CN101410361B - 由甘油产生低级醇的方法 - Google Patents

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Abstract

反应分离方法以高收率将甘油转化为沸点低于2000℃的低级醇。在150℃至2500℃的温度下和在1bar至25bar的压力下经由丙酮醇中间体实现天然甘油向丙二醇的转化。丙二醇的优选应用是作为防冻剂、除冰化合物或防冰化合物。用于该方法的优选催化剂为铜-铬。

Description

由甘油产生低级醇的方法
相关申请
本申请是2006年8月28日提交的美国申请序列号11/510,992的部分继续申请，其要求2005年10月31提交的美国临时申请序列号60/731,673的优先权；并且本申请是2005年3月24日提交的美国申请序列号11/088,603的部分继续申请，其要求2004年3月25日提交的美国临时申请序列号60/556,334的优先权；并且本申请是2004年4月21日提交的美国申请序列号10/420,047的部分继续申请，其要求2002年4月22日提交的美国临时申请序列号60/374,292和2002年9月13日提交的美国临时申请序列号60/410,324的优先权，所有这些均以参考的形式并入本文。
背景
1.发明领域
本发明大体上涉及增值处理脂和油以得到甘油和甘油衍生物的方法。更具体地，所述方法将甘油转化为丙酮醇和/或丙二醇，丙二醇也称为1，2-丙二醇。所述方法可得到基于甘油的产物和甘油衍生物，例如防冻剂和其它产物。
2.相关技术的描述
甘油氢化以形成其它产物的现有方法通常的特征为需要过高的温度和压力。例如，高温可降解反应产物。数百bar的工作压力引起安全问题并增加了实施这些方法的资金成本。大多数这样的方法产生大量杂质，需要高成本的纯化步骤以分离期望的反应产物。
在一实例中，使用催化剂对天然甘油进行常规处理得到丙二醇，例如美国专利第5,616,817、4,642,394、5,214,219和5,276,181号所报道的。这些专利报道了成功的甘油氢化以形成丙二醇。这些专利所示的方法均没有提供适用于防冻剂的直接反应产物混合物。也均没有提供适当优化所得的直接用作防冻剂的反应产物混合物的工艺操作条件和反应。也均没有提及未精炼的粗天然甘油原料的用途，并且这些方法均不是基于反应蒸馏。通常，现有方法
授予Schuster等人的美国专利第5,616,817号描述了催化氢化甘油，以诸如92％的高收率制备丙二醇，伴随形成正丙醇和低级醇。使用钴、铜、锰和钼的混合催化剂使甘油的转化基本完全。氢化条件包括100bar至700bar的压力和180℃至270℃的温度。优选的工艺操作条件包括200bar至325bar的压力和200℃至250℃的温度。这是由于Schuster等人确定较低的压力导致不完全的反应，并且较高的压力增加形成短链醇。可使用粗甘油给料，如得自的脂和油的酯交换反应的粗甘油，但需要通过最短路蒸馏精炼以除去污染物，例如通常用于酯交换方法的硫酸等。给料应当含有不高于20％重量比的水的高纯度甘油。
授予Che等人的美国专利第4,642,394号描述了使用含有钨和第VIII族金属的催化剂对甘油进行催化氢化的方法。工艺操作条件包括100psi至15,000psi的压力和75℃至250℃的温度。优选的工艺操作条件包括100℃至200℃的温度和200psi至10,000psi的压力。该反应使用碱性反应条件，所述碱性反应条件例如可由胺或酰胺溶剂、金属氢氧化物、金属碳酸盐、季铵化合物等提供。溶剂的浓度可为5ml至100ml溶剂每克甘油。一氧化碳用于稳定和活化催化剂。能够实际应用的实施例显示，通过使用不同的催化剂可改变该方法的收率，例如基于所报道的甘油试剂的重量，可调节丙二醇的收率从0％至36％。
授予Casale等人的美国专利第5,214,219号和授予Matsumura等人的美国专利第5,266,181号描述了使用铜/锌催化剂的甘油催化氢化。工艺操作条件包括5MPa至20MPa的压力和超过200℃的温度。优选的工艺操作条件包括10MPa至15MPa的压力和220℃至280℃的温度。甘油的浓度可为水或醇中20％至60％重量比，并优选为水或醇中30％至40％重量比。可调节反应以产生大量烃类气体和/或乳酸，使得当乳酸形成较低时气体产生较高，以及当气体产生较低时乳酸形成较高。该差异是加入到溶剂中碱含量的函数，所述碱即氢氧化钠。醇反应产物可为反应混合物中烃产物的0％至13％摩尔百分比，以及丙二醇为27％至80％。甘油转化率为6％至100％。
概述
本发明公开的手段通过从天然甘油原料的氢化以非常高收率和纯度产生增值的产物来提升现有技术并克服上文提出的问题。在另外方面中，本公开适合制造不要求非常高收率和纯度的产物，如防冻剂。
一方面，高选择性地将甘油转化为丙酮醇的方法开始于提供具有50％或更少重量比的水的含甘油物质。该物质可以例如是制造生物柴油的副产物。使含甘油物质与能够氢化甘油的催化剂接触，以形成反应混合物。确立的反应混合物的反应条件包括150℃至250℃的温度和0.1bar至25bar的压力。使反应混合物在反应条件下反应以便使甘油脱水，形成作为反应产物的丙酮醇。可将反应在高至270℃、280℃或甚至290℃或300℃的温度下进行；然而，使用这些增加的温度导致反应产物的热降解并伴随死反应(die-reaction)，因此不推荐用于要求高纯度反应产物的应用。试剂流中包含增加量的水有助于改善选择性。有可能根据一个或多个下文所述的实施方案使用该方法，例如以超过85％或甚至95％的高收率得到90％或甚至98％纯度的丙二醇。该范围的低端优选为至少150℃以完全活化催化剂并加速反应，但在某些实施方案中，在低于150℃的范围，例如在低至80℃进行反应是可行的。
在各种其它方面中，含甘油原料优选含有5％至15％重量比的水。催化剂可以是含有来自周期表第I族和第VIII族的至少一种元素的多相催化剂。催化剂可以是多相催化剂，其包括至少一种选自钯、镍、铑、铜、锌、铬或其组合的物质。脱水催化剂例如可含有5wt％至95wt％的铬，并可由以CuO表示的铜成分和以Cr2O3表示的铬成分组成，CuO含量为30wt％至80wt％以及Cr2O3含量为20wt％至60wt％。在一实施例中，在含有40wt％至60wt％的CuO和40wt％至50wt％的Cr2O3时，催化剂可被表示为Cr2O3。氢气的存在将这些氧化物还原为其还原形式，这是用于丙酮醇氢化的催化剂的活性形式。
可加入少量氢气以防止丙酮醇反应产物在形成时从反应混合物中的其它烃类物质清除氢。若丙酮醇是期望的最终产物，则氢气的分压可以足够低，例如约0.1bar，以防止丙酮醇大量转化为丙二醇。
可加入更大量氢气以有助于丙酮醇转化为其它产物。当在前述反应条件下加入氢气时，相应的主要产物是丙二醇。
有可能使用气流从反应混合物中汽提反应产物，其中这样的反应产物可包括丙酮醇和丙二醇。在一实施方案中，含甘油物质在液相中并且所述方法必须在反应步骤中除去反应产物。这可通过与气体接触而改变分压，以有助于丙酮醇以蒸汽的形式从反应混合物中选择性地释放来完成，所述气体如氮气或对反应混合物和丙酮醇反应产物基本惰性的惰性气体。
可将丙酮醇冷凝并进一步反应以形成下游产物，例如通过与氢气反应产生丙二醇或乳醛(lactaldehyde)。为此目的的冷凝器在25℃至150℃下适当地运行，更优选在25℃至60℃下适当地运行。用于高选择性地将丙酮醇转化为丙二醇的一方法必须使含有少于50％重量比的水的含丙酮醇原料与能够氢化丙酮醇的催化剂接触以形成反应混合物；并在1bar至500bar的压力下将反应混合物加热到50℃至250℃以形成丙二醇。
在另一实施方案中，从初始反应混合物中汽提反应产物的气体可与丙酮醇反应产物反应，例如氢气可与丙酮醇反应。因此，为了该作用，可与氢气一起添加汽提气，使得冷凝得到不同的反应产物。该不同的反应产物可以是丙二醇。可将未使用的氢气从冷凝器循环回反应容器。
有助于反应的更优选温度范围是180℃至220℃。更优选压力范围是1bar至20bar，其中1bar至15bar和1bar至5bar的低压可得到特别纯的产物。反应可在浆液相中持续一段时间，反应被催化剂限定为0.1小时至96小时，如4小时至46小时或4小时至28小时。有可能在较高的催化剂负载下进行反应，甚至在气相进行反应，此时反应时间大大缩短，为0.001小时至8小时，或更优选为0.002小时至1小时，或甚至更优选为0.05小时至0.5小时。
在另一实施方案中，反应不要求甘油给料，但可以是多羟基物质，如三碳或更高的糖或多糖。对于这些物质所使用的工艺设备可形成沸点低于200℃的醇产物。
间歇反应器流出物可用作防冻剂、防冰剂或除冰剂，例如可从甘油酯的C1至C4烷基醇醇解的粗甘油副产物得到的产物。可选的甘油来源是甘油酯水解的粗产物。这样的物质以不含水计可含有约0.5％至约60％的甘油和约20％至约85％的丙二醇。另一这样的组合物以不含水计可含有约10％至约35％的甘油、约40％至约75％的丙二醇和约0.2％至约10％的C1至C4烷基醇。组合物还可含有约1％至15％来自甘油反应的残余副产物。
在一实施方案中，用于从甘油酯的C1至C4烷基醇醇解的粗甘油副产物产生防冻剂的方法必须将粗甘油中和以达到pH 5至12。然后从粗甘油中分离C1至C4醇和水，使得水和C1至C4醇的组合浓度低于约5(wt)％。在约0.1bar至200bar的压力和约100℃和280℃的温度下，使分离的粗甘油与氢化催化剂和氢气接触足以使甘油的转化达到60％至90％的一段时间，所述甘油的转化是基于粗甘油中甘油的量。压力更优选为0.1bar至25bar并且甚至更优选为1bar至20bar。可通过在超过约60℃的温度下进行快速分离或通过热扩散实现C1至C4醇和水的分离。氢化催化剂可含有下列至少一种金属：钯、镍、锌、铜、铂、铑、铬和钌。
可进行气相反应，将甘油高选择性地转化为产物丙二醇并低选择性地转化为乙二醇。反应开始于提供气相反应混合物，其基本不含液体并含有：甘油，甘油的分压为0.01bar至0.5bar的甘油；以及氢气，氢气的分压为0.01bar至25bar的氢气。将反应混合物保持在0.02bar至25bar的总压力并在150℃至280℃的温度下与多相催化剂接触以形成丙二醇。
在气相反应中，甘油的分压优选低于反应混合物中甘油的露点分压，并高于反应混合物中甘油的露点分压的四分之一。该分压还优选高于反应混合物中甘油的露点分压的二分之一。气相反应混合物基本不含有液体，并且其甘油分压为0.01bar至0.5bar的甘油以及其氢气分压为0.01bar至5bar的氢气；并且可在150℃至280℃的温度下进行反应，以通过使用上述相同的催化剂促进反应。反应总压力可为0.02bar至5bar。
可调整该方法，高选择性地产生增加量的乳醛。这是通过将含有少于50％重量比的水的含甘油原料与能够使甘油脱水的催化剂组合以形成反应混合物；并在0.01bar至25bar的压力下将反应混合物加热到150℃至200℃。该反应的优选温度范围为165℃至185℃，同时压力为0.02bar至2bar。乳醛冷凝器可在0℃至140℃的温度下运行。
可高纯度地产生丙二醇产物，尤其是从气相反应中。可通过向所述丙二醇产物中加入碱以达到高于8.0的pH并从pH高于8.0的产物中蒸馏丙二醇而进一步纯化丙二醇反应产物。所述碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙。
尽管优选间歇反应器，其它适当的反应器类型包括浆液间歇反应器(slurry batch reactor)、滴流床反应器(trickle bed reactor)以及茶包反应器(teabag reactor)。用于高度放热反应的一反应器包括含有U形管的外壳，其方向为U形管的U形端朝向上方。外壳具有上部可移动头，其中可通过移除上部的头从上方在外壳和管之间负载催化剂。在外壳和U形管之间的空间的最下部分中以2至24英寸的深度放置惰性填充物。
附图的简要说明
图1是示意性流程框图，其说明带有反应器、冷凝器和冷凝物槽以及未反应氢气循环的优选反应器-分离器。
