酮醇经由乳醛中间体转化成丙二醇的所公开的反应机理的简图。
图4是将丙三醇转化成丙酮醇然后将丙酮醇转化成丙二醇的所公开的两步的可选实施方案的简图，其中还可使用该工艺设备制备丙二醇而无需中间步骤。
图5是可用于说明图4或图6的工艺设备的实验室工艺设备简图。
图6是将丙三醇转化成丙酮醇然后将丙酮醇转化成丙二醇的所公开的两步的可选实施方案的简图，其中将氢以较低压力用于第一反应器中，并将水从来自第一反应器的蒸馏物中除去以将水从体系中排出。
图7是方框流程图简图，图示了具有蒸发器、反应器和冷凝器的填充床反应器。
图8显示了在220℃和240℃的温度下，丙三醇至丙二醇的反应的的压力依赖关系。
图9显示了在220℃下，丙三醇至丙二醇的反应中，H2与丙三醇的摩尔比对催化剂生产率的影响。
图10显示了在220℃下，丙三醇至PG的反应中，H2与丙三醇的摩尔比对催化剂生产率的影响。
图11A、11B和11C显示了反应器构造的实例。
图12A图示了中试规模的反应器，且图12B显示了反应器的横断面视图。
图13图示了具有任选的至蒸发器的气体原料的填充床反应器。
图14是方框流程简图，图示了优选的填充床反应器体系，包括回收产物以改善温度控制以及在分离器中纯化反应器流出物。
图15是方框流程简图，图示了优选的填充床反应器体系，包括回收产物以改善温度控制以及在分离器中纯化反应器流出物。
图16是方框流程简图，图示了改进的方法，其在生成丙酮醇的反应和生成丙二醇的反应之间包括分离步骤，以及另一分离步骤以获得终产物。
图17是丙三醇经由丙酮醇中间体向丙二醇转化的所公开的反应机理的简图，还显示了丙二醇返回至丙酮醇的转化。
图18显示了气相填料床催化反应的反应器构造。
图19显示了230℃下氢和水的浓度对期望产物与不期望的副产物总量之比的影响。期望产物是丙酮醇和丙二醇的总和。
图20显示了氢对于乙二醇生成与期望产物生成的相对的影响。
图21显示了反应温度和压力对由丙三醇生成丙二醇的影响。
图22显示了反应温度和压力对丙三醇至丙二醇的反应中生成的未知副产物9.11(EG)的影响(将数据通过9.11(EG)/IS峰面积比对温度作图)。
图23显示了丙三醇至丙二醇的反应中未知副产物9.11(EG)的形成与丙二醇的产生的关系(将数据通过9.11(EG)/IS峰面积比对PG/IS峰面积比作图)。
图24显示了反应温度和压力对由丙酮醇生成丙二醇的影响。
图25显示了反应温度和压力对丙酮醇至丙二醇的反应中未知副产物9.11的生成的影响(将数据通过9.11/IS峰面积比对温度作图)。
详细描述
现在将通过非限制性实施例，显示并描述由丙三醇原料制备低级醇以提供丙三醇基和/或丙二醇基防冻剂的方法。该低级醇包括例如丙酮醇和丙二醇。源自该方法的反应产物混合物的优选用途包括但不限于防冻液、抗冰液和防冻剂的应用。丙三醇基和/或丙二醇基防冻剂用无毒的且可再生的丙三醇衍生的防冻剂代替了有毒且不能再生的乙二醇。在这点上，衍生自天然丙三醇的丙二醇的使用是石油衍生的丙二醇的可再生的替代品。丙二醇的其它下游用途包括用丙二醇取代或代替乙二醇或丙三醇。
由诸如丙三醇的多元醇反应分离制备防冻剂的设备
由丙三醇制备防冻剂的一种方法包括在150℃至250℃的温度下反应，在某些实施方案中该温度更优选为180℃至220℃。该反应在反应器中发生。反应器中的压力优选为1巴至25巴，且在某些实施方案中该压力更优选为5巴至18巴。工艺设备可包括例如与冷凝器和冷凝槽连接的在这些温度和压力条件下的反应器，其中冷凝器的温度优选为约25℃至150℃，且在某些实施方案中更优选为25℃至60℃。
图1提供了工艺设备100的方框流程图，包括反应器-分离器102。将例如含有丙三醇的多羟原料104分步或连续加入至反应器分离器102中。将氢106加入至氢管线108中以促进反应器-分离器102中丙三醇104向丙二醇的转化。工艺温度是使得丙二醇、短链醇和水生成或存在时发生蒸馏的温度，所述丙二醇、短链醇和水汽化并经由顶部管线110流至冷凝器112。大多数的醇、水和丙二醇蒸气在冷凝器112中冷凝，并被收集在冷凝槽114中，通过排放管线116作为产物118被排出。未反应的氢和来自冷凝器112的剩余蒸气通过氢回收管线108被再循环回反应器-分离器102中。
反应产物118从冷凝槽112中通过排放管线116被除去，且反应器-分离器102内的反应混合物可被定期净化或以低流速通过净化管线120以获得净化的混合物122。当形成不挥发的反应副产物时和当多氢原料104中存在诸如剩余的生质柴油催化剂的金属或无机酸时，就必须或期望净化。优选从净化的混合物122中回收催化剂和有用的组分，例如丙三醇和丙二醇。
反应器-分离器102内的反应被催化，且可在适宜催化剂124的周期性间隔或连续加入下被促进，所述催化剂可以是适合用于将丙三醇转化成诸如丙酮醇和/或丙二醇的低级醇的任何催化剂。该催化剂124可作为填充床在反应器-分离器中存在，或者反应器-分离器102内的催化剂124的分布可通过使用氢气108以提供流化床或通过搅拌(未显示)来改善。优选具有顶部产物蒸气的液相反应的搅拌的浆态反应器。将催化剂124与反应器分离器102中正在进行反应的多羟原料104混合，以促进碳-氧或碳-碳键的断裂，所述反应包括但不限于氢化。本文使用的氢解和氢化是可以互换的术语。
例如，丙三醇与氢生成丙二醇和水的反应在本文中经常被称为氢化。为此目的的适宜催化剂可包括但不限于诸如铂、钯、钌、铬、镍、铜、锌、铑、铬、钌及其组合的金属。可将催化剂沉积在载体上，例如氧化铝载体。广义而言，适宜的催化剂可包括含有元素周期表I族、VI族和/或VIII族的一种或多种元素的那些催化剂。最好的催化剂是非挥发性的，且优选被防止从反应器分离器102排入冷凝槽114中。来自反应器分离器102的顶部排放管线110中的过滤器125将固体催化剂阻留在反应器分离器102中。对于催化剂是液体还是固体、催化剂的氧化状态或者固体支撑物或可溶性螯合物的使用，不施加或隐含限制。
优选条件下的反应时间可以为几分钟至96小时。反应时间可定义为反应器中液体的体积除以进入反应器中液体的平均时间流量。虽然优选的反应时间超过2小时，但是催化剂124的量较高时，平均保留时间能够少于1小时，且通常长于0.5小时。虽然优选的温度是高至250℃，但是反应器分离器可在高至270℃的温度下运行并获得令人满意的结果。
多羟原料104优选含有丙三醇。广义而言，多羟原料104可含有例如5％至基本上100％的多元醇，例如丙三醇、山梨醇、6-碳糖、12-碳糖、淀粉和/或纤维素。
如图1所示，工艺设备100优选被设置为提供氢106作为反应物；然而是否使用氢是可以选择的。在没有氢存在时，可作为聚集在冷凝槽中的中间产物形成有商业价值的产物。因此，优选使用氢106，但不是必须的。例如，聚集在冷凝槽114中的中间产物可以包括丙酮醇(羟基-2-丙酮)，其可通过图2和3中所示的至少两种机理进行氢化。除了反应物，反应分离器102内的原料可包含水、盐或来自前述过程的催化剂残余物。
一类多羟原料104可包含通过油或脂肪酸的酯交换制备的丙三醇，例如在2003年4月23日提交的共同未决申请第10/420,047号中描述的那样，将其引入作为参考，程度与好比全部复制于此。在此类多羟原料104中，可存在的水量为0％至70％。更优选地，存在的水量为5％至15％。可加入水以减少副反应，例如低聚物的生成。
使用工艺设备100的一个优点是当挥发性醇产物在反应器分离器102内生成时，其从反应混合物中被除去。通过连续暴露于反应条件下使这些产物降解的可能性通过该除去的作用而被等量地减少。此外，挥发性反应产物本身就会从催化剂中除去以提供相对纯净的产物。这种反应分离技术对于在反应混合物中可溶或乳化的催化剂尤其适合。
优选的一类催化剂124是亚铬酸铜催化剂(CuO)x(Cr2O3)y。这种类型的催化剂可用在该方法中，且通常可商购。在这类催化剂中，以CuO表示的铜和以Cr2O3表示的铬的标称组成可以为约30-80wt％的CuO和20-60wt％的Cr2O3。优选含有约40-60wt％铜和40-50wt％铬的催化剂组成。
用作催化剂124的优选催化剂除了前述铜和铬，还包括氧化钡和氧化锰或它们的任意组合。已知钡和锰的使用增加催化剂的稳定性即有效的催化剂寿命。以氧化钡表示的钡的标称组成能够在0-20wt％中变化，且以氧化锰表示的锰的标称组成能够在0-10wt％中变化。最优选的催化剂组合物包含40％-60wt％的CuO、40-55wt％的Cr2O3、0-10wt％的氧化钡和0-5wt％的氧化锰。
反应机理
根据由Montassier等人(1988)提出的一种反应机理，丙三醇在铜上的脱氢能够形成与其烯醇式互变异构体平衡的甘油醛。丙二醇的生成被解释为水或吸附的OH物质的亲核反应、脱羟基反应、随后是中间体不饱和醛的氢化。经观察，这种反应机理在我们的研究中不适用。
图2显示了用在图1的反应器-分离器102中的优选的反应机理200，且对于该工艺条件可如上所述进行适当调整。如图2所示，生成了羟基丙酮(丙酮醇)202，且这可能是通过不同机理生成丙二醇的可选途径的中间体。丙酮醇202通过经历如图所示的分子内重排的丙三醇分子206的脱水204形成。在随后的氢化步骤208中，丙酮醇202进一步与氢反应生成丙二醇210和1摩尔由脱水步骤204产生的副产物水。
考察水对氢解反应的影响的早期研究表明即使没有水，反应也会发生并得到产率49.7％的丙二醇。此外，例如，该反应通过使用可在反应前在氢的气流中被还原的亚铬酸铜催化剂而被促进。在这种情况下，参与反应的表面羟基物质的影响被消除。上述观察结果与Montassier等人提出的其中水以表面羟基物质形式或作为反应物的一部分存在的机理矛盾。
在本公开内容的另一实施方案中，在生成具有超低量乙二醇的丙二醇的两个反应步骤之间包括分离步骤。更概括地说，该实施方案有效地除去了沸点与丙二醇接近的许多化学物质。第二反应之后可包括如实施例16中所述的另一分离步骤。经由该改进的方法，可由可再生原料制备具有超低量乙二醇的丙二醇。由于效率的增加和加工过程中中间体的再利用，此方法与在前公开的其它方法相比能量消耗也降低了。
下述实施例提供了对支持本发明实施方案的反应机理和选择性的探析，但并非旨在限制本公开内容的范围。
实施例1
反应机理的证实
进行了验证反应机理200的试验。反应分两步进行，名为步骤1和步骤2。在步骤1中，将较纯的丙酮醇与丙三醇分离。温度为150℃至250℃，更具体地为180℃至220℃。无氢存在。压力为1psi至14psi(6.9MPa至96MPa)，更具体地为5psi至10psi(34MPa至69MPa)。有亚铬酸铜催化剂存在。在步骤2中，在150℃至250℃且更优选180℃至220℃的温度下，步骤1中生成的丙酮醇在氢的存在下进一步反应生成丙二醇。使用相同的催化剂在1巴至25巴的氢压力下加入过量的氢。
观察发现，在丙酮醇转化成丙二醇的步骤2中，生成了乳醛。通过乳醛302的氢化208还生成了丙二醇，如图3所示。对于图2，乳醛代表了从丙酮醇生成丙二醇的另一路径。图3显示了该机理300，其中丙酮醇经历氧双键重排生成乳醛302，但是作用于乳醛302的脱氢步骤208还导致了丙二醇210的生成。还观察到，在50℃至150℃的较低反应温度下以乳醛中间体的生成为主(参见下述实施例8)。
本公开内容的实施方案包括乳醛的制备。高选择性地将丙三醇转化成乳醛的方法优选包括如下步骤：将具有少于50％重量比的水的含丙三醇的原料与能使丙三醇脱水的催化剂混合以形成反应混合物；在0.02巴至25巴的压力下，在0-24小时的反应时间间隔内将反应混合物加热至150℃至200℃。用于混合步骤中的催化剂优选含有周期表中I族、V1族和/或VIII族的元素。用于混合步骤中的含丙三醇的原料优选含有在丙三醇中0％至15％重量比的水。用于混合步骤中的催化剂优选为选自钯、镍、铑、铜、锌、铬及其组合的多相催化剂。该方法优选包括除去在加热步骤过程中生成的反应产物蒸气的步骤。该方法优选包括将蒸气冷凝以得到液态反应产物的步骤。在加热步骤中优选的温度为165℃至185℃。在加热步骤中优选的压力为0.02巴至2巴。优选地，使用在0℃至140℃的温度下运行的冷凝器进行冷凝步骤。
该反应及随后的反应在具有催化剂和充分搅拌以形成浆态反应混合物的液相中进行。
实施例2
使用多种催化剂和反应混合物同时脱水和氢化
进行了多种反应操作，以表明可通过选择或挑选给定的多羟原料的催化剂在任何工艺条件下优化反应效率，所述工艺条件例如反应时间、温度、压力和闪蒸条件。
