JP5486491B2 - プロピレングリコールの製造方法 - Google Patents
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Description
(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と、(b)酸化亜鉛と、(c)周期律表第2族〜第6族、第8族〜第10族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物とを含む触媒の存在下で、グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法である。
[触媒]
本発明に使用される触媒は、(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と、(b)酸化亜鉛と、(c)周期律表第2族〜第6族、第8族〜第10族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(以下単に酸化物(c)ともいう)とを含む触媒である。
(1)銅の各種塩、亜鉛の各種塩および周期律表第2族〜第6族、第8族〜第10族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の各種塩などを原料として公知の方法、例えば共沈法、含浸法、混練法などにより調製する方法
(2)公知の方法で調製した銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と、別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合する方法。
本発明に使用される触媒の好ましい態様のひとつは、銅の各種塩、亜鉛の各種塩および周期律表第2族〜第6族、第8族〜第10族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の各種塩などを原料として公知の方法で製造された触媒である。
亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種と、
さらに周期律表第2族〜第6族、第8族〜第10族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法などの公知の方法で製造することが可能である。
また、公知の方法で調製した銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と、別途公知の方法で調製した周期律表第2族〜第6族、第8族〜第10族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合して得られた触媒も、本発明に使用される触媒の好ましい態様のひとつである。
(1)周期律表第2族〜第6族、第8族〜第10族の元素の酸化物
(2)これらの元素の複数種の酸化物の混合物(例えば、ズードケミー触媒(株)製N−150、N850等)
(3)銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第2族〜第6族、第8族〜第10族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(c)とを含む触媒、すなわち上記の公知の方法(共沈法、含浸法、混練法など)で製造された触媒や、市販されている触媒(例えば、ズードケミー触媒(株)製N−140、N−840等)。
本発明の製造方法においては、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と、酸化亜鉛(b)と、酸化物(c)とを含む触媒の存在下でグリセリンに対して接触水素添加をする。
反応器には、本発明の効果を損なわない限り、反応条件調整等のために窒素等の不活性ガスを更に供給してもよい。また、グリセリンや水素には本発明の効果を損なわない程度に他の成分が含まれていてもよい。
本発明において触媒を反応器に装入する方法について特に制限はない。例えば、触媒の好ましい態様2で説明した触媒を用いる場合、公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と、別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合してから反応器に装入してもよい。また、例えば、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化物(c)とを含む触媒とを用いる場合、固定床反応器に、それぞれを交互に装入してそれぞれの触媒が層状になるようにしてもよい。
また,連続式反応の場合,反応における固体触媒の単位重量あたりのグリセリンの供給速度(LHSV)は、0.05hr-1以上100hr-1以下であることが望ましく、0.1hr-1以上50hr-1以下であることがより望ましい。
硝酸第二銅三水和物9.1g、硝酸亜鉛六水和物11.0gおよび硝酸鉄(III)九水和物3.2gを28%アンモニア水100ml中で反応させることにより生じた沈殿を濾過洗浄し、120℃で6時間乾燥し、さらに400℃で3時間焼成した。得られた固体の元素分析値より、該固体は酸化銅:酸化亜鉛:酸化鉄(III)=45:45:10(重量比)である触媒であった。
オートクレーブ内部を窒素で置換した(10MPa×5回)後、水素で置換(10MPa×5回)を行い、最後に室温で内圧10MPaになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度450rpmで撹拌しながら、オートクレーブを200℃まで加熱して接触水素添加反応を実施した。12時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が30℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は91.9%、プロピレングリコールの収率は88.6%であった。
実施例2〜9および比較例1〜2では、用いる触媒を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして反応を実施した。実施例1とあわせて結果を表1に示す。なお、各触媒は実施例1と同様に共沈法で製造した。
実施例1で使用した触媒と同一組成の触媒を、錠剤成形器を用いて0.5mmHg(66.7Pa)の減圧下に、5MPaの圧力で5分間圧縮した後、触媒を粉砕し、篩い分けを行った。0.25mmの篩いを通過せず,0.5mmの篩いを通過した部分を集めたところ、その嵩密度は0.85g/cm3であった。これを成形された触媒として反応に用いた。
実施例10で使用した成形された触媒の代わりに,比較例2で使用した触媒と同一組成の触媒を実施例10と同様に成形して得られる成形された触媒5.0g(5.9ml)を使用した以外は実施例10と同様にして反応を行った。5時間後、反応管から流出する液を1時間かけて捕集し、その捕集液(反応物)の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は76.7%、プロピレングリコールの収率は71.3%であり、プロピレングリコールの選択率は93.0%であった。
Claims (4)
- (a)銅および酸化銅の少なくとも一方と、
(b)酸化亜鉛と、
(c)マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と
を含む触媒の存在下で、かつ、連続反応装置を用いた連続条件下で、グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法。 - 前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化亜鉛(b))が、6:1〜6:35の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のプロピレングリコールの製造方法。
- 前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(c)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(c))が、100:1〜1.5:1の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレングリコールの製造方法。
- 前記接触水素添加を、反応温度100〜350℃、水素圧1〜30MPaで行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレングリコールの製造方法。
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