图2是所提出的甘油经由丙酮醇中间体转化为丙二醇的反应机理的示意图。
图3是所提出的将甘油转化为丙酮醇，然后将丙酮醇转化为丙二醇的两步可选择实施方案的示意图，其中应当注意，通过不存在氢气可防止图2的机理得到丙二醇产物。
图4是所提出的将甘油转化为丙酮醇，然后将丙酮醇转化为丙二醇的两步可选择实施方案的示意图，其中工艺设备还可用于不经中间步骤制备丙二醇。
图5是可用于说明图4或6的工艺设备的实验室工艺设备的示意图。
图6是所提出的将甘油转化为丙酮醇，然后将丙酮醇转化为丙二醇的两步可选择实施方案的示意图，其中将氢气以较低压力用于第一反应器，并将水从第一反应器的蒸汽流出物中除去，以允许将水从系统放空。
图7是示意性流程框图，其说明带有蒸发器、反应器和冷凝器的填充床反应器。
图8显示甘油至丙二醇反应在220℃和240℃的温度下的压力依赖。
图9显示在220℃下甘油至丙二醇反应中H2：甘油摩尔比对催化剂生产率的影响。
图10显示在220℃下甘油至PG反应中H2：甘油摩尔比对催化剂生产率的影响。
图11A、11B和11C显示优选的反应器构造。
图12A和12B显示中间工厂规模反应器。
图13说明填充床反应器，其带有向反应器的任选气体给料。
图14是示意性流程框图，其说明优选的填充床反应器系统，其包括产物循环以改善温度控制，以及在分离器中纯化反应器流出物。
图15是示意性流程框图，其说明优选的填充床反应器系统，其包括产物循环以改善温度控制，以及在分离器中纯化反应器流出物。
图16是工艺流程图，其说明在将甘油转化为丙酮醇然后转化为丙二醇时使水、氢气和/或热循环，以降低副产物形成的实施方案。
优选实施方案的详细描述
下文将以非限制性实施例的方式说明并描述从甘油原料产生低级醇以提供基于甘油和/或基于丙二醇的防冻剂的方法。所述低级醇例如包括丙酮醇和丙二醇。得自所述方法的反应产物混合物的优选用途包括但不限于除冰液、防冰液以及防冻剂。基于甘油和/或基于丙二醇的防冻剂的这些用途用无毒并且可再生的甘油衍生的防冻剂取代了有毒并且不可再生的乙二醇。在这点上，得自天然甘油的丙二醇的使用石油衍生的丙二醇的可再生选择。丙二醇的其它下游用途包括用丙二醇对乙二醇或甘油的任何代替或置换。
由诸如甘油的多元醇反应-分离制备防冻剂的设备
由甘油制备防冻剂的一方法包括在150℃至250℃的温度范围内反应，以及在某些实施方案中，该温度更优选为180℃至220℃。反应在反应容器中发生。反应容器中的压力优选为1bar至25bar，以及在某些实施方案中，该压力更优选为5bar至18bar。工艺设备例如可包括在这些温度和压力条件下的反应器，其与冷凝器和冷凝物槽连接，其中所述冷凝器优选为在25℃至150℃下，以及在某些实施方案中优选为在25℃至60℃下。
图1提供了包括反应器-分离器102的工艺设备100的流程框图。将例如含有甘油的多羟基原料104分步或连续引入反应器-分离器102。将氢气106加入至氢气线108，以促进反应器-分离器102中甘油104向丙二醇的转化。工艺温度使得蒸馏在丙二醇、短链醇和水的形成和存在下发生，丙二醇、短链醇和水蒸发并流经塔顶馏出物线110至冷凝器112。大部分醇、水和丙二醇蒸汽在冷凝器112中冷凝并回收在冷凝物槽114中，用于通过卸出线116作为产物118卸出。将来自冷凝器112的未反应氢气和剩余蒸汽通过氢气循环线108循环回反应器-分离器102。
通过卸出线116将反应产物118从冷凝物槽112中除去，并可将反应器-分离器102中的反应混合物通过放空线120周期性放空或以低流速放空从而得到放空混合物122。当形成不挥发性反应副产物时以及当在多羟基原料104中存在金属或无机酸，例如残余生物柴油催化剂时，放空是必要的或期望的。优选从放空混合物122中回收催化剂和有用的成分，如甘油和丙二醇。
反应器-分离器102内的反应是被催化的，并且可以周期性间隔或通过连续引入适当的催化剂124促进反应，催化剂124可以是任何适于将甘油转化为诸如丙酮醇和/或丙二醇的低级醇的催化剂。催化剂124可作为填充床存在于反应器-分离器内，或者可通过使用氢气108提供流化床或通过搅拌(未示出)来改善反应器-分离器102内催化剂124的分布。优选用于具有塔顶蒸汽馏出物的液相反应的搅拌的浆液反应器。将催化剂124与在反应器-分离器102中进行反应的多羟基原料104混合，以有助于断裂碳-氧或碳-碳键，包括但不限于氢化。本文所用的氢解(hydrogenolysis)和氢化(hydrogenation)是可互换的术语。
由实例的方式，甘油与氢气形成丙二醇和水的反应在本文中经常被称为氢化。用于该目的的适当催化剂可包括，但不限于诸如铂、钯、钌、铬、镍、铜、锌、铑、铬、钌的金属及其组合。可将催化剂沉积在诸如氧化铝基质的基质上。在更广的意义上，适当的催化剂可包括那些含有一种或多种来自周期表的第I族、第VI族和/或第VIII族的副族元素的催化剂。最好的催化剂是不挥发性的，以及优选防止其离开反应器-分离器102进入冷凝物槽114。从反应器-分离器102的塔顶馏出物卸出线110中的过滤器125将固体催化剂保留在反应器-分离器102中。对于催化剂是否为可溶性的或为固体、催化剂的氧化态或者固体支持物或可溶性螯合物的使用未施加或暗示任何限制。
在优选条件下的反应时间可为数分钟至96小时。反应时间可定义为反应器内的液体体积除以液体流入反应器的时间平均流速。尽管优选的反应时间超过2小时，在催化剂124的更高负载下，平均停留时间能够少于1小时并通常超过0.5小时。尽管优选的温度为高至250℃，反应器-分离器可在高达270℃的温度下运行而得到满意的结果。
多羟基原料104优选含有甘油。在更广的意义上，多羟基原料104例如可含有5％至基本100％的多元醇，例如甘油、山梨醇、6-碳糖、12-碳糖、淀粉和/或纤维素等。
如图1所示，工艺设备100优选配置为提供氢气106作为试剂；然而，氢气的使用是任选的。有商业价值的产物可形成为中间体，在没有氢气的存在下将其收集在冷凝物槽中。因此，氢气106的使用是优选的，但不是必须的。例如，收集在冷凝物槽114中的中间体可包括丙酮醇(羟基-2-丙酮)，其可通过如图2和3所示的至少两种机理进行氢化。除了试剂，反应器-分离器102的物质可含有水、盐或来自前述过程的催化剂残余。
一类多羟基原料104可含有通过油或脂肪酸的酯交换反应制备的甘油，例如如2003年4月23日提交的共同待审的申请序列号10/420,047所述，该申请以参考的方式如同全部复制的程度并入本文。在这类多羟基原料104中，可存在0％至70％的水。更优选地，可存在5％至15％的水。可加入水以降低诸如形成低聚物的副反应。
使用工艺设备100的一优点是，当在反应器-分离器102中形成挥发性醇产物时，可将其从反应混合物中移除。通过该移除，显著降低了由于持续暴露于反应条件下而造成这些产物降解的可能性。此外，自然将挥发性反应产物从催化剂移除，从而提供相对干净的产物。该反应-分离技术对于可溶于反应混合物或在反应混合物中乳化的催化剂尤其有利。
优选类型的催化剂124是亚铬酸铜催化剂，(CuO)x(Cr2O3)y。该类催化剂可用于所述方法并通常是商业上可得的。在这类催化剂中，表示为CuO的铜和表示为Cr2O3的铬的名义组成可为约30wt％至80wt％的CuO和20wt％至60wt％的Cr2O3。优选含有约40wt％至60wt％铜和40wt％至50wt％铬的催化剂组合物。
用作催化剂124的优选催化剂，除了前述的铜和铬之外，还包括氧化钡和氧化锰或其任意组合。已知钡和锰的使用会增加催化剂的稳定性，即有效的催化剂寿命。表示为氧化钡的钡的名义组成能够是0wt％至20wt％以及表示为氧化锰的锰的名义组成能够是0wt％至10wt％。最优选的催化剂组合物包含40wt％至60wt％的CuO、40wt％至55wt％的Cr2O3、0wt％至10wt％的氧化钡以及0wt％至5wt％的氧化锰。
反应机理
按照Montassier等人(1988)提出的一种机理，甘油在铜上脱氢能够形成与其烯醇互变异构体形成平衡的甘油醛。通过水或吸附的OH的亲核反应，脱羟基化反应，然后是中间体不饱和醛的氢化来解释丙二醇的形成。观察到该反应机理不能用于本研究。
图2显示用于图1的反应器-分离器102的优选反应机理200，以及为此可如上述适当调节工艺操作条件。如图2所示，形成羟基丙酮(丙酮醇)202，并且其可能是通过不同机理形成丙二醇的可选择路线的中间体。如图所示，通过发生分子内重排的甘油分子206的脱水204而形成丙酮醇202。在后续的氢化步骤208中，丙酮醇202进一步与氢气反应以形成丙二醇210以及得自脱水步骤204的1摩尔水副产物。
早期研究水对氢化反应的影响的研究表明，反应甚至在没有水存在下发生，得到49.7％收率的丙二醇。此外，并且由实施例的方式，通过使用亚铬酸铜催化剂可有助于反应，该催化剂可在反应之前在氢气流中还原。在这种情况下，消除了参与反应的表面羟基物种的出现。上述观察结果与Montassier等人提出的机理矛盾，在Montassier等人提出的机理中，水以表面羟基物种存在或作为反应物的一部分存在。
实施例1
证实反应机理
进行实验以证实反应机理200。以两步进行反应，即步骤1和2。在步骤1中，从甘油中分离相对纯的丙酮醇。温度为150℃至250℃并且更优选为180℃至220℃。不存在氢气。压力为1psi至14psi(6.9MPa至96MPa)，更优选为5psi至10psi(34MPa至69MPa)。存在亚铬酸铜催化剂。在步骤2中，使步骤1中形成的丙酮醇在氢气存在下进一步反应以形成丙二醇，反应温度为150℃至250℃并且更优选为180℃至220℃。使用相同的催化剂，在1bar至25bar的氢气过压下加入过量氢气。
在将丙酮醇转化为丙二醇的步骤2中观察到形成乳醛。如图3所示，通过乳醛302的氢化208也形成丙二醇。关于图2，乳醛表示由丙酮醇形成丙二醇的可选途径。图3显示该机理300，其中丙酮醇发生氧双键的重排以形成乳醛302，但作用于乳醛302的脱氢步骤208也导致丙二醇210的形成。还观察到在50℃至150℃的较低反应温度下，乳醛中间体的形成是主要的(参见下文实施例8)。
本公开的实施方案包括乳醛的生成。高选择性地将甘油转化为乳醛的方法优选地包括将含甘油原料与少于50％重量比的水与能够使甘油脱水以形成反应混合物的催化剂组合的步骤；以及在0.02bar至25bar的压力下在0至24小时的反应时间间隔内将反应混合物加热至150℃至200℃。用于组合步骤的催化剂优选地含有来自周期表第I族、第VI族和/或第VIII族的副族元素。用于组合步骤的含甘油原料优选地在甘油中含有0％至15％重量比的水。用于组合步骤的催化剂优选为选自钯、镍、铑、铜、锌、铬及其组合的多相催化剂。该方法优选地包括除去加热步骤中形成的反应产物蒸汽的步骤。该方法优选地包括将蒸汽冷凝以得到液态反应产物的步骤。加热步骤所用的温度优选为165℃至185℃。加热步骤所用的压力优选为0.02bar至2bar。优选使用冷凝器进行冷凝步骤，所述冷凝器的运行温度为0℃至140℃。
在液相中进行该反应和后续反应，使用催化剂和充分搅拌以产生浆状反应混合物。
实施例2
使用各种催化剂和试剂混合物进行同时脱水和氢化
进行了多种反应操作以显示可通过对给定的多羟基原料挑选或选择催化剂而在任何工艺操作条件下优化反应效率，所述工艺操作条件例如反应时间、温度、压力和闪蒸条件等。
表1描述了使甘油在氢气和催化剂的存在下反应以形成含丙二醇混合物的结果。反应容器中含有80克精制甘油、20克水、10克催化剂以及超过200psig压力的氢气。反应器是装满过量氢气的封闭反应器。反应在200℃的温度下进行24小时。本实施例中所用的所有催化剂均通过商业订单购买，并以其收到时的状态使用。
表1.基于以100克计报道的80克甘油的催化剂性能的总结
Figure S2006800501776D00121
表2总结了较高初始水含量的反应性能，即30克精制甘油和70克水。在下列初始条件下进行反应：5％wt的催化剂，1400kPa的氢气过压。下表表示在200℃的反应温度下在封闭反应器(充满氢气)中反应24小时后的组成。
表2.基于30克初始负载的甘油和70克水的催化剂性能的总结