表1给出了丙三醇在氢和催化剂存在下生成含有丙二醇的混合物的反应结果。该反应容器含有80克精制的丙三醇、20克水、10克催化剂和超压为200psig的氢。该反应器是用过量的氢装满的封闭反应器。该反应在200℃下进行24小时。在本实施例中使用的所有催化剂均为商业订购并在它们达到的条件下使用。
表1.以80克丙三醇为基础基于100g报告的催化剂性能汇总
表2汇总了具有较高的初始含水量的反应性能，即30克精制的丙三醇和70克的水。反应在下述初始条件下进行：5wt％的催化剂和超压为1400kPa的氢。下表给出在封闭反应器(用氢补足)中、200℃的反应温度下反应24小时后的组成。
表2.基于30克丙三醇的初始装量和70克水的催化剂性能汇总
表3汇总了在百分之20的水存在下的铜铬催化剂性能。该反应在下述初始条件下进行：5wt％催化剂和超压为1400kPa的氢。下表给出在封闭反应器(用氢补足)中、200℃的反应温度下反应24小时后的组成。
表3.基于80克丙三醇的初始装量和20克水的铜铬催化剂性能汇总
表4汇总了反应物中初始含水量对由丙三醇生成丙二醇的影响。该反应在下述初始条件下进行：5wt％催化剂和超压为1400kPa的氢。催化剂购自Sud-Chemie，为粉状的催化剂，具有30m2/g的表面积，45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO。下表给出在封闭反应器(用氢补足)中、200℃的反应温度下反应24小时后的组成。
使用类似于图1中所示的工艺设备100的小规模反应蒸馏体系进行反应以处理含有46.5g精制丙三醇和53.5克水的反应混合物。该催化剂购自Sud-Chemie，为粉末催化剂，具有30m2/g的表面积，45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO。表5汇总了使用小反应蒸馏体系的具有较高初始含水量的性能。
表5.反应蒸馏的实例
来自脂肪酸甘油酯精炼厂的丙三醇的使用
多羟原料104的一优选来源是粗的天然丙三醇副产物或中间体，例如可从由生物可再生来源制备或精制脂肪酸甘油酯的方法中获得的中间体。这些是用于制备防冻剂混合物的特别优选的原料。当使用这些原料时，通过在催化剂的存在下进行丙三醇的氢化如上文解释的那样制备防冻剂混合物，所述催化剂优选为多相催化剂。反应器-分离器102可以是例如填充床反应器、浆态、搅拌式或流化床反应器。当在填充床反应器中进行氢化反应时，反应器流出物基本上不含催化剂。在浆态反应器的示例中，可从反应器流出物中过滤多相催化剂。通过将氢从顶部汽相循环至反应器底部以使搅拌增加，且优选使用密度与反应器中的液体相近的催化剂，可将该反应器-分离器102用作浆态反应器。在密度不同时可以使用流化床，其中催化剂床被从管线108输入的氢流化。常规的搅拌还可促进氢与液体接触。
为了制备防冻剂，反应条件仅需要提供丙三醇适度的氢化转化，例如，60％至90％的转化。这是由于在无水基础上多羟原料104中0％至40％的丙三醇可与产物丙二醇残留在防冻剂产品中。对于某些产品应用而言，最终防冻产品可适当地含有高达60％的丙三醇。此外，当产物118含有低浓度的丙三醇，例如少于40％，其中有效转化率为60％至90％时，可将其它已知的防冻剂与产物118混合。或者，可以在例如过滤后将净化的原料122与冷凝槽114的内容物混合以形成可自工艺设备100直接排放的适于销售的产物。
用于反应的一种特别优选的多羟原料104的来源是在增值加工天然存在的可再生的脂肪和油期间产生的天然的丙三醇副产物。例如，丙三醇副产物可以是植物油衍生物，例如大豆油衍生物。多种多羟原料104可含有水、可溶的催化剂和存在于丙三醇生产中产生的进入丙三醇市场待售的中间体混合物中存在的其它有机物质。本发明手段的优点之一是对于用作制备商业防冻剂或防冻混合物的多羟原料104，很少需要或不需要对这些中间产物进行精制。
这些中间体和其它多羟原料104可含有高的含水量。与丙三醇的其它用途相比，能够使用含有高含水量的多羟原料104有利地降低了该方法的成本。反应前在多羟原料104中和在适于销售的反应产物中的含水量中均通常为0至50％。
多羟原料104可含有在这些中间体醇解期间加入的残留的催化剂。醇解残留在多羟原料104中的以及净化的原料122中的可溶残留催化剂的命运取决于：
1、可溶残留催化剂的具体类型，和
2、残留催化剂与反应器分离器102内加至粗丙三醇中以促进氢化的另一种催化剂之间的任何相互作用。
由生物可再生的脂肪和油加工得到的丙三醇原料104中的残留催化剂量在无水的基础上通常为0％至4％，或甚至高至10％重量比。减少残余催化剂含量的一种途径是将最初用于脂肪酸甘油酯醇解中的量最小化。醇解例如可以是酸催化的。除去残余催化剂优选用适当的反离子中和残余的催化剂以生成与防冻剂的规格相容的盐类。
或者，能够进行中和以使催化剂从液体丙三醇中沉淀。含钙的碱或盐可用于中和多羟原料104中的残余催化剂，并通过例如将来自反应器-分离器102的流出物过滤或离心，例如通过过滤净化的原料122，可将由该中和作用中产生的固体盐与液体分离。生成可溶或不溶盐的酸-碱中和也是可接受的方便分离的方法。具体地，用硫酸中和氢氧化钾生成二元盐是可接受的操作。如图1中例示的那样，通过加入化学计算当量的中和剂126，例如氧化钙和/或硫酸，以形成催化剂的钙盐，能够实现有时被引入至脂肪和油的增值加工方法中的钠或钾催化剂的中和。这些盐大多数是不溶的，且可从净化的原料122中滤除。为了改进基本不溶盐的分离，优选将含水量降至少于20％重量比，且优选在低于40℃、更优选低于30℃的温度下进行过滤。最佳的过滤温度取决于组成，其中将在较低温度下盐减少的溶解度与较高温度下的较低粘度进行权衡以确定最佳的过滤条件。
在脂肪酸甘油酯精制的实施方案中用于将粗丙三醇加工成防冻剂的一种通常的实施方案是在C1至C4烷基醇醇解之后。通过加入中和剂126，使pH为5至12，更优选pH为5至9，将得到的粗丙三醇原料104中和。将C1至C4醇和水通过蒸馏从粗丙三醇中分离，使得反应器-分离器102中水和C1至C4醇的组合浓度少于20wt％重量比，且优选少于5％重量比。在分步方法中，将多羟原料104以周期性间隔加入反应器-分离器104中，所选择的这些醇的组分和/或它们的反应产物可通过经由顶部管线110的分馏被分离并从冷凝槽114排放。根据分馏的原理，这可通过这些醇在适当的时间的闪蒸分离实现，以避免或限制它们与丙二醇结合。适宜地，通过使粗丙三醇与氢化催化剂和氢在1巴至200巴的压力下和100℃至290℃的温度下接触，直到丙三醇的转化完成60％至90％，进行反应器-分离器102内闪蒸的丙三醇随后的氢化。更优选地，制备条件需要氢化的接触压力为1巴至20巴。
分离C1至C4醇和水优选通过超过60℃并低于300℃的温度下的选择性闪蒸分离完成。或者，分离C1至C4醇和水可在基于热扩散的方法中完成，如在相关申请10/420,047中描述的那样，其中，例如分离器-反应器102是热扩散反应器。或者在氢化之前加入水，因为在某些催化剂的存在下水促进氢化。
多羟原料中有机物质的量基本上取决于获得丙三醇的脂肪或油。有机物质(除了丙三醇)通常为脂肪酸衍生物。减少残留有机物的一种方法是过滤。或者，能够在重力分离器(未显示)中在25℃至150℃的温度下，从丙三醇中轻轻倒出不溶的有机物。根据需要，优选通过从丙三醇-水混合物中闪蒸分离挥发物使混合物的闪点上升至超过100℃。具体地，将原料中残余的C1至C4烷基醇含量闪蒸分离以使原料中烷基醇的浓度优选少于1％。根据烷基醇情况，可施加真空以使烷基醇的浓度达到1％。
下述是在这些原料的加工处理中优选使用的转化反应条件。这些与上文已经描述的在反应器-分离器102中使用的优选条件类似但并非完全相同。反应温度为150℃至250℃。反应时间为4至28小时。使用已知的对氢化有效的多相催化剂，例如钯、镍、钌、铜、铜锌、铜铬以及本领域已知的其它催化剂。反应压力1巴至20巴，但更低或更高的压力也可以。多羟原料中的水优选为0％至50％重量比，更优选5％至15％重量比的水。
优选的反应条件带来了许多性能优势。在温度低于250℃下运行显著减少了不期望副产物的生成总量，例如，其中可以使用较低的水浓度，没有聚合物或低聚物的形成。此外，在温度接近200℃下运行，与接近300℃相比，增加了丙二醇的相对挥发性，这便于将丙二醇从丙三醇反应混合物中更好地分离。较低压力的使用使得能够使用与例如在高于约28巴下运行的高压容器相比更便宜的反应器，同时还允许这些温度下丙二醇从溶液中的蒸馏。尽管如此，某些实施方案不限于在压力少于20巴下使用，且事实上可在非常高的氢气压力下使用。所公开的工艺条件在较低压力(低于20巴)下是可行的，但制备类似物质的大多数其它方法需要高得多的压力。
通过这些手段，还可将丙三醇氢解成1，2和1，3-丙二醇。1，3-丙二醇可任选地通过本领域已知的方法从该混合物中分离，并被用作单体，而剩余的丙三醇和丙二醇优选用作防冻剂。
实施例3
填充床反应器实施方案
由丙三醇制备丙酮醇和丙二醇的一种方法包括在150℃至280℃的温度下、在填充床反应器中的气相反应。在某些实施方案中，该温度更优选为180℃至240℃或250℃以避免反应产物的热降解。此处描述的反应发生在填充床反应器中。反应器中的压力优选为0.02巴至25巴，且在某些实施方案中该压力更优选为0.02巴至10巴。反应压力最优选为0.2巴至1.2巴。
图4提供了工艺设备400的方框流程图，其包括用于产生蒸气状反应混合物427的蒸发器426。多羟原料104中的不挥发组分428从蒸发器426中连续或以半间歇的方式被除去。蒸发器426对于处理含盐的粗丙三醇特别有效，其中否则的话，盐抑制催化剂。将含有例如丙三醇的多羟原料104分步或连续地加入蒸发器426中。该蒸气状反应混合物427进入填充床反应器425，在那里多相催化剂促进丙三醇104向丙酮醇和丙二醇在连续反应中转化。蒸气状产物混合物430进入冷凝器431，在那里形成冷凝产物423，并进入产物储存器433中。气体流出物可通过净化或真空434被除去。
水作为反应副产物而产生并可与丙二醇产物一起保留或被除去。当前方法较文献中的其它方法的主要优点是由使用亚铬酸铜催化剂或者形成并纯化作为中间体的丙酮醇所得到的乙二醇浓度非常低或者没有乙二醇。能够在氢化之前通过蒸馏容易地将丙酮醇自任何乙二醇纯化。
可通过使用真空源将该操作的过程维持在1巴以下的压力下，所述真空源优选在工艺末端与冷凝程序相连。最为理想的示例是，冷凝器431本身能够维持压力少于1巴；然而从实践的角度看，需要真空以抽出可在体系中累积的任何惰性气体(氮气等)。
图4的反应体系对于制备丙酮醇或丙二醇是有效的。图5提供了实验室装置500的简图，其示出该装置500的变形，所述装置500包括与填充床反应器525连接的蒸发器526。来自填充床反应器525的蒸气状流出物在冷凝器531中通过冷浴的作用失去热量538而冷凝。对蒸发器526施加热量540以制备蒸气状反应物。真空装置542与冷凝器531相连，从体系中逐步抽出蒸气，并使丙三醇原料在比大气压下蒸发会需要的温度更低的温度下蒸发。油浴534通过热量542的流动使填充床反应器535维持在预定温度或温度范围下。在试验开始时，将丙三醇装入蒸发器526中，且在试验期间可通过辅助的加料装置加至蒸发器中(未显示)。含有氮且还可含有氢的任选的气体原料544导向蒸发器526。
图5中显示的工艺设备被用于在多种条件下使丙三醇反应。根据表6中给出的原料和条件，使用装置500进行不同的操作。表6的反应G1提供了3.3mm柱状亚铬酸铜催化剂柱转化数据的实施例。该反应的压力小于0.1巴，且温度为约230℃。反应G1举例说明了在高选择性地制备丙酮醇的催化剂的填充床上的气相反应的有效性。
改进的填充床实施方案
在表6所举示例G1中观察发现生成了丙二醇。由于与丙酮醇(或丙三醇)反应生成丙二醇的氢的唯一来源是另一丙酮醇或丙三醇分子，推测在体系中没有游离氢使得从丙三醇清除氢，且这种清除导致不期望的副产物和产率的损失。