Figure S2006800501776D00132
表3总结了铜铬催化剂在20％水存在下的性能。在下列初始条件下进行反应：5％wt的催化剂以及1400kPa的氢气过压。下表表示在200℃的反应温度下在封闭反应器(充满氢气)中反应24小时后的组成。
表3.基于80克初始负载的甘油和20克水的铜铬催化剂性能总结
Figure S2006800501776D00133
Figure S2006800501776D00141
表4总结了反应物中初始水含量对从甘油形成丙二醇的影响。在下列初始条件下进行反应：5％wt的催化剂以及1400kPa的氢气过压。催化剂购自Sud-Chemie，为粉末状催化剂，具有30m2/g的表面积，45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO。下表表示在200℃的反应温度下在封闭反应器(充满氢气)中反应24小时后的组成。
表4.基于不同初始负载的甘油水溶液的催化剂性能的总结
Figure S2006800501776D00142
使用类似于图1中所示工艺设备100的小规模反应蒸馏系统进行反应，以处理包括46.5克精制甘油和53.5克水的反应混合物。催化剂购自Sud-Chemie，为粉末状催化剂，具有30m2/g的表面积，45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO。表5总结了使用小反应蒸馏系统用较高初始水含量时的性能。
表5.反应蒸馏的实例
Figure S2006800501776D00143
来自脂肪酸甘油酯精炼的甘油的用途
多羟基原料104的一优选来源是粗天然甘油副产物或中间体，例如可得自由生物可再生资源制备或精制脂肪酸甘油酯的过程。这些是用于防冻剂混合物的尤其优选的原料。当使用这些原料时，如上文所解释的，通过在优选为多相催化剂的催化剂上进行甘油的氢化而制备防冻剂混合物。反应器-分离器102可以例如是填充床反应器，浆液、搅拌或流化床反应器等。但在填充床反应器中进行氢化反应时，反应器流出物基本不含有催化剂。在浆液反应器的情况下，可将多相催化剂从反应器流出物中过滤。反应器-分离器102可用于浆液反应，这是通过将氢气由上部蒸汽相循环至反应器底部以产生增加的搅拌并通过优选地使用与反应器中液体的密度类似的催化剂。当密度不同时，可使用流化床，其中通过由线108引入的氢气使催化剂床流态化。常规的搅拌也可促进液体中的氢气接触。
为了制备防冻剂，工艺操作条件仅需要提供甘油的中等氢化转化，如60％至90％的转化。这是由于多羟基原料104中以不含水计0％至40％的甘油可与丙二醇产物保留在防冻剂产物中。对于某些产物应用，最终的防冻剂产物可适当地含有高至60％的甘油。此外，当产物118含有例如低于40％(其中有效转化率为60％至90％)的低甘油浓度时，可将其它已知的防冻剂与产物118混合。或者，在例如过滤后可将放空物质122与冷凝物槽114的内容物混合，以形成可销售的产物，可将其从工艺设备100直接排出。
用于反应的多羟基原料104的一尤其优选的来源是天然存在的可再生脂和油的增值处理过程中产生的天然甘油副产物。例如，甘油副产物可以是植物油衍生物，例如大豆油衍生物等。这种多羟基原料104可含有水、可溶性催化剂以及在生产甘油市场中销售的甘油时产生的中间体混合物中存在的其它有机物质。本手段的一优点是这些中间体在用作制备商业防冻剂或除冰混合物的多羟基原料104时需要很少精炼或不需要精炼。
这些中间体和其它多羟基原料104可含有大量水。相对于甘油的其它用途，使用含有大量水的多羟基原料104的能力有利地降低该方法的成本。反应前的多羟基原料104中以及可销售的反应产物中水的含量通常为0至50％。
多羟基原料104可含有在这些中间体的醇解过程中加入的残余催化剂。可溶性残余催化剂，即那些来自醇解、保留在多羟基原料104中的催化剂和放空物质122中的催化剂的结局取决于：
1.可溶性残余催化剂的具体类型，以及
2.残余催化剂与加入至粗甘油以促进反应器-分离器102中氢化的另外催化剂之间的任何相互作用。
甘油原料104中来自生物可再生脂和油处理的残余催化剂含量通常为以不含水计的0％至4％重量比，或甚至高达10％重量比。降低残余催化剂含量的一种方式是将脂肪酸甘油酯的醇解中最初使用的量最小化。醇解例如可以是酸催化的。用适当的反离子中和残余催化剂以产生与防冻剂规格相容的盐物质是除去残余催化剂的优选方法。
或者，能够进行中和以便将催化剂从液体甘油中沉淀。含钙的碱或盐可用于中和多羟基原料104中的残余催化剂，并且由此中和产生的固体盐可从液体中分离，例如通过过滤或离心来自反应器-分离器102的流出物，例如通过过滤放空物质122。酸-碱中和以形成可溶性或不溶性盐也是有助于分离的可接受方法。具体地，用硫酸中和氢氧化钾以形成二代盐是可接受的操作。如图1中以实施例的方式所示，有时被引入脂和油的增值处理方法的钠或钾催化剂的中和，能够通过加入等化学计量量的诸如氧化钙和/或硫酸等中和剂126以形成催化剂的钙盐而实现。这些盐基本不溶并且可从放空物质122中过滤。为了改善基本不溶盐的分离，优选将水含量降低至低于20％重量比，以及优选在低于40℃并且更优选在低于30℃的温度下进行过滤。最佳过滤温度取决于组成，其中权衡在较低温度下盐溶解度的降低以及在较高温度下较低的粘度以确定最佳的过滤条件。
在C1至C4烷基醇醇解过程之后进行用于在脂肪酸甘油酯精炼实施方案中将粗甘油处理成防冻剂的一通用实施方案。通过加入中和剂126中和引入的粗甘油原料104以达到pH 5至12，更优选为pH 5至9。通过蒸馏将C1至C4醇和水从粗甘油中分离，使得反应器-分离器102中水和C1至C4醇的联合浓度低于20wt％重量比，并且优选低于5％重量比。在分步过程中，以周期性时间间隔将多羟基原料104加入到反应器-分离器104中，可通过经由塔顶馏出物线110进行分馏而分离这些醇和/或其反应产物中挑选的成分并将其由冷凝物槽114排放。这是根据分馏的原理，通过在适当的时间瞬时释放这些醇以避免或限制其与丙二醇的联合而实现的。通过在1bar至200bar和100℃至290℃下使粗甘油与氢化催化剂和氢气接触而使反应器-分离器102中的闪蒸甘油适当发生后续氢化直至达到60％至90％的甘油转化。更具体地，工艺操作条件中氢化的接触压力为1bar至20bar。
优选通过在高于60℃并低于300℃的温度下进行选择性闪蒸分离而实现C1至C4醇和水的分离。或者，在如相关申请10/420,047中所述的基于热扩散的方法中实现C1至C4醇和水的分离，其中例如反应器-分离器102是热扩散反应器。或者，在氢化之前加入水，这是由于在某些催化剂存在下，水会促进氢化。
多羟基原料中有机物质的量基本取决于由其中得到甘油的脂和油。有机物质(不同于甘油)通常为脂肪酸衍生物。减少残余有机物质的一方法是过滤。或者，在25℃至150℃的温度下有可能在重力沉降分离器(未显示)中将不溶性有机物从甘油中倾出。若需要，优选通过将挥发物从甘油-水混合物中闪蒸分离而将混合物的闪点增加至高于100℃。具体地，将原料中残余C1至C4烷基醇内容物瞬时释放以达到给料浓度低于1％烷基醇。取决于烷基醇，可需要应用真空以达到1％烷基醇浓度。
下列为用于处理这些原料的转化的优选反应条件。这些与前述用于反应器-分离器102的优选条件类似但不完全相同。反应温度为150℃至250℃。反应时间为4至28小时。使用已知对氢化有效的多相催化剂，例如钯、镍、钌、铜、铜-锌、铜-铬和其它本领域已知的催化剂。反应压力为1bar至20bar，但更高的压力也可行。多羟基原料中的水优选为0％至50％重量比，以及更优选为5％至15％重量比。
优选的反应条件提供多种性能优点。在低于250℃的温度下运行显著降低了不期望的副产物形成的量，例如其中可使用较低浓度的水而不形成聚合物或低聚物。此外，在接近200℃的温度下运行，与在接近300℃的温度下运行相比，提供了丙二醇的增加了的相对挥发性，这有助于改善丙二醇从甘油反应混合物中分离。与例如在超过28bar下运行的高压容器相比，使用较低的压力允许使用不那么昂贵的反应容器，同时还允许丙二醇在这些温度下从溶液中蒸馏。尽管如此，某些实施方案不限于使用低于20bar的压力，并且实际上可以在非常高的氢气压力下实施。公开的工艺操作条件在较低的压力(低于20bar)下是可行的，而大多数产生类似产物的其它方法要求高得多的压力。
通过这些手段，还可将甘油氢化为1，2和1，3丙二醇。可任选地从科学中已知的方法将1，3丙二醇从该混合物中分离并用作单体，而剩余的甘油和丙二醇优选用做防冻剂。
实施例3
填充床反应器实施方案
由甘油制备丙酮醇和丙二醇的一方法，包括在填充床反应器中在150℃至280℃的温度下进行气相反应。在某些实施方案中，该温度更优选为180℃至240℃或250℃以避免反应产物的热降解。本文所述反应发生在填充床反应器中。反应容器中的压力优选为0.02bar至25bar并且在某些实施方案中该压力更优选为0.02bar至10bar。最优选地，所述反应压力为0.2bar至1.2bar。
图4提供了包括用于产生蒸汽反应混合物427的蒸发器426的工艺设备400的流程框图。以连续的或半间歇的方式从蒸发器426中除去多羟基原料104中的不挥发成分428。蒸发器426对于处理含有盐的粗甘油尤其有效，否则其中的盐会使催化剂中毒。将含有例如甘油的多羟基原料104逐步或连续引入蒸发器426。蒸汽反应混合物427继续进入填充床反应器425，其中多相催化剂在连续反应中促进甘油104转化为丙酮醇和丙二醇。蒸汽产物混合物430继续进入冷凝器431，其中形成冷凝物产物432并继续进入产物储存433。可经由放空或真空434排放气体流出物。
产生水作为反应副产物，并且可与丙二醇产物保持在一起或将其除去。本方法相对于文献中的其它方法的主要优点在于，在亚铬酸铜催化剂的使用或作为中间体的丙酮醇的形成和纯化时产生极低浓度的乙二醇或者不产生乙二醇。在氢化之前能够很容易通过蒸馏从任何乙二醇纯化丙酮醇。
通过使用优选与该过程末端的冷凝过程连接的真空源，可将该运行的过程保持在低于1bar的压力下。在最理想的情况下，冷凝器431本身能够保持低于1bar的压力；然而，从实用的角度，需要真空以抽出任何可能在系统中积聚的惰性气体(氮气等)。
图4的反应系统对于制备丙酮醇或丙二醇是有效的。图5提供了实验室设备500的示意图，显示该设备500的变化，其包括与填充床反应器525连接的蒸发器526。通过冷浴的作用带走热量538，将来自填充床反应器525蒸汽流出物在冷凝器531中冷凝。将热量540应用于蒸发器526以产生蒸汽试剂。连接于冷凝器531的真空542确实将蒸汽通过系统抽出并允许甘油原料较低温度下蒸发，所述较低温度低于大气压下的蒸发温度。油浴534通过热量542流动使填充床反应器535保持在预定的温度或温度范围。在实验开始时将甘油原料于蒸发器526中，并且可在实验过程中通过辅助给料将甘油加入到蒸发器中(未示出)。任选的含有氮气并可含有氢气的气体给料544指向蒸发器526。
图5中所示的工艺设备用于使甘油在各种条件下反应。根据表6中所描述的材料和条件使用设备500进行了各种实验。表6的反应G1提供了亚铬酸铜催化剂的3.3mm圆柱形小球上的示例性转化数据。该反应的压力低于0.1bar，并且温度为约230℃。反应G1阐明在催化剂填充床上以高选择性产生丙酮醇的气相反应的效力。
Figure S2006800501776D00201
Figure S2006800501776D00211
Figure S2006800501776D00221
Figure S2006800501776D00231
Figure S2006800501776D00241
概述的填充床实施方案
观察到在表6的示例性实施例G1中产生丙二醇。由于用于与丙酮醇(或甘油)反应以形成丙二醇的氢气的唯一来源是来自另一丙酮醇或甘油分子，则假设系统中不存在游离氢会导致从甘油清除氢并且该清除导致不期望的副产物以及收率损失。