为了克服从丙三醇清除氢带来的问题，将小量的氢引入体系。图6中举例说明了作为图4工艺设备变形方式的带有氢原料636的优选的填充床反应工艺设备600。氢原料636被引入至蒸发器426，因为该气体稀释剂除了在丙酮醇的氢化中有用，还促进丙三醇的蒸发。由于丙三醇的蒸气压在230℃下仅为0.15巴，氢的超压能够加入至此以增加整体压力-如果丙三醇在诸如氢的气体存在下被蒸发，这是很有可能的。冷凝器431自未反应的气体中冷凝丙酮醇和丙二醇。尽管未反应的气体可以是净化的434，可以通过选择性布置阀642、644、646用循环环640重新补充蒸发器426、填充床反应器425或冷凝器431。
表6的反应G2提供了实施例转化的数据，表明氢原料(净化)544(见图5)作为图6的氢原料636在填充床反应器425中与丙三醇原料结合的有益效果。压力为0.13巴，且温度为230℃。观察到了丙酮醇和丙二醇的较高产率。
期望的脱水反应每生成一个丙酮醇(或丙二醇)分子就产生一个水分子。过量存在的水表明过量的脱水和较低的选择性。作为脱水反应期间存在氢的结果，实际与理论含水量之比从2.3-3.6减少至1.07-1.17。此外在10.77分钟的GC峰是副产物。作为脱水反应期间存在氢的结果，该峰面积与期望的丙酮醇和丙二醇的质量分数之比从0.76-0.9减少至0.47-0.63。
为了证实期望结果是氢的结果而不是体系中的任何稀释剂，使用氮代替氢进行了试验G3。使用氮，实际与理论水之比增加至1.51。此外，10.77分钟的峰之比增加至1.56。
在试验G5中重复了氢和氮稀释剂/净化剂试验，结果通常是可重复的，且证实了在主要生成丙酮醇作为产物的脱水反应期间使用氢作为稀释剂/净化剂的好处。
优选方法使用加入蒸发器426中的氢稀释剂和反应物636。
下述内容是总结在表6中的试验的概述以及结果所表明的结论：
·试验G1为在填充床催化剂上的低压脱水设想提供了证据。
·试验G2证明了氢分压减少了水的形成并导致质量平衡改善-更好的产率。显示出更高的转化率。
·试验G3证明，基于氮反应的较高含水量，氮并不像氢那么好。理论的水量是4份丙酮醇(丙酮醇+丙二醇)，1份水。该试验的实际水量比理论值大很多。对于这种氮的运行，副产物峰(10.77分钟)与期望产物之比更高。
·试验G4显示了连续加料机理，其中将原料置于热板以在加入原料时使其蒸发。该方法提供了改进的试验控制，但未导致对反应产生新的见地。
·试验G5提供了使用氢与氮的重复对比。氢提供了更高的产率，更多的丙二醇，更少的额外的水和更少的废物峰。增加氢使用的动机在于事实上PG的产生必须从某处攫取氢，且该某处只能是其它丙三醇或丙酮醇产物-导致加入氢会增加期望产物产率的假说。
·试验G6汇总了使用更小的催化剂的影响。转化率增加了50％。
·试验G7汇总了使用更小催化剂的影响。催化剂质量的加倍使转化率加倍。大致上，该反应为零级。
·试验G8汇总了使用甚至更小的催化剂的影响。三倍的催化剂质量(50至150克)，使转化率增至三倍。大致上，该反应为零级。
·试验G9汇总了丙三醇相对于反应产物的良好的质量平衡。
·试验G10重复了G9质量平衡的运行，显示出加入的丙三醇与产出的产物的良好的质量平衡。转化率随着时间的稍微减少被认为是在试验误差之内。
试验证实丙三醇至丙酮醇的转化率超过了95％。在约98％的转化率下，产物中存在约70％的丙酮醇和9％的丙二醇。氢和丙二醇在亚铬酸铜催化剂上连续的接触持续增加了丙二醇的产率。
其它填充床实施方案
图7显示了由丙三醇制备丙二醇的更优选的方法。
图7提供了工艺设备700的方框流程图，包括丙三醇(或多羟的)704和氢原料736。氢与丙三醇在约200℃至250℃之间运行的蒸发器726内接触，这促进丙三醇蒸发形成蒸气状反应器流出物(enfluent)727。第一填充床反应器725将丙三醇转化成丙酮醇并伴有一些丙二醇的生成。
如果存在氢，丙酮醇会在第一填充床反应器725中与氢反应生成丙二醇。在约0.1巴的低氢分压下主要生成丙酮醇。在较高的氢分压下生成更多的丙二醇。丙酮醇的生成主要是速度限制的。丙酮醇至丙二醇的反应比丙三醇至丙酮醇的反应快；然而丙酮醇至丙二醇的反应是平衡限制的。由于丙酮醇向丙二醇的反应是平衡限制的，丙酮醇的回收有助于丙二醇产生的最大化。能够使用蒸馏从产物流中浓缩丙酮醇，用于再循环至蒸发器或反应器之前的其它位置。
运行图7工艺的一种方法是将另外的氢加入至流741中，使得在第一填充床反应器725中主要生成丙酮醇，而在第二填充床反应器738中主要生成丙二醇。
第一填充床反应器725中的脱水反应是高放热的。例如，反应的热量将200℃下初始的丙三醇100％地转化成414℃下的丙酮醇，且没有任何溶剂/稀释剂。较高的温度导致产物的损失以及不期望的副产物的生成。必须连续或逐步将热量从反应混合物中除去以维持温度在250℃以下，优选230℃以下，且最优选220℃以下。
在填充床反应器二738中氢解741前，优选在热交换器740中将混合物冷却至约220℃。反应器二738优选填充床反应器。亚铬酸铜催化剂在反应器二中是有效的；然而，也可使用其它的氢化催化剂，例如阮内镍催化剂。氢解反应也是高放热的。
虽然对于脱水和氢解反应均能够是高转化率的，但是使用分离器745以进一步纯化产物733。
优选反应器1流出物730和反应器2流出物739是再循环的742/743以及分离器745的塔顶馏出物747。使用鼓风机744以克服再循环压力的下降。如果分离器塔顶馏出物747是液态的，将其泵送而不是浓缩。热循环流742/743的温度可高达300℃并减少或消除了对蒸发器726额外加热的需要。这种直接接触的热交换和蒸发是非常有效的。这些循环流的另一目的是为反应器流出物727/741提供附加的热容，且该附加的热容使反应器中温度的增加降至最低。将温度增加最小化使得丙酮醇和丙二醇的产率最大化。
再循环的蒸气742/743/747增加了来自丙酮醇、水和丙二醇的额外分压；加起来，这些可增加0.2巴至1.2巴的分压。再循环流1042具有向蒸发器1026提供热量的优点，但是具有增加丙酮醇停留时间的缺点，这能够使丙酮醇降解。再循环流具有与向蒸发器提供热量相关的优点。再循环流1047能富含氢作为再循环物质，这有利于反应，但不利于向蒸发器提供热量。在蒸发器和下游单元操作中对应的总压力为约0.3巴至1.5巴。优选压力是约1.1巴，使得约0.3巴是新鲜原料丙三醇和氢，约0.4巴是回收的氢，且约0.4巴是回收的水蒸气-优选热交换器以将热的反应产物中的热量回收进入蒸发器和再循环至蒸发器中的蒸气。
由于脱水和氢解反应的放热性质，控制温度是最重要的。控制温度优选的手段是将利用回收的水和氢作为稀释剂与第一和第二反应器之间的热交换器相结合。可以选择有超过两种的反应器。此外，在任一反应器1025/1038或在反应器1040之间的热交换器中使用丙二醇或水的冷珠(cold shot)。例如能够使用来自产物流1046的丙二醇的冷珠以维持整个体系的温度低于250℃。
表7和图8显示了对于反应持续时间比使所有丙三醇完全反应的必需时间稍长的反应，温度和压力对产物中丙二醇与丙酮醇之比的影响。表7汇总了丙二醇与丙酮醇之比，其中利用丙二醇作为原料(而不是体系中的丙三醇)。丙二醇反应生成丙酮醇的事实充分证实了该反应是平衡限制的。在类似温度和压力下向前的(丙三醇作为反应物)和向后的(丙二醇是反应物)产生基本相同的丙二醇比的事实表明，丙酮醇至丙二醇的反应主要是平衡限制的，而不是速度限制的。
表7.温度和压力对于由丙三醇生成丙二醇的影响*。
*对于这些反应，总压力主要由氢构成，其中氢与醇的摩尔比为约13∶1。
图8举例说明了表7的数据，在温度220℃和240℃下，压力与丙三醇至丙二醇的反应的依赖关系。
表8.温度和压力对于由丙二醇生成丙酮醇的影响*。
*对于这些反应，总压力主要由氢构成，其中氢与醇的摩尔比为约13∶1。
由于丙酮醇向丙二醇的转化是平衡限制的，反应持续的时间比使丙三醇反应所花时间更长对生成更多的丙二醇是不利的。事实上，在更长的持续时间下，产物浓度将降低，因为丙酮醇和/或丙二醇继续反应生成不期望的副产物。如表7和表8数据所示，更高的压力(4巴而不是1巴)和更低的温度(220℃而不是240℃)更趋向于有利于丙二醇的生成。这些趋势与丙酮醇氢化形成丙二醇的放热性质和该反应导致体系中总摩尔量的减少的事实(2摩尔，氢和丙酮醇各1摩尔，反应生成1摩尔丙二醇)完全一致。
表9汇总了装有760和1160克3×3mm粒状铜铬催化剂的15英尺反应器上的转化数据。用在230℃下蒸发的丙三醇评估该反应。通过控制位于冷却抽集器(冷凝器)出口的真空，体系的压力能在真空27、19和8英寸汞柱(0.074、0.34和0.71巴的绝对压力)下运行。这种压力增加导致氢的分压和化学计量过剩(stoichiometric excess)的增加。
通过G11至G16的数据可知，在每一个实例中，氢压力的增加导致质量平衡的更好关闭(更高的选择性)和丙酮醇至丙二醇的更高转化率。在240℃下对丙酮醇/丙二醇的选择性比在220℃下低-在这更高的温度下GC上有更多的“废物”峰，表明产物损失在了不期望的副产物中。随着温度从240℃(G12)降低至230℃(G13)至220℃(G14)，选择性逐渐增加。在210℃(G15)和200℃(G16)下，丙三醇的转化率低于100％。最佳温度接近220℃。
蒸发器优选的操作是在接近230℃的温度下，并且丙三醇与气体的接触使得丙三醇获得约0.15巴的分压。优选的氢原料1036的按化学计算量的添加会增加约0.15巴的或更多的氢的附加分压。
能够运行双-反应器体系，使得在第一反应器中主要生成丙酮醇，且在第二反应器中主要将丙酮醇转化成丙二醇。该第一反应器能够是在较低压力下运行的反应蒸馏反应器，或者能够是在较低压力下运行的填充床反应器。如果目标是生成丙酮醇，则在第一反应器中使用较高的压力没什么优点。优选用在压力低于5巴下运行的工艺制备丙酮醇。对于丙酮醇氢化得到丙二醇，优选较高的压力；对于该反应，优选的压力是超过25巴且丙酮醇在这些高压下可以液相存在。当存在液体时，优选更高的压力，从至少1巴高至500巴或更高。如果在反应器中存在液体丙酮醇，该反应器优选浆态间歇式反应器、滴流床反应器和茶袋反应器。氢化的温度优选低于220℃。气相填充床反应器也可用于丙酮醇向丙二醇的转化。
使用其中丙酮醇为液体以用于丙酮醇向丙二醇的转化的反应器的优点是能够选择性地将液体产物从反应环境中除去(不是氢)。这能减少分离的成本和回收氢的成本。另一优点是高压和较低的温度(低于220℃)能基本克服丙酮醇-至-丙二醇氢化的平衡限制。使用气相填充床反应器的优点是需要较低的压力。使用气相填充床反应器的另一优点是副产物的形成在液相中倾向于被促进-尤其是焦油的形成。
作为双反应器体系的替代方式，能够通过运行存在足够的氢的反应器在单一的反应器中生成丙二醇。表7和8举例说明了1至4巴的氢压力对于高选择性是如何够用的。该数据清楚地说明，在较低的氢压力下(相当于较低的氢分压)更易生成丙酮醇且在较高的压力下(相当于高的氢分压)更易生成丙二醇。
或者，能够使用双反应器体系，其中运行第一反应器以促进丙三醇主要向丙二醇转化，且在较低的压力下运行第二反应器，产生有利于丙酮醇向丙二醇进一步转化的平衡。这里，第一反应器的反应温度优选超过200℃，且第二反应器的温度优选低于220℃。优选地，进入第二反应器的丙三醇的浓度少于进入第一反应步骤的丙三醇浓度的一半。更优选地，第一反应步骤的反应温度高于210℃，且第二反应步骤的温度低于210℃。
对于在中等的压力(低于25巴)下运行的气相反应，重要的是避免液体的生成。液体表现出增加的副产物生成速率。在给定压力下，有最低温度，低于该温度会形成液体。该温度是组成的函数。最少挥发的组分是丙三醇，因此较高的丙三醇浓度需要在较高温度下进行，因此在双反应器体系中，第一反应器在较高温度下运行，因为第一反应器具有更高的丙三醇浓度。
丙三醇的分压是要遵循并加以控制以避免在气相填充床反应器中形成液体的关键参数。必须保持丙三醇的分压低于丙三醇的露点分压。丙三醇的露点分压定义为丙三醇的分压，低于该压力丙三醇不形成露，且在该压力下形成含有丙三醇的露-该定义意味着在体系中当丙三醇的分压增加直到形成露时不含有丙三醇的所有其它组分的比值维持不变且温度不变。以这种方式定义，丙三醇的露点分压是状态性质，它是温度和气体中不含丙三醇的其它组分浓度的函数。
该实施方案的优选工艺的丙三醇分压低于反应混合物中丙三醇的露点分压，且高于反应混合物中露点分压的四分之一。更优选地，丙三醇的分压高于反应混合物中露点分压的一半。反应温度优选低于230℃，因为在较高的温度下，更容易生成副产物。当温度变得太低(例如180℃)，丙三醇的露点压力变得太低以至于反应器生产量变得太低而没有了经济效益。并且在较低的温度下丙三醇的脱水变得较慢，进一步导致反应器尺寸的增大。
丙三醇的分压接近于在气相时期总压力中丙三醇的摩尔分数。并且，对于进入反应器的气体中的较纯的丙三醇而言，在丙三醇的露点分压下形成的露是较纯的丙三醇。因此在露点，为了更好地近似，yDew GlycP＝PSat Glyc，其中yDew Glyc是气相中丙三醇的露点摩尔分数，P是总压力，而PSat Glyc是在体系温度下纯丙三醇的饱和压力。丙三醇的露点摩尔分数是能够保持在气相中的最大值。表10汇总了在1巴、10巴和100巴总压力下的露点摩尔分数。
表10.在高于此值体系中会形成液体的所示温度下体系中丙三醇最大摩尔分数。
T(℃) 丙三醇蒸气压 yGlyc的最大值 yGlyc的最大值 yGlyc的最大值
(巴) (露点)@1巴 (露点)@10巴 (露点)@100
150 0.007 0.007 0.0007 0.00007
180 0.025 0.025 0.0025 0.00025
200 0.058 0.058 0.0058 0.00058
220 0.126 0.126 0.0126 0.00126
250 0.345 0.345 0.0345 0.00345
如果气相反应器的反应器原料大部分由氢和丙三醇组成，在较高压力和较低温度下，需要从产物中除去非常大量的氢。如果不想损失氢，就需要将其回收。这样的回收费用很大。在较高温度下合理的较大摩尔分数是个难题，因为在高于约230℃的温度下迅速形成副产物。系统分析显示了气相丙三醇反应的优选条件。优化平衡了高温与低温以实现高反应率(较高温度)而没有高的副产物生成(较低温度)。优化还平衡了更有利的平衡和副产物生成的减少(较高压力)，同时维持原料中丙三醇合理的高浓度(较低压力)。对于气相反应，丙三醇转化而不生成副产物的最佳条件倾向于是210℃至230℃以及2巴至10巴。
能够运行丙三醇浓度非常低且其余主要为氢的气相反应器；然而该方法的缺点是氢通过填充床反应器迅速带走丙三醇，导致低的催化剂生产率和高的催化剂成本。图9和表11汇总了氢与丙三醇摩尔比对催化剂生产率(以填充床反应器中每克催化剂每小时产生的丙二醇的克数计算)的影响。催化剂生产率的最大值是刚好低于丙三醇露点摩尔分数的丙三醇的摩尔分数。根据分压表述的前述优选的丙三醇浓度间接指出优选的摩尔比-分压条件与体系总压力无关。所有的数据为1巴至4巴的总压，大多数数据在2巴压力下。
表11.H2：丙三醇摩尔比对丙三醇至丙二醇的反应的催化剂生产率的影响
通过确保丙三醇的分压不超过丙三醇的露点分压，能在较高压力下进行气相反应且选择性高。该方法的优点是使用高的氢压力推动丙酮醇向丙二醇的平衡，并能减少对某些产物纯化单元操作的需要且能消除回收丙酮醇的需要。在这里，转化丙三醇得到高选择性丙二醇和低选择性乙二醇产物的方法优选包括通过如下进行的反应：使不含有液体且含有分压为0.01巴至0.5巴的丙三醇，总压力为25巴至500巴的气相反应混合物与多相催化剂在150℃至280℃的温度下接触，反应时间间隔为0.01秒至60秒。该固体催化剂优选含有元素周期表中I族、V1族和/或VIII族的元素。优选地，丙三醇的分压低于反应混合物中丙三醇的露点分压，并高于反应混合物中露点分压的四分之一。更优选地，权利要求72的方法，其中丙三醇的分压高于反应混合物中露点分压的一半。
能够使用气相反应器来制备丙酮醇，其中压力超过1巴有小优势-如果空气漏入体系中压力低于1巴会存在危险。在这里，丙三醇转化得到高选择性丙酮醇与丙二醇的混合物和低选择性乙二醇产物的方法优选包括反应，该反应包括：使不含有液体且含有丙三醇分压为0.01巴至0.5巴的丙三醇和氢分压为0.01巴至5巴的氢的气相反应混合物与多相催化剂在150℃至280℃的温度下接触，反应时间间隔为0.01秒至60秒。该固体催化剂优选含有I族、VI族和/或VIII族的元素。优选地，丙三醇的分压低于反应混合物中丙三醇的露点分压，并高于反应混合物中露点分压的四分之一。更优选地，权利要求72的方法，其中丙三醇的分压高于反应混合物中露点分压的一半。体系中微量的氢减少了副产物的形成。
在220℃和1巴至2巴的压力下，最优选反应器中装有的催化剂为每小时生产每克丙二醇约4克催化剂(4∶1的比例)。优选1∶0.4至1∶0.05。在前述优选的丙三醇分压下，较高的催化剂装量能够导致生成副产物的产物过度损失。
在最终工艺中碱中和的用途
来自气相反应的反应副产物包括丙二醇和乙二醇的多种酯，有时观察到的乙二醇浓度低于2％。纯化反应产物的一种方法是使用碱将酯转化回到丙二醇和乙二醇(伴有对应的酸)(该反应在室温以及高于室温的温度下有效)。水解反应之后，能够将二醇从由碱与酯的酸反应生成的盐中蒸发/蒸馏出来。然后能够通过蒸馏将二醇纯化。
在这里，优选的产物纯化工艺包括以下步骤：向所述丙二醇产物中加入碱，使得pH高于8.0，并将丙二醇从pH高于8.0的产物中蒸馏。碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钙。
填充床反应器的设计
温度控制对于使生成丙酮醇和/或丙二醇的反应选择性最大化最为重要。能够有效地使用本领域已知的反应器和方法，包括但不限于流化床反应器和填充床反应器。优选的反应器为用于高放热反应的新型反应器，其由包括U形管的外壳构成，所述U形管的朝向使得该U形管的U端朝上，所述外壳具有靠上的可拆卸的封头，其中通过拆卸该靠上的封头从顶部将催化剂装入壳与管之间。可将惰性填料置于外壳与U形管之间空间的最底部，深度2至24英寸。
对于每lb/hr的PG生产，推荐的设计是使用4lb催化剂的反应器尺寸和装量。预期每磅催化剂会制备至少2000lb的丙二醇(PG)。表12汇总了以预期容量为基础的催化剂装量。
表12.推荐催化剂装量的汇总
如果将最初产能定位为每年6千万磅，则初始的总催化剂装量30,000lb(假定0.25lb PG/[lb cat×hr]))(每lb/hr的PG生产4lb催化剂)是合理的。
一种设计使用了被设置为连续运行的三个反应器，当装满时每个反应器能装33,000lb的催化剂，且在任何时间意图仅运行系列中的两个。最初，每个反应器会为75％满，且会在最初的装量去活化时加入催化剂-加入催化剂直到反应器装满催化剂。当催化剂的活性太低而不能满足产能时，会从运行中除去系列中的第一反应器，并会放置预备反应器作为系列中的第二反应器，初始催化剂装量为50-75％。惰性原料应当用在第一反应器中用于初始启动。启动之后，每个反应器均不应需要惰性原料，因为催化剂会在第二反应器中在其初次被置于系列中的那一刻被充分去活化。除非惰性填料始终被置于反应器底部6英寸，因为这一位置可能是与流动相关的盲点。
推荐反应器的设计用于内有U型管的管壳式换热器反应器。该反应器应配置有U端朝上的管和该朝上的U形管侧的带凸缘的/可移动的封头。将催化剂从顶端装入并采取预防措施以保证U形管之间所有空间内催化剂浓度是均匀的。随着反应的进行，能够向反应器中加入更多的催化剂(加到催化剂床的顶部)。推荐向上的流动。填料位于外壳一侧(而非管侧)。
提供最终容量为1亿lb/yr的PG生产所需的催化剂装量汇总于表13中，且能满足所示尺寸和构造的3、6或9个反应器。
表13.满足催化剂容量的反应器构造选择的汇总。假定在三角形构造中3/4英寸的管其壁与壁的间隔为1英寸。
使用这些反应器规格和意图使用3个串联反应器中的2个的设计，设计的生产率为0.25[lb PG/lb cat-hr])，但在“最差情况”下体系能生产的比率为0.125[lb PG/lb cat-hr])。这应当是保证设计容量的足够的安全因素。
反应器的分级-
催化剂密度是111lb/ft3(由于催化剂的不干燥性质会存在一定的误差，所有的质量假定除去了游离液体，但催化剂表面是潮湿的)。这转化成33,300lb/111lb/ft3，或每反应器300立方英尺的空隙体积。在OD管为3/4″、三角形间隔(壁与壁)为1″的管壳式换热器设计中，估计空隙体积为83％。假定少量的填充是无效的，应保证空隙体积值75％(外壳体积用于填充，未被管占用)。因此，外壳体积(不包括封头)应为400立方英尺。
400立方英尺除以12ft长度(热交换器长)的面积，转化成空隙横断面积是33.3ft2(400/12)或外壳横断面积(75％空隙体积)是44.4ft2。这相当于7.5ft ID的壳。该英寸面积是6400in2。假定每1.33in2一根管，每个热交换器会具有3/4″OD的4828根管(或2414根U形管)。这些计算结果汇总于表12中。
催化剂装量的数据-
图10显示了通过COBRA软件模拟的这样的反应器的结果。对于多管反应器，催化剂生产率为约625克PG/hr除以3.6Kg催化剂(或0.174[lb PG/lb cat-hr]。将COBRA与多管反应器性能比较，结论是当前多管反应器的性能受蒸发器而不是催化剂的量限制。此外，预期丙酮醇的回收使催化剂的生产率增加高至50％。由于这些原因，推荐的催化剂装量为0.25[lb PG/lb cat-hr](每1[lb/hr]PG生产4lb的催化剂)而不是0.174[lb PG/lb cat-hr]。
通过获得PG的每小时生产率并乘以该数的倍数4小时来计算催化剂装样量。假定一年中运行的小时数为360×24＝8640小时/年或车间生产能力为11,574lb/hr。对于1亿lb/yr的设备而言，这相当于催化剂装量是46,300lb(11,574×4)。
一种类型的设计是串联的三个反应器，当满载的时候，每个反应器能装有催化剂33,000lb。其目的是在任何时候仅运行串联的两个反应器。最初，每个反应器会是满载的75％且会在初始装量去活化时加入催化剂。表13汇总了实现这种能力的6种不同方式。
壳侧装填的评述-
反应器的壳侧装填是可能的，因为从顶端(U侧)的进入使得容易在反应器中装填催化剂，使得能够将惰性填料战略性地放在反应器中。如图11A所示，壳侧反应器1100在反应器1100中具有与出料口或出口1104流体连通的进料口或进口1102。使用反应器1100进行上述反应。如图11B所示，反应器1100具有外壳1105，其可装满一根或多根U形管1106，用作保护罩1108内的热交换器。可以拆卸顶部1110(见图11A)以允许从顶端进入保护罩并进入反应器内芯。如图11C所示，反应器内芯1112可用原料填充，包括上述催化剂1116下方的夹层填充物床1114。该构造相对于管侧装填的优点如下所述：
·获得高达5×的反应器尺寸的减小。
·几乎没有管状反应器会发生的分流和热点发生的潜在问题。
·压力的降低相当少。
·在管中填充催化剂非常容易。基本上2-6外壳装有催化剂，而非50,000根管(5×体积)。
实施例4中试规模反应器的验证
“壳侧”途径填充催化剂的中试规模反应器的验证是成功的，且被认为完全可以放大。该中式反应器具有带有3个0.5″OD管的2″ID，其中使油循环以冷却反应器。在中试生产运行中验证的各个操作方面包括：
·能够控制温度(使用25％的惰性填料，可以是或不是必须的)，管壁距最远的催化剂颗粒的距离达到1英寸。转化良好且产物形态与前面运行的一致。
·体系的运行能够具有足够低的压力降低。
出现的一个问题是在先前显示产物中丙三醇少于0.2％的条件下，部分(～5％)丙三醇蒸气绕过催化剂并存在于产物流中。这样的分流相信是由于反应器床填料的深度低-与cobra反应器中16或24英尺的催化剂(填料轴长)相比，仅填充3.75英尺的催化剂(5英尺的催化剂加上惰性)。在商业设备中，深度可以是18至24英尺，这样应当就解决了分流的问题。
图12显示了中试反应器1200轴向和径向截面。该反应器中热传递的尺寸与上述详细说明的反应器中的热交换器一样。通过简单地增大外壳直径，同时保持油填充循环的热交换管1204、1206、1208的间距相同，完全可将反应器1200放大。外壳表面1210是隔热的，防止热量散失。反应器加料口1212和反应器出料口1214通过催化剂填充室1214流体连通。
下述三个中试反应器在实验室中都已得到论证，前两个是管装填最后一个是壳装填：
·使用3/4″OD管的16′中试反应器：1500g催化剂装量。
·使用1.0″OD管的10′中试反应器：2280g催化剂装量。
·使用2.0″ID壳和3根管的5′中试反应器：3600g催化剂装量。
甚至在中试规模下，管侧填充仍容易进行得多，且反应器的压力降低低得多。