为了克服从甘油清除氢的问题，向系统中引入少量氢。图6举例说明了带有氢气给料636的优选的填充床反应工艺设备600作为图4中工艺设备的修改。将氢气给料636引入到蒸发器426中，这是由于该气体稀释剂除了可用于氢化丙酮醇之外还促进甘油的蒸发。由于甘油在230℃下的蒸汽压仅为0.15bar，氢气过压能够增加该压力以增加总压力-但在若甘油在诸如氢气的气体存在下蒸发这才有可能。冷凝器431使丙酮醇和丙二醇从未反应的气体中冷凝。尽管未反应的气体可被放空434，但可使用循环回路640以通过选择性安排阀642、644、646而再次供应蒸发器426、填充床反应器425或冷凝器431。
表6的反应G2提供示例性转化数据，阐明氢气给料(换气)544(参见图5)的有益影响，所述氢气给料是作为与填充床反应器425中的甘油给料组合的图6的氢气给料636。压力为0.13bar，以及温度为230℃。观察到丙酮醇和丙二醇的更高收率。
期望的脱水反应相对于形成的每个丙酮醇(或丙二醇)分子产生一个水分子。超过该量的水的存在表明过量的脱水和较低的选择性。由于脱水反应过程中氢气的存在，实际水含量与理论水含量的比率由2.3-3.6降低至1.07-1.17。此外，10.77分钟处的GC峰是副产物。由于脱水反应过程中氢气的存在，该峰面积与期望的丙酮醇和丙二醇的质量分数的比率由0.76-0.9降低至0.47-0.63。
为了证实期望的结果是氢气的结果而不是系统中任何稀释剂的结果，使用氮气代替氢气进行了实验G3。在使用氮气时，实际水量与理论水量的比率增加至1.51。此外，10.77分钟处峰的比率增加至1.56。
氢气和氮气稀释/换气实验均在实验G5中重复，得到基本可重复的结果，并确认了在主要形成丙酮醇作为产物的脱水反应过程中使用氢气作为稀释剂/换气的益处。
优选方法使用引入蒸发器426的氢气稀释剂和试剂636。
下列为表6中概述的实验的总结，并且这些结果表明：
●实验G1提供了在填充床催化剂上低压脱水概念的证明。
●实验G2证明氢气分压降低水的形成并导致改善的质量平衡-更好的收率。转化率看起来更高。
●实验G3证明氮气不如氢气好，这是基于氮气反应中更高的水含量。理论水量为1份水对应4份丙酮醇(丙酮醇+丙二醇)。该实验的实际水量显著超过理论量。对于氮气实验，副产物峰(10.77分钟)与期望产物峰的比率较高。
●实验G4证明连续给料机械方法，其中将给料置于热板上以便在引入给料时将其蒸发。提供的方法改善实验控制但不导致对反应的新洞察。
●实验G5提供使用氢化和氮气的重复比较。氢气提供更高的收率、更多的丙二醇、更少的额外水以及更少的无用峰。增加氢气使用的动机为下列事实：PG的产生必须从某处夺取氢，以及该某处只能是其它甘油或丙酮醇产物-这导致下列假设：加入氢气会增加期望产物的收率。
●实验G6总结了使用更小催化剂的影响。转化率增加50％。
●实验G7总结了使用还更小催化剂的影响。催化剂量加倍使转化率加倍。初步估计该反应是零级。
●实验G8总结了使用甚至更小催化剂的影响。催化剂量增至3倍(50克至150克)使转化率增至3倍。初步估计该反应是零级。
●实验G9总结了甘油相对于反应产物的良好质量平衡。
●实验G10重复了G9实验的质量平衡，阐明了甘油相对于产物的良好质量平衡。转化率随时间的微小降低被认为是在实验误差内。
实验证实了对于甘油向丙酮醇的转化，其转化率超过95％。在约98％的转化率下，产物中存在约70％丙酮醇和9％丙二醇。使氢气和丙酮醇在亚铬酸铜催化剂上继续接触会使丙二醇的收率继续增加。
其它填充床实施方案
图7显示由甘油制备丙二醇的更优选方法。
图7提供工艺设备700的流程框图，其包括甘油(或多羟基)704和氢气给料736。使氢气与甘油在蒸发器726中接触，所述蒸发器726在200℃和250℃下运行，这促进甘油蒸发以形成蒸汽反应器流出物727。第一填充床反应器725将甘油转化为丙酮醇，并形成一些丙二醇。
若存在氢气，丙酮醇将在第一填充床反应器725中与氢气反应以形成丙二醇。在约0.1bar的低氢气分压下，主要形成丙酮醇。在较高的氢气压力下，形成更多丙二醇。丙酮醇的形成主要为速率限制的。相对于甘油至丙酮醇的反应，丙酮醇至丙二醇的反应较快；然而，丙酮醇至丙二醇的反应是平衡限制的。由于丙酮醇至丙二醇的反应是平衡限制的，丙酮醇的循环有利于使丙二醇的产生最大化。可使用蒸馏以从产物流中浓缩丙酮醇，将其循环至蒸发器或反应器之前的其它位置。
运行图7的过程的一方法是向流741中加入额外的氢气，从而在第一填充床反应器725中主要形成丙酮醇并在第二填充床反应器738中主要形成丙二醇。
第一填充床反应器725中的脱水反应是高度放热的。例如，反应的热量会使起初在200℃的甘油增加至414℃下的丙酮醇，其转化率为100％并且不需要任何溶剂/稀释剂。更高的温度导致产量损失以及产生不期望的副产物。必须将热量连续地或逐步地从反应混合物移除以保持温度低于250℃，优选低于230℃，并最优选低于220℃。
在填充床反应器二738中进行氢化741之前优选将混合物在热交换器740中冷却至约220℃。反应器二738优选为填充床反应器。亚铬酸铜催化剂在反应器二中有效；然而，也可使用其它氢化催化剂，例如Raney-镍催化剂。氢化反应也是高度放热的。
尽管对于脱水和氢化反应，高转化率均是可能的，但使用分离器745以进一步纯化产物733。
优选地，使反应器1流出物730和反应器2流出物739沿分离器745的塔顶馏出物747循环742/743。使用鼓风机744以克服循环时的压降。若分离器塔顶馏出物747为液体，则将其泵送而不是压缩。热循环流742/743的温度可高达300℃并降低或消除向蒸发器726加入补充热量的需要。该直接接触热交换和蒸发是非常有效的。这些循环流服务于向反应器流出物727/741提供额外热容的加入目的，并且该额外热容使反应器中的温度增加最小化。使温度增加最小化会使丙酮醇和丙二醇的收率最大化。
循环的蒸汽742/743/747增加来自丙酮醇、水和丙二醇的额外分压；其总共增加0.2bar至1.2bar的分压。循环流1042的优点为向蒸发器1026提供热量，但其缺点为增加丙酮醇的停留时间，这能够使丙酮醇降解。循环流具有与向蒸发器提供热量相关的优点。能够在循环流1047中增加氢气作为循环，这对反应有利，但对于向蒸发器提供热量不利。蒸发器以及下游单元操作中相应的总压力为约0.3bar至1.5bar。优选的压力为约1.1bar，使得约0.3bar为新加料甘油和氢气，约0.4bar为循环的氢气，以及约0.4bar为循环的水蒸气-热交换器优选为从进入蒸发器的热反应产物和循环至蒸发器的蒸汽中回收热量。
由于脱水和氢化反应的放热性质，温度控制是最重要的。控制温度的优选方式是使用循环水和氢作为稀释剂与第一和第二反应器之间的热交换器组合。超过2个反应器是任选的。此外，在反应器1025/1038或反应器1040之间的热交换器中使用丙二醇或水的冷注料，例如来自产物流1046的丙二醇冷注料，能够用于保持整个系统的温度低于250℃。
表7和图8显示温度和压力对反应产物中丙二醇与丙酮醇比率的影响，该反应的停留时间比全部反应所有甘油所需时间稍长。表7总结了丙二醇与丙酮醇的比率，其中使用丙二醇作为给料(而不是系统中的甘油)。丙二醇发生反应以形成丙酮醇的事实完全证实了该反应是平衡限制的。在类似的温度和压力下，向前(甘油作为反应物)和向后(丙二醇是反应物)产生基本相同的丙二醇比率的事实表明，丙酮醇至丙二醇的反应主要是平衡限制的，而不是速率限制的。
表7.温度和压力对由甘油形成丙二醇的影响。*
Figure S2006800501776D00291
*对于这些反应，总压力主要由括氢气组成，其中氢气与醇的摩尔比为13∶1。
图8说明了表7的数据为220℃和240℃的温度下甘油至丙二醇的反应对压力的依赖。
表8.温度和压力对从丙二醇形成丙酮醇的影响。*
Figure S2006800501776D00301
*对于这些反应，总压力主要由氢气组成，其中氢气与醇的摩尔比为13∶1。
由于丙酮醇至丙二醇的转化是平衡限制的，比甘油反应所需时间更长的反应停留时间对于形成更多丙二醇没有益处。实际上，在更长的停留时间，产物浓度会下降，这是由于丙酮醇和/或丙二醇继续反应以形成不期望的副产物。表7和8的数据表明，更高的压力(4bar，而不是1bar)和更低的温度(220℃，而不是240℃)倾向于偏向丙二醇的形成。这些趋势与丙酮醇氢化形成丙二醇的放热性质以及反应导致系统中总摩尔数下降(一摩尔氢气和一摩尔丙酮醇，共两摩尔反应形成一摩尔丙二醇)的事实完全一致。
表9总结了负载有760克和1160克的3×3mm球状铜铬催化剂的15英尺反应器上的转化数据。用230℃下蒸发的甘油来评价反应。通过控制冷阱(冷凝器)出口处的真空，能够将系统的压力在27、19和8英寸汞柱的真空(0.074bar、0.34bar和0.71bar的绝对压力)下运行。该压力的增加导致氢气的分压和化学计量过量的增加。
Figure S2006800501776D00321
Figure S2006800501776D00331
Figure S2006800501776D00341
由数据G11至G16可以看到，在每一情况下，氢气压力的增加导致质量平衡的更好闭合(更高的选择性)以及从丙酮醇到丙二醇的更高转化率。在240℃下，生成丙酮醇/丙二醇的选择性低于220℃下的选择性-在该较高温度下，GC中有更多“无用”峰，这表明产物损失，生成不期待的副产物。随着温度从240℃(G12)至230℃(G13)至220℃(G14)下降，选择性逐步增加。在210℃(G15)和200℃(G16)，甘油的转化率低于100％。最适宜的温度为接近220℃。
蒸发器的优选运行是在接近230℃的温度，以及甘油与其它的接触使得甘油达到约0.15bar的分压。优选的氢气给料1036的化学计量加入会加入约0.15bar或更高的氢气额外分压。
有可能运行二反应器系统，使得在第一反应器中主要形成丙酮醇，以及在第二反应器中主要将丙酮醇转化为丙二醇。第一反应器能够是在较低压力下运行的反应-蒸馏反应器或者能够是在较低压力下运行的填充床。若在第一反应器中的目的是形成丙酮醇，则使用较高压力基本没有益处；优选从在低于5bar的压力下运行的方法中产生丙酮醇。对于将丙酮醇氢化为丙二醇，优选较高的压力；对于该反应，优选的压力高于25bar，并且在这些高压下丙酮醇可以液相存在。当存在液体时，优选较高的压力，从至少1bar高至500bar或更高。若反应器中存在液体丙酮醇，所述反应器优选为浆液间歇反应器、滴流床反应器或者茶包反应器。氢化温度优选低于220℃。气相填充床反应器也可用于丙酮醇向丙二醇的转化。
将其中丙酮醇为液体的反应器用于转化丙酮醇至丙二醇的优点是，能够从反应环境中选择性移除液体产物(而不是氢气)。这能够降低分离成本以及循环氢气的成本。另外的优点是，高压和较低温度(低于220℃)能够充分克服丙酮醇至丙二醇氢化的平衡限制。使用气相填充床的优点是要求较低的压力。使用气相填充床的另外优点是，在液相中倾向于促进副产物形成-尤其是形成焦油。
作为二反应器系统的替代，有可能在单一反应器中通过在足够氢气存在下运行该反应器而形成丙二醇。表7和8阐明了1bar至4bar的氢气压力对于高选择性是足够的。数据清楚地推断，在较低氢气压力(对应于较低氢气分压)下有利于形成丙酮醇以及在较高压力(对应于高氢气分压)下有利于形成丙二醇。
或者，有可能使用二反应器系统，其中运行第一反应器以促进甘油主要转化为丙二醇，以及在较低温度下运行第二反应器，所述较低温度产生有利于丙酮醇进一步转化为丙二醇的平衡。在此，第一反应器的反应温度优选高于200℃以及第二反应器的温度优选低于220℃。进入第二反应器的甘油浓度优选低于进入第一反应步骤的甘油浓度的一半。更优选地，第一反应步骤的反应温度高于210℃以及第二反应步骤的温度低于210℃。
对于在中等压力(低于25bar)下进行的气相反应，避免形成液体是很重要的。液体显示增加的副产物形成速率。在给定的压力下，存在最低温度，液体在低于该最低温度下形成。该温度是组成的函数。最不易挥发的成分是甘油，并且因此较高的甘油浓度必需在较高温度下运行，因此，在二反应器系统中，第一反应器在较高温度下运行，这是因为第一反应器具有较高的甘油浓度.