表14.中试结果
从压缩机出口至压缩机入口优选压力降低14.7psi。已经运行多天的中试体系的压力降低为7.5psi。这证明了在所需较低的压力降低下运行的能力。
在中试设备中，经过蒸发器压力降低约5psi，经过5英尺的反应器填料压力降低约0.5psi，且约2psi压力降低是来自冷凝器和入口/出口的影响。将床深度增加至20′会导致2psi。经过填料的空间速度的进一步加倍应当增加压力降低至4psi。经过填料的4psi的压力下降与定向的商业反应器的运行相一致。
蒸发器中5psi的压力下降与蒸发管中至少100英尺的“长途”经历路径相一致。商业体系的定向蒸发器压力的降低是3psi。所有其它方面(冷凝器、闪蒸器和入口作用)的定向压力降低为3psi。
来自生质柴油设备的丙三醇的防冻剂产品的组成
生质柴油是一种能从脂肪酸丙三醇精炼厂获得的产物。通常的生质柴油甲醇分解反应之后，优选通过过滤从浆状反应体系中除去甲氧基化的催化剂。也可以使用其它方法例如离心或沉淀，从生质柴油甲醇分解反应过程中的丙三醇副产物中除去可溶性的催化剂。这些方法对于分批或连续操作均适用。可使用本领域已知的方法将批量操作(本文所述的)转化为流水作业。进行丙三醇的氢化以制备丙三醇副产物，其以无水为基础计算优选包含0.5％至60％的丙三醇和20％至85％的丙二醇。更优选地，丙三醇副产物含有以无水为基础的10％至35％的丙三醇和40％至75％的丙二醇。并且，由于本发明优选的防冻剂是由甘油酯的C1至C4烷基醇的醇解的粗的天然丙三醇副产物制备的，更优选的产物还含有0.2％至10％的C1至C4烷基醇和0至5％中和的醇解催化剂的盐(更优选0.2至5％的盐)。
已观察到丙三醇转化反应生成残余副产物。当此残余物在防冻产品中可溶时，优选的应用是将其加入防冻产品中。该防冻剂可含有1％至15％的这样的残余副产物。
尽管本发明的防冻产品通常是指防冻剂，但这些相同的混合物或其变形可用作防冻液和抗冰液。
当没有氢地进行反应时，会生成丙酮醇。该混合物能够随后(或同时)在填充床流动反应器中在氢的存在下反应以转化成丙二醇。该方法的优点是较大的反应器不含有加压的氢。
本文中描述的工艺和步骤通常适用于精制的丙三醇以及粗丙三醇。
用于多数工艺开发的催化剂是Sud-Chemie粉状催化剂，表面积30m2/g，45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO。还使用的是Sud-Chemie片状催化剂，49％CuO、35％Cr2O3、10％SiO2和6％BaO。还使用的是Sud-Chemie粉状催化剂54％CuO和45％。
实施例5
生质柴油副产物的加工
使用作为生质柴油工业副产物获得的粗丙三醇代替精制丙三醇。使用生物可再生的脂肪和油的醇解制备生质柴油。在本实施例中使用的原料104的组成具有如下近似组成：丙三醇(57％)、甲醇(23％)和其它原料(肥皂、残余盐、水)(20％)。上述原料在氢和催化剂的存在下反应生成含有丙二醇的混合物。使用10g的粗原料、5％重量比的催化剂和余压为1400kPa的氢进行反应。下表15给出在封闭反应器中(充满氢)、200℃的温度下反应24小时后的组成。在本实施例中使用的铜铬催化剂在反应之前，在氢存在下于300℃被持续还原4小时。
反应分离制备丙酮醇和其它醇
作为通过使用图1所示的工艺设备100反应生成丙二醇的替代方案，图13显示了前述工艺设备的改进方式。工艺设备1300适用于生成丙酮醇或沸点低于约200℃的其它醇。优选反应方法是脱水，但含有碳原子数大于3的糖或多糖的原料可使用裂化反应。
通常，工艺设备1300被用于将3碳或更多碳的糖或多糖转化成沸点低于约200℃的醇的脱水产物。举例而言，将含有糖或多糖的少于50％重量比的水的原料与能使丙三醇脱水的催化剂混合以形成反应混合物。在0.5至24小时的反应时间内，在0.2巴至25巴的压力下，将反应混合物加热至170℃至270℃的温度。
丙三醇转化成丙酮醇的一种方法是在半间歇浆态反应中，其中连续加入丙三醇且将作为蒸气的丙酮醇除去。在该方法中，停留时间可以少于0.5小时，取决于催化剂装量。并且，低至0.2巴的压力会成功将丙三醇作为蒸气排出，该蒸气随后凝结形成液体产物。
丙三醇转化形成丙酮醇的优选反应条件包括加工温度为170℃至270℃，且更优选180℃至240℃。优选的反应时间为0.5至24小时。可使用已知的对脱水有效的多相催化剂，例如镍、铜、锌、铜铬、活性氧化铝和本领域已知的其它催化剂。优选的反应压力为0.2至25巴，更优选0.5至3巴。原料可以含有0％至50％且更优选0至15％重量比的水。
通过这些手段，可以使丙三醇脱水成丙酮醇。下述实施例5至7记载了铜-铬催化剂的丙酮醇选择性形成。相同的反应条件不同的催化剂对形成其它醇产物是有效的，其中产物的醇官能团比反应物少。中间产物通过反应蒸馏分级分离对增加产率特别有效，且该实施方案包括在制备一系列产物的方法中，所述产物包括但不限于1，3-丙二醇和丙烯醛。
图13显示了乙二醇向丙酮醇选择性转化的工艺设备1300。在图13中，相同的编号用于前述有关图1的相同组件。图13中所示的反应器分离器102用作脱水反应器。多羟原料104和催化剂124进入反应器-分离器102中进行反应，所述反应通过没有氢的存在限制于图2的脱水步骤204，且因此氢化步骤208不在此刻发生。主要的反应产物是丙酮醇202。包含丙酮醇蒸气的挥发性流分经过顶部的中间体管路1302离开反应器-分离器102并在冷凝器112中液化。后续反应器1304用作氢解反应器，接受来自冷凝器112的丙酮醇及其它液体，并使丙酮醇与氢接触形成丙二醇产物118。催化剂1306可以与催化剂126相同或不同。冷凝器112优选在25℃至150℃的温度下运行，且更优选25℃至60℃。应当理解，当后续反应器1304作为气相反应器运行时，可将冷凝器112除去或置于后续反应器1304的下游。
当工艺设备1300在制备丙二醇产物118的模式下运行时，氢回收回路1312从后续反应器1304中回收多余的氢。该步骤优选从冷凝器中将未使用的氢再循环至后续步骤的反应混合物中。该后续步骤反应的反应时间为0.2至24小时，且更优选为1至6小时。
经由中间体管路1302传送至冷凝器112的丙酮醇最好通过三通阀1308转换以提供丙酮醇产物1310。
实施例6
分步制备丙酮醇及丙二醇
丙三醇在铜铬催化剂存在下分两步进行反应，生成含有丙二醇的混合物。在步骤1中，在无氢、98kPa(vac)的反应压力下将较纯的丙酮醇与丙三醇分离。在步骤2中，使用与用于生成丙酮醇类似的催化剂，在1400kPa的氢超压下，来自步骤1的丙酮醇在氢的存在下进一步反应生成丙二醇。在该实施例步骤1中使用的催化剂在它们达到的条件下使用，且步骤2中使用的催化剂反应前在氢存在下，300℃的温度下，被还原了4个小时。
下述表格示出步骤1和步骤2中最终产物的组成。
实施例7
间歇式加工与半间歇式加工的对比
丙三醇在铜铬催化剂存在下反应生成丙酮醇，分别通过两种加工模式：间歇式和半间歇式。在无氢、98kPa(vac)的反应压力下将较纯的丙酮醇与丙三醇分离。在该反应中，92克的丙三醇在理论最大100％的转化率下最多会形成74克的丙酮醇。任一加工模式都得到了残余物。当其干燥后，残余物为覆盖在催化剂上的深色固体，不溶于水。
在半间歇式的运行中，向反应器中加入催化剂并在约1.25小时期间将丙三醇匀速加入反应器中。在间歇式运行中，所有的丙三醇和催化剂在反应一开始就被加入反应器中。下述结果显示了半间歇式反应蒸馏较间歇式具有更高的产率和选择性。更高的催化剂装量提供了更高的产率和选择性。观察发现催化剂的活性随着反应时间而减少，残余物的量随着反应时间而增加。
在该示例性实施例中使用的铜铬催化剂在它们达到的条件下使用。使用表17中描述的条件进行方法的运行。
表18提供了表17反应条件RXN 8.1的反应细节。丙三醇的初始装量是54.29克，馏出物中的丙三醇是4.91克；残余物是3.80克，且丙三醇的反应总量是49.38克。
表19提供了反应8.2的细节。丙三醇初始装量是52.8克；馏出物中的丙三醇是3.85克；残余物是4.91克，且丙三醇的反应总量是48.95克。
表20提供了反应8.2的细节。丙三醇初始装量是42.48克；馏出物中的丙三醇是3.64克；残余物是5.68克，且丙三醇的反应总量是33.16克。
如下述实施例所述，进行了多种研究以评价控制残余物问题的能力
实施例8
通过原料含水量控制残余物
丙三醇在铜铬催化剂存在下反应生成丙酮醇，反应条件与催化剂装量为2.5％的示例性实施例5类似，且在半间歇式反应器方法中。将水加入丙三醇中以评价是否水会减少水不溶性残余物的累积。表21汇总了转化结果。这些数据表明少量的水减少了残余物形成的趋势。在该示例性实施例中使用的铜铬催化剂在它们达到的条件下使用。
实施例9
通过催化剂装量控制残余物
在铜铬催化剂存在下丙三醇在半间歇式反应器的方法中反应生成丙酮醇。评价了降低催化剂装量的影响以确定催化剂装量对丙酮醇产率和残余物形成的影响。表22汇总了转化结果。这些数据表明残余物的形成可以是自身催化的-它的增加多于随着催化剂上丙三醇处理量的增加的线性增加。并且，选择性随着反应器中固定的催化剂装量下丙三醇处理量的增加而降低。
在该示例性实施例中使用的铜铬催化剂在它们达到的条件下使用。
实施例10
催化剂的再生
该实施例举例说明了用于由丙酮醇生成丙二醇的铜铬催化剂的稳定性。下述是大致的初始条件：45克的丙酮醇、2wt％的催化剂和1400kPa的氢超压。下述表格示出在封闭反应器(充满氢)中在185℃的反应温度下反应4小时后的组成。在氢存在下，在300℃的温度下，反应前铜铬催化剂被还原4小时。每次运行之后将催化剂从反应产物中滤出，用甲醇清洗并随后在80℃炉中干燥。将该再生的催化剂在接下来的反应中再次使用。类似的再生步骤重复10次，结果汇总于表23中。这些数据表明再利用催化剂用于丙酮醇的氢化的能力。
在该示例性实施例中使用的铜铬催化剂在氢存在下，300℃的温度下，反应之前被还原4小时。
实施例11
丙酮醇生成反应的催化剂的再使用能力
该实施例举例说明了粉末催化剂可通过氢处理被处理或再活化，并且含有54％CuO和45％Cr2O3的一种粉末催化剂比30m2/g表面积、45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的另一种粉末催化剂具有更高的再利用特性。表24数据说明了对于54％CuO和45％Cr2O3的粉末催化剂，残余物生成率与30m2/g表面积、45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的粉末催化剂(表23)类似。表25的数据说明54％CuO和45％Cr2O3的催化剂能够重复使用(在实验室规模下，各反应的1-3％催化剂未回收)。表26的数据说明45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的催化剂的再利用较困难。
在初始条件下的两种催化剂完成大约相同的丙酮醇生成反应，然而45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的催化剂在装量少于5％时形成了不同类型的残余物，其更加耐受催化剂的回收。对于这两种催化剂，通常观察到随着反应的进行，反应速率有降低的趋势。在半间歇式反应的最后，通过停止加料并使反应进行约30min至1小时而诱导了混合物的消化-在该消化期间，反应混合物的体积降低了且残余物变得更为明显。
对于54％CuO和45％Cr2O3的催化剂，残余物趋于稳定。这些残余物在室温下表现为固体，且在反应温度下长期反应期间为浆状。甲醇清洗容易除去残余物，允许催化剂被再使用多次。该固体的性质是柔软且带粘性，并可溶于甲醇形成浆状。用甲醇洗涤该催化剂直到洗液澄清，然后在炉中于80℃下将该催化剂干燥以除去甲醇。洗涤后该催化剂的物理性状与新的催化剂类似。
然而，对于45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的催化剂而言，残余物是不同的。对于5％的催化剂装量，残余物在装入总的丙三醇后30min时开始在催化剂上发泡，即进入反应30分钟。一旦开始发泡，甲醇清洗对从催化剂上除去残余物就不起作用了。如果在发泡开始前使反应停止，甲醇就能有效地从催化剂除去残余物。当催化剂装量少于2.5％时，在将丙三醇加入反应器中时残余物就开始发泡，且在反应结束时不能回收催化剂。54％CuO和45％Cr2O3催化剂得到的残余物在室温下是固体。
在催化剂的再利用中的这些趋势适用于丙三醇向丙酮醇转化以及丙三醇向丙二醇“单罐(single-pot)”转化的情形。
实施例12
乳醛的机理
丙酮醇在铜铬催化剂的存在下被氢化生成含有丙二醇的混合物。以下为大致的初始条件：10克丙酮醇、2wt％的催化剂和超压为1400kPa的氢。下述表格列出了在封闭反应器(充满氢)中在190℃的反应温度下反应4小时后的组成。表27显示了反应温度对由丙酮醇生成丙二醇的影响。该数据表明，在190℃能达到良好的转化率。该数据说明共产物(很可能是不期望的)乳醛在高于150℃的温度下以较低的选择性产生。最佳温度似乎为190℃或更高。在该示例性实施例中使用的铜铬催化剂在氢存在下、300℃的温度下反应前被还原4小时。
表28显示了反应物中的初始含水量对由丙酮醇形成丙二醇的影响。该数据表明，水能增加丙二醇的产率。当反应进行超过了10-12小时时，丙二醇的选择性降低。
表29显示了初始催化剂浓度对由丙酮醇形成丙二醇的影响。该数据说明，在更高的催化剂装量下能获得最高的产率。
具有气提的反应分离
如前述实施例所示，使用反应器-分离器102对于丙三醇向丙酮醇转化非常有效。这些实施例说明，例如水和催化剂装量的使用对减少残余物的形成起到了作用。该反应的两个缺点是形成残余物且在少量的真空下进行。
最优选的途径通过使用气体从溶液中剥离丙酮醇来克服真空操作的问题。因此，工艺设备在更优选的压力下，例如略高于大气压下运行，以有利地利用逸度(分压)从反应混合物中选择性地除去蒸气。剥离气体可以是诸如氮的惰性气体以剥离丙酮醇。还可使用蒸气剥离丙酮醇。最优选的剥离气体是氢。
在略高于大气压的压力下使用氢在丙酮醇和/或丙二醇生成时从溶液中将它们剥离。此外，优选的氢剥离气体保持催化剂的还原并提供防止残余物形成的反应路径和/或与残余物反应生成也能从溶液中剥离的较小分子。剥离残余物的反应可包括使用已知的对催化裂化有效的其它催化剂，且与催化裂化催化剂结合的这样的剥离气体的使用在本文中被称为剥离-分解(strip-crack)工艺。氢优选在反应器中回收或与丙酮醇一起压缩用于较高压力下的第二反应。
优选的反应方法包括第一反应器。在第一反应器中，第一产物和另外的产物作为蒸气流出物从液体反应中被除去，其中与没有氢存在时的残余物形成率相比，存在足够的氢压力使残余物形成率至少减少了50％。优选的氢分压为0.2巴至50巴，更优选为0.5巴至30巴，且最优选为0.8巴至5巴。
为了实现另一产物更高的转化率，可使第一产物在第二反应器中反应，所述第二反应器在更高的氢分压下运行。在第二反应器中，氢的分压是第二反应器中氢分压的至少两倍，更优选氢的分压是第一反应器中氢分压的至少四倍。
第一和第二反应器各自的温度优选高于第一产物的正常沸点。
使用氢的另一优点是减少残余物，残余物有将在公开的方法中有用的催化剂去活化的趋势。从这个意义上来说，可将氢用作气体净化或剥离气体，以及第一反应器中的反应物。例如，石油裂解成汽油中，公知氢减少趋于将催化剂去活化的残余物的形成；然而氢的使用比无氢时石油的裂解更为昂贵。在石油工业的实践中，大量的催化裂化在无氢存在下进行，并伴有产物的损失，且投入专用设备使去活化的催化剂再生。那些其它的实践与当前公开的氢剥离气体的用途不同，所述氢剥离气体充分减少催化剂的去活化，但其量和量/压力足够的低以允许非氢催化裂解为主导，例如压力低于50巴，而反应仍在进行。
图14显示了实施这些构想的实施方案。工艺设备1400，该工艺中氢被压缩以进行第二反应。在图14中，保留与如图13所示的同样元件相关的类似编号。反应过程如与图13相关的描述进行，除了对反应器分离器102施加低压氢剥离气体1402，例如在略高于大气压的压力下。尽管该气体中的一些不引起丙二醇的产生，但丙酮醇的剥离占优势。丙酮醇、丙二醇和水蒸气的混合物流经顶部管线402至冷凝器1404中，其冷凝蒸气用于后续反应器404中。存在的氢任选地通过另外的氢106被补充以建立上述优选的反应条件。
图15显示了另一实施方案工艺设备1500。在图6中，保留与如图13所示的同样元件的类似编号。在工艺设备1500中，馏出物通过中间的顶部管线402被应用至一系列的冷凝器1502、1504中，它们的相对温度降低，以首先在丙酮醇冷凝器1504中冷凝丙酮醇，然后在水冷凝器1504中冷凝水。将冷凝的丙酮醇应用至管线1506，例如通过在所需压力下泵送，以输送至后续的反应器404。来自水冷凝器604的水馏出物作为净化的水1508被排出。
在各个反应器中用于该方法的氢压力(或分压)可以比“良好的”氢-裂化和/或氢解所需的压力低，但足够终止催化剂的去活化。
除了反应器构造，本学科中已知的减少残余物(通常为低聚物)形成的其它方法是适用溶剂。溶剂能够减少残余物形成或溶解残余物，因此延长催化剂的寿命。溶剂优选非活性液体。诸如二氧化碳的超临界溶剂已被证实当残余物形成否则就会包裹催化剂时有效延长催化剂寿命。
实施例13 反应器的性能
下表汇总了来自中试反应器的其它工艺的结果。
表30.温度和压力对由丙酮醇形成丙二醇的影响
表31.丙二醇至丙酮醇的反应的平衡常数和吉布斯自由能值。
表32.丙酮醇至丙二醇的反应的平衡常数和吉布斯自由能值。
表33.温度和压力对丙三醇至丙二醇的反应的总的副产物的影响
表34.停留时间对丙三醇至丙二醇的反应的副产物的影响
表35.含水量对丙三醇至丙二醇的反应的副产物的影响
表36.温度和压力对丙二醇至丙酮醇的反应的副产物的影响
表37.停留时间对丙二醇至丙酮醇的反应的副产物的影响
表38.温度和压力对丙酮醇至丙二醇的反应的副产物的影响
表39.停留时间对丙酮醇至丙二醇的反应的副产物的影响。
实施例14 有效的氢化催化剂
验证这些发明实施方案的大多数试验使用亚铬酸铜催化剂进行。
表40汇总了对丙酮醇氢化成丙二醇的附加催化剂的研究。
表40.停留时间对丙酮醇至丙二醇的反应的副产物的影响。反应在185℃、14巴的氢超压下进行，反应时间是4小时。
实施例15 较宽反应机理的适用性
已经证实所示并描述的方法对丙酮醇和丙二醇的制备有效，但该方法并不限于图2和3的反应机理。该方法和工艺设备普遍适用于具有类似的包括下文讨论的至少四类这样的反应在内的总体机理的一系列反应。
第一类液相催化反应发生在反应物(例如丙三醇)主要分布在液相中的情况下，且该反应物被转化成至少第一产物(例如丙酮醇)，所述第一产物的沸点温度与该反应物相比低至少20℃。
第二类液相催化反应发生在反应物在并联装置中与氢反应生成至少一种其它产物(例如丙二醇)的情况下，其中该其它产物的沸点与该反应物相比低至少20℃。有氢存在时，来自该第二反应的形成该其它产物的选择性大于0.5，且氢的分压超过100巴。
第三类反应的进行基本与上第一反应并行，包括反应物形成更高分子量的残余物类物质，其直接或间接减少促进第一反应的催化剂的有效性。
第四类反应在氢存在时发生，所述氢基本上抑制第三反应残余物的形成，其中残余物的形成速率在50巴的氢分压下降低至少50％。
实施例16 由丙三醇制备具有超低量乙二醇的丙二醇的方法
在本公开内容的另一实施方案中，生成具有超低量乙二醇的丙二醇的两个反应步骤之间包括分离步骤。第二反应之后可包括另一分离步骤，如图16所示。
更具体而言，在该方法中多羟原料1601被转化成丙酮醇和丙二醇。第一氢原料1602用于第一反应步骤，且第二氢原料1603用于第二反应步骤。该多羟原料在蒸发器1604中被蒸发，产生无液体的反应器进料1605，其含有少于化学计算量的氢。其在第一填充床反应器1607中反应主要生成丙酮醇。
分离器1608将富含丙酮醇的流1609向前运送用于进一步反应。气态原料(例如氢)优选在具有任选的净化剂的再循环流1610中离开分离器。水也可被回收和/或净化。将诸如乙二醇和丙二醇的挥发性较小的组分从丙酮醇中分离，回收1611是丙二醇(和任何丙三醇)的优选目的地，净化1612为乙二醇的最终和优选的目的地。众所周知，在设计中已知的方法将这些优选的回收和净化最大化。
优选将丙酮醇流1609泵至较高压力并与氢1603混合。虽然优选气相，但是包括滴流床反应的其它方式能很好地用于丙酮醇的进一步反应。优选地，使丙酮醇1609在添加的氢1603的存在下在蒸发器1613中蒸发。优选的无液体流1614在反应器1615中在与丙酮醇相比更有利于生成丙二醇的条件下反应。富含丙二醇的反应产物1616进入第二分离过程1617中，其中未反应的氢被分离进入回收流1619中，含有少于0.05％乙二醇的丙二醇作为产物1620直接送入1618中。水和其它产物优选作为副产物流1621被分离。
该方法的主要优点是乙二醇从该方法中的分离步骤中被分离，其中乙二醇是至关重要的，丙酮醇次之。蒸馏是优选的分离手段。表41汇总了基于这些关键组分(EG和丙酮醇)，如何通过Fenske-Underwood-Gilliland(FUG)方法评价蒸馏分离阶段和回流。
在该改进的方法中，将EG从丙酮醇中分离，且使丙酮醇反应生成具有极低量的乙二醇生成的PG。避免从丙二醇中分离乙二醇。与将丙二醇与乙二醇分离的方法相比，需要小得多的柱子-23级对77级，以及小得多的直径，所述直径容纳少六倍的蒸气流。与基于从丙二醇分离乙二醇的方法相比，该改进方法的再沸器的负荷是其三分之一至四分之一。
表41.与将丙二醇(PG)与EG分离相比，将丙酮醇与乙二醇(EG)分离的级数(N)和回流(R)的FUG评估。
在本发明的一实施方案中，使用利于丙酮醇形成的第一反应器1607的条件和利于丙二醇形成的第二反应器1615的条件。
在第一反应器1607中利于丙酮醇形成的反应压力较低且温度较高，并带有痕量的氢。压力优选为0.05巴至1.2巴且更优选0.1巴至0.3巴。优选的温度为190℃至250℃，更优选200℃至230℃。氢与丙三醇(优选多羟原料)的摩尔比优选接近0.1。亚铬酸铜是该转化的优选催化剂。
在第二反应器1615中利于由丙酮醇生成丙二醇的反应压力适中，温度较低，伴有足量的氢。压力优选为1.2巴至500巴，且更优选2至30巴。优选的温度为140℃至220℃，且更优选160℃至200℃。氢与丙三醇(优选多羟原料)的摩尔比优选为1.0至1000，且更优选为1.2至15。亚铬酸铜是用于该转化的良好的催化剂，但其它的也好，且有胜过亚铬酸铜的优点(例如钌)。
该方法优于现有技术的另一优点是减少了回收氢的需要。在气相的现有技术中，需要更多化学计算量的氢以使丙三醇蒸发。在本发明的实施方案中，第一反应器使用较低的压力以使丙三醇蒸发。在第二反应器中，丙酮醇比丙三醇容易挥发得多，蒸发需要少量的氢或不需要氢-氢被最优化以用于第二反应器1615中的转化，且就整个过程来考虑，氢在很大程度上与使原料进入气相以在第二反应器1615中反应无关。
在丙三醇向丙二醇转化过程中，对于商业效率而言高选择性转化是必须的。在达到高选择性中用催化剂和温度获得最佳进展。对于丙三醇向丙二醇的转化，能够将这些参数最优化以实现高于80％的选择性。
该实施例涉及将更微妙的参数最优化以实现超过90％的选择性，所述参数例如浓度、含水量、压力、等温操作和停留时间。数据表明，低浓度对于形成依赖于第二级反应机理的副产物的减少很重要。水对于减少脱水反应是重要的，且间接有助于维持更等温的操作。
石油是不同的烃混合物，所述烃各自的化学合成高度依赖于相对非选择性转化的分离。相反，许多生物质原料具有更均一的化学组成，在化学合成期间其分别具有更多选择性转化的可能性。丙三醇是能够以相对最少的加工高纯度地从植物油中分离的化学品实例。
将丙三醇转化成丙二醇(PG)的化学反应是通过反应中间体(丙酮醇)而完成。首先，使丙三醇脱水形成丙酮醇，随后将该丙酮醇在进一步反应步骤中氢化生成丙二醇，如图17中的反应方案1701所示。
在丙二醇的形成中，可存在消耗丙三醇和丙酮醇的竞争反应，以及后来的消耗丙二醇的反应。该反应在亚铬酸铜上220℃下，丙三醇至丙二醇的反应实现了向丙二醇的高选择性，同时在优化条件下表现出对乙二醇和其它未知副产物很低的选择性。
在该实施例中并针对将丙二醇生产最优化的目标，评价了副产物生成趋势的鉴定。还研究了温度、水分含量和氢压力的影响。