甘油分压是要跟踪和控制的关键参数以避免在气相填充床中形成液体。甘油分压必须保持低于甘油的露点分压。甘油的露点分压定义为甘油的分压，在低于该分压时甘油不形成露并且在该分压下形成含有甘油的露-该定义暗示，系统中不含甘油的所有其它成分的比率保持恒定，以及在增加甘油分压直至形成露时温度恒定。以该方式定义的甘油的露点分压是状性，其是温度和气体中不含甘油的其它成分的浓度的函数。
该实施方案的优选方法中，甘油分压低于反应混合物中甘油的露点分压并且高于反应混合物中露点分压的四分之一。更具体地，甘油分压高于反应混合物中露点分压的一半。反应温度优选低于230℃，这是由于在较高的温度下有利于形成副产物。当温度过低(例如180℃)时，甘油的露点压力太低，以至于反应器生产量太低，经济上不可行。此外，在较低温度下，甘油的脱水变得更慢，进一步导致增加的反应器大小。
甘油分压约为甘油在气相中的摩尔分数乘以总压力。此外，对于进入反应器的气体中相对纯的甘油，在甘油的露点分压形成的露为相对纯的甘油。因此，在露点下，非常近似地，yDew GlycP＝PSat Glyc，其中yDew Glyc为甘油在气相中的露点摩尔分数，P为总压力，并且PSat Glyc为纯甘油在系统温度下的饱和压力。甘油的露点摩尔分数是气相中能够容纳的最大值。表10总结了1bar、10bar和100bar的总压力下的露点摩尔分数。
表10.上述在系统中形成液体的温度下甘油在系统中的最大摩尔分数
                                                 100bar下的
       甘油蒸汽压    1bar下的最    10bar下的最
T(℃)                                               最大yGlyc(露
       (bar)         大yGlyc(露点) 大yGlyc(露点)
                                                 点)
150    0.007         0.007         0.0007        0.00007
180    0.025         0.025         0.0025        0.00025
200    0.058         0.058         0.0058        0.00058
220    0.126         0.126         0.0126        0.00126
250    0.345         0.345         0.0345        0.00345
若气相反应器的反应器给料主要由氢气和甘油组成，则在较低的压力和较低的温度下，需要从产物中除去很大量的氢气。若要不损失该氢气，则需要将其循环。该循环会非常昂贵。很合理地，在较高温度下较大摩尔分数是有问题的，这是因为在高于约230℃的温度下迅速形成副产物。系统分析揭示了气相甘油反应的优选条件。对条件的优化在高温和低温之间形成平衡以达到高反应速率(较高的温度)而不形成副产物(较低的温度)。对条件的优化还在更有利的反应平衡和降低的副产物形成(较高的压力)和在给料中保持相当高浓度的甘油(较低的压力)之间形成平衡。对于气相反应，不形成副产物的甘油转化的最佳条件倾向于210℃至230℃和2bar至10bar。
有可能在非常低浓度的甘油和其余主要为氢气的条件下运行气相反应器；然而，该方法的缺点在于，氢气迅速携带甘油通过填充床，导致低催化剂生产率和高催化剂成本。图9和表11总结了氢气对甘油的摩尔比对催化剂生产率(测定为填充床中每克催化剂每小时产生的丙二醇克数)的影响。最大催化剂生产率位于恰好低于甘油露点摩尔分数的甘油摩尔分数下。前述以分压表示的甘油的优选浓度间接指定了优选的摩尔比-分压的指定取决于总系统压力。所有的数据为1bar至4bar的总压力，其中多数数据为2bar的压力。
表11.甘油至丙二醇的反应中H2：甘油摩尔比对催化剂生产率的影响
有可能通过确保甘油分压不超过甘油的露点分压而在较高的压力下高选择性地进行气相反应。该方法的优点在于，使用高氢气压力以推动平衡由丙酮醇向丙二醇移动，并可能降低对某些产物纯化单元运行的需求，并可能消除对循环丙酮醇的需求。在此，对丙二醇具有高选择性和对乙二醇具有低选择性的将甘油转化为产物的方法优选包括下列反应：使不含液体并含有甘油分压为0.01bar至0.5bar的甘油并且总压力为25bar至500bar的气相反应混合物与多相催化剂在150℃至280℃下接触0.01秒至60秒的反应时间间隔。固体催化剂优选含有周期表的第I族、第VI族和/或第VIII族的副族元素。优选地，甘油分压低于反应混合物中甘油的露点分压，并高于反应混合物中露点分压的四分之一。更优选权利要求72的方法，其中甘油分压高于反应混合物中露点分压的一半。
气相反应器能够用于产生丙酮醇，其中超过1bar的压力是有利的-若空气泄露入系统，低于1bar的压力可产生危险。在此，对丙酮醇和丙二醇的混合物具有高选择性和对乙二醇具有低选择性的将甘油转化为产物的方法优选包括下列反应：使不含液体并含有甘油分压为0.01bar至0.5bar的甘油并且氢气分压为0.01bar至5bar的氢气的气相反应混合物与多相催化剂在150℃至280℃的温度下接触0.01秒至60秒的反应时间间隔。固体催化剂优选含有周期表的第I族、第VI族和/或第VIII族的副族元素。优选地，甘油分压低于反应混合物中甘油的露点分压，并高于反应混合物中露点分压的四分之一。更优选权利要求72的方法，其中甘油分压高于反应混合物中露点分压的一半。系统中微量的氢气减少副产物形成。
在220℃和1bar至2bar的压力下，反应器中最优选的催化剂负载为每小时产生每克丙二醇使用约4克催化剂(4∶1比率)。优选1∶0.4至1∶0.05的比率。在前述甘油的优选分压下，更高的催化剂负载会导致过量的产物损失为副产物。
在后处理过程中使用碱中和
来自气相反应的反应副产物包括丙二醇和乙二醇的多元酯。有时观察到浓度低于2％的乙二醇。纯化反应产物的一方法是使用碱将酯转化回丙二醇和乙二醇(与相应的酸)(反应在室温和高于室温的温度下是有效的)。在该水解反应中，能够将二元醇从盐中蒸发/蒸馏出来，所述盐是通过碱与酯的酸反应形成的。然后通过蒸馏能够纯化二元醇。
在此，优选的产物纯化方法包括下列步骤：向所述丙二醇产物中加入碱以达到pH高于8.0并从pH高于8.0的产物中蒸馏丙二醇。所述碱优选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
填充床反应器设计
温度控制对于使生成丙酮醇和/或丙二醇的反应选择性最大化是最重要的。能够有效地使用本领域已知的反应器和方法，包括但不限于流化床反应器和填充床反应器。优选的反应器是用于轻微放热反应的新颖反应器，其包括含有U形管的外壳，所述U形管的方向为使得其U形端向上，所述外壳具有上部的可移动头，其中可通过移除上部的头将催化剂从外壳和管之间的上部负载。可在2英尺至24英尺的深度将惰性填充置于外壳和U形管之间空间的最下部。
推荐的设计是使用对于每lb/hr的PG生产使用41b催化剂的反应器尺寸和负载。可以预期，对于每磅催化剂，期望产生至少20001b的丙二醇(PG)。表12总结了基于预期生产量的催化剂负载。
表12.推荐的催化剂负载的总结
Figure S2006800501776D00411
若初始生产量的目标是每年6千万磅，则30,000lb的初始总催化剂负载(假定0.25lb PG/[lb cat X hr]))(4lb催化剂每lb/hr的PG产生)是适当的。
一设计使用布置为串联运行的三个反应器，每一反应器在全满时能够容纳33,000lb的催化剂，并且意图在任何时间仅串联运行两个。最初，每一反应器可为75％满，并且可随着最初负载的去活化加入催化剂-加入催化剂直至反应器充满催化剂。但催化剂活性太低，不能满足生产容量时，可将系列中的第一反应器停止运行，并将储备的反应器置于系列中的第二反应器，其初始催化剂负载为50％至75％。应在第一反应器中使用惰性物质用于初始启动。在该启动之后，应该在任何反应器中不再需要惰性物质，这是由于到第二反应器替代系列中第一反应器时，第二反应器中的催化剂会被充分去活化。例外情况是，惰性填充通常置于反应器的底部6英寸，这是由于在该位置可相对于物流产生死角。
推荐的反应器设计是使用具有U形管内部构件的管壳式热交换器反应器。所述反应器应被配置为使管的U形端向上并在该向上的U形管端上方配置用法兰连接的/可移动的头。从上部小心负载催化剂，确保在U形管之间的整个空间内催化剂水平是均匀的。当反应进行时，能够向反应器中加入更多催化剂(加在催化剂床的顶部)。推荐向上的物流。填充是在壳程(不是管程)。
表13总结了提供1亿磅PG/年的最终生产量的期望的催化剂负载并且能够在所述尺寸和配置下适用于3个、6个或9个反应器。
表13.满足催化剂生产量的反应器配置选项的总结。采用三角形配置的3/4英寸管，管壁之间的空间为1英寸。
Figure S2006800501776D00421
Figure S2006800501776D00431
使用反应器的这些指标和旨在使用串联的3个反应器中2个的设计，该设计生产率为0.25[lb PG/lb催化剂-hr])，但该系统在“最差的情况下”的生产率能够是0.125[lb PG/lb催化剂-hr])。这应当是确保设计生产量的充分的安全因素。
反应器尺寸
催化剂密度为111lb/ft3(存在某些误差，这是由于催化剂的不干燥性质，所有质量均假定为已除去游离液体，但催化剂表面是潮湿的)。这转换为33,300lb/111lb/ft3，或每反应器300立方英尺的空隙容积。在以1”(壁至壁)三角形间隔的使用3/4”OD管的管壳式热交换器设计中，空隙容积估计为83％。假定存在轻微的填充无效率，可保证75％的空隙容积值(可用于填充的外壳体积，未被管占据)。因此，外壳的体积(不包括头)应为400立方英尺。
400立方英寸的区域除以12ft的长度(热交换器的长度)得到空隙截面积为33.3ft2(400/12)或外壳截面积(75％空隙容积)为44.4ft2。这转换为7.5ft的外壳内径。该面积以英寸表示为6400in2。假定在每1.33in2中有一根管，则每一热交换器会具有4828根3/4”OD的管(2414根U形管)。表12中总结了这些计算的结果。
催化剂负载的数据
图10显示来自用COBRA软件模拟的这样的反应器的结果。对于多管反应器，催化剂生产率约为625克PG/hr除以3.6kg的催化剂(或0.174[lb PG/lb催化剂-hr])。将COBRA与多管反应器性能对比，结论是目前多管反应器的性能受蒸发器的限制，而不受催化剂量的限制。此外，期望丙酮醇循环使催化剂生产率增加高达50％。因此，推荐的催化剂负载为0.25[lb PG/lb催化剂-hr](每生成1[lb/hr]PG需4lb的催化剂)，而不是0.174[lb PG/lb催化剂-hr]。
取PG的每小时生产速率，将该数值乘以4小时来计算催化剂负载的质量。每年的运行小时数假定为360×24＝8640小时/年或11,574lb/hr的工厂生产能力。这对于1亿lb/yr的工厂(11,574×4)转换为46,300lb的催化剂负载。
一类设计是用于串联的三个反应器，每一反应器当全满时能够容纳33,000lb的催化剂。意图在任何时间只运行串联的2个反应器。最初，每一反应器可为75％满，并且可随着最初负载的去活化加入催化剂。表13总结了达到该生产能力的6种不同方法。
对壳程负载的注释
反应器的壳程负载是可能的，这是由于从顶部(U侧)接近允许在反应器中很容易负载催化剂，允许在反应器中战略性放置惰性填充。如图11A所示，壳程反应器1100具有给料口或入口1102，其在反应器1100的范围内与出口或排出口1104以流体方式连通。反应器1100用于实施上述反应。如图11B所示，反应器1100具有外壳1105，其可在夹套1108内充满一根或多根U形管1106，用作热交换器。顶部1110(参见图11A)可被移除，以允许从上部接近夹套和反应器内部中心。如图11C所示，反应器内部中心1112可填满如上所述的包括催化剂1116之下的惰性填充床1114的材料。该配置相对于管程负载的优点如下：