更具体而言，用于通过填充床催化的气相反应由丙三醇制备丙二醇的填充床反应器包括催化反应区、丙三醇蒸发器和热交换冷凝器。将购自Engelhard Corporation(Elyria，Ohio)的650克预还原的亚铬酸铜催化剂装入产生丙二醇作为主要产物的催化反应区。该反应器的长度为8英尺，外径0.75，带有热电偶。图18示出填充床反应器1800。蒸发器(未显示)位于反应器1800之前，在那里液体反应物被蒸发同时与氢接触。位于反应器之后的冷凝器(未显示)收集用于GC分析的液体。循环油浴1802在必要时通过热油1804、1806进行加热或冷却来维持反应温度。
选择丙二醇和7种以最高浓度存在的未知副产物进行研究，研究与丙二醇产生相关的趋势以及反应进行的条件。7种未指明的副产物8.74、8.78，9.11、9.15、9.28、9.32和9.405以在气相色谱中显示的保留时间命名。副产物鉴定最新的试验结果表明，峰9.11被鉴定为乙二醇(EG)。在反应中考虑的因素是操作压力和温度。在气相填充床流动反应器中，在1、2和4巴下进行反应，反应温度为180℃至240℃。
为了恰当地评价这些未知的副产物，使用装有火焰离子化检测器的Hewlett-Packard 6890(Wilmington，DE)气相色谱来分析终产物并收集数据。使用气相色谱生成的色谱图和面积百分比数据通过Microsoft Excel制成图。以内标(IS)与丙二醇峰面积之比比较了未知的副产物。所有反应在气相填充床反应器中进行，丙三醇加料速度为100g/h，氢流速为5l/min
表42汇总了反应条件和反应的转化，目的是评价水和氢对产物质量的影响。较高的产物质量具有较高的期望产物除以副产物的比率。丙酮醇和丙二醇均为期望产物。在所有示例中，更高的水分含量提供增加的比率。
在亚铬酸铜催化剂上丙三醇至丙二醇的转化中，产率在200℃至220℃下最佳。由于过度反应，在该应用中较高温度下对亚铬酸铜的许多早期研究显示出非常低的产率。期望产物与副产物之比在无氢的较低温度下显示出更高的选择性。
有趣的是，在氢流量为零时，形成丙二醇。相信丙酮醇在从丙三醇清除氢以生成丙二醇。这也可(部分)解释与氢存在时的反应相比，副产物较高。
在数据集中的异常是在75％丙三醇，2-3l/m氢下产率的比较。在这种情况下，期望产物副产物比率显示在260℃(比率为3.4)较在230℃下更高。这种异常能够部分解释为实验误差，尤其是关于氢流量-氢流量计算简单但在这些低的氢流量下并不特别精确(因此得出的是2-3l/min的范围而不是点值)。此外，在这些条件下，副产物的量相当高。当试图求数十个副产物峰的积分时也累积了误差。这些大量副产物形成的条件(比率小于10)不具有商业价值。
表42.水对反应的影响
从丙三醇至丙二醇
75％ 230 2-3 1145 822 23 707 2.8
50％ 230 2-3 844 435 15 162 7.9
25％ 230 2-3 624 266 9 54 16.4
75％ 260 2-3 1403 850 61 661 3.4
50％ 260 2-3 1305 430 27 308 5.6
从丙三醇至丙二醇
100％ 230 5 927 737 18 283 5.9
75％ 230 5 826 646 14 209 7.1
50％ 230 5 680 474 10 115 10.0
25％ 230 5 515 357 10 54 16.1
从丙三醇至丙酮醇
75％ 230 0 1305 190 9 743 2.0
50％ 230 0 1048 197 6 295 4.2
25％ 230 0 792 145 4 144 6.5
75％ 260 0 1083 75 0 355 3.3
50％ 260 0 802 59 0 222 3.9
反应包括通过0.5英寸ID反应器的气相流，所述反应器装有约85g的亚铬酸铜催化剂，丙三醇(或丙酮醇)的加料速度为约200g/hr。丙三醇、氢，丙二醇，和乙二醇的简写包括Glyc.、H2、PG和EG。丙三醇百分比是在液体原料中带有残留水的丙三醇的百分比，原料是丙酮醇和水的混合物除外。
图19简单地示出水如何改善选择性。较高的氢流量也增加了产物的选择性。在较低的丙三醇原料浓度下，氢流量的影响较小。相信这是由于副产物对反应温度的敏感性。在较高温度下形成更多的副产物。氢解过程是高放热的，因此氢或水能感知的热量会减少放热温度的增加。随着更多的水开始在原料中存在，氢作为热调节剂的第二目的就没那么重要了。
还已知许多副产物本质上是低聚的。低聚物形成反应是二级反应，因此用水稀释趋向于减少它们的形成。相信水的稀释和热容有助于减少副产物的形成。
水的益处的第三个机理涉及其抑制脱水反应的能力，当这样的脱水反应是平衡限制的时。在生成丙酮醇的情况下，脱水反应是非平衡限制的，因此水不会不利地影响丙三醇的脱水。然而某些副产物的形成可能是平衡限制的，且水能够抑制它们的形成。由于水的其它影响和对大多数副产物的缺乏了解，不可能使用这些数据获得该第三机理的更确切证据。
与丙酮醇而不是作为原料的丙三醇反应(见表43)增加了对副产物形成机理的另外的了解。即使在高氢流量下，当将丙酮醇用作原料时，副产物的形成增加了。
在5l/min的氢流量下表42和43运行的主要不同点是当丙酮醇被用作原料时其在较高浓度下存在较长时间。这支持了副产物主要由丙酮醇载体形成的结论。丙酮醇存在的平均浓度越高，副产物形成的越多。
反应期间导致丙酮醇浓度最高平均值的两种情形是将丙酮醇用作原料时(表43)和不存在氢时(表42中最后一组数据)。这两组试验均产生了期望产物与副产物的最低比。丙酮醇更具反应性，因此存在更久(较丙三醇形式而言)导致更多的副产物形成。
表43的数据还表明当将丙酮醇用作原料时没有乙二醇形成。这说明乙二醇是与丙三醇反应直接形成的而不是与丙酮醇或丙二醇反应形成的。
表43.在与表42类似的条件下反应，除了丙酮醇而不是丙三醇作为反应器原料。
来自丙酮醇的丙二醇。*代表丙酮醇在原料水中的百分比。
100％* 230 5 1399 2082 0 913 3.8
75％* 230 5 1209 1554 0 581 4.8
50％* 230 5 905 1276 0 365 6.0
25％* 260 5 966 1305 0 322 7.0
产生乙二醇的趋势在表42中也是明显的。这些趋势通过图20的乙二醇对期望产物的曲线能最好的说明。在较高的氢流量下，制备的乙二醇相对量较高。这进一步说明乙二醇有可能由丙三醇的氢化裂解反应制备。虽然氢对丙三醇脱水成丙酮醇的速率影响最小，但是较高的氢压力会明确增加丙三醇氢化裂解的速率。
这些反应条件下(1巴)产生的乙二醇量非常低(低于1％)。在较高氢分压下，其它反应已经报告乙二醇的10％或更高的产率。基于本文中所给数据以外的数据的通常观察表明，对于气相反应而言，在压力高于约20巴下进行的益处是有限的，因为乙二醇的生成增加了。
表42中的数据表明在较低温度下比在较高温度下生成的乙二醇更多。在某些条件下，乙二醇低于检测限。虽然所获得的数据不足以解释这种趋势，但是有可能在较高温度下生成乙二醇且快速进行反应生成其它产物，包括较乙二醇更易挥发的组分。
丙三醇至丙二醇的反应
图21显示了不同压力下温度对由丙三醇产生丙二醇的影响。该结果表明反应温度从240℃降至220℃时，丙二醇的产生增加。并且，在较高的体系压力下，生成更多的丙二醇
观察发现副产物9.11(乙二醇)(见图22和23)是经研究可知遵循丙二醇产生趋势的唯一副产物-乙二醇的生成随温度的降低和丙二醇产物的增加而增加。在反应温度增加时，乙二醇的生成减少，且更多的乙二醇在较高的压力下产生。
应当注意的是，在图20和23中不同的x-轴表明不同的趋势。较丙酮醇和丙二醇的总和而言，较高的氢压力有利于乙二醇的生成。这些相同的较高压力将平衡从丙酮醇转向丙二醇，因此，在适宜温度范围内，丙二醇比乙二醇的形成有利。
为了商业生产，能够将丙酮醇回收消除，这是在确定最佳工艺条件时应当考虑的。并且，在氢压力高于约20巴时，基本上所有的丙酮醇都会被转化成丙二醇(在220℃下)并且因此，在压力高于约20巴时，相比丙二醇的生成更易生成乙二醇。
丙酮醇至丙二醇的反应
温度(180℃至240℃)对三种不同压力下(1巴、2巴和4巴)丙酮醇至丙二醇的转化的影响在图24中示出。该图表明更多的丙二醇在较低反应温度下产生，且这种行为在这三种的每个压力水平下是显而易见的。还观察到，在较高压力下有更多的丙二醇产生。在丙酮醇至丙二醇的反应中，在较低温度和较高压力下，产生较多的丙二醇。该反应的结果与图21所示的丙三醇至丙二醇的反应类似。
图25再次肯定了较低温度下生成更多的乙二醇。在这种情况下该反应以丙酮醇为载体。在这些情况下，较高压力利于生成更多的乙二醇的影响比图22更加明显。
基于前述试验，影响副产物的主要因素包括但不限于：催化剂的选择、运行温度、停留时间、太低的氢压力(清除)、太高的氢压力(氢化裂解)、水(停止脱水、控制温度)、浓度(减少第二级的机理)。
总之，对于丙三醇至丙二醇以及丙酮醇至丙二醇的反应，在较高温度下副产物的生成显著依赖于体系压力，相反在较低温度下，副产物的生成对压力的依赖较小。乙二醇是遵循丙二醇产生趋势的唯一副产物，且它可能是由丙三醇直接产生的。
对于由丙三醇制备丙二醇的总体反应，较低温度和较高压力的操作导致丙二醇的产率较高，这由于在第二步反应中反应的平衡(参见第8章)。副产物浓度的分布表明，高选择性的将丙三醇转化成丙二醇的优选操作条件是较低的温度和较高的压力。
该工艺包括使用适当的反应器构造，例如上述讨论的工艺设备。
本领域技术人员应当理解，前述探讨是通过举例而非限制的方式教导。所公开的内容通过实例的方式阐明了方法和原料，但不可地狭义解释为强加对本发明的不适当的限制。另外，化学物质和反应条件的选择可在不脱离本发明实质的前提下由本领域技术人员进行改变是公知的。

Claims (23)

1.高选择性地将丙三醇转化成丙二醇的方法，其包括以下步骤：
(a)使含有丙三醇的原料与能将丙三醇氢化的催化剂接触，以形成反应混合物；
(b)使所述反应混合物在第一条件下反应，以使所述丙三醇脱水生成作为第一反应产物主要组分的丙酮醇，所述第一条件包括150℃至250℃的温度和0.02巴至25巴的压力，并且存在足够的氢以防止丙酮醇从所述反应混合物中的其它烃原料中清除氢，但所述氢少于将丙酮醇转化为其它产物或由丙三醇形成乙二醇所需的氢；
(c)将步骤(b)中生成的所述丙酮醇与所述第一反应产物中的其它组分分离以形成富含丙酮醇的流；以及
(d)使来自步骤(c)的所述富含丙酮醇的流在第二条件下反应以生成包括丙二醇的第二反应产物，其中所述第二条件包括140℃至220℃的温度和1.2巴至500巴的压力，并且存在氢，其中氢与丙三醇的摩尔比是1至1000。
2.如权利要求1所述的方法，其中大于50％(w/w)的所述第二反应产物是丙二醇。
3.如权利要求1所述的方法，其中大于80％(w/w)的所述第二反应产物是丙二醇。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一条件包括190℃至250℃的温度和0.05巴至1.2巴的压力，并且氢与丙三醇的摩尔比少于化学计算量。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一条件包括200℃至230℃的温度和0.1巴至0.3巴的压力，并且氢与丙三醇的摩尔比为0.1。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第二条件包括160℃至200℃的温度和2巴至30巴的压力，并且氢与丙三醇的摩尔比为1.2至15。
7.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中将丙酮醇与选自乙二醇和丙二醇的至少一种组分分离。
8.如权利要求1所述的方法，其中进行步骤(d)的反应的所述富含丙酮醇的流不含乙二醇。
9.如权利要求8所述的方法，其中将存在于所述第一反应产物中的至少70％重量比的乙二醇与所述丙酮醇分离。
10.如权利要求9所述的方法，其中将存在于所述第一反应产物中的至少90％重量比的乙二醇与所述丙酮醇分离。
11.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中将丙酮醇与氢和水分离。
12.如权利要求11所述的方法，其中分离的所述氢和水被回收。