●达到反应器尺寸高达5倍的下降。
●完全消除了管式反应器中能够发生的旁路和热点发展的潜在问题。
●压力的下降小得多。
●在管中充填催化剂容易得多。基本上在2至6个外壳中负载催化剂，而不是在50,000根管中负载催化剂(5倍体积)。
实施例4-中间工厂规模反应器确认
填充催化剂的“壳程”方法的中间工厂规模反应器确认是成功的并且被认为是完全可按比例变化的。该中间规模反应器具有2”ID管和三根0.5”OD管，油在其中循环以冷却反应器。中间规模生产运行中确认的各种操作方面包括下列：
●能够以从管壁至最远的催化剂微粒高达1英寸的距离控制温度(使用25％的惰性负载，必要或不必要)。转化率很好并且产物谱与先前的运行一致。
●用足够低的压降来运行系统。
产生的一问题是某些(约5％)甘油蒸汽绕过催化剂并在先前显示的产物中少于0.2％甘油的条件下存在于产物流中。该绕过相信是由于反应器床填充的低深度-3.75英尺催化剂的填充(5英尺的催化剂加上惰性物质)，与之相比，在cobra反应器中为16英尺或24英尺的催化剂(填充的轴向长度)。在商业化工厂中，该深度可为18英尺至24英尺，这样，应该能够解决该绕过。
图12显示中间规模反应器1200的轴向和径向剖面图。该反应器中的热传导与上文所述反应器中的热交换在相同的量级。反应器1200是完全可按比例变化的，这是通过简单地增加外壳的直径，同时保持充满油的循环热交换管1204、1206、1208等的间隔。外壳表面1210是绝热的。反应器给料入口1212和反应器给料出口1214是通过催化剂填充的腔1214而成流体方式连通的。
在实验室中已说明了下列三种中间规模反应器，前两种具有管负载，最后一致具有壳负载：
●16’中间规模，使用3/4”OD管：1500g催化剂负载。
●10’中间规模，使用1.0”OD管：2280g催化剂负载。
●5’中间规模，使用2.0”ID外壳和3种管：3600g催化剂负载。
即使在中间工厂规模，壳程负载的运行也容易得多，并且反应器具有低得多的压降。
表14.中间工厂规模的结果
Figure S2006800501776D00461
从压缩机出口至压缩机出口的压降优选为14.7psi。中间生产规模系统已在7.5psi的压降下运行了数天。这证实了在所需低压降下运行的能力。
在中间规模工厂中，跨过蒸发器为约5psi压降，跨过5英尺的反应器充填为约0.5psi压降，以及从冷凝器和入口/出口效应为约2psi压降。增加床深度至20’应导致2psi。使经过填充层的空间速度进一步加倍应增加压降至4psi。经过填充层的4psi压降与目标的商业化反应器运行一致。
蒸发器中的5psi压降与至少100英尺的蒸发器管路的“长”行进路线一致。对于商业化系统，目标的蒸发器压降为3psi。对于所有其它方面(冷凝器、闪蒸器和入口效应)，目标的压降为3psi。
来自生物柴油工厂的甘油的防冻剂产物的组成
生物柴油是一类能够从脂肪酸甘油精炼厂产生的产物。在常规的生物柴油甲醇解反应之后，优选通过过滤将甲氧基化催化剂从浆状反应系统中除去。其它方法，例如离心或沉降，可用于从生物柴油甲醇解反应过程的甘油副产物中除去可溶性催化剂。这些过程与间歇操作或连续操作相容。本领域已知的技术可用于将间歇过程操作(如本文所述)转化为连续过程操作。进行甘油的氢化以制备优选含有以不含水计的0.5％至60％甘油和20％至85％丙二醇的甘油副产物。更优选地，甘油副产物含有以不含水计的10％至35％甘油和40％至75％丙二醇。此外，由于本发明优选的防冻剂是由甘油酯用C1至C4烷基醇醇解得到的粗天然甘油副产物制备的，则更优选的产物还含有0.2％至10％C1至C4烷基醇和0％至5％中和的醇解催化剂的盐(更优选0.2％至5％的盐)。
已观察到甘油转化反应形成残余副产物。当该残余可溶于防冻剂产物时，优选的应用是将其加入至防冻剂产物。防冻剂可含有1％至15％的该残余副产物。
尽管本发明的防冻剂产物通常被称为防冻剂，这些同样的混合物或其变化可用作除冰液和防冰液。
当在没有氢气存在下运行反应时，会形成丙酮醇。该混合物能够在填充床流动反应器中随后(或并行)在氢气存在下反应，被转化为丙二醇。该方法的优点为，较大的反应器不含有加压的氢气。
本文所述的方法和操作通常可用于精制甘油以及粗甘油。
由于多数方法开发的催化剂是Sud-Chemie粉状催化剂，其具有30m2/g表面积，45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO。还使用Sud-Chemie片状催化剂，其具有49％CuO、35％Cr2O3、10％SiO2和6％BaO。还使用Sud-Chemie粉状催化剂，其具有54％CuO和45％。
实施例5
生物柴油副产物的处理
使用作为生物柴油工业副产物而获得的粗甘油代替精制甘油。使用生物可再生脂和油的醇解产生生物柴油。本实施例中所用的原料104的成分具有下列近似组成：甘油(57％)、甲醇(23％)以及其它物质(皂类、残余的盐、水)(20％)。使上述原料在氢气和催化剂存在下反应以形成含有丙二醇的混合物。使用10克的粗原料、5％重量比的催化剂以及1400kPa的氢气过压进行反应。下列表15给出在200℃的温度下在封闭反应器(充满氢气)中反应24小时后的组成。在反应之前将本实施例所用的铜铬催化剂在氢气存在下于300℃还原4小时。
表15：基于10克粗甘油的催化剂性能总结
Figure S2006800501776D00481
反应-分离以制备丙酮醇及其它醇
作为通过使用如图1所示的工艺设备100进行反应形成丙二醇的可选方案，图13显示前述工艺设备的修改版本。工艺设备1300用于形成丙酮醇或其它沸点低于约200℃的醇。脱水是优选的反应方法，但对于含有碳原子数超过3的糖或多糖的原料，可使用裂化反应。
通常，工艺设备1300用于将三碳或更高碳的糖或多糖转化为沸点低于约200℃的醇脱水产物。以实施例的方式，将具有低于50％重量比的水的含有糖或多糖的原料与能够使甘油脱水的催化剂组合以形成反应混合物。在0.2bar至25bar的压力下，将反应混合物加热到170℃至270℃，反应时间间隔为0.5至24小时。
将甘油转化为丙酮醇的一方法是在半间歇浆液反应中，其中连续加入甘油并将丙酮醇以蒸汽形式除去。在该方法中，停留时间可低于0.5小时，这取决于催化剂负载。此外，低至0.02bar的压力可成功地将丙酮醇以蒸汽形式抽出，然后能够将其冷凝以形成液体产物。
转化甘油以形成丙酮醇的优选反应条件包括工艺温度为170℃至270℃，并且该温度优选为180℃至240℃。优选的反应时间为0.5至24小时。可使用已知对于脱水有效的多相催化剂，例如镍、铜、锌、铜铬、活性氧化铝和其它本领域已知的多相催化剂。优选的反应压力为0.2bar至25bar，并且该压力优选为0.5bar至3bar。原料可含有0％至50％重量比的水，并且更优选含有0％至15％重量比的水。
通过这些手段，可将甘油脱水形成丙酮醇。通过下文的实施例5至7，证明了对于铜-铬催化剂可选择性形成丙酮醇。使用相同的反应条件和不同的催化剂，可有效形成其它醇产物，其中产物比试剂具有更少的醇官能团。通过反应-蒸馏进行的中间体的分馏分离尤其有效地增加收率，并且实施方案包括产生多种产物的过程，所述产物包括但不限于1，3-丙二醇和丙烯醛。
图13示出用于将二醇选择性地转化为丙酮醇的工艺设备1300。在图13中，对于与图1中所述相同的部件，使用相同的编号。如图13所示的反应器-分离器102作为脱水反应器起作用。多羟基原料104和催化剂124进入反应器-分离器102，在不存在氢气的情况下进行限于图2的脱水步骤204的反应，并且因此在此时不发生氢化步骤208。主要反应产物是丙酮醇202。挥发性馏分包括经过高架中间体线1302离开反应器-分离器102并在冷凝器112中液化的丙酮醇蒸汽。后继反应器1304作为氢气反应器起作用，其从冷凝器112接收丙酮醇和其它液体，并使丙酮醇与氢气接触以形成丙二醇作为产物118。催化剂1306可与催化剂126相同或不同。优选在25℃至150℃的温度下运行冷凝器112，并且该温度更优选为25℃至60℃。应当理解，若后续反应器1304作为蒸汽相反应器运行，则可消除冷凝器112或将其置于后继反应器1304的下游。
当工艺设备1300在产生丙二醇产物118的方式下运行时，氢气循环回路1312循环来自后续反应器1304的过量氢气。该步骤优选将来自冷凝器的未反应氢气循环回随后步骤的反应混合物。该随后步骤反应的反应时间为0.2至24小时并且更优选为1至6小时。
最佳地，通过三通阀1308将经过中间体线1302输送至冷凝器112的丙酮醇转向以提供丙酮醇产物1310。
实施例5
分步产生丙酮醇然后丙二醇
使甘油在铜铬催化剂的存在下以两步反应以形成含有丙二醇的混合物。在步骤1中，在没有氢气存在下以及98kPa(vac)的反应压力下从甘油中分离相对纯的丙酮醇。在步骤2中，在1400kPa的氢气过压下，使用与用于形成丙酮醇的催化剂类似的催化剂，使来自步骤1的丙酮醇在氢气存在下进一步反应至丙二醇。该实施例中，步骤1中所用的催化剂以其收到时的状态使用，以及步骤2中所用的催化剂在反应之前在氢气存在下并在300℃的温度下还原4小时。
下表给出步骤1和步骤2的最终产物的组成。
表16.将甘油转化为丙二醇的实施例反应条件
步骤1：使用亚铬酸铜催化剂从甘油形成和分离丙酮醇中间体。催化剂-5％未还原粉状Cu/Cr；反应时间-在220℃下为1.5hr，以及在240℃下为3hr；反应压力-98kPa(vac)。
步骤2：使用相同的催化剂从来自步骤1的丙酮醇形成丙二醇。催化剂-5％未还原粉状Cu/Cr；反应时间-12hr；反应温度-190℃；反应压力-1400kPa。
Figure S2006800501776D00502
实施例5
间歇方法相对于半间歇方法
通过间歇法和半间歇法这两种过程方式中每一种，使甘油在铜铬催化剂的存在下反应以形成丙酮醇。在没有氢气存在下和98kPa(vac)的反应压力下从甘油分离相对纯的丙酮醇。在该反应中，92克的甘油在理论最高100％收率下会形成最高74克丙酮醇。两种过程均产生残余物。当干燥后，残余物为包被在催化剂上的深色固体，其不溶于水。
在半间歇操作中，向反应器中提供催化剂，并以恒定的速率在约1.25小时的时间内向反应器中加入甘油。在间歇操作中，在反应开始时将所有甘油和催化剂负载入反应器。下列结果显示半间歇反应-蒸馏比间歇操作具有更高的收率和选择性。较高的催化剂负载提供较高的收率和选择性。观察到催化剂活性随反应时间而下降以及残余物的量随反应时间而增加。
该示例性实施例中所用的铜铬催化剂以其收到的状态使用。使用如表17所述的条件运行该过程。
表17.半间歇(连续)反应-蒸馏和间歇反应-蒸馏的对比。使用亚铬酸铜催化剂从甘油形成和分离丙酮醇中间体。催化剂-5％未还原的铜铬粉末
  反应条件：反应压力-98kPa(vac)反应温度-240℃反应完成时间-2hr甘油给料速率-对于半间歇反应，33.33g/hr进行下列反应：RXN 8.1-半间歇反应，5％催化剂负载RXN 8.2-半间歇反应，2.5％催化剂负载RXN 8.3-间歇反应，5％催化剂负载
表18提供了表17中反应条件RXN 8.1的反应细节。甘油的初始负载为54.29克；蒸馏物中甘油为4.91克；残余物为3.80克，以及反应的甘油的量为49.38克。
表18.RXN 8.1的质量平衡细节。催化剂负载为5％。
Figure S2006800501776D00511
表19提供了反应8.2的细节：甘油的初始负载为52.8克；蒸馏物中甘油为3.85克；残余物为4.91克；以及反应的甘油的量为48.95克。
表19.RXN 8.2的质量平衡细节。催化剂负载为2.5％。
表20提供了反应8.2的细节：甘油的初始负载为42.48克；蒸馏物中甘油为3.64克；残余物为5.68克；以及反应的甘油的量为33.16克。
表20.RXN 8.3的质量平衡细节。催化剂负载为5％。
Figure S2006800501776D00522
如下文实施例中所报道的，进行了各种研究以评价控制残余物问题的能力。
实施例6
通过原料中水含量控制残余物
在铜铬催化剂存在下，在类似于使用2.5％催化剂负载的示例性实施例5的条件下和在半间歇反应器方法中，使甘油反应以形成丙酮醇。向甘油中加入水以评价水是否会降低水不溶性残余物的积聚。表21总结了转化率结果。这些数据表明，少量水降低了残余物形成的倾向。该示例性实施例中所用的铜铬催化剂以其收到的状态使用。
表21.水对残余物形成的影响
实施例7
通过催化剂负载控制残余物
在半间歇方法中，使甘油在铜铬催化剂存在下反应以形成丙酮醇。评价了降低催化剂负载的影响以确定催化剂负载对丙酮醇收率和残余物形成的影响。表22总结了转化率结果。这些数据表明，残余物的形成可以是自催化的-随着甘油相对于催化剂生产量的增加，残余物超过线性增加。此外，随着反应器中甘油相对于固定催化剂负载的生产量增加，选择性下降。
该示例性实施例中所用的铜铬催化剂以其收到的状态使用。
表22.催化剂对甘油的生产率对残余物形成的影响
Figure S2006800501776D00541
实施例8
催化剂再生
该实施例说明了用于从丙酮醇形成丙二醇的铜铬催化剂的稳定性。下列为近似的初始条件：4.5克的丙酮醇、2wt％的催化剂以及1400kPa的氢气过压。下表给出了在185℃的温度下在封闭反应器(充满氢气)中反应4小时后的组成。在反应之前在300℃的温度下将铜铬催化剂在氢气存在下还原4小时。每次运行后将催化剂从反应产物过滤，用甲醇洗涤，然后在加热炉中于80℃的温度下干燥。这样再生的催化剂再次使用于后续反应中。重复类似的再生操作10次，并且结果总结于表23。这些数据说明了再次使用用于丙酮醇氢化的催化剂的能力。
在反应之前在300℃的温度下将该示例性实施例中所用的铜铬催化剂在氢气存在下还原4小时。
表23.基于4.5克丙酮醇的催化剂性能总结
Figure S2006800501776D00542
Figure S2006800501776D00551
实施例9
再次使用丙酮醇形成反应的催化剂的能力
该实施例表明，通过氢气处理可处理或再活化粉状催化剂，但还表明一含有54％CuO和45％Cr2O3的粉状催化剂比具有30m2/g表面积、45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的另一催化剂具有更好的再次使用性能。对于具有54％CuO和45％Cr2O3的粉状催化剂，表24的数据表明，残余物形成速率与具有30m2/g表面积、45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的粉末催化剂(表23)类似。表25的数据表明，54％CuO和45％Cr2O3催化剂能够重复使用(在实验室规模，从反应至反应有1％至3％的催化剂未被回收)。表26的数据表明，对于45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的催化剂，再次使用更困难。
表24.催化剂对甘油的生产率对残余物形成的影响。该表中的催化剂为具有54％CuO和45％Cr2O3的粉状催化剂。这与表13中的具有30m2/g表面积、45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的粉末催化剂相比较。反应为半间歇式。
Figure S2006800501776D00552
表25.再次使用对具有54％CuO和45％Cr2O3的粉状催化剂的影响。以5％负载未还原的催化剂。
Figure S2006800501776D00561
表26.再次使用对具有30m2/g表面积、45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO的粉状催化剂的影响。
Figure S2006800501776D00562
这两种催化剂在初始条件下对于丙酮醇形成反应的性能大约相同；然而，45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO催化剂在低于5％的负载时形成不同类型的残余物，其更抵抗催化剂回收。对于这两种催化剂，通常观察到反应速率倾向于随着反应进行而下降。在半间歇反应的末期，通过停止给料并允许反应进行约30分钟至1小时而引起混合物的消化-在该消化期间反应混合物的体积下降，并且残余物变得更明显。
对于54％CuO和45％Cr2O3催化剂，残余物趋向稳定。该残余物在室温下为固态，并在反应时间的长时期内在反应温度下为浆状。甲醇洗涤很容易除去残余物，允许催化剂再次使用多次。该固体很柔软、有粘性，并容易溶于甲醇形成浆液。将催化剂用甲醇洗涤直至洗涤液澄清，然后将催化剂在加热炉中于80℃下干燥以除去甲醇。该催化剂洗涤后的外观与新催化剂相似。
然而，在45％CuO、47％Cr2O3、3.5％MnO2和2.7％BaO催化剂的情况下，残余物不同。在5％催化剂负载的情况下，在总甘油给料后30分钟，即开始反应后30分钟，残余物开始在催化剂上起泡。一旦开始起泡，则甲醇洗涤对于从催化剂除去残余物变得无效。若反应在起泡开始前停止，则甲醇洗涤对于从催化剂除去残余物有效。当催化剂负载低于2.5％时，在向反应器中进行甘油给料的同时，残余物就会开始起泡，并且催化剂在反应末期不能被回收。54％CuO和45％Cr2O3催化剂产生室温下为固体的残余物。
催化剂再次使用的这些倾向可用于将甘油转化为丙酮醇以及将甘油通过“一锅法”转化为丙二醇的条件下。
实施例10
乳醛机理
将丙酮醇在铜铬催化剂的存在下氢化以形成含有丙二醇的混合物。下列为近似的初始条件：10克的丙酮醇，2wt％的催化剂，以及1400kPa的氢气过压。下表给出了在190℃的反应温度下在封闭反应器(充满氢气)中反应4小时后的组成。表27显示了反应温度对从丙酮醇形成丙二醇的影响。数据表明，在190℃下可获得好的转化率。数据表明，在超过150℃的温度下，较低选择性地产生乳醛的副产物(很可能不期望的)。最佳温度看起来是190℃或更高。在反应之前将该示例性实施例中所铜铬催化剂在300℃的温度下在氢气存在下还原4小时。
表27.基于9克丙酮醇的催化剂性能的总结。压力为1400kPa，催化剂负载为5％。
Figure S2006800501776D00581
表28显示了反应中初始水含量对从丙酮醇形成丙二醇的影响。数据表明，水能够改善丙二醇的收率。随着反应进行超过10至12小时，丙二醇的选择性下降。
表28.基于水的不同初始负载的催化剂性能的总结。反应温度为190℃，压力为1400kPa，催化剂负载为5％，以及反应时间为24小时。水和丙酮醇的总负载为10克。
Figure S2006800501776D00582
表29显示初始催化剂浓度对从丙酮醇形成丙二醇的影响。数据表明，在较高的催化剂负载下获得最高的收率。
表29.基于4.5g丙酮醇的催化剂性能的总结。反应温度为190℃，压力为1400kPa，并且未加入水。
Figure S2006800501776D00591
用气体汽提进行反应-分离
前述实施例表明，使用反应器-分离器102可有效地将甘油转化为丙酮醇。这些实施例表明，例如，使用水和催化剂负载可有效减少残余物的形成。该反应的两个缺点为残余物的形成以及在少量真空下进行。
最优选的方法通过使用气体从溶液中汽提丙酮醇而克服真空操作的问题。因此，在更优化的压力下操作工艺设备，例如略微超过大气压，以有利地使用逸度(分压)，用于从反应混合物中选择性除去蒸汽。汽提气可以是诸如氮气的惰性气体以提出丙酮醇。也可以使用蒸汽来提出丙酮醇。最优选的汽提气是氢气。
在略微超过大气压的压力下使用氢气，在丙酮醇和/或丙二醇形成的同时将其从溶液中汽提出来。此外，优选的氢气汽提气使催化剂保持还原状态，并提供防止残余物形成和/或与残余物反应以形成也能够从溶液中汽提的更小分子的反应路径。汽提残余物的反应可包括使用额外的已知能够有效催化裂解的催化剂，以及与催化裂解催化剂组合使用这样的汽提气在此被称为汽提-裂解过程。优选将氢气在反应器中循环或与丙酮醇共同压缩用于较高压力下的第二反应。
优选的反应方法包括第一反应器。在所述第一反应器中，将第一产物和可选择的产物作为蒸汽流出物从液体反应中除去，其中存在足够的氢气压力，与不存在氢气时的残余物形成速率相比，残余物的形成降低至少50％。优选的氢气分压为0.2bar至50bar，更优选为0.5bar至30bar，并且最优选为0.8bar至5bar。
为了达到可选择的产物的更高转化率，可将第一产物在第二反应器中反应，所述第二反应器在较高氢气分压下运行。在所述第二反应器中，氢气分压为所述第二反应器中氢气分压的至少2倍，更优选氢气分压为所述第一反应器中氢气分压的至少4倍。
第一和第二反应器中各自的温度优选为高于第一产物的正常沸点。
氢气的使用具有使倾向于使催化剂失效的残余物还原的额外优点，这可用于所公开的方法。在这种意义下，可将氢气用作气体换气或汽提气，以及第一反应器中的反应物。例如，在石油裂解为汽油时，公知氢气会使倾向于使催化剂失效的残余物还原；然而，氢气的使用比在没有氢气存在下进行石油裂解更昂贵。在石油工业的实践中，在没有氢气存在下进行大量催化裂解会伴随产物损失，并且需要专门的设备使失效的催化剂再生。那些其它的实践不同于在此公开的氢气汽提的使用，所述氢气汽提足以降低催化剂失效，但其量和量/压力又足够低以允许在反应进行过程中非氢催化裂解占优势，如在低于50bar的压力下。
图14显示了实现这些概念的一实施方案。在工艺设备1400中，将氢气压缩并继续进行第二反应。在图14中，对于与图13所示相同的部件保持同样的编号。反应过程如图13所述而进行，不同之处在于在例如略微高于大气压的压力下将低压氢汽提气1402应用于反应器-分离器102。尽管其它的一部分确实导致丙二醇的产生，但丙酮醇的汽提占优势。丙酮醇、丙二醇和水蒸汽的混合物流经高架线402至冷凝器1404，在其中将蒸汽冷凝并用在后续反应器404中。任选在现有氢气中补充额外的氢气106以建立上文所述的优选的反应条件。
图15显示了工艺设备1500的另一实施方案。在图6中，对于与图13所示相同的部件保持同样的编号。在工艺设备1500中，将流经高架线402的流出物应用于一系列冷凝器1502、1504，其降低其相对温度，以便首先在丙酮醇冷凝器1504中冷凝丙酮醇，然后在水冷凝器1504中冷凝水。将冷凝的丙酮醇应用于线1506，如通过在必需的压力下泵送，以便输送至后续反应器404。将从水冷凝器604流出的水作为水放空1508而排出。
为了该目的，各自反应容器中的氢气压力(或分压)可低于“好的”氢-裂解和/或氢化所需的压力，但足以阻止催化剂失效。
除了反应器配置，科学中已知用于降低残余物(通常为低聚物)形成的其它方法是使用溶剂。溶剂能够降低残余物形成或溶解其中的残余物，以延长催化剂寿命。溶剂优选为不是反应性液体。诸如二氧化碳的超临界溶剂，已被证明可有效地延长催化剂寿命，否则形成的残余物会包被催化剂。
水对反应的促进
水可以有效地降低气相反应中副产物的形成并通常增加产物选择性。优选的水含量为0％至90％，其余部分为甘油、丙酮醇和/或氢气，这取决于目标反应是脱水，氢化，还是脱水和氢化均有。更优选的水含量为25％至75％，最佳的水含量接近33％。较高水含量的缺点是增加了为反应产生气相所需的能量-较高的能量成本增加了生产成本。较高水含量的优点包括，在相同的反应温度下形成较少副产物，或者在较低的催化剂负载下使用较高的温度同时保持相同的转化率。实施例11的数据表明，较高的水含量导致期望的产物与不期望的副产物之间较高的比率。近似地，水含量加倍导致不期望的副产物相对于期望的丙酮醇和丙二醇降低约40％。
氢气的加入也降低副产物形成，因此优选的气相反应混合物包含氢气和水。在给料中使用氢气和水的组合时存在协同作用；即，氢气的存在使得水在70℃至150℃的温度范围内更均匀蒸发，这允许更容易通过在反应器流出物和给料试剂之间的逆流热交换而进行热回收。图16总结了具有热回收的优选方法。使用下列优选的反应器给料条件：
●对于甘油氢化成丙二醇：
○温度：150℃至300℃，并且更优选为200℃至260℃。
○压力：超过露点压力，并且如前所述，其中气相反应混合物基本不含液体，具有0.01bar至0.5bar甘油的甘油分压。
○水：1份质量的水对应每0.33至3份甘油，包括0.333至1的范围。
○氢气：氢气与甘油摩尔比为1∶1至50∶1，但更优选1.5∶1至15∶1。
○其中给料中的水和/或氢气允许上述更优选的温度，高于本发明的前述实施方案，例如255℃的温度和55wt％的水含量，氢气与甘油的比率为3∶1，最终反应在接近170℃的温度下平衡向丙二醇移动(较低的温度有利于丙二醇)。
●对于甘油脱水形成丙酮醇，优选的条件与氢化成丙二醇的条件相同，除了：
○氢气：氢气与甘油摩尔比为0∶1至10∶1，更优选为0.1∶1至1∶1，并且最优选低于0.5∶1。
●对于丙酮醇氢化成丙二醇：
○温度：80℃至240℃，包括100℃至150℃的范围，并且更优选为150℃至210℃。
○水：1份质量的水对应每0.1111至3份丙酮醇，包括0.333至3和0.333至1的范围。
○存在氢气，并且反应物的相为气相或气体和液体的混合物，从而相对氢气负载产生影响。
在5％亚铬酸铜催化剂负载和200psig氢气存在下，丙酮醇转化为丙二醇的转化率的实例为在50℃、100℃、150℃、175℃、185℃和210℃的温度下反应4小时后的20％、40％、75％、90％、97％和＞99％。随着温度从185℃升高至210℃，丙二醇的选择性从99％降低至81％。当仅生产丙酮醇时，能够在循环消耗过程中将丙二醇循环至给料入口。
图16例示了一实施方案，其显示甘油转化过程的方面，首先在水增强的环境中转化为丙酮醇，然后转化为丙二醇。工艺给料流包括甘油1601、氢气1602以及水1603，它们可以是组合的或单独的流。用热交换器1604将这些流从进入温度加热至优选的反应器入口温度；并且作为示例，可能的反应温度为250℃至260℃。加热的混合物进入第一反应器1605，其中产生丙酮醇和丙二醇。然后将混合物冷却以产生具有至少某些液体冷凝物的冷却的反应器产物，同时回收热量。优选将冷却的反应器产物优选在蒸馏塔1606中分离，以产生含有丙二醇1607的重产物流，其中优选将该重产物流循环至反应器给料。然后在第二热交换器1608中将塔1606的塔顶馏出物加热至低于第一反应器温度的温度，例如140℃至150℃。该较低温度流进入较低温度反应器1609，运行该反应器1609以基本氢化丙酮醇。这样的运行优选包括保持温度低于150℃并使用高度选择的催化剂，如钌/碳。优选将该反应的产物在热交换器1610中冷却以回收热量，然后在蒸馏塔1611中分离以产生富含丙二醇的产物1612，以及富含丙酮醇的流，其可以是侧流1613或高架流1614。优选将丙酮醇流循环回较低温度反应器1609。在该工艺中遵循公知的设计探索，包括在需要时泵和压缩机的使用，会增加工艺有利性的物质循环(包括氢气循环)，必要时清除副产物，以及回收热量。
更一般地说，图16的流和单元操作可以如下描述以从甘油制备丙二醇：
●离开第一反应器1605的产物流是含有丙酮醇和丙二醇的中间产物，
●蒸馏塔1606的塔顶馏出物是丙酮醇中间体，其含有少于2％的丙二醇，并优选含有少于0.5％的丙二醇，
●蒸馏塔1606的重产物含有少于30％的丙酮醇，并优选含有2％的丙酮醇，
●较低温度反应器1609在比第一反应器1605至少低30℃的温度下操作，并且该反应器1609产生粗丙二醇流出物，以及
●在诸如蒸馏塔1611的后续分离过程中纯化粗丙二醇流出物，使得塔1611产生丙二醇产物，其中含有超过60％的丙二醇，并且优选含有超过99％的丙二醇。
实施例11的数据表明，乙二醇是由甘油的氢裂解直接形成的产物。通过首先在低氢气浓度下将甘油转化为丙酮醇然后将丙酮醇氢化成丙二醇，能够实现减少生成乙二醇。
该实施方案的反应具有平均的反应器停留时间，该时间是催化剂负载和反应器温度的强函数。通过实例，对于甘油脱水和氢化，该反应相对于甘油为近似零级并且相对于催化剂负载为一级。在220℃下每运行4小时，亚铬酸铜催化剂会转化与催化剂质量大约相等量的甘油。较高的温度转化较多的甘油。对于将丙酮醇氢化为丙二醇，催化剂负载约为甘油脱水所需的十分之一。较高的温度降低甘油脱水所需的催化剂负载。基于该出发点，能够使用科学中已知的方法来确定反应器中放置的最佳催化剂的量。更多的催化剂不一定更好，这是由于超过最佳负载的催化剂负载会增加形成不期望的副产物的选择性。
实施例11
水的有益影响
表30总结了反应条件和反应转化率以评价水和氢气对产物质量的影响。较高的产物质量具有较高的期望的产物对副产物的比率。丙酮醇和丙二醇均为期望的产物。在所有情况下，较高的水含量提供改善的比率。这些数据表明，乙二醇从甘油的反应中直接产生，其证据为当给料为丙酮醇时，产物中缺少乙二醇。
表30.水对反应的影响。反应包括经过填充有约85g的亚铬酸铜催化剂的0.5英寸ID反应器的气相流，甘油(或丙酮醇)给料速率为约200g/hr。缩写包括Glyc、H2、PG和EG，分别代表甘油、氢气、丙二醇和乙二醇。甘油百分数是液体给料中的甘油百分数，其余部分是水，除非给料是丙酮醇和水的混合物。
Figure S2006800501776D00641
来自甘油的丙二醇
  75％   230   2-3   1145   822   23   707   2.8
  50％   230   2-3   844   435   15   162   7.9
  25％   230   2-3   624   266   9   54   16.4
  75％   260   2-3   1403   850   61   661   3.4
  50％   260   2-3   1305   430   27   308   5.6
来自甘油的丙二醇
  100％   230   5   927   737   18   283   5.9
  75％   230   5   826   646   14   209   7.1
  50％   230   5   680   474   10   115   10.0
  25％   230   5   515   357   10   54   16.1
来自甘油的丙酮醇
  75％   230   0   1305   190   9   743   2.0
  50％   230   0   1048   197   6   295   4.2
  25％   230   0   792   145   4   144   6.5
  75％   260   0   1083   75   0   355   3.3
  50％   260   0   802   59   0   222   3.9
来自丙酮醇的丙二醇。*表明水给料中丙酮醇的百分数。
  100％*   230   5   1399   2082   0   913   3.8
  75％*   230   5   1209   1554   0   581   4.8
  50％*   230   5   905   1276   0   365   6.0
  25％*   230   5   966   1305   0   322   7.0
反应器性能的附加实施例
下列的表总结了另外的来自中试反应器的工艺结果。
表31.丙二醇至丙酮醇反应的平衡常数和Gibbs自由能的值。
Figure S2006800501776D00651
Figure S2006800501776D00661
表32.丙酮醇至丙二醇反应的平衡常数和Gibbs自由能的值。
Figure S2006800501776D00662
Figure S2006800501776D00671
表33.温度和压力对甘油至丙二醇反应总副产物的影响。
Figure S2006800501776D00672
Figure S2006800501776D00681
表34.停留时间对甘油至丙二醇反应副产物的影响。
Figure S2006800501776D00682
表35.水含量对甘油至丙二醇反应副产物的影响。
Figure S2006800501776D00691
表36.温度和压力对丙二醇至丙酮醇反应副产物的影响。
Figure S2006800501776D00692
Figure S2006800501776D00701
表37.停留时间对丙二醇至丙酮醇反应副产物的影响。
Figure S2006800501776D00702
Figure S2006800501776D00711
表38.温度和压力对丙酮醇至丙二醇反应副产物的影响。
Figure S2006800501776D00712
Figure S2006800501776D00721
表39.停留时间对丙酮醇至丙二醇反应副产物的影响。
Figure S2006800501776D00722
表40.温度和压力对由丙酮醇形成丙二醇的影响。
Figure S2006800501776D00741
有效氢化催化剂的额外实施例
确认本发明实施方案的大部分实验中使用亚铬酸铜催化剂来证明。表41总结了用于将丙酮醇氢化为丙二醇的另外催化剂的概述。
表41.停留时间对丙酮醇至丙二醇反应副产物的影响。反应在185℃、14bar的氢气过压以及4小时的反应时间下进行。
Figure S2006800501776D00742
对更广泛反应机理的适用性
所显示和描述的方法已被证明可有效地生产丙酮醇和丙二醇，但其不限于图2和图3的反应机理。所述方法和工艺设备通常可用于具有类似总体机理的一系列反应，至少包括下文的讨论中四类这样的反应。
第一类液相催化反应为，反应物(如甘油)主要分布在液相中，并且反应物转化为至少第一产物(如丙酮醇)，所述第一产物的沸点比反应物低至少20℃。
第二类液相催化反应为，反应物以平行机理与氢气反应以形成至少一种可选择的产物(如丙二醇)，其中所述可选择的产物的沸点比反应物低至少20℃。当存在氢气并且氢气分压超过100bar时，从该第二反应形成所述可选择的产物的选择性超过0.5。
第三类反应基本与第一反应平行进行，包括反应物形成较高分子量残余物，其直接或间接降低促进第一反应的催化剂的有效性。
第四类反应为在氢气的存在下基本抑制第三反应的残余物的形成，其中在50bar的氢气分压下，残余物的形成速率下降至少50％。
所述方法包括在适当的反应器配置中用途，例如在上文所讨论的工艺设备中的用途。
本领域技术人员会理解，前述的讨论通过实例的方式而不是通过限制的方式教导。所公开的手段提出优选的方法和物质，并且不能被狭隘地解释为对本发明强加不适当的限制。本发明人的可专利性发明的范围是通过权利要求而不是其它来定义的。此外，本发明人在此声明其依赖等同原则来保护其要求保护的权利全部范围的意图。

Claims (3)

1.将甘油转化为产物的方法，其高选择性地形成丙酮醇和丙二醇的混合物并低选择性地形成乙二醇，所述方法包括：
提供气相反应混合物，所述气相反应混合物基本不包含液体，并且含有甘油和氢气，所述甘油具有0.01bar至0.5bar甘油的甘油分压，所述氢气具有0.01bar至5bar氢气的氢气分压，以及所述反应混合物保持在0.02bar至10bar的总压力；
使所述气相反应混合物在180℃至240℃的温度下与多相催化剂接触以形成丙酮醇和丙二醇的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤的反应条件包括甘油的分压低于所述反应混合物中甘油的露点分压并高于所述反应混合物中甘油的露点分压的四分之一。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述甘油的分压高于所述反应混合物中甘油的露点分压的二分之一。 
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