13.如权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤(e)，其中将所述丙二醇与存在于所述第二反应产物中的其它组分分离。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述分离的丙二醇不含丙酮醇。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述第二反应产物包含少于0.05％重量比的乙二醇。
16.高选择性地将丙三醇转化成丙酮醇的方法，其包括以下步骤：
(a)使含有丙三醇的原料与能将丙三醇氢化的催化剂接触，以形成反应混合物；
(b)使所述反应混合物在第一条件下反应，以使所述丙三醇脱水生成作为第一反应产物主要组分的丙酮醇，所述第一条件包括150℃至250℃的温度和0.02巴至25巴的压力，并且存在足够的氢以防止丙酮醇从所述反应混合物中的其它烃原料中清除氢，但所述氢少于将丙酮醇转化为其它产物或由丙三醇形成乙二醇所需的氢；以及
(c)将步骤(b)中生成的所述丙酮醇与所述第一反应产物中的其它组分分离。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述第一条件包括190℃至250℃的温度和0.05巴至1.2巴的压力，并且氢与丙三醇的摩尔比少于化学计算量。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述第一条件包括200℃至230℃的温度和0.1巴至0.3巴的压力，并且氢与丙三醇的摩尔比为0.1。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述分离的丙酮醇不含乙二醇。
20.如权利要求19所述的方法，其中将存在于所述第一反应产物中的至少70％重量比的乙二醇与所述丙酮醇分离。
21.如权利要求20所述的方法，其中将存在于所述第一反应产物中的至少90％重量比的乙二醇与所述丙酮醇分离。
22.如权利要求16所述的方法，其中分离的丙酮醇与氢和水分离。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述分离的氢和水被回收。
CN200880127068.9A 2007-12-19 2008-12-19 由丙三醇制备低级醇的方法 Active CN101990529B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US833407P 2007-12-19 2007-12-19
US61/008,334 2007-12-19
US27863408A 2008-08-08 2008-08-08
US12/278,634 2008-08-08
PCT/US2008/087842 WO2009079667A1 (en) 2007-12-19 2008-12-19 Method of producing lower alcohols from glycerol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101990529A CN101990529A (zh) 2011-03-23
CN101990529B true CN101990529B (zh) 2016-11-16

Family

ID=40352491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880127068.9A Active CN101990529B (zh) 2007-12-19 2008-12-19 由丙三醇制备低级醇的方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2240429B1 (zh)
KR (1) KR101707830B1 (zh)
CN (1) CN101990529B (zh)
BR (1) BRPI0821345B1 (zh)
MY (1) MY165217A (zh)
WO (1) WO2009079667A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070422B (zh) * 2009-11-20 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 丙三醇脱水、加氢制备丙酮醇及1,2-丙二醇的方法
BRPI1000430A2 (pt) * 2010-02-24 2011-10-25 Petroleo Brasileiro Sa produção de propilenoglicol a partir de glicerina
WO2011138643A2 (en) * 2010-02-26 2011-11-10 Council Of Scientific & Industrial Research (An Indian Registered Body Incorporated Under The Registration Of Societies Act (Act Xxxi Of 1860) A process for preparation of hydroxyacetone or propylene glycol
CN102399131A (zh) * 2011-09-30 2012-04-04 西南化工研究设计院 一种由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的工艺
US9938215B2 (en) * 2014-04-22 2018-04-10 Archer Daniels Midland Company Process of making bioderived propylene glycol

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095536A2 (en) * 2004-03-25 2005-10-13 Suppes Galen J Method of producing lower alcohols from glycerol
WO2007053705A2 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 University Of Missouri Board Of Curators Method of producing lower alcohols from glycerol

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1249955B (it) 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione della glicerina
US5266181A (en) 1991-11-27 1993-11-30 C. Uyemura & Co., Ltd. Controlled composite deposition method
US7619118B2 (en) 2006-06-07 2009-11-17 The Procter & Gamble Company Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095536A2 (en) * 2004-03-25 2005-10-13 Suppes Galen J Method of producing lower alcohols from glycerol
WO2007053705A2 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 University Of Missouri Board Of Curators Method of producing lower alcohols from glycerol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol;Mohanprasad A. Dasari,et al;《Applied Catalysis A: General》;20050101;第281卷;225-231 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2240429B1 (en) 2018-05-09
KR20110006646A (ko) 2011-01-20
BRPI0821345B1 (pt) 2022-04-05
KR101707830B1 (ko) 2017-02-17
BRPI0821345A2 (pt) 2021-06-29
WO2009079667A1 (en) 2009-06-25
EP2240429A1 (en) 2010-10-20
MY165217A (en) 2018-03-09
CN101990529A (zh) 2011-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101410361B (zh) 由甘油产生低级醇的方法
EP2298721B1 (en) Process for producing an antifreeze composition containing lower alcohols and glycerol via alcoholysis of a glyceride
US9404027B2 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
US7663004B2 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
CN106866365B (zh) 一种氢化双酚ａ的连续制备方法
CN101990529B (zh) 由丙三醇制备低级醇的方法
EP2162416B1 (en) Gas phase process for monoalcohol production from glycerol
CN108997085B (zh) 一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法及回收系统
CN101896449B (zh) 生产1，2-丙二醇的方法
US10246394B2 (en) Separation processing method for a product stream of a dimethyl ether reactor
AU2003292215A1 (en) Process for synthesis of methanol
US8158834B2 (en) Method for producing hydrogenolysis product of polyhydric alcohol
WO2010074954A2 (en) Method for converting glycerol to propanol
CN111253213B (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇的工艺方法及系统
CN103842322A (zh) 用于制备一种醇类混合物的方法
US8492597B2 (en) Production of propylene glycol from glycerine
CN106187698A (zh) 丁辛醇废液后加氢的分离精制方法
TWI747309B (zh) 以雷尼鈷觸媒自醛類連續生產二元醇之製法
WO2023196469A1 (en) Improved methods of producing lower alcohols from glycerol
CN116392834A (zh) 丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法
CN104844419A (zh) 醋酸酯化加氢生产乙醇的能量集成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant