MX2008014322A - Metodos y sistema para la generacion de polioles. - Google Patents

Metodos y sistema para la generacion de polioles.

Info

Publication number
MX2008014322A
MX2008014322A MX2008014322A MX2008014322A MX2008014322A MX 2008014322 A MX2008014322 A MX 2008014322A MX 2008014322 A MX2008014322 A MX 2008014322A MX 2008014322 A MX2008014322 A MX 2008014322A MX 2008014322 A MX2008014322 A MX 2008014322A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
hydrogen
reaction
catalyst
catalytic material
catalytic
Prior art date
Application number
MX2008014322A
Other languages
English (en)
Inventor
Randy D Cortright
Original Assignee
Virent Energy Systems Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Virent Energy Systems Inc filed Critical Virent Energy Systems Inc
Publication of MX2008014322A publication Critical patent/MX2008014322A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
    • C07C27/06—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds by hydrogenation of oxides of carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Se describen métodos para generar propilenglicol, etilenglicol, y otros polioles, dioles, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos y alcoholes a partir de biomasa utilizando hidrógeno producido de la biomasa. Los métodos implican hacer reaccionar una porción de una corriente acuosa de una solución de material de alimentación de biomasa sobre un catalizador bajo condiciones de conversión de fase acuosa para producir hidrógeno y después hacer reaccionar el hidrógeno y la solución acuosa de material de alimentación sobre un catalizador para producir propilenglicol, etilenglicol y los otros polioles, dioles cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos y alcoholes. Los métodos descritos pueden correrse a temperaturas y presiones menores y permiten la producción de hidrocarburos oxigenados sin la necesidad de hidrógeno proveniente de una fuente externa.

Description

MÉTODOS Y SISTEMAS PARA LA GENERACIÓN DE POLIOLES DECLARACIÓN EN CUANTO AL FINANCIAMIENTO FEDERAL Esta invención se realizó con el financiamiento del gobierno de los Estados Unidos otorgado mediante la Concesión DOC NIST No 70MANB3H3014 y la Concesión DOE No. DEFG36-05GO15046. Los Estados Unidos tienen ciertos derechos sobre esta invención. CAMPO TÉCNICO La presente invención se dirige a métodos, catalizadores y sistemas reactores para generar uno o más productos de hidrocarburo oxigenado a partir de una corriente acuosa de material de alimentación que contiene un hidrocarburo oxigenado soluble en agua. Preferentemente, los productos de reacción incluyen dioles y otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxilicos y/o alcoholes producidos por polioles hidrogenantes solubles en agua (tal como glicerol) en un material de alimentación derivado de biomasa utilizando hidrógeno producido dentro de un sistema reactor proveniente de una porción de la corriente de material de alimentación de biomasa. ANTECEDENTES La biomasa (material derivado de materiales biológicos vivos o vivos recientemente) se está convirtiendo en uno de los recursos energéticos renovables más importantes. Se espera que la capacidad para convertir biomasa en combustibles, químicos, energía y otros materiales, fortalezca las economías rurales, disminuya la dependencia de los recursos petroleros y de gas y reduzca la contaminación del aire y del agua. La generación de energía y químicos a partir de recursos renovables tales como la biomasa también reduce la tasa neta de producción de dióxido de carbono, un importante gas de invernadero que contribuye al calentamiento global. ün reto clave para promocionar y sustentar el uso de biomasa en el sector industrial es la necesidad de desarrollar tecnologías eficientes y ambientalmente benignas para convertir la biomasa en productos útiles. Desafortunadamente, las presentes tecnologías de conversión de biomasa tienden a implicar costos adicionales que hacen difícil competir con productos producidos a través del uso de recursos tradicionales, tales como los combustibles fósiles. Con frecuencia, tales costos incluyen gastos de capital en equipo y sistemas de procesamiento capaces de sustentar temperaturas extremas y altas presiones y los costos operativos necesarios de los combustibles de calentamiento y productos de reacción, tales como organismos para fermentación, materiales enzimáticos, catalizadores y otros químicos de reacción. Una tecnología alternativa para combustibles que recibe atención significativa es el biodiesel producido a través de la esterificación de aceites vegetales o. grasas animales. La producción de EUA de biodiesel está alcanzando los 30-40 millones de galones anualmente, pero se proyecta aumentar a un objetivo de 400 millones de galones de producción por año para el 2012. En 2003, en Europa se produjo más de 1.4 toneladas métricas de biodiesel y en Brasil y Asia ya están en curso importantes iniciativas. Un sub-producto del proceso de biodiesel es el glicerol crudo, el cual tiene poco o ningún valor sin refinación adicional. La cuestión es qué hacer con el creciente suministro de glicerol crudo. La purificación del glicerol -crudo es una opción, sin embargo, la refinación del glicerol crudo, que contiene catalizador, impurezas orgánicas y metanol residual, es difícil y con frecuencia demasiado costosa para los productores de biodiesel a pequeña escala. Para complicar la cuestión, la demanda de glicerol puro también ha permanecido estática y los precios han descendido dramáticamente conforme se pone en línea más suministro, especialmente en Europa. El desarrollo de métodos efectivos para convertir el glicerol crudo en productos alternativos, tales como dioles y otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílieos y alcoholes, puede proporcionar adicionales oportunidades para mejorar la rentabilidad y los beneficios ambientales de la producción de biodiesel. Por ejemplo, actualmente en los Estados Unidos se producen más de mil millones de libras de propilenglicol y se utilizan en la fabricación de muchos productos industriales y productos para el consumidor, incluyendo fluidos para aeronaves y deshielo de pistas, anticongelantes, refrigerantes, fluidos de transferencia térmica, solventes, saborizantes y fragancias, aditivos cosméticos, farmacéuticos, fluidos hidráulicos, intermediarios químicos y en plásticos de termo-fraguado. El propilenglicol se produce actualmente mediante la oxidación parcial de propileno derivado de combustible fósil para formar óxido de propileno, el cual se hace reaccionar después con agua para formar propilenglicol. Recientemente, los investigadores han desarrollado métodos para hacer reaccionar el hidrógeno puro con polioles mayores derivados de biomasa (glicerol, xilitol y sorbitol) y azúcares (xilosa y glucosa) sobre materiales catalíticos de hidrogenación e hidrogenolisis para generar propilenglicol. Aunque la biomasa se deriva de un recurso renovable, el hidrógeno puro en si mismo se deriva en general a través de la conversión a vapor de gas natural no renovable. Debido a su origen, el hidrógeno puro también debe transportarse e introducirse en la corriente de producción a presiones elevadas desde una fuente externa, reduciendo así la eficiencia del proceso y causando un incremento en el costo - - general del producto final. Por ejemplo, las patentes de E.U. Nos. 6, 841, 085, 6,677,385 y 6,479,713 de Werpy et al., describen métodos para la hidrogenolisis de enlaces tanto de carbono-oxigeno como de carbono-carbono utilizando un catalizador multimetálico que contiene renio(Re) en la presencia de hidrógeno externo para producir productos tales como propilenglicol ( PG) . El catalizador que contiene Re también puede incluir Ni, Pd, Ru, Co, Ag, Au, Rh, Pt, Ir, Os y Cu. La conversión tiene lugar a temperaturas en un rango desde 140°C hasta 250°C y más preferentemente de 170°C a 220°C, y una presión de hidrógeno entre 600 psi a 1600 psi de hidrógeno. Dasari et al., también describen la hidrogenolisis de glicerol a PG en la presencia de hidrógeno desde una fuente externa, a temperaturas en un rango desde 150°C hasta 260°C y una presión de hidrógeno de 200 psi, sobre catalizadores de níquel, paladio, platino, cobre y cobre-cromita. Los autores reportaron producciones mayores de propilenglicol con concentraciones menores de agua y una menor selectividad PG a temperaturas arriba de 200°C y presiones de hidrógeno de 200 psi. Además, los autores reportaron que el níquel, rutenio y paladio no fueron muy efectivos para la hidrogenación de glicerol. Dasari, M. A.; Kiatsimkul, P.-P.; Sutterlin, W.R.; Suppes, G. J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol - - (hidrogenolisis a baja presión de glicerol a propilenglicol) Applied Catalysis, A: General, 281(1-2), p.225 (2005) . La Solicitud de Patente de E.ü. No. 11/088,603 (Pub. No. US2005/0244312A1) de Suppes et al., describe un proceso para convertir la glicerina en alcoholes inferiores que tienen puntos de ebullición menores a 200°C, en altas producciones. El proceso comprende la conversión de glicerina natural a propilenglicol a través de un intermediario de acetol a temperaturas desde 150 °C hasta 250°C, a una presión que varia desde 1 hasta 25 bares (14.5 a 363 psi) y, preferentemente desde 5 hasta 8 bares (72.5 a 116 psi) , sobre un catalizador de paladio, níquel, rodio, zinc, cobre o cromo. La reacción ocurre en la presencia o ausencia de hidrógeno, con el hidrógeno suministrado por una fuente externa. La glicerina se hace reaccionar en una solución que contenga 50% o menos por peso de agua y, preferentemente sólo 5% al 15% de agua por peso. SUMARIO La presente invención se dirige a métodos para generar hidrocarburos oxigenados, tales como polioles, dioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y alcoholes, a partir de una solución acuosa de material de alimentación utilizando hidrógeno producido a partir de una porción de la solución de material de alimentación. El método comprende la reacción de una porción de la solución de material de - - alimentación sobre un primer catalizador bajo condiciones de conversión de fase acuosa para producir hidrógeno y haciendo reaccionar el hidrógeno con al menos una segunda porción de la solución de material de alimentación sobre un segundo catalizador bajo condiciones apropiadas para producir los productos deseados (e.g. , mediante hidrogenación) . En una modalidad, el método incluye las etapas de (a) poner en contacto un primer material catalítico con una solución acuosa de material de alimentación que contenga agua y al menos un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tenga dos o más átomos de carbono para producir hidrógeno y (b) hacer reaccionar el hidrógeno con los hidrocarburos oxigenados restantes sobre un segundo material catalítico seleccionado para promover la hidrogenación de los hidrocarburos oxigenados a los productos de reacción deseados. La solución acuosa de material de alimentación preferentemente incluye agua y un hidrocarburo oxigenado que tiene al menos dos átomos de carbono, tal como cualquiera de un número de polioles, azúcares, alcoholes de azúcar, alcoholes, almidones, ligninas, sacáridos celulósicos y solubles en agua. Preferentemente, la solución de material de alimentación incluye glicerol. Es deseable que el primer material catalítico sea un catalizador heterogéneo que tenga uno o más materiales capaces de producir hidrógeno bajo condiciones de conversión en fase acuosa, tales como metales del Grupo VIIIB, ya sea solos o en combinación con metales del Grupo VIIB, . metales del Grupo VIB, metales del Grupo VB, metales del Grupo IVB, metales del Grupo IIB, metales del Grupo IB, metales del Grupo IVA o metales del Grupo VA. El segundo material catalítico es preferentemente un catalizador heterogéneo que tenga uno o más materiales capaces de catalizar una reacción entre el hidrógeno generado y la solución de material de alimentación para producir dioles u otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y/o alcoholes. Los ejemplos preferidos del segundo material catalítico incluyen metales de cobre del Grupo VIII, mezclas y aleaciones de los mismos, y varios catalizadores bifuncionales . El segundo material catalítico puede incluir estos metales solos o en combinación con uno o más metales del Grupo VIIIB, VIIB, metales del Grupo VIB, metales del Grupo VB, metales del Grupo IVB, metales del Grupo IIB, metales del Grupo IB, metales del Grupo IVA o metales del Grupo VA. Preferentemente, el segundo material catalítico incluye hierro, rutenio, cobre, renio, cobalto o níquel. En una modalidad, los polioles, dioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y/o alcoholes se generan al producir hidrógeno a partir de una porción de la solución acuosa de material de alimentación colocada en contacto con un primer material catalítico a una temperatura desde aproximadamente 80°C hasta 400°C, una velocidad espacial en peso por hora (WHSV) de al menos aproximadamente 1.0 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo del primer material catalítico por hora y una presión en donde el agua y los hidrocarburos oxigenados son líquidos condensados y después haciendo reaccionar el hidrógeno con una segunda porción de la solución del material de alimentación sobre un segundo material catalítico bajo condiciones de temperatura, presión y velocidad espacial en peso por hora efectivas para producir uno o más hidrocarburos oxigenados, tales como dioles y otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y/o alcoholes . Por lo general la segunda porción de la solución del material de alimentación incluirá tanto hidrocarburos oxigenados originales como hidrocarburos oxigenados resultantes de la etapa de producción de hidrógeno y pueden ponerse en contacto con el segundo material catalítico a una temperatura desde aproximadamente 100°C hasta 300°C, una presión desde aproximadamente 200 psig hasta aproximadamente 1200 psig y una velocidad espacial en peso por hora de al menos aproximadamente 1.0 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo de material catalítico por hora. En general, la composición resultante puede incluir, sin limitación, una composición multifase de material que tenga una fase sólida con una composición catalizadora que contenga el primer material catalítico y el segundo material catalítico, - - preferentemente platino y hierro y una fase fluida que contenga agua, glicerol, ácido carboxilico, propilenglicol y dióxido de carbono. En otra modalidad, los sistemas reactores se proporcionan para producir compuestos oxigenados, tales como dioles u otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxilicos y/o alcoholes, a partir de un poliol. El sistema reactor incluye al menos un primer lecho de reacción adaptado para recibir una solución acuosa de material de alimentación para producir hidrógeno y un segundo lecho de reacción adaptado para producir los compuestos oxigenados a partir del hidrógeno y una porción de la solución de material de alimentación. El primer lecho de reacción se encuentra configurado para poner en contacto la solución acuosa de material de alimentación en una fase condensada con un primer material catalítico (descrito arriba) para proporcionar hidrógeno en una corriente reactiva. El segundo lecho de reacción se encuentra configurado para recibir la corriente reactiva para ponerse en contacto con un segundo material catalítico (descrito arriba) y la producción de los compuestos oxigenados deseados. En una modalidad preferida, el primer material catalítico incluye un metal del Grupo VIII, mientras que el segundo material catalítico es ya sea hierro, rutenio, cobre, renio, cobalto, ' níquel o aleaciones o mezclas de los mismos. El segundo lecho de reacción puede - - colocarse dentro del mismo recipiente de reactor junto con el primer lecho de reacción o en un segundo recipiente de reactor en comunicación con el primer recipiente de reactor que tiene el primer lecho de reacción. El recipiente de reactor preferentemente incluye una salida adaptada para eliminar la corriente de producto del recipiente de reactor. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un gráfico que representa la termodinámica (AG°/RT versus a temperatura) para la producción de CO y H2 a partir de la conversión de fase de vapor de CH4, C2H6, C3H8 y C6Hi4; CH3(OH), C2H4(OH)2, C3H5 (OH) 3 y C6H8(OH) 6 y del cambio agua-gas. Las lineas punteadas muestran valores de ln(P) para las presiones de vapor versus a temperatura de CH3 (OH) , C2H4(OH)2, C3H5(OH)3/ y C6H8(OH)6 (presión en unidades de atm) . La Figura 2 es una descripción esquemática de reacción que representa las vías de reacción para la producción de H2 y propilenglicol a partir de glicerol. La Figura 3 es una descripción esquemática de reacción que representa las vias de reacción para la producción de H2 y alcohol propilico a partir de glicerol. La Figura 4 es una descripción esquemática de reacción que representa las vias de reacción para la producción de H2 y hexanol a partir de sorbitol. La Figura 5 es un diagrama esquemático que ilustra - - un proceso para convertir un poliol a un diol o alcohol utilizando hidrógeno generado in-situ. La Figura 6 es un diagrama esquemático que ilustra un proceso para generar productos de reacción a partir de un poliol utilizando un reactor que tiene una primera cámara de reacción para generar hidrógeno y una segunda cámara de hidrogenación . La Figura 7 es un diagrama esquemático que ilustra un proceso para generar productos de reacción a partir de un poliol con un complemento agregado utilizando un reactor que tiene una primera cámara de reacción para generar hidrógeno y una segunda cámara de hidrogenación. La Figura 8 es un diagrama esquemático de un sistema reactor que puede utilizarse para evaluar la generación de polioles a partir de glicerol, por medio de la conversión de fase acuosa; y La Figura 9 es un gráfico que representa la distribución de productos de carbón durante la conversión de fase acuosa de glicerol sobre un catalizador de platino modificado. DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente descripción se refiere a métodos y sistemas para concentraciones de conversión de biomasa con agua a bajas temperaturas para producir propilenglicol, etilenglicol y otros polioles, dioles, cetonas, aldehidos, - - ácidos carboxilicos y/o alcoholes utilizando hidrógeno generado in-situ. El hidrógeno puede ser generado por la reacción de una porción de una solución acuosa de material de alimentación que contenga la biomasa y agua sobre un catalizador bajo condiciones de conversión de fase acuosa (APR) . El hidrógeno generado por APR puede ser utilizado luego para hacer reaccionar con una segunda porción de la solución de material de alimentación, incluyendo los hidrocarburos oxigenados derivados de la producción del hidrógeno APR, sobre un segundo catalizador bajo condiciones apropiadas para producir los productos deseados. Abreviaturas y Definiciones : "GC" (por sus siglas en inglés) = cromatógrafo de gas o cromatografía de gas . ? "GHSV" (por sus siglas en ingles) = velocidad espacial de gas por hora. "psig" = libras por pulgada cuadrada relativas a la presión atmosférica (i.e., presión manométrica) . "Velocidad Espacio" = la masa/volumen de reactivo por unidad de catalizador por unidad de tiempo. "TOF" (por sus siglas en inglés) = frecuencia de retorno . "WHSV" (por sus siglas en inglés) = velocidad espacial en peso por hora = masa de compuesto oxigenado por masa de catalizador por hora.
- - "WGS" (por sus siglas en inglés) = cambio de agua a gas . La Conversión de Fase Acuosa (APR) es un proceso catalítico de conversión que genera combustibles ricos en hidrógeno de compuestos oxigenados derivados de biomasa (glicerol, azúcares, alcoholes de azúcar, etc.) . Varios métodos y técnicas APR se describen en las Patentes E.ü. 6,699,457; 6,964,757 y 6,964,758; y Solicitud de Patente E.ü. No. 11,234,727 (todo a Cortright et al., y titulado "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxigenated Hydrocarbons") ; y a la Solicitud de Patente Internacional mancomunada, co-pendiente No. PCT/US2006/048030 (para Cortright et al., y titulada "Catalyst and Methods for Reforming Oxigenated Compounds") , todos los cuales se incorporan en la presente mediante la referencia. El término "conversión de fase acuosa" y "APR" denotará de forma genérica la reacción general de un compuesto oxigenado y agua para producir una corriente de hidrógeno, sin importar si las reacciones tienen lugar en la fase gaseosa o en la fase de líquido condensado. En donde es importante la distinción, se hará asentará así. Genéricamente, "hidrógeno APR" se refiere al hidrógeno producido por el proceso APR. Preferentemente, el proceso APR se efectúa en la fase líquida, aunque también se puede llevar a cabo en una reacción de fase de vapor. La APR puede ocurrir a - - temperaturas en donde la reacción de cambio agua-gas es favorable (e.g., 80°C a 400°C) , haciendo posible generar hidrógeno con bajas cantidades de CO en un solo reactor químico. Las ventajas del proceso APR incluyen: (i) el rendimiento de la reacción a temperaturas más bajas (típicamente a 200 hasta 725 psig) ; (ii) la capacidad de generar una solución de material de alimentación rico en hidrógeno a temperaturas más bajas sin la necesidad de volatilizar agua, lo cual proporciona mayores ahorros de energía; (iii) la capacidad para operar a temperaturas que minimizan las reacciones de descomposición indeseables que se encuentran típicamente cuando los carbohidratos se calientan a temperaturas elevadas; y (iv) la utilización de soluciones de material de alimentación derivados de agrocultivos . El proceso APR se aprovecha de las propiedades termodinámicas únicas de los compuestos oxigenados que tienen una estequiometría carbono a oxígeno, especialmente hidrocarburos que tienen una relación C:0 de 1:1 (la relación preferida), para generar hidrógeno a temperaturas relativamente bajas en una sola etapa de reacción. La reacción estequiométrica para reformar un hidrocarburo oxigenado que tiene una relación C:0 de 1:1 para producir CO y H2 es dada por la reacción 1. CnH2yOn -? nCO + y¾ (1) Las condiciones de reacción para producir hidrógeno - - a partir de hidrocarburos pueden ser dictadas por la termodinámica para la conversión a vapor de alcanos para formar CO y H2 (reacción 2), y la reacción de cambio agua-gas para formar C02 y H2 a partir de CO (reacción 3) . CnH2n+2 + nH20 —? nCO + (2n+l)H2 (2) CO + H20<<—? C02 + H2 (3) La Figura 1 (construida a partir de datos termodinámicos obtenidos del Chemical Properties Handbook, C.L. Yaws , McGraw Hill, 1999) muestra cambios en la energía libre Gibbs estándar (AG°/RT) asociada con la ecuación 2 de una serie de alcanos (CH4, C2H6, C3H8, C6Hi4) , normalizada por mol de CO producido. Se puede observar que la conversión a vapor de alcanos es termodinámicamente favorable (i.e., valores negativos de AG°/RT) sólo a temperaturas mayores a 675 K (402° C) . También se ilustran los hidrocarburos oxigenados relevantes que tienen una relación C:0 de 1:1, tal como metanol (CH3OH) , etilenglicol (C2H4 (OH) 2) , glicerol (C3H5 (OH) 3) y sorbitol (C6H8(OH)6). En la Figura 1, las líneas punteadas muestran valores de ln(P) para las presiones de vapor versus a la temperatura de CH3(OH), C2H4(OH)2, C3H5(OH)3 y C6H8(OH)6 (presión en unidades de atm) . La Figura 1 muestra que la conversión a vapor de estos hidrocarburos oxigenados para producir CO y H2 es termodinámicamente favorable a temperaturas significativamente más bajas que las requeridas - - para aléanos con números similares de átomos de carbono. La Figura 1 también muestra que el valor de AG°/RT para el cambio de agua-gas de CO a C02 y ¾ es más favorable a temperaturas bajas similares. Consecuentemente, es posible reformar los hidrocarburos oxigenados con cocientes favorables C:0 a temperaturas bajas para formar CO y H2 y subsecuentemente H2 y C02, en un proceso catalizador de una sola etapa. Mientras que la Figura 1 muestra que la conversión de compuestos oxigenados en la presencia de agua a H2 y C02 es altamente favorable a temperaturas bajas, la reacción subsiguiente de H2 y compuestos oxigenados para formar alcanos (CnH2n+2) y agua también es altamente favorable a temperaturas bajas. C02 + 4H2 —? CH4 + 2H20 (4) En una primera modalidad, se proporcionan los métodos para generar los compuestos oxigenados. Preferentemente, los métodos incluyen las etapas de (a) poner en contacto un primer material catalítico con una primera porción de una solución acuosa de material de alimentación que contiene agua e hidrocarburos oxigenados solubles en agua para formar hidrógeno APR, y (b) que contacta el hidrógeno APR y una segunda porción de la solución de material de alimentación sobre un segundo material catalítico para producir un producto de reacción que incluye, sin limitación, - - un poliol, diol, cetona, aldehido, ácido carboxilico y/o alcohol. La segunda porción de la solución de material de alimentación preferentemente incluye hidrocarburos oxigenados derivados de la producción de hidrógeno APR además de los hidrocarburos oxigenados incluidos en la solución de material de alimentación original, sino que también puede incluir porciones de la solución de material de alimentación sin hidrocarburos oxigenados generados durante la formación de hidrógeno APR. El primer material catalítico es preferentemente un catalizador de conversión de fase acuosa (APR) y el segundo material catalítico es preferentemente un material capaz de catalizar las reacciones de hidrogenación. A menos que se indique de otra forma, cualquier exposición sobre los catalizadores de hidrogenación y catalizadores APR que se incluyen en la presente son ejemplos no limitantes de materiales catalíticos apropiados. Como se describe de forma más completa abajo, la reacción favorecida termodinámicamente consume hidrógeno APR para producir una mezcla de polioles, dioles, cetonas, aldehidos y/o alcoholes. Bajo condiciones favorables, los procesos y los sistemas reactores descritos abajo pueden producir una mezcla que comprende predominantemente uno o más compuestos oxigenados, tales como dioles y otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y/o alcoholes. Por ejemplo, los procesos y los sistemas reactores descritos en - - la presente pueden proporcionar un producto de reacción que contenga carbono con más del 50% de uno o más polioles, tales como propilenglicol . Preferentemente, sustancialmente todo el hidrógeno APR generado in-situ por el proceso APR se consume durante la reacción con los hidrocarburos oxigenados sobre el segundo material catalítico, sin la agregación de hidrógeno puro de una fuente externa. Las Figuras 2, 3 y 4 muestran representaciones esquemáticas de vías posibles de reacción para la formación tanto de ¾ como de polioles, dioles, cetonas y alcoholes de hidrocarburos oxigenados sobre un catalizador de metal. En general, la formación de hidrógeno involucra las etapas de deshidrogenación y de reordenamiento subsiguiente que forman intermediarios que contienen átomos de carbono no enlazados a átomos de oxígeno. El carbohidrato primero pasa por la deshidrogenación para proporcionar intermediarios adsorbidos antes de la segmentación de los enlaces C-C o C-O. La segmentación subsecuente de los enlaces C-C lleva a la formación de CO y H2, con el CO que reacciona después con agua para formar C02 y H2 por la reacción del cambio agua-gas (WGS) . La formación de polioles, dioles, cetonas, ácidos carboxílicos, aldehidos y/o alcoholes sigue donde se eliminan los grupos hidroxilo del hidrocarburo oxigenado por un mecanismo de deshidratación, con la subsecuente hidrogenación con el hidrógeno que se formó arriba. También es posible formar polioles, dioles, cetonas y/o alcoholes en el catalizador de metal al segmentar primero los enlaces C-0 en intermediarios de carbohidratos adsorbidos. Los intermediarios pueden ser convertidos entonces a poliol, diol, cetona, ácido carboxílico, aldehido y/o alcohol, dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción. Solución de Material de Alimentación La solución de material de alimentación preferida incluye hidrocarburos oxigenados solubles en agua derivados de biomasa. Como se utiliza en la presente, el término "biomasa" se refiere a, sin limitación, materiales orgánicos producidos por plantas (tales como hojas, raices, semillas y tallos) y desechos microbianos y metabólicos de animales. Las fuentes comunes de biomasa incluyen: (1) desechos de agrocultivos, tales como tallos de maíz, paja, cáscaras de semillas, residuos de caña de azúcar, bagazo, cáscaras de nuez y estiércol de ganado, de aves de corral y de cerdos; (2) materiales de madera, tal como madera o corteza, aserrín, recortes de madera y residuos de fabricación; (3) desechos municipales, tales como desechos de papel y recortes de jardinería; y (4) cultivos energéticos, tales como álamos, sauces, mijo perenne, alfalfa, pasto azul, maíz, soya y lo similar. El material de alimentación puede ser fabricado de biomasa por cualquier medio conocido ahora o que se desarrolle en el futuro o puede ser simplemente sub-productos - - de otros procesos, tales como el glicerol crudo de la producción de biodiesel. Los hidrocarburos oxigenados pueden ser cualquier hidrocarburo que tiene al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de oxigeno. En la modalidad preferida, el hidrocarburo oxigenado es soluble en agua y tiene desde 2 hasta 12 átomos de carbono y más preferentemente desde 2 hasta 6 átomos de carbono. Preferentemente, el hidrocarburo oxigenado también tiene una relación oxigeno a carbono que varia desde 0.5:1 hasta 1.5:1, incluyendo cocientes de 0.75:1.0, 1.0:1.0, 1.25:1.0, 1.5:1.0 y otros cocientes intermedios. En la modalidad más preferida, los hidrocarburos oxigenados tienen una relación oxigeno a carbono de 1:1. Los ejemplos no limitantes de hidrocarburos oxigenados solubles en agua preferidos incluyen etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiónico, glicerol, gliceraldehido, dihidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malónico, butanodioles, ácido butanoico, aldotetrosas, ácido tautárico, aldopentosas, aldohexosas, cetotetrosas , cetopentosas, cetohexosas, alditoles, azúcares, alcoholes de azúcar, celulósicos, lignocelulósicos, sacáridos, almidones, polioles y lo similar. Más preferentemente, el hidrocarburo oxigenado es azúcar, alcoholes de azúcar, celulosa, sacáridos y glicerol. El hidrocarburo oxigenado se combina con agua para - - proporcionar una solución acuosa de material de alimentación que tiene una concentración efectiva para causar la formación de los productos de reacción deseados. El agua puede ser agregada ya sea antes de poner en contacto el hidrocarburo oxigenado con el catalizador APR o al mismo tiempo que se contacta el hidrocarburo oxigenado con el catalizador APR. En la modalidad preferida, el agua se combina con el hidrocarburo oxigenado para formar una solución acuosa previa a poner en contacto el catalizador APR para un procesamiento más fácil, pero también se reconoce que el hidrocarburo oxigenado también puede ser colocado en la solución y luego complementado con agua en el tiempo en que entra en contacto con el catalizador APR para formar la solución acuosa de material de alimentación . Preferentemente el balance de la solución de material de alimentación es agua. En algunas modalidades, la solución de material de alimentación consiste esencialmente de agua, uno o más hidrocarburos oxigenados y, opcionalmente, uno o más modificadores de material de alimentación descritos en la presente, tal como álcali o hidróxidos de álcali o sales alcalinas férreas o ácidos. La solución de material de alimentación también puede contener cantidades insignificantes de hidrógeno, preferentemente menos de aproximadamente 1 bar (14.5 psi) . En las modalidades preferidas, no se agrega hidrógeno al material de alimentación.
- - En la solución, el cociente agua a carbono es preferentemente desde aproximadamente 0.5:1 hasta aproximadamente 7:1, incluyendo cocientes intermedios tales como 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1 y cualquier cociente intermedio. La solución de material de alimentación también se puede caracterizar como una solución que tiene al menos 20 por ciento del peso de la solución total como un hidrocarburo oxigenado. Por ejemplo, la solución puede incluir uno o más hidrocarburos oxigenados, con la concentración total de hidrocarburos oxigenados en la solución que son al menos de aproximadamente 20%, 30%, 40%, 50%, 60% o mayores por peso, incluyendo cualquier porcentaje intermedio y dependiendo de los hidrocarburos utilizados. Más preferentemente la solución de material de alimentación incluye al menos aproximadamente 20%, 30%, 40%, 50% o 60% de glicerol por peso, incluyendo cualquier porcentaje intermedio. Los cocientes y porcentajes de agua a carbono que estén fuera de los limites mencionados arriba también se incluyeron dentro del alcance de esta invención. Producción de Hidrógeno El hidrógeno APR se produce de material de alimentación bajo condiciones de conversión de fase acuosa. La temperatura de reacción y la presión se seleccionan preferentemente para mantener el material de alimentación en la fase liquida. Sin embargo, se reconoce que las condiciones de temperatura y presión también pueden ser seleccionadas para producir hidrógeno más favorablemente en la fase de vapor. En general, la reacción APR y las reacciones subsecuentes de hidrogenación se deben llevar a cabo a una temperatura en la cual la termodinámica de la reacción propuesta sea favorable. La presión variará con la temperatura. Para las reacciones de líquidos en fase condensada, la presión dentro del reactor debe ser suficiente para mantener los reactivos en la fase líquida condensada a la entrada del reactor. Para las reacciones de fase de vapor, la reacción se debe llevar a cabo a una temperatura en donde la presión del vapor del hidrocarburo oxigenado sea al menos de aproximadamente 0.1 atm (y preferentemente bastante más alto) y la termodinámica de la reacción sea favorable. Esta temperatura variará dependiendo de que se utilice el compuesto específico de hidrocarburo oxigenado, pero generalmente se encuentra en el rango de desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 450 °C para reacciones que tienen lugar en la fase de vapor y, más preferentemente, desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 300 °C para las reacciones de fase de vapor. Para las reacciones de fase líquida, la temperatura de reacción puede ser desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 400°C y la presión de reacción desde - - aproximadamente 72 psig hasta aproximadamente 1300 psig. Preferentemente, la temperatura de reacción es entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 300°C y, más preferentemente entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 270° C. La presión de reacción es preferentemente entre aproximadamente 72 y 1200 psig, o entre aproximadamente 145 y 1200 psig, o entre aproximadamente 200 y 725 psig, o entre aproximadamente 365 y 600 psig. Debido a que el hidrógeno es producido in-situ, la presión se proporciona por un mecanismo de bombeo que también dirige la solución de material de alimentación a través del sistema reactor. El método de fase liquida condensada también se puede efectuar de forma opcional utilizando un modificador que incrementa la actividad ylo el segundo material (es) catalítico (i.e. el sistema catalizador) . Es preferible que el agua y el hidrocarburo oxigenado se reactiven en un pH adecuado o desde aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 10.0, incluyendo valores de pH en incrementos de 0.1 y 0.05 intermedios y más preferentemente en un pH de desde aproximadamente 4.0 hasta aproximadamente 10.0. En general, el modificador se agrega a la solución de material de alimentación en una cantidad que varía desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 10% por peso, en comparación con el peso total del sistema catalizador utilizado, aunque las cantidades fuera de este límite se incluyen dentro de la - - presente invención. Las sales alcalinas o alcalinas-térreas también se pueden agregar a la solución de material de alimentación para optimizar la proporción de hidrógeno en los productos de reacción. Los ejemplos de sales apropiadas solubles en agua incluyen uno o más seleccionados del grupo que consiste de un álcali o un hidróxido de metal alcalino-térreo, carbonato, nitrato o sal de cloruro. Por ejemplo, al agregar sales álcali (básicas para proporcionar un pH de aproximadamente pH 4.0 hasta aproximadamente pH 10.0 puede mejorar la selectividad del hidrógeno de las reacciones de conversión. La agregación de compuestos ácidos también puede proporcionar un incremento en la selectividad a los productos de reacción deseados, en las reacciones de hidrogenación que se describen abajo. Es preferible que el ácido soluble en agua se seleccione del grupo que consiste de nitrato, fosfato, sulfato y sales de cloruro y mezclas de los mismos. Si se utiliza una modificador ácido opcional, es preferible que esté presente en una cantidad suficiente para reducir el pH de la corriente acuosa de alimentación a un valor entre aproximadamente pH 1.0 y aproximadamente pH 4.0. La disminución del pH de una corriente de alimentación en esta manera puede incrementar la proporción de dioles, polioles, cetonas, ácidos carboxilicos , aldehidos, alcoholes o alcanos en los productos finales de reacción.
- - En general, la reacción se debería conducir bajo condiciones en donde el tiempo de residencia de la solución de material de alimentación sobre el catalizador APR sea apropiada para generar una cantidad de hidrógeno APR suficiente para reaccionar con una segunda porción de la solución de material de alimentación sobre el catalizador de hidrogenacion para proporcionar los productos deseados. Por ejemplo, en una modalidad, la WHSV de la reacción puede ser al menos aproximadamente de 1.0 gramo de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador APR y, preferentemente entre aproximadamente 1.0 a 5.0 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador APR y más preferentemente entre aproximadamente 1.9 a 4.0 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador APR. Catalizador APR El primer material catalítico es preferentemente un catalizador APR, típicamente un catalizador heterogéneo capaz de catalizar la reacción de agua e hidrocarburos oxigenados para formar hidrógeno bajo las condiciones describas arriba. El catalizador APR preferido incluye al menos un metal de transición del Grupo VIIIB y alguna aleación o mezclas de este. Preferentemente, el catalizador APR incluye al menos un metal de transición del Grupo VIIIB en combinación con al menos un segundo metal seleccionado de metal del Grupo VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo - - IB, Grupo IVA o Grupo VA. El metal del Grupo VIIB preferido incluye renio, manganeso o combinaciones de éstos. El metal del Grupo VIB preferido incluye cromo, molibdeno, tungsteno o una combinación de éstos . Los metales preferidos del Grupo VIIIB incluyen platino, rodio, rutenio, paladio, níquel o combinaciones de éstos. La carga preferida del metal primario del Grupo VIIIB se encuentra en el rango de 0.25% en peso a 25% en peso en carbono, con porcentajes de incremento de peso del 0.10% y 0.05% intermedios, tales como 1.00%, 1.10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 5.00%, 10.00%, 12.50%, 15.00% y 20.00%. El cociente atómico preferido del segundo metal se encuentra en el rango desde 0.25-a 1- hasta 10-a-l, incluyendo cocientes intermedios, tales como 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 y 7.50-a-l. Una composición catalizadora preferida se obtiene además por la agregación de óxidos del Grupo IIIB, y óxidos de tierras raras asociados. En tal evento, los componentes preferidos serían óxidos ya sea de lantanio o cerio. El cociente atómico preferido de los compuestos del Grupo IIIB con el metal primario del Grupo VIIIB se encuentra en el rango de 0.25-a-l hasta 10-a-l, incluyendo cocientes intermedios, tales como 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 y 7.50-a-l. A menos que se especifique de otra forma, cuando se cita una composición catalizadora bimetálica APR como "X:Y" en la presente, en donde X y Y son metales, se refiere a un - - grupo de composiciones catalizadores que comprenden al menos metales X y Y en alguna combinación estequiométrica apropiada con la inclusión opcional de otros materiales. De forma similar, al citar una composición catalizadora como "X1.0Y1.0" se refiere en la presente a una composición que comprende al menos metales X y Y en una relación molar estequiométrica 1:1. Por lo tanto, las composiciones catalíticas preferidas particularmente son composiciones de metal bimetálicas descritas por la fórmula X:Y, en donde X es un metal del Grupo VIIIB y Y es un metal del Grupo VIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo IB, Grupo IVA o Grupo VA. Por ejemplo, los catalizadores designados "Re:Pt" incluyen los catalizadores bimetálicos Rei.0Pti.o y Re2.5Pt1.0-Además, al citar un catalizador bimetálico X:Y puede incluir materiales adicionales además de X y Y, tales como La o Ce. Por ejemplo, los catalizadores designados "Re:Rh" en la presente incluyen catalizadores tales como Rei.o hi.o Rei.0Rh3.8 Rei.oRh2.oCe2.o, ei.o hi.oCei.o y Rei.oRhi.0La3.o. En modalidades preferidas, el sistema catalizador puede incluir un soporte apropiado para suspender el catalizador en la solución de material de alimentación. El soporte debería ser uno que proporcione una plataforma estable para el catalizador elegido y las condiciones de reacción. El soporte puede tomar alguna forma que sea estable en las condiciones de reacción elegidas para - - funcionar a los niveles deseados y específicamente estables en soluciones acuosas de material de alimentación. Tales soportes incluyen, sin limitación, carbono, sílice, sílice-alúmina, alúmina, zirconia, titania, ceria, vanadia y mezclas de los mismos. Además, se pueden utilizar los soportes nanoporosos tales como zeolitas, nanotubos de carbono o fulerenos de -carbono. Los sistemas catalizadores particularmente útiles incluyen, sin limitación, platino apoyado en sílice, platino apoyado en sílice-alúmina, platino apoyado en alúmina, níquel apoyado en sílice-alúmina, níquel apoyado en alúmina, rutenio apoyado en sílice-alúmina, rutenio apoyado en alúmina, paladio apoyado en sílice-alúmina y níquel-platino apoyado en sílice-alúmina. En una modalidad, el sistema catalizador APR es platino en sílice-alúmina o sílice, con el platino en aleación posterior o mezclado con níquel, rutenio, cobre, hierro o renio. En otra modalidad, el sistema catalizador APR es níquel en sílice-alúmina o sílice, estando el níquel además aleado o mezclado con cobre, renio, rutenio o hierro. Un soporte de catalizador particularmente preferido es carbono, especialmente los soportes de carbono que tienen áreas de superficie relativamente altas (mayores de 100 metros cuadrados por gramo) . Tales carbonos incluyen carbón activado (granulado, en polvo o en pellets) , paños, fieltros o fibras de carbón activado, nanotubos o nanocuernos (nanohorns) de carbono, fulereno de carbono, panales de carbono de área de superficie alta, espumas de carbono (espumas reticuladas de carbono) y bloques de carbono. El carbono se puede producir ya sea por activación química o por vapor de turba, lana, lignita, carbón, cáscara de coco, huesos de oliva, y carbono con base oleosa. Otro soporte preferido es carbón activado granulado producido a partir de cocos . El soporte también puede tratarse o modificarse para aumentar sus propiedades. Por ejemplo, el soporte puede tratarse, como para modificación de la superficie, para modificar las fracciones de superficie, tales como hidrógeno e hidroxilo. El hidrógeno de superficie y los grupos hidroxilo pueden causar variaciones locales del pH que afecten la eficacia catalítica. El soporte también puede modificarse, por ejemplo, al tratarlo con sulfatos, fosfatos, tungstenatos y silanos. Para los soportes de carbono, el carbono se puede pre-tratarse con vapor, oxígeno (del aire) , ácidos inorgánicos o peróxido de hidrógeno para proporcionar más sitios de oxígeno de superficie. El pretratamiento preferido sería utilizar ya sea oxígeno o peróxido de hidrógeno. El carbono pretratado también puede modificarse por la adición de óxidos del Grupo IVB y Grupo VB. Se prefiere utilizar óxidos de titanio, vanadio, zirconia y mezclas de los mismos.
- - El sistema catalizador APR se puede preparar utilizando métodos convencionales que son conocidos a los expertos en la técnica. Estos métodos incluyen técnicas de impregnación por evaporación, técnicas de humectación incipiente, técnicas de deposición de vapor químico, revestimiento delgado, pulverización magnetrónica y lo similar. El método elegido para fabricar el catalizador no es particularmente critico para el funcionamiento de la invención, con la condición de que los diferentes catalizadores produzcan resultados diferentes, dependiendo de consideraciones tales como el área general de superficie, porosidad, etc. Producción del Compuesto Oxigenado Varios compuestos oxigenados se pueden producir por los métodos y sistemas reactores preferidos. Por ejemplo, los productos de reacción pueden incluir uno o más dioles u otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y alcoholes derivados de la reacción del hidrógeno APR generado in-situ con una porción de la solución de material de alimentación restante sobre un segundo material catalítico, preferentemente un catalizador de hidrogenación, bajo condiciones de temperatura de reacción, presión de reacción y velocidad espacial en peso por hora (WHSV) efectivas para producir los productos de reacción deseados. La temperatura y la presión se seleccionan preferentemente para conducir la reacción en la fase liquida. Sin embargo, se reconoce que las condiciones de temperatura y presión también se pueden seleccionar para producir más favorablemente los productos deseados en la fase de vapor. En general, la reacción se deberá conducir en una temperatura donde la termodinámica de la reacción propuesta sea favorable. La presión variará con la temperatura y la WHSV. Para las reacciones liquidas de fase condensada, la presión dentro del reactor debe ser suficiente para mantener los reactivos en la fase liquida condensada a la entrada del reactor. Para las reacciones de fase liquida, la temperatura de reacción puede ser desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 300°C y la presión de reacción desde aproximadamente 72 psig hasta aproximadamente 1300 psig. Preferentemente, la temperatura de reacción es entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 270° C, y más preferentemente entré aproximadamente 200 °C y aproximadamente 270° C. La presión de reacción es preferentemente entre aproximadamente 72 y 100 psig, o entre aproximadamente 145 y 1200 psig, o entre aproximadamente 200 y 725 psig, o entre aproximadamente 365 y 600 psig. Para las reacciones de fase de vapor, la reacción se deberá efectuar a una temperatura en donde la presión de vapor del compuesto de hidrocarburo oxigenado sea al menos aproximadamente 0.1 atm (y preferentemente bastante más alta) - - y la termodinámica de la reacción sea favorable. Esta temperatura variará dependiendo del compuesto de hidrocarburo oxigenado especifico que se utilice, pero en general, se encuentra en el rango de desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 300°C para las reacciones de fase de vapor. El método de fase liquida condensada de la presente invención también se puede efectuar utilizando un modificador que incremente la actividad y/o estabilidad del sistema catalizador. Es preferible que el agua y el hidrocarburo oxigenado se reactiven en un pH apropiado de desde aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 10.0, incluyendo valores de pH en incrementos de 0.1 y 0.05 intermedios y, más preferentemente, en un pH de desde aproximadamente 4.0 hasta aproximadamente 10.0. En general, el modificador se agrega a la solución de material de alimentación en una cantidad que varia desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 10% por peso en comparación con el peso total del sistema catalizador que se utilice, aunque las cantidades fuera de este limite se incluyen dentro de la presente invención. En general, la reacción deberá ser conducida bajo condiciones donde el tiempo de residencia de la solución de material de alimentación sobre el catalizador sea apropiado para generar los productos deseados. Por ejemplo, la WHSV de la reacción puede ser al menos aproximadamente de 1.0 gramo de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador por hora y - - preferentemente entre aproximadamente 1.0 a 5.0 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador por hora y, más preferentemente entre aproximadamente 1.9 a 4.0 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo de catalizador por hora. Catalizador de Hidrogenación El segundo material catalítico es preferentemente un catalizador de hidrogenación heterogéneo capaz de catalizar la reacción de hidrógeno e hidrocarburos oxigenados para producir los productos de reacción deseados. El catalizador de hidrogenación preferido puede incluir cobre o al menos un metal de transición del Grupo VIIIB y alguna aleación o mezclas de éste. El catalizador también se puede construir para incluir ya sea cobre o al menos un metal de transición del Grupo VIIIB como un primer metal , y al menos un segundo metal de la selección de metales del Grupo VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo IB, Grupo IVA o Grupo VA. El metal preferido del Grupo VIIB incluye renio, manganeso o combinaciones de éstos. El metal preferido del Grupo VIB incluye cromo, molibdeno, tungsteno o una combinación de éstos. Los metales preferidos del Grupo VIIIB incluyen platino, rodio, rutenio, paladio, níquel o combinaciones de éstos. En una modalidad, el catalizador preferido incluye hierro o renio y al menos un metal de transición seleccionado de iridio, níquel, paladio, platino, rodio y rutenio. En otra modalidad, el catalizador incluye - - hierro, renio y al menos cobre o un metal de transición del Grupo VIIIB. El segundo material catalítico es preferentemente un catalizador de hidrogenación que es diferente del primer material catalítico, el cual es preferentemente un catalizador APR, o un segundo catalizador capaz de trabajar en paralelo con o independientemente del catalizador APR. El catalizador de hidrogenación también puede ser un catalizador bifuncional. Por ejemplo, los soportes ácidos (e.g., soportes que tienen puntos isoeléctricos bajos) son capaces de catalizar las reacciones de deshidratación de compuestos oxigenados, seguidas por reacciones de hidrogenación en sitios catalizadores metálicos en la presencia de H2, y que de nuevo guía a los átomos de carbono que no están enlazados con átomos de oxígeno. La vía bifuncional de deshidratación/hidrogenación consume ¾ y causa la formación subsecuente de varios polioles, dioles, cetonas, aldehidos y alcoholes. Ejemplos de tales catalizadores incluyen zirconia tungsteno, zirconia de titania, zirconia sulfatadas, alúmina ácida, sílice-alúmina y soportes heteropoliácidos . Los heteropoliácidos son una clase de ácidos en fase sólida que se ejemplifican por especies tales como H3+xP oi2-xV¿04o, H4SÍW12O40, H3PW12O40, H6P2Wi8062/ y lo similar. Los heteropoliácidos son ácidos en fase sólida que tienen una estructura local bien definida, la más común de las cuales es - - la estructura Keggin con base de tungsteno. La unidad Keggin comprende un tetrahedro P04, rodeado por un octahedro 12 W06. La unidad estándar tiene una carga de red (-3) y, por lo tanto, requiere 3 cationes para satisfacer la electroneutralidad. Si los catiónicos son protones, el material funciona como un ácido Bronsted. La acidez de estos compuestos (asi como otras características- físicas) se pueden "sintonizar" por la sustitución de diferentes metales en lugar del tungsteno en la estructura Keggin. Ver, por ejemplo, Bardin y col. (1998) "Acidity of Keggin-Type Heteropolicompounds Evaluated by Catalytic Probé Reactions, Sorption Micro-calorimetry and Density Functional Quantum Chemical Calculations, " J. or Physical Chemistry B, 102:10817-10825. Similar al catalizador APR, el catalizador de hidrogenación se puede adherir a un soporte como se describió arriba. El soporte puede ser el mismo soporte que el utilizado para el catalizador PR o un soporte específico al catalizador de hidrogenación como se seleccionó para el resultado de reacción deseado. La carga preferida del cobre o el metal primario del Grupo VIIIB se encuentra en el rango de 0.25% en peso a 25% en peso sobre carbono, con porcentajes en peso de incrementos intermedios de 0.10% y 0.05%, tales como 1.00%, 1.10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 5.00%, 10.00%, 12.50%, 15.00% y - - .00%. La relación atómica preferida del segundo metal se encuentra en el rango de 0.25-a-l hasta 10-a-l, incluyendo cualquier relación intermedia tal como 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 y 7.50-a-l. En una modalidad, el catalizador de hidrogenación incluye hierro (Fe) , un metal del Grupo VIIIB, con una relación atómica de Fe a metal primario del Grupo VIIIB desde 0.25-a-l hasta 10-a-l. Si el catalizador se adhiere a un soporte, la combinación del catalizador y el soporte es desde 0.25% hasta 10% en peso del cobre o del metal primario del Grupo VIIIB. El catalizador heterogéneo también se puede combinar con el catalizador APR para formar una mezcla que permita que se manifieste la reacción APR y la reacción de hidrogenación simultáneamente, o casi simultáneamente, en un recipiente de reactor único. En tal caso, al citar una composición catalizadora bimetálica como "X:Y", en donde X es un catalizador APR y Y es un catalizador de hidrogenación, se referirá a un grupo de composiciones catalizadores que comprende al menos catalizador APR X y catalizador de hidrogenación Y, en alguna combinación estequiométrica apropiada e incluyendo otros materiales cuando se indique. Por ejemplo, los catalizadores designados "Pt:Fe" incluyen la mezcla de Pti.0Fei.o y Pt2.sFei.o. Los catalizadores particularmente preferidos incluyen Pti.oNii.0Fei.0 y Pti.oFei.oCui.o, en donde Pt y Pt:Ni representan el catalizador - - APR y Fe y Fe: Cu representan el catalizador de hidrogenacion. La relación atómica preferida del catalizador APR (primer material catalítico) a catalizador de hidrogenacion (segundo material catalítico) se encuentra en el rango de 5:1 a 1:5, tal como, sin limitación, 4.5:1, 4.0:1, 3.5:1, 3.0:1, 2.5:1, 2.0:1, 1.5:1, 1:1, 1:1.5, 1:2.0, 1:2.5, 1:3.0, 1:3.5, 1:4.0, 1:4.5, y cualesquier cantidades intermedias. Por ejemplo, en una modalidad, una mezcla catalizadora proporciona el catalizador APR que incluye platino y el catalizador de hidrogenacion que incluye hierro (Pt:Fe) en una relación de 1:1. Si la mezcla catalizadora se adhiere a un soporte, la combinación del catalizador y el soporte pueden ser desde 0.25% en peso hasta 10% en peso de la mezcla . El sistema catalizador de hidrogenacion, ya sea solo o mezclado con el catalizador APR, se puede preparar utilizado métodos convencionales que son conocidos por los expertos en la técnica. Tales métodos incluyen la impregnación evaporativa, humedecimiento ' incipiente, acumulación química de vapor, técnicas de revestimiento delgado, pulverización magnetrónica y lo similar. El método elegido para fabricar el catalizador no es particularmente crítico para el funcionamiento de la invención, con la condición de que diferentes catalizadores producirán diferentes resultados, dependiendo de consideraciones tales - - como el área general de la superficie, porosidad, etc. Reactor El sistema de reacción se puede configurar de forma que la dirección del flujo de la solución acuosa de material de alimentación pueda ser seleccionada para asegurar la interacción máxima del hidrógeno generado in-situ con la solución de material de alimentación. Por ejemplo, el reactor se puede diseñar de forma que se junte un catalizador APR y un catalizador de hidrogenación en un recipiente de reacción único, o separado, de forma que el catalizador PR y el catalizador de hidrogenación estén en vehículos de reacción separados. El reactor también puede ser diseñado para acomodar múltiples catalizadores APR y catalizadores de hidrogenación de forma que permitan la producción óptima de más de un producto de reacción. El sistema de reactor también puede incluir entradas adicionales para permitir la introducción de materiales complementarios para avanzar más o dirigir la reacción a los productos de reacción deseados y permitir el reciclaje de los sub-productos de reacción para su uso en el proceso de conversión. El reactor se puede diseñar de manera que la solución de material de alimentación fluya horizontal, vertical o en diagonal respecto al plano gravitacional de manera que se maximice la eficacia del sistema. En sistemas en donde la solución de material de alimentación fluye vertical o en diagonal respecto al plano gravitacional, la solución de material de alimentación puede fluir ya sea contra la gravedad (sistema de flujo ascendente) o con la gravedad (sistema de flujo descendente) . En una modalidad preferida, el reactor está diseñado como un sistema de flujo ascendente de forma que la solución de material de alimentación fluya a través del reactor en una dirección ascendente. En esta modalidad, la solución de material de alimentación primero contacta un primer lecho de reacción que contiene un catalizador APR para producir hidrógeno APR. Debido a la configuración del reactor, el hidrógeno APR después es capaz, bajo ciertas condiciones, de percolar a través de un segundo lecho de reacción que contiene el catalizador de hidrogenacion en una tasa mayor que o igual a la solución de material de alimentación para maximizar/mej orar la interacción de la solución de material de alimentación con el hidrógeno y el catalizador de hidrogenacion . En un reactor con una sola cámara, el catalizador APR y el catalizador de hidrogenacion pueden colocarse en una configuración apilada para permitir que la solución de material de alimentación contacte primero el catalizador PAR y después el catalizador de hidrogenacion, .o una serie de catalizadores de hidrogenacion dependiendo de los productos de reacción deseados. Las capas de reactivo del catalizador - - APR y del catalizador de hidrogenacion, o catalizadores, también se pueden colocar lado a lado, dependiendo del mecanismo particular de flujo empleado, tal como un sistema de flujo horizontal. En cualquier caso, la solución de material de alimentación se puede introducir en el recipiente de reacción a través de una o más entradas y después dirigirla a través de los catalizadores para procesamiento. En la modalidad preferida, la solución de material de alimentación se dirige a través del catalizador APR para producir hidrógeno APR, y después tanto el hidrógeno APR como la solución de material de alimentación restante se dirigen a través del catalizador de hidrogenacion, o catalizadores, para producir los productos de reacción deseados. En modalidades que emplean una mezcla de catalizador APR y catalizador de hidrogenacion, la generación del hidrógeno APR y los productos de reacción se pueden presentar simultáneamente o en paralelo. En una configuración de reactor separado, el reactor se puede diseñar para permitir que la producción de hidrógeno APR se presente en un lecho de reactor en un recipiente de reacción con los productos de reacción generados en otros vehículos de reacción. Los vehículos de reacción se pueden configurar para corrida paralela o secuencial. En una configuración paralela, la solución de material de alimentación se puede separar para dirigir una - - primera porción de la solución de material de alimentación al lecho del reactor de hidrógeno en donde se produce el hidrógeno APR y una segunda porción de un lecho del reactor de hidrogenación donde los productos de reacción deseados son producidos utilizando hidrógeno APR generado por el recipiente de reacción de hidrógeno. Alternativamente, el reactor se puede configurar para acomodar el uso de dos soluciones de material de alimentación separadas, con la primera solución de material de alimentación dirigida al recipiente de reacción de hidrogenación. En una configuración secuencial, el reactor puede ser diseñado de forma que la solución de material de alimentación fluya a través del recipiente de reacción de hidrógeno y dentro del recipiente de reacción de hidrogenación. En cualquiera de estos sistemas, debido a que el hidrógeno APR se produce in-situ, la presión se proporciona por medio de un mecanismo de bombeo que también lleva la solución de material de alimentación a través de las cámaras del reactor. Materiales Complementarios Los materiales y composiciones complementarios (x complementos") se pueden agregar a la solución de material de alimentación en varias etapas del proceso, a fin de aumentar la reacción o dirigirla a la producción de los productos de reacción deseados. Los complementos pueden incluir, sin limitación, ácidos, sales e hidrógeno adicional o material de alimentación. Tales complementos se pueden agregar directamente a la corriente de material de alimentación antes de o contigua al contacto del catalizador de hidrogenación o directamente al lecho del reactor para la reacción de hidrogenación. En una modalidad, el complemento puede incluir una solución de material de alimentación adicional para proporcionar hidrocarburos oxigenados adicionales para la reacción de hidrogenación. El material de alimentación puede incluir alguno o más de los hidrocarburos oxigenados que se mencionan abajo, incluyendo alguno o más de los alcoholes de azúcar, glucosa, polioles, glicerol o sacáridos . Por ejemplo, el material complementario puede incluir glicerol. En esta modalidad, el glicerol en estado natural se utiliza para iniciar la reacción y producir hidrógeno de forma que se evite la contaminación del catalizador de hidrogenación con contaminantes provenientes del glicerol en estado natural. El glicerol purificado se agrega después a la solución de material de alimentación antes de o a al mismo tiempo que la solución de material de alimentación original se pone en contacto con el catalizador de hidrogenación para incrementar los hidrocarburos oxigenados disponibles para procesamiento. Se anticipa que lo opuesto se puede emplear con el glicerol en estado natural que sirve como el complemento, dependiendo de las características del catalizador APR y el catalizador de hidrogenación. En otra modalidad, el complemento puede incluir sub-productos de la presente invención reciclados para su procesamiento posterior. Los sub-productos pueden incluir dioles, polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxilicos , alcoholes y otros productos generados por la práctica de la presente invención. Por ejemplo, el producto de reacción deseado de una modalidad de la presente invención es propilenglicol . Sin embargo, la producción de propilenglicol también puede causar la producción de otros polioles, cetonas, aldehidos, alcoholes y ácidos carboxilicos. Los polioles pueden ser reciclados y agregados de nuevo a la solución de material de alimentación antes de entrar en contacto con los catalizadores de hidrogenación a fin de proporcionar hidrocarburos oxigenados complementarios para la conversión a propilenglicol. De forma similar, se pueden agregar cetonas y alcoholes a la solución de material de alimentación antes de ponerla en contacto con el catalizador APR para complementar también la producción de hidrógeno. En otra modalidad, el material complementario puede incluir ácidos y sales. La adición de compuestos ácidos puede proporcionar una mayor selectividad a los productos de reacción deseados. En las modalidades preferidas, el ácido soluble en agua puede incluir, sin limitación, nitrato, fosfato, sulfato, sales de cloruro y mezclas de los mismos.
- - Si se utilizan modificadores ácidos opcionales, se prefiere que estén presentes en una cantidad suficiente para reducir el pH de la corriente de alimentación acuosa a un valor entre aproximadamente pH 1.0 y aproximadamente pH 4.0. De esta manera, la disminución del pH de una corriente de alimentación puede incrementar la proporción de dioles, polioles, cetonas, alcoholes o alcanos en los productos de reacción finales. En otra modalidad, el complemento puede incluir hidrógeno adicional agregado a la solución de material de alimentación para complementar el hidrógeno APR y para ayudar a dirigir la reacción de hidrogenación a un -producto de reacción deseado. El término "hidrógeno complementario" se refiere al hidrógeno que no es generado de hidrocarburos oxigenados en el material de alimentación, tal como hidrógeno agregado al material de alimentación desde una fuente externa. Por ejemplo, el hidrógeno complementario se puede agregar al sistema para propósitos de incrementar la presión de reacción sobre el catalizador de hidrogenación, o incrementar la relación molar de hidrógeno a carbono y/u oxigeno a fin de mejorar el rendimiento de la producción de ciertos tipos de productos de reacción, tales como cetonas y alcoholes . El hidrógeno complementario se puede agregar a una relación molar de hidrógeno complementario a hidrógeno APR en cantidades no mayores de 1:1, y preferentemente no - - mayores de 1:3, y más preferentemente no mayores de 1:10, y aún más preferentemente no mayores de 1:20. En la modalidad más preferida, el hidrógeno complementario no se agrega. La cantidad de hidrógeno complementario que se agregará también se puede calcular por la consideración de la concentración de los hidrocarburos oxigenados en la solución de material de alimentación. Preferentemente, la cantidad de hidrógeno complementario agregado deberá proporcionar una relación molar de átomos de hidrógeno (i.e., 2 átomos de oxigeno por molécula de gas H2) a átomos de oxigeno en los hidrocarburos oxigenados a moles de menos de o iguales a 1.0. Por ejemplo, en donde el material de alimentación es una solución acuosa que consiste de glicerol (3 átomos de oxigeno) , la cantidad de hidrógeno complementario agregado a el material de alimentación es preferentemente no más de aproximadamente 1.5 moles de gas de hidrógeno (H2) por mol de glicerol (C3H803) y, preferentemente, no más de aproximadamente 1.25, 1.0, 0.75, 0.50 o 0.25. En general, la cantidad de hidrógeno complementario agregado es preferentemente menos de 0.75-veces y más preferentemente no más de 0.67, 0.50, 0.33, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05, 0.01 - veces la cantidad de hidrógeno total (hidrógeno APR e hidrógeno complementario) que proporcionaría una relación atómica 1:1, de átomos de oxígeno a hidrógeno. La cantidad de hidrógeno APR dentro de un reactor puede ser identificada o detectada por algún método apropiado. La presencia de hidrógeno APR se determina en base a la composición de la corriente de producto como una función de la composición de la corriente de material de alimentación, la composición (es) catalizadora y las condiciones de reacción, independientemente del mecanismo de reacción real que tiene lugar dentro de la corriente de material de alimentación. La cantidad de hidrógeno APR se puede calcular en base al catalizador, a las condiciones de reacción (e.g., tasa de flujo, temperatura, presión) y al contenido de material de alimentación y los productos de reacción. Por ejemplo, el material de alimentación se puede poner en contacto con el catalizador APR (e.g., platino) para producir hidrógeno APR in-situ y una primera corriente de producto de reacción en la ausencia de un catalizador de hidrogenación. El material de alimentación también se -puede poner en contacto tanto con el catalizador APR como con el catalizador de hidrogenación para producir una segunda corriente de producto de reacción. Al comparar la composición de la primera corriente de producto de reacción y la segunda corriente de producto de reacción en condiciones de reacción comparables, uno puede identificar la presencia de hidrógeno APR y calcular la cantidad de hidrógeno APR producido. Por ejemplo, un incremento en la cantidad de compuestos oxigenados con grados mayores de hidrogenación en el producto de reacción comparado con los componentes del material de alimentación puede indicar la producción de hidrógeno APR. Productos de Reacción La presente invención proporciona nuevos métodos para generar polioles, dioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxilicos y alcoholes en un solo proceso catalítico utilizando hidrógeno generado in-situ. Los polioles incluyen, sin limitación, dioles, trioles, 1, 1, ltris (hidroximetil) -etano (trimetiloletano) , sorbitol y mannitol. Los dioles incluyen, sin limitación, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, pentilenglicol, hexilenglicol, heptilenglicol, octilenglicol, nonilenglicol y decilenglicol . Los trioles incluyen, sin limitación, glicerol (glicerina) , trimetilopropano, hexanotriol, 2-etil-2- (hidroximetil) -1, 3-propanodiol (trimetilopropano) . Las cetonas incluyen, sin limitación, acetona, propan-2-ona, 2-oxopropanal, butan-2-ona, pentano-2, 3-diona, pentano-2, 4-diona, hexano-2-ona, reptan-2-ona, octan-2-ona, nona-2-ona, decan-2-ona e isómeros de éstos. Los ácidos carboxilicos incluyen, sin limitación, ácido láctico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico e isómeros y derivados de éstos, incluyendo derivados hidroxilados tales como ácido 2-hidroxibutanoico . Los aldehidos pueden incluir, sin limitación, acetaldehído, prionaldehído, butiraldehído, - - pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal e isómeros de éstos. Los alcoholes incluyen, sin limitación, metanol, etanol, alcohol propilico, alcohol isopropilico, propanol, alcohol butilico, alcohol isobutilico, butanol, pentanol, hexanol, heptanol. Los productos específicos de reacción producidos por la práctica de la presente invención dependerán de varios factores, incluyendo, sin limitación, la solución de material de alimentación, concentración de agua, temperatura de reacción, presión de reacción, la reactividad de los catalizadores y la tasa de flujo de la solución de material de alimentación, ya que afecta la space velocity (la masa/volumen del reactivo por unidad de catalizador por unidad de tiempo) , la velocidad gas hourly space (GHSV) y velocidad espacial en peso por hora (WHSV) . Preferentemente, el material de alimentación y la corriente de reacción se ponen en contacto con el primer material catalizador y el segundo material catalizador, respectivamente, a una velocidad weight hourly space (WHSV) que es suficientemente alta para producir una producto de reacción que comprende uno o más hidrocarburos oxigenados. Se cree que al disminuir la WHSV debajo de aproximadamente 0.5 gramos de los hidrocarburos oxigenados en el material de alimentación por hora puede se incrementar la cantidad de hidrocarburos en los productos de reacción. Por lo tanto, la WHSV es preferentemente al menos aproximadamente 1.0 gramos de los hidrocarburos oxigenados en el material de alimentación por hora, más preferentemente la WHSV es aproximadamente 1.0 a 5.0 g/g hr, incluyendo una WHSV de aproximadamente 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 4.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 y 5. o g/g hr. En un aspecto, el material de alimentación comprende glicerol contactado con un primer material catalítico a una WHSV de aproximadamente 1.9 o 4.0 g de glicerol/hora para producir un producto de reacción que contenga propilenglicol . Un experto en la técnica apreciará que la variación de los factores anteriores, así como otros, en general producirá una modificación en la producción del producto de reacción. Por ejemplo, un incremento en la tasa de flujo, y de tal modo una reducción de la exposición de el material de alimentación al catalizador en el tiempo, probablemente causará una disminución en la cantidad de hidrógeno disponible para hidrogenación sobre el catalizador de hidrogenación. Un incremento en la tasa de flujo también puede limitar la cantidad de tiempo para que se de la hidrogenación y causar así el incremento en la producción de dioles y polioles de más alto nivel, con una reducción en las producciones de cetona y alcohol.
- - Un experto en la técnica también puede modificar las condiciones anteriores para mejorar la eficacia del sistema y mejorar los costos de elaboración de los productos de reacción. Por ejemplo, la modificación de la relación agua a hidrocarburo oxigenado en la solución de material de alimentación puede mejorar la eficacia térmica general del proceso al limitar la necesidad de controles externos de temperatura. El proceso es térmicamente eficiente si el proceso se lleva a cabo en una concentración de alimentación mayor del 20% de peso por compuesto ' oxigenado, preferentemente mayor de 30 wt%, más preferentemente mayor de 40% en peso y más preferentemente mayor de 50 wt%. En una modalidad preferida, la presente invención proporciona un método para producir un poliol de una solución acuosa de material de alimentación que comprende glicerol. La Figura 2 muestra la reacción esquemática para la generación de propilenglicol de glicerol con ¦ generación de hidrógeno in-situ. En el esquema de reacción de la Figura 2, una porción del glicerol se hace reaccionar con agua bajo condiciones de conversión de fase acuosa para generar hidrógeno APR y sub-producto de dióxido de carbono (Trayectoria 1 en la Figura 2) . La estequiometria de la Trayectoria 1 se muestra en la reacción 5, abajo: C3H803[glicerol] + 3H20 ? 3C02 + 7 H2 (5) Después, el hidrógeno APR generado se utiliza para la - - reacción de deshidratación/hidrogenación (Trayectoria 2 en la Figura 2) para la generación selectiva de propilenglicol . La estequiometria de la Trayectoria 2 se muestra en la reacción 6, abajo: C3H803[glicerol] + H2 ? C3H802 [propilenglicol] + H20 (6) En esta etapa, una porción del glicerol en la solución de material de alimentación se pone en contacto con una porción del hidrógeno APR sobre un catalizador de hidrogenacion, bajo condiciones de conversión de fase acuosa, apropiadas para producir polioles, tales como etilenglicol y propilenglicol. En la modalidad preferida, la combinación de las dos vias de reacción se presenta de acuerdo con la reacción general que se muestra en la reacción 7. 1.14C3H803 ? C3H802 +0.43CO2 + 0.57?2?- (7) De esta estequiometria teórica, 0.14 moléculas de glicerol deben ser reformadas para generar hidrógeno APR para hidrogenar una molécula de glicerol a propilenglicol. En otra modalidad, la presente invención proporciona un método para producir un alcohol a partir de una solución acuosa de material de alimentación que comprende glicerol. La Figura 3 proporciona una ilustración esquemática que muestra un proceso para convertir glicerol a un alcohol con la generación de hidrógeno in-situ. En este proceso, el glicerol es convertido simultáneamente (i . e . , Etapas 1 y 2 efectuadas de forma concurrente sobre un lecho único de - reactor) a hidrógeno APR y un alcohol (y otros productos de reacción APR tal como monóxido de carbono, dióxido de carbono, propilenglicol, metano, etano, propano) . La estequiometria de la Trayectoria 1 se muestra en la reacción 8, abajo: C3H803 [glicerol] + 3H20 - 3C02 + 7 H2 (8) La estequiometria de la Trayectoria 2 se muestra en la reacción 9 abajo: C3H803[glicerol]+2H2?C3H80[alcohol propilico]+2H20 (9) La reacción general de estequiometria para generar 1 molécula de alcohol propilico se muestra en la reacción 10, abajo: 1.28C3H803[glicerol]?C3H80[alcohol propilico]+0.86C02+1.1.14H20 (10) De esta estequiometria teórica, 0.28 moléculas de glicerol deben ser reformadas para generar suficiente hidrógeno APR para hidrogenar una molécula de glicerol a alcohol propilico. Aún en otra modalidad, se proporcionan los métodos para producir alcohol de una solución acuosa de material de alimentación que comprende sorbitol. La Figura 4 también proporciona una ilustración esquemática que muestra un proceso para convertir sorbitol a un alcohol con la generación de hidrógeno in-situ. En este proceso, el sorbitol se convierte simultáneamente (i.e., Etapas 1 y 2 que se efectúan de forma concurrente sobre un lecho único de reactor) a hidrógeno y un alcohol (y otros productos de reacción APR tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, etano, propano, butano, pentano y hexano) . La estequiometria de la Trayectoria 1 se muestra en la reacción 11, abajo: C5Hi406[sorbitol]+6H20->6C02+13 H2 (11) La estequiometria de la Trayectoria 2 se muestra en la reacción 12, abajo: C6H1406[sorbitol]+5H2?C6H140[hexanol]+5H20 (12) La estequiometria general de reacción para generar 1 molécula de hexanol se muestra en la reacción 13, abajo: 1.38C6H1406[sorbitol]?C6Hi40[hexanol]+2.30CO2O+2.69H20 (13) De esta estequiometria teórica, se reforman 0.38 moléculas de sorbitol para generar suficiente hidrógeno APR para hidrogenar una molécula de sorbitol a hexanol. Un método preferido para generar un compuesto oxigenado comprende las etapas de: poner en contacto un primer material catalítico que comprende uno o más metales del Grupo VIII con una primera porción de una solución acuosa de material de alimentación que comprende agua y al menos un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene dos o más átomos de carbono, a: una temperatura de aproximadamente 80 °C a 400° C; una velocidad espacial en peso por hora de al menos aproximadamente 1.0 gramo del hidrocarburo oxigenado por gramo del primer material catalítico por hora; y una presión donde el agua y los hidrocarburos oxigenados son líquidos condensados, para producir hidrógeno (APR) de conversión de fase acuosa; y hacer reaccionar el hidrógeno APR con una segunda porción de la solución de material de alimentación sobre un segundo material catalítico, el segundo material catalítico diferente del primer catalítico y seleccionado del grupo que consiste de: hierro, rutenio, cobre, renio, cobalto, níquel, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos, a: una temperatura de aproximadamente 100°C a 300° C; y una presión de aproximadamente 200 psig hasta aproximadamente 1200 psig, para producir un producto de reacción que comprende uno o más compuestos oxigenados seleccionados del grupo que consiste de un poliol, un diol, una cetona, un aldehido, un ácido carboxílico y un alcohol. En un aspecto, la primera porción de la solución de material de alimentación y/o la segunda porción de la solución de material de alimentación se ponen en contacto con el primer material catalítico y el segundo material catalítico en un recipiente de reactor a una temperatura de aproximadamente 200 °C hasta 270° C, incluyendo 210° C, 220° C, 230° C, 240° C, 250° C, 260°C e intervalos de 1°C entre 200°C y 270° C. En otro aspecto, la segunda porción de la solución de material de alimentación se pone en contacto con el hidrógeno APR y el segundo material catalítico a una presión mayor de aproximadamente 365 psig (e.g., 365-1,200 psig), preferentemente mayores de 400 psig (e.g., 478 psig o 400 - 1200 psig) o mayores de 500 psig (e.g., 585 psig o 500 -1,200 psig). El material de alimentación se pasa preferentemente a través de un reactor a una velocidad espacial en peso por hora ( HSV) seleccionada para proporcionar una corriente de producto que comprende uno o más compuestos oxigenados, incluyendo al menos uno de: un poliol, una cetona, un aldehido, un ácido carboxilico y un alcohol. Por ejemplo, la WHSV puede ser aproximadamente 1.0 a 5.0 gramos (incluyendo 1.0-4.0, 1.0-3.0, 1.0-2.0, 2.0-5.0, 3.0-5.0, 4.0-5.0 y algún otro intervalo de 0.1 intermedio) del hidrocarburo (s) .oxigenado en el material de alimentación, por gramo de la mezcla catalítica, por hora. Otro método preferido del propilenglicol generador comprende la etapa de poner en contacto un sistema catalizador heterogéneo que comprende uno o más metales del Grupo VIII (e.g., uno o más metales que incluyan platino) y un catalizador de hidrogenación con una solución acuosa de material de alimentación que comprenda agua y un hidrocarburo oxigenado soluble en agua (e.g., glicerol o sorbitol) a una temperatura y presión apropiada para mantener el material de alimentación en una fase líquida (e.g., incluyendo temperaturas de aproximadamente 100°C a 300° C) a una velocidad espacial en peso por hora de al menos aproximadamente 1.0 gramos de hidrocarburo oxigenado soluble en agua por gramo del catalizador heterogéneo por hora y una presión donde el material de alimentación permanezca como un liquido condensado para producir un producto de reacción que comprende uno o más compuestos oxigenados, tales como un poliol (e . g . , propilenglicol) , un aldehido, una cetona, un ácido carboxilico (e.g., ácido láctico) y/o un alcohol. El sistema catalizador heterogéneo puede incluir un primer material catalizador que contenga un metal del Grupo VIII o algún catalizador APR apropiado, y un segundo catalizador que contenga un catalizador de hidrogenación . El sistema catalizador heterogéneo puede ser una mezcla catalítica del metal del Grupo VIII y el catalizador de hidrogenación. El sistema catalizador heterogéneo también pueden ser dos materiales catalíticos separados, incluyendo un catalizador APR y un catalizador de hidrogenación, contactado por separado o junto con el material de alimentación. Preferentemente, el sistema catalizador heterogéneo incluye el primer material catalítico (e.g., un catalizador APR que contiene al menos un metal del Grupo VIII) y el segundo material catalítico (e.g., un catalizador de hidrogenación) en una relación molar de 5:1 a 1:5, incluyendo relaciones de 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 e intervalos de relación de 0.1 entre 5:1 y 1:5. En ciertos aspectos de las modalidades preferidas, el primer material catalítico comprende al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de platino, níquel, paladio, rutenio, rodio, renio, iridio, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos. Alternativamente, el primer material catalítico también se puede seleccionar de uno o más de los siguientes grupos: platino, níquel, paladio, rutenio, rodio, renio, iridio y mezclas de los mismos; platino, níquel, paladio, rutenio, rodio, renio, iridio y aleaciones de éstos; platino, níquel, paladio, rutenio, rodio, renio, iridio, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos; platino, níquel, paladio, rutenio, rodio, iridio, aleaciones de estos y mezclas de los mismos; platino, níquel, paladio, renio, iridio, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos; níquel, paladio, rutenio, rodio, renio, iridio, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos; y níquel, paladio, rutenio, rodio, iridio, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos. En ciertos aspectos de las modalidades preferidas, el segundo material catalítico se selecciona de uno o más de los siguientes grupos: hierro, níquel, rutenio y cobalto; hierro, rutenio y cobalto; hierro, níquel y cobalto; hierro, níquel y rutenio; níquel, rutenio y cobalto; hierro, níquel y rutenio y hierro y cobalto. Preferentemente, el segundo material catalítico es diferente del primer material catalítico . Opcionalmente, el primer material catalítico y/o segundo material catalítico se puede adherir a uno o más materiales de soporte apropiados, tales como un soporte con - - sitios de ácido Bronsted. El soporte puede comprender carbono. También opcionalmente, el catalizador heterogéneo puede consistir esencialmente de (o consistir de) aproximadamente 5% en peso de hierro y platino en una relación molar de aproximadamente 1:1 sobre un soporte de carbón activado; el material de alimentación puede comprender al menos aproximadamente 20% en peso (incluyendo 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, °00% y cantidades de 1% intermedias) de uno o más hidrocarburo (s) oxigenado tal como glicerol y/o sorbitol; el material de alimentación se puede poner en contacto con el catalizador heterogéneo a una velocidad espacial en peso por hora de aproximadamente 1.0 a 5.0 gramos de glicerol por gramo del catalizador heterogéneo, por hora, y una presión de aproximadamente 250- 600 psig (incluyendo 300 - 600 psig, '300 - 1,200 psig, 365 - 600 psig, 365 -1,200 psig, 400 - 600 psig, 478 psig, 478 - 1,200 psig, 585 psig y 585 - 1,200 psig); o el producto de reacción tiene una producción de carbono de propilenglicol del 40% o mayor (incluyendo 50%, 60%, 70%, 80%, 90% o mayor) . La cantidad de propilenglicol en el producto de reacción es preferentemente al menos aproximadamente 5%, 10%, 20%, 30% o 40% de la cantidad de producto liquido de reacción. Cuando está presente, la cantidad de hidrógeno complementario se proporciona preferentemente escasamente. Preferentemente, el material de alimentación es sustancialmente libre de hidrógeno complementario a través del proceso de reacción. Más preferentemente, la cantidad de hidrógeno complementario externo se proporciona en cantidades que proporcionan menos de un átomo de hidrógeno por átomo de oxigeno en todos los hidrocarburos oxigenados en la corriente de material de alimentación, previa al contacto con un catalizador. Por ejemplo, la relación molar entre el hidrógeno complementario y los hidrocarburos oxigenados totales solubles en agua en la solución de material de alimentación se selecciona preferentemente para proporcionar no más de un átomo de hidrógeno en el hidrógeno complementario (externo) por átomo de oxigeno en el hidrocarburo oxigenado. En general, la relación molar del hidrocarburo (s) oxigenado en el material de alimentación al hidrógeno complementario (externo) introducido a el material de alimentación es preferentemente no mayor de 1:1, más preferentemente hasta 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1 o mayor (incluyendo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 y 19:1) . La cantidad (mols) de hidrógeno introducido a el material de alimentación de una fuente externa es preferentemente 0 - 30%, 0 - 25%, 0 - 20%, 0 - 15%, 0 - 10%, 0 - 5% 0 -2%, 0 - 1% del número total de mols del hidrocarburo (s) oxigenado en el material de alimentación, que incluye todos los intervalos intermedios. También preferentemente, cuando la solución de material de alimentación o alguna porción de ésta se hace reaccionar con hidrógeno APR y un hidrógeno externo, la relación molar de hidrógeno APR a hidrógeno externo es al menos 3:1, incluyendo relaciones de 5:1, 10:1, 20:1 y relaciones intermedias (incluyendo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 y 19:1). En otra modalidad, se proporcionan composiciones de materia. La composición de material se puede encontrar dentro de un sistema reactor, incluyendo dentro del recipiente de reactor y/o dentro de un separador anexo a éste. La composición de material puede comprender agua, glicerol, ácido carboxilico, dióxido de carbono, propilenglicol y una composición catalizadora que comprende un primer material catalítico y un segundo material catalítico como se describe arriba. Preferentemente, la composición catalizadora incluye un metal del Grupo VIII y un catalizador de hidrógeno (e.g., platino y hierro). En otra modalidad, se proporcionan sistemas de reacción. El sistema de reacción para producir compuestos oxigenados a partir de un poliol puede incluir: un primer lecho de reacción adaptada para recibir una solución acuosa de material de 'alimentación que comprende agua y al menos un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene dos o más átomos de carbono, el primer lecho de reacción comprende un primer catalizador como se describe arriba, configurado para poner en contacto una primera porción de la solución de material de alimentación en una fase condensada para formar una corriente reactiva que comprende hidrógeno; y un segundo lecho de reacción configurada para recibir la corriente reactiva de el primer lecho de reacción, el segundo lecho de reacción comprende un segundo material catalítico como se describe arriba y configurado para causar una reacción entre el hidrógeno y una segunda porción de la solución de material de alimentación para producir una corriente de producto que comprende uno o más compuestos oxigenados seleccionados del grupo que consiste de un poliol (e.g., un diol) , una cetona, un aldehido, un ácido carboxilico y un alcohol. Los siguientes ejemplos se incluyen solamente para proporcionar una descripción de la invención que nos ocupa. Por tanto, los siguientes ejemplos sirven para iluminar la naturaleza de la invención, pero no limitan el alcance de la invención descrita y reivindicada en la presente de manera alguna . EJEMPLOS E emplo 1 : Sistema Reactor Ilustrativo 1 La Figura 5 es una ilustración esquemática que muestra un proceso preferido para convertir una solución de material de alimentación 1 a un producto final deseado 12 utilizando un reactor único que contiene un catalizador compuesto de una mezcla del catalizador APR y del catalizador de hidrogenación. La solución de material de alimentación 1 incluye agua combinada con uno o más hidrocarburos oxigenados, tales como glicerol o alcohol de azúcar. La solución de material de alimentación 1 se combina con una corriente de reciclado 15 que contiene polioles no reactivados, agua y subproductos del proceso, tales como metanol y etanol, del proceso. La corriente combinada 2 se alimenta por medio de una bomba HPLC (no se muestra) al sistema reactor 3 que tiene el catalizador APR7 de hidrogenación, en donde una porción de la corriente reacciona con agua sobre el catalizador para formar hidrógeno APR, el cual reacciona subsecuentemente con la otra porción de la corriente sobre el catalizador de hidrogenación para generar los productos deseados. La corriente efluente 4 del reactor 3 contiene una mezcla de agua, hidrógeno, dióxido de carbono, hidrocarburos ligeros, .alcoholes ligeros (metanol y etanol) , productos de diol y glicerol no reactivado. La mezcla se enfria y se separa en un separador de dos fases 5 en donde los gases no condensados (tales como hidrógeno, dióxido de carbono, metano, etano y propano) se retiran por medio de la corriente 6 de la fase que contiene los alcoholes y dioles solubles en agua. Ya sea que la corriente no condensable 6 se pueda poner en combustión para crear calor del proceso (e.g., calor para efectuar la reacción en el reactor 3) o enviar a un sistema de separación en donde el hidrógeno se pueda recuperar del reciclado de vuelta a la corriente 2. La corriente acuosa 7 se puede enviar a un separador 8 en donde los alcoholes ligeros (metanol y etanol) y el agua se retiran y reciclan de vuelta por medio de la corriente 10 a la entrada del reactor 2. La corriente acuosa 7 se puede enviar a un separador 8 en donde los alcoholes ligeros (metanol y etanol) y agua se retiran y se reciclan de vuelta por medio de la corriente 10 a la entrada del reactor. Una corriente de purga 14 se incluye para evitar la acumulación de agua en el sistema de reactor. Un producto en estado natural 9, que contiene glicerol no reactivado y productos deseados de poliol, diol, cetona, aldehido, ácido carboxilico y/o productos de alcohol, se recupera del separador 8 por medio de la corriente 9 y se envia a un separador de acabado, en donde el producto deseado 12 se separa del glicerol no reactivado 13. La corriente de glicerol no reactivado se agrega después a la corriente 10 y se recicla de vuelta al sistema reactor por medio de la corriente 15. Ejemplo 2: Sistema Reactor Ilustrativo 2 La Figura 6 es un esquema que muestra otro proceso preferido para convertir una solución de material de alimentación de poliol 101 a un producto final de diol 114 utilizando un sistema reactor que incluye un primer lecho de reacción 103 que tiene un catalizador APR y un segundo lecho de reacción 104 que tiene un catalizador de hidrogenación . La solución de material de alimentación 101 incluye agua combinada con uno o más hidrocarburos oxigenados, tales como alcohol de azúcar o glicerol. La solución de material de alimentación 101 se combina con una corriente de reciclado 117 que contiene polioles no reactivados, agua y subproductos no deseables (e.g., metanol y etanol) . La corriente combinada 102 se alimenta por medio de una bomba HPLC (no mostrado) al primer lecho de reacción 103, en donde una porción de la corriente se hace reaccionar con agua sobre el catalizador APR para formar hidrógeno APR. Los alcoholes reciclados (metanol y etanol) también se hacen reaccionar con agua sobre el catalizador PAR para formar hidrógeno APR e hidrocarburos ligeros, tales como metano y etano. El efluente que contiene hidrógeno APR, agua, C02, hidrocarburos ligeros y polioles se cambia de este primer lecho de reacción 103 al segundo lecho de reacción 104 en donde el hidrógeno APR se hace reaccionar con una porción de los polioles para generar los productos deseados. En esta ilustración, el lecho de reactor 103 y el lecho de reactor 104 se colocan en una orientación de flujo ascendente para permitir que el hidrógeno APR generado se percole desde el lecho de reactor 103 a través del lecho de reactor 104 para maximizar la interacción de hidrógeno APR y corriente 102 sobre el catalizador de hidrogenación. Los lechos de reactor 103 y 104 también se pueden diseñar para acomodar las orientaciones de flujo descendente o de flujo horizontal. La corriente efluente 105 del sistema reactor contiene una mezcla de agua, hidrógeno, dióxido de carbono, hidrocarburos ligeros, alcoholes ligeros (metanol y etanol) , productos de diol y poliol y glicerol no reactivados. La mezcla se enfria y se separa en un separador de dos fases 106, en donde los gases no condensables (tales como hidrógeno, dióxido de carbono, metano, etano y propano) se retiran por medio de la corriente 107 de la fase que contiene los alcoholes solubles en agua, dioles y polioles . La corriente no condensable 107 ya sea que se ponga en combustión para crear calor del proceso o enviar a un sistema de separación en donde el hidrógeno se recupera para el posible reciclado de vuelta a la corriente 102. La corriente acuosa 108 se envía a un separador 109 en donde los alcoholes ligeros (metanol y etanol) y agua se retiran y se reciclan de vuelta por medio de la corriente 110 a la entrada del reactor. Una corriente de purga 116 se incluye para prevenir una acumulación de agua en el sistema reactor. Una corriente de producto en estado natural 112, que contiene glicerol no reactivado y los productos deseados de poliol, diol y/o alcohol, se recuperan del separador 109 por medio de la corriente 112 y se envían a un separador de - - acabado/afinación 113, en donde el producto deseado 114 se separa del glicerol no reactivado 115. La corriente de glicerol no reactivado se agrega a la corriente 110 y se recicla de vuelta al sistema reactor por medio de la corriente 117. Ejemplo 3: Sistema Reactor Ilustrativo 3 La Figura 7 es un esquema que muestra otro proceso preferido para convertir una solución de material de alimentación 201 a un producto final 215 con la introducción de un complemento 205. El complemento 205 puede incluir varias sales, ácidos, · solución de material de alimentación adicional, hidrógeno o subproductos del proceso. La solución de material de alimentación 201 incluye agua combinada con uno o más hidrocarburos oxigenados, tales como glicerol o alcohol de azúcar. La solución de material de alimentación 201 puede contener la misma combinación como solución de material de alimentación 205 o una combinación de uno o más compuestos oxigenados de bajo costo, tales como metanol de desecho de un proceso de biodiesel, etilenglicol del anticongelante consumida, o alcoholes de bajo costo. La corriente 201 también se puede combinar con corriente de reciclado 218, la cual contiene polioles no reactivados, agua y subproductos no deseables, tales como metanol y etanol, para formar corriente combinada 202. La corriente combinada 202 se alimenta por medio de una bomba HPLC (no mostrada) al lecho de reactor 203 que tiene un catalizador APR. Los hidrocarburos oxigenados en la corriente combinada 202 se hacen reaccionar con agua sobre el catalizador APR para formar hidrógeno APR, mientras que los alcoholes reciclados (e.g., metanol y etanol) forman hidrógeno e hidrocarburos ligeros, tales como metano y etano. El efluente del primer lecho de reacción 204, que contiene hidrógeno APR, agua, C02, hidrocarburos ligeros e hidrocarburos sin hacer reaccionar, se combina con el complemento 205. En esta ilustración, el complemento 205 es una solución de material de alimentación que contiene un grado más alto de hidrocarburos oxigenados, tales como glicerol purificado. El efluente combinado 204 y el complemento 205 se conducen al lecho del reactor 206 que incluye un catalizador de hidrogenación para hacer reaccionar el hidrógeno APR con los hidrocarburos oxigenados para generar el producto de poliol, diol y/o alcohol deseado 215. La corriente efluente 207 del reactor contiene una mezcla de agua, hidrógeno, dióxido de carbono, hidrocarburos ligeros, alcoholes ligeros /metanol y etanol) , polioles, dioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxilicos y glicerol sin hacer reaccionar . La mezcla se enfria y se separa en un separador de dos fases 208, en donde los gases no condensables, tales como hidrógeno, dióxido de carbono, metano, etano y propano se retiran por medio de la corriente 209 de la fase que contiene polioles, alcoholes y/o dioles solubles en agua. La corriente 209 ya sea que se someta a combustión para crear calor del proceso o se envía a un sistema de separación en donde se puede recuperar hidrógeno para el posible reciclado de vuelta a la corriente 201 o utilizarlo como un complemento 205. La corriente 210 se envía a un separador 211 en donde los alcoholes ligeros (metanol y etanol y agua se eliminan y reciclan de vuel'ta por medio de la corriente 212 a la entrada del reactor. Una corriente de purga 217 se incluye para prevenir una acumulación de agua en el sistema reactor. Una corriente de producto en estado natural 213 que contiene el producto deseado 215 se separa de los hidrocarburos sin hacer reaccionar 216. La corriente de hidrocarburo sin hacer reaccionar se agrega a la corriente 216 y se recicla de vuelta al sistema de reactor por medio de la corriente 218 o se utiliza como complemento 205. Ejemplo 4 : Sistema de Reacción Ilustrativo 4 La generación de polioles de glicerol se efectúa utilizando el sistema de prueba ilustrado en la Figura 8. El rector en el sistema se configura en una orientación de flujo descendente el cual mejora el contacto de las soluciones acuosas de material de alimentación con hidrógeno APR generado in-situ conforme fluye a través del reactor.
Los catalizadores se cargan en un reactor de tubo de acero inoxidable 1, el cual se instala en un calentador de bloque de aluminio 2. para mantener las condiciones isotérmicas. La temperatura de reacción es controlada por el subsistema de control de temperatura. Algunos componentes del subsistema de control de temperatura (no se muestran en la Figura 8) incluyen un termopar insertado en el reactor de tuvo, calentadores resistivo instalados en el bloque de aluminio y un controlador PID. Las soluciones de sustrato (i.e., soluciones de material de alimentación) se pueden seleccionar para ser alimentadas continuamente en el reactor utilizando una bomba HPLC 3. El material que sale del reactor se enfria conforme pasa a través del intercambiador térmico 4 antes de entrar al separador de fase 5. Los gases salen del separador de fase por medio del tubo de distribución de gases 6, el cual se mantiene en una presión constante por el subsistema de control de presión. Los componentes del subsistema de control de presión incluyen: el sensor de presión 7, válvula de control de presión 8, y controlador PID 9. La cantidad de gas liberado por la válvula de control de presión 8 se mide por medio del medidor de flujo de masa 10. La composición de este gas se monitorea por cromatografía de gases. El nivel de líquido en el separador de fase 5 se - - mantiene en un nivel constante por medio del subsistema de control de nivel . Los componentes del subsistema de control de nivel incluyen el sensor de nivel 11 en el separador de fase, una válvula de control de nivel 12 y el controlador PID 13. La solución acuosa drenada del separador de fase durante un experimento de evaluación de canalización se recoge y la cantidad colectada se mide por gravimetría. El análisis de esta solución puede incluir, pH, concentración total de carbono orgánico, GC para determinar las concentraciones de sustrato sin hacer reaccionar e intermedios específicos y productos secundarios. Ejemplo 5: Preparación del soporte mejorado de carbono Se utilizó peróxido de hidrógeno para funcionalizar los carbonos activados para proporcionar mejores soportes para los catalizadores. Ver S.R. de Miguel, O. A. Scelza, M.C. Roman-Martínez, C. Salinas Martínez de Lecea, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, Catálisis Aplicada A: General 170(1998)93. Lentamente, se agregó carbón activado, 61 g, a 1600 mi de 30% de solución de peróxido de hidrógeno. Una vez que se completó la agregación de carbono, la mezcla se dejó durante la noche. La fase acuosa se decantó y el carbono se lavó tres veces con 1600 mi de agua DI, después se secó a vacío a 100° C. Ejemplo 6: Preparación de un sistema catalizador bimetálico Se preparó un sistema catalizador bimetálico que contiene una mezcla de 5% en peso de platino (catalizador APR) y hierro (catalizador de hidrogenación (relación molar 1:1) apoyado en carbón activado, utilizando técnicas de humedad incipiente. Se aplicó por goteo una solución acuosa, con un volumen igual al volumen de humedad incipiente del carbono que se impregnará, 10.4 mi y que contiene 1.72 g de hexacloroplatinato de dihidrógeno (IV) hexhidrato (Alfa Aesar, 39.85% Pt) y 1.42 g de nonahidrato de nitrato de hierro (III) (Alfa Aesar), mientras se agitaba, a 13.02 g de carbono funcionalizado con peróxido de hidrógeno (Ejemplo 5) . El carbono humedecido se secó a 100° C, a vacio. Ejemplo 7 : Producción de Propilenglicol El sistema catalizador descrito en el Ejemplo 6 se probó en el aparato descrito en el Ejemplo 4 utilizando una solución de material de alimentación que contiene 50w% de glicerol. Antes de introducir la solución de material de alimentación de glicerol, el catalizador se trató bajo hidrógeno fluido a 350° C. Las condiciones de reacción se ajustarom a 240° C, 33.0 bars (478 psig) y WHSV de 4.0 gramos de glicerol por gramo de catalizador, por hora. La conversión de glicerol fue de 64%. Este experimento se repitió con una segunda solución de material de alimentación que contiene 50% en peso de glicerol y 50% de agua alimentada sobre el catalizador del Ejemplo 6 las siguientes condiciones de reacción: 260° C, 40.3 bars (585 psig), WHSV de 1.9 gramos de glicerol por gramo de catalizador por hora. En un régimen de baja temperatura, todas las presiones y cantidades de catalizador que se utilizaron están disponibles en el mercado para el proceso APR. Las conversiones de glicerol de estos dos casos fueron de 64% y 88% del máximo teórico, respectivamente. La Figura 9 resume la producción de productos que contienen carbono y muestra la selectividad de la conversión de glicerol a los productos que contienen carbono para las reacciones de alta y baja temperatura. El gráfico muestra que el propilenglicol fue el principal producto generado, seguido por dióxido de carbono (un subproducto de la generación in-situ de hidrógeno APR) , etanol y etilenglicol . Los alcanos de fase gaseosa incluyeron metano, etano y propano, siendo el metano el alcano de fase gaseosa más abundante. Los resultados confirman que es posible generar propilenglicol en producciones razonables por medio de la conversión de fase liquida de soluciones acuosas de glicerol y que es posible generar cantidades significativas o predominantes de propilenglicol de glicerol con hidrógeno generado in-situ y, preferentemente, sin introducir concurrentemente hidrógeno de una fuente externa. La presencia de subproductos del proceso de generación de hidrógeno no impactó significativamente la capacidad de la conversión de glicerol a propilenglicol y otros productos.
Las modalidades y ejemplos descritos se deberán considerar en todos aspectos sólo como ilustrativos y no como restrictivos, y el alcance de la invención es, por lo tanto, indicado por las reivindicaciones anexas más bien que por la descripción anterior. Todos los cambios que se incluyen en el significado y limite de equivalencia de las reivindicaciones se deberán incluir dentro de su alcance.

Claims (23)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para generar un compuesto oxigenado a partir de una solución acuosa de material de alimentación que comprende agua y al menos un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene dos o más átomos de carbono, comprendiendo el método las etapas de: a) generar hidrógeno de conversión de fase acuosa (APR) al poner en contacto un hidrocarburo oxigenado en una primera porción de la solución acuosa de material de alimentación con un primer material catalítico que comprende al menos un metal del Grupo VIII en: i. una temperatura de aproximadamente 80°C a 400°C; ii. una velocidad espacial en peso por hora de al menos aproximadamente 1.0 gramos del hidrocarburo oxigenado por gramo del primer material catalítico por hora; y iii. una presión en donde el agua y los hidrocarburos oxigenados son líquidos condensados; y b) hacer reaccionar el hidrógeno APR con un hidrocarburo oxigenado en una segunda porción de la solución de material de alimentación para reducir el hidrocarburo oxigenado sobre un segundo material catalítico, siendo el segundo material catalítico diferente al primer material catalítico y seleccionándose del grupo que consiste de: hierro, rutenio, cobre, renio, cobalto, níquel, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos, en: i. una temperatura de aproximadamente 100 °C a 300°C; y ii. una presión de aproximadamente 200 psig hasta aproximadamente 1200 psig, para producir un producto de reacción que comprende al menos un compuesto de hidrocarburo oxigenado reducido seleccionado del grupo que consiste de un poliol, una cetona, un aldehido, un ácido carboxílico y un alcohol.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde la segunda porción de la solución de material de alimentación comprende además hidrocarburos oxigenados formados al poner en contacto la solución de material de alimentación con el primer material catalítico.
  3. 3. El método de una de las reivindicaciones 1-2, en donde la segunda porción de la solución de material de alimentación se pone en contacto con el hidrógeno APR y el segundo material catalítico a una presión mayor de 365 psig.
  4. 4. El método de una de las reivindicaciones 1-3, en donde el primer material catalítico comprende al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de platino, níquel, paladio, rutenio, rodio, renio, iridio, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos.
  5. 5. El método de una de las reivindicaciones 1-4, en donde el segundo material catalítico se selecciona del grupo que consiste de hierro, níquel, rutenio y cobalto.
  6. 6. El método de una de las reivindicaciones 1-5, en donde el segundo material catalítico es hierro.
  7. 7. El método de una de las reivindicaciones 1-6, en donde el primer material catalítico y el segundo material catalítico se combinan en una mezcla catalítica.
  8. 8. El método de una de las reivindicaciones 1-7, en donde el primer material catalítico comprende al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de: platino, níquel, paladio, rutenio, rodio, renio, iridio, aleaciones de estos y mezclas de los mismos; y el segundo metal catalítico es hierro.
  9. 9. El método de una de las reivindicaciones 1-8, en donde la relación molar del primer material catalítico al segundo material .catalítico es entre 5:1 a 1:5. .
  10. 10. El método de una de las reivindicaciones 1-9, en donde la primera porción de la solución de material de alimentación y la segunda porción de la solución de material de alimentación se ponen en contacto con el primer material catalítico y el segundo material catalítico en un recipiente de reactor a una temperatura de 200°C a 270°C.
  11. 11. El método de una de las reivindicaciones 1-10, en donde el primer material catalítico es platino y el segundo material catalítico es hierro.
  12. 12. El método de una de las reivindicaciones 1-11, en donde el primer material catalítico se adhiere a un soporte .
  13. 13. El método de la reivindicación 12, en donde el soporte es un carbón activado.
  14. 14. El método de una de las reivindicaciones 1-13, en donde el primer material catalítico y el segundo material catalítico se combinan en una mezcla catalítica y la mezcla catalítica se adhiere a un soporte de carbón activado y comprende 5% en peso del primer y segundo materiales catalíticos .
  15. 15. El método de una de las reivindicaciones 1-14, en donde la segunda porción de la solución de material de alimentación se pone en contacto con el segundo material catalítico a una velocidad espacial en peso por hora de 1.0 gramos a 5.0 gramos de hidrocarburo oxigenado por gramo del segundo material catalítico por hora.
  16. 16. El método de una de las reivindicaciones 1-15, en donde la segunda porción de la solución de material de alimentación se pone en contacto con el segundo material catalítico a una temperatura de 120°C a 300°C y la primera porción de la solución de material de alimentación se pone en contacto con el primer material catalítico a una temperatura de 200°C a 270° C.
  17. 17. El método de una de las reivindicaciones 1-16, en donde la segunda porción de la solución de material de alimentación se hace reaccionar con hidrógeno APR y un hidrógeno externo, en donde la relación molar del hidrógeno APR al hidrógeno externo es de al menos 3:1.
  18. 18. El método de una de las reivindicaciones 1-17, en donde la solución de material de alimentación comprende al menos 20% en peso de glicerol.
  19. 19. El método de una de las reivindicaciones 1-18, en donde el primer material catalítico y el segundo material catalítico se combinan en una mezcla catalítica, y la solución de material de alimentación se pone en contacto con la mezcla catalítica a una presión de 72 psig a 1300 psig y una velocidad espacial en peso por hora de 1.0 a 5.0 gramos de glicerol por gramo de la mezcla catalítica por hora y en donde el producto de reacción incluye propilenglicol .
  20. 20. El método de una de las reivindicaciones 1-19, en donde el producto de reacción tiene una producción de carbono de propilenglicol del 40% o mayor.
  21. 21. El método de una de las reivindicaciones 1-20, en donde el producto de reacción comprende dióxido de carbono, propilenglicol y al menos uno de los siguientes productos: un segundo diol, un ácido carboxilico, un aldehido, una cetona y un alcohol.
  22. 22. Un método para generar propilenglicol que comprende la etapa de poner en contacto un catalizador heterogéneo que comprende platino y hierro con una solución acuosa de material de alimentación que comprende agua y glicerol, a: a) una temperatura de 100°C a 300°C; b) una velocidad espacial en peso por hora de al menos 1.0 gramo de glicerol por gramo del catalizador heterogéneo por hora; y c) una presión en donde el agua y el glicerol permanecen líquidos condensados para producir un producto de reacción que comprende propilenglicol .
  23. 23. El método de la reivindicación 22, en donde a) el catalizador heterogéneo consiste esencialmente de 5% en peso de hierro y platino en una relación molar de 1:1 sobre un soporte de carbón activado; b) el material de alimentación comprende al menos 20% en peso de glicerol; c) el material de alimentación se pone en contacto con el catalizador heterogéneo a una velocidad espacial en peso por hora de 1.0 a 5.0 gramos de glicerol por gramo del catalizador heterogéneo por hora y una presión de 250 - 400 psig. la solución acuosa de material de alimentación se pone en contacto con el catalizador heterogéneo en la presencia de hidrógeno generado in-situ; o el producto de reacción tiene una producción de carbono de propilenglicol del 40% o más. El método de la reivindicación 22, en donde el catalizador heterogéneo consiste esencialmente de 5% en peso de hierro y platino en una relación molar de 1:1 sobre un soporte de carbón activado; el material de alimentación comprende al menos 20% en peso de glicerol; el material de alimentación se pone en contacto con el catalizador heterogéneo a una velocidad espacial en peso por hora de 1.0 a 5.0 gramos de glicerol por gramo del catalizador heterogéneo por hora y una presión de 250 - 400 psig; la solución acuosa de material de alimentación se pone en contacto con el catalizador heterogéneo en la presencia de hidrógeno generado in-situ; y e) el producto de reacción tiene una producción de carbono de propilenglicol del 40% o mayor. 25. El método de una de las reivindicaciones 22-24, eñ donde la solución acuosa de material de alimentación se pone en contacto con el catalizador heterogéneo sin suministrar hidrógeno desde el exterior al material de alimentación acuoso. 26. Una composición de material que comprende agua, glicerol, ácido carboxilico, dióxido de carbono, propilenglicol y una composición catalizadora que comprende platino y hierro. 27. Un sistema reactor para producir compuestos oxigenados a partir de una solución acuosa de material de alimentación que contiene un poliol soluble en agua, comprendiendo el sistema reactor: a) un primer lecho de reacción que incluye un primer catalizador que tiene al menos un metal del Grupo VIII y configurado para poner en contacto una primera porción de la solución de material de alimentación en una fase condensada, y b) un segundo lecho de reacción que comprende un material catalítico seleccionado del grupo que consiste de hierro, rutenio, cobre, renio, cobalto, níquel, aleaciones de éstos y mezclas de los mismos, y configurado para recibir una segunda porción de la solución de material de alimentación, c) el sistema reactor caracterizado en que' 1. el segundo lecho de reacción se encuentra colocado y configurado para recibir hidrógeno generado en el primer lecho de reacción y 2. el sistema reactor proporciona un producto de reacción que contiene al menos un compuesto oxigenado seleccionado . del grupo que consiste de un poliol, una cetona, un aldehido, un ácido carboxílico y un alcohol en la ausencia de introducir hidrógeno a la corriente de reacción. 28. El sistema reactor de la reivindicación 27, en donde el primer material catalítico comprende platino. 29. El sistema reactor de una de las reivindicaciones 27-28, en donde el segundo material catalítico comprende hierro. 30. El sistema reactor de una de las reivindicaciones 27-29, en donde el primer lecho de reacción y el segundo lecho de reacción se éncuentran contenidos en un único recipiente de reacción y el recipiente de reacción tiene una configuración seleccionada del grupo que consiste de : a) el primer lecho de reacción apilado sobre el segundo lecho de reacción; b) el segundo lecho de reacción apilado sobre el primer lecho de reacción; y c) el primer lecho de reacción y el segundo lecho de reacción se combinan para formar un lecho de reacción bifuncional.
MX2008014322A 2006-05-08 2007-05-07 Metodos y sistema para la generacion de polioles. MX2008014322A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79848406P 2006-05-08 2006-05-08
PCT/US2007/011062 WO2008069830A2 (en) 2006-05-08 2007-05-07 Methods and systems for generating polyols

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2008014322A true MX2008014322A (es) 2009-03-06

Family

ID=39492770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2008014322A MX2008014322A (es) 2006-05-08 2007-05-07 Metodos y sistema para la generacion de polioles.

Country Status (18)

Country Link
US (5) US7767867B2 (es)
EP (2) EP2016037B1 (es)
JP (1) JP2009536648A (es)
KR (1) KR101460807B1 (es)
CN (2) CN103360205A (es)
AU (1) AU2007328458B2 (es)
BR (1) BRPI0710417B1 (es)
CA (1) CA2651770C (es)
CO (1) CO6612251A2 (es)
ES (1) ES2547913T3 (es)
MX (1) MX2008014322A (es)
MY (1) MY144169A (es)
NZ (1) NZ572113A (es)
PL (1) PL2565176T3 (es)
RU (1) RU2454391C2 (es)
UA (1) UA95628C2 (es)
WO (1) WO2008069830A2 (es)
ZA (1) ZA200809194B (es)

Families Citing this family (162)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8308075B2 (en) * 2005-04-19 2012-11-13 Kamterter Products, Llc Systems for the control and use of fluids and particles
UA100362C2 (uk) * 2005-12-21 2012-12-25 Virent Inc Каталізатор і спосіб риформінгу окислених сполук
RU2454391C2 (ru) * 2006-05-08 2012-06-27 Вайрент, Инк. Способы и системы для получения многоатомных спиртов
JP5231786B2 (ja) * 2006-12-05 2013-07-10 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
BRPI0719504A2 (pt) * 2006-12-20 2017-10-24 Virent Energy Systems Inc "reator de fluxo descendente concorrente concorrente para converter um material de partida líquido em um produto gasoso não condensável mediante a utilização de um catalisador heterogêneo, sistema de geração de energia e método para a manufatura de gás não condensável"
US20100094066A1 (en) * 2007-01-17 2010-04-15 The Curators Of The University Of Missouri Gas phase reaction process for polyhydric compounds
PL2698416T3 (pl) * 2007-03-08 2021-02-08 Virent, Inc. Synteza paliw ciekłych z węglowodorów zawierających tlen
US8017818B2 (en) 2007-03-08 2011-09-13 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
US8158842B2 (en) * 2007-06-15 2012-04-17 Uop Llc Production of chemicals from pyrolysis oil
US20080315152A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Daly Glendon C Heat transfer fluid
US7982077B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen
US7982076B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US7999143B2 (en) * 2007-09-20 2011-08-16 Uop Llc Production of diesel fuel from renewable feedstocks with reduced hydrogen consumption
US20090077864A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Marker Terry L Integrated Process of Algae Cultivation and Production of Diesel Fuel from Biorenewable Feedstocks
US7982075B2 (en) * 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with lower hydrogen consumption
US8003834B2 (en) * 2007-09-20 2011-08-23 Uop Llc Integrated process for oil extraction and production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US7982078B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen
US7999142B2 (en) 2007-09-20 2011-08-16 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US7915460B2 (en) * 2007-09-20 2011-03-29 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with heat integration
US8742183B2 (en) * 2007-12-21 2014-06-03 Uop Llc Production of aviation fuel from biorenewable feedstocks
US20090162264A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Mccall Michael J Production of Aviation Fuel from Biorenewable Feedstocks
US8058492B2 (en) 2008-03-17 2011-11-15 Uop Llc Controlling production of transportation fuels from renewable feedstocks
US8198492B2 (en) 2008-03-17 2012-06-12 Uop Llc Production of transportation fuel from renewable feedstocks
US8193400B2 (en) * 2008-03-17 2012-06-05 Uop Llc Production of diesel fuel from renewable feedstocks
US8039682B2 (en) 2008-03-17 2011-10-18 Uop Llc Production of aviation fuel from renewable feedstocks
US8193399B2 (en) * 2008-03-17 2012-06-05 Uop Llc Production of diesel fuel and aviation fuel from renewable feedstocks
US20090246430A1 (en) 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same
WO2009124240A1 (en) * 2008-04-03 2009-10-08 Cellulose Sciences International, Inc. Highly disordered cellulose
US8329968B2 (en) * 2008-04-06 2012-12-11 Uop Llc Production of blended gasoline aviation and diesel fuels from renewable feedstocks
US8324438B2 (en) * 2008-04-06 2012-12-04 Uop Llc Production of blended gasoline and blended aviation fuel from renewable feedstocks
US8329967B2 (en) * 2008-04-06 2012-12-11 Uop Llc Production of blended fuel from renewable feedstocks
AU2009233957B2 (en) * 2008-04-06 2013-09-26 Battelle Memorial Institute Fuel and fuel blending components from biomass derived pyrolysis oil
US9206145B2 (en) * 2008-04-14 2015-12-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
US20090264687A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Battelle Memorial Institute Chemical Production Processes and Systems
GB0807255D0 (en) * 2008-04-21 2008-05-28 Isis Innovation Methanol production process
US8766025B2 (en) 2008-06-24 2014-07-01 Uop Llc Production of paraffinic fuel from renewable feedstocks
US8304592B2 (en) * 2008-06-24 2012-11-06 Uop Llc Production of paraffinic fuel from renewable feedstocks
US20090321311A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Uop Llc Production of diesel fuel from renewable feedstocks containing phosphorus
CN101648140B (zh) * 2008-08-14 2011-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用
MY153726A (en) * 2008-08-27 2015-03-13 Virent Inc Synthesis of liquid fuels from biomass
US8697924B2 (en) * 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
US7982079B2 (en) 2008-09-11 2011-07-19 Uop Llc Integrated process for production of diesel fuel from renewable feedstocks and ethanol denaturizing
US8741258B2 (en) 2008-09-18 2014-06-03 University Of Massachusetts Production of hydrogen, liquid fuels, and chemicals from catalytic processing of bio-oils
JP5197308B2 (ja) * 2008-11-06 2013-05-15 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
DE102008043584A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin
US8921627B2 (en) * 2008-12-12 2014-12-30 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks using non-flashing quench liquid
US8471079B2 (en) * 2008-12-16 2013-06-25 Uop Llc Production of fuel from co-processing multiple renewable feedstocks
US8283506B2 (en) * 2008-12-17 2012-10-09 Uop Llc Production of fuel from renewable feedstocks using a finishing reactor
US8314274B2 (en) * 2008-12-17 2012-11-20 Uop Llc Controlling cold flow properties of transportation fuels from renewable feedstocks
US20100168461A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
US20100168371A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
US20100168373A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
US8946472B2 (en) * 2008-12-31 2015-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Bio-based terephthalate polyesters
CN102341432A (zh) 2009-03-03 2012-02-01 可口可乐公司 生物基聚对苯二甲酸乙二酯包装及制备其的方法
US8299281B2 (en) * 2009-03-27 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making triglyceride plasticizer from crude glycerol
WO2010144448A2 (en) * 2009-06-08 2010-12-16 University Of Kansas Polyol hydrogenolysis by in-situ generated hydrogen
CN102802795A (zh) * 2009-06-30 2012-11-28 维仁特公司 用于转化糖和糖醇的方法和反应器系统
AU2010286867B2 (en) * 2009-08-24 2015-01-22 Phillips 66 Company Hydrotreating carbohydrates
US8022257B2 (en) * 2009-09-03 2011-09-20 The Ohio State University Research Foundation Methods for producing polyols using crude glycerin
WO2011031928A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
US8809604B2 (en) * 2009-10-12 2014-08-19 Phillips 66 Company Sugar alcohol split injection conversion
CN102049273B (zh) 2009-10-27 2013-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用
US8471081B2 (en) 2009-12-28 2013-06-25 Uop Llc Production of diesel fuel from crude tall oil
KR20120124427A (ko) * 2009-12-30 2012-11-13 바이렌트, 아이엔씨. 폴리올의 산소환원 수소처리를 위한 개선된 촉매
US9303226B2 (en) 2009-12-31 2016-04-05 Shell Oil Company Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks
US20110207972A1 (en) * 2010-02-23 2011-08-25 Battelle Memorial Institute Catalysts and processes for the hydrogenolysis of glycerol and other organic compounds for producing polyols and propylene glycol
CN102388007B (zh) * 2010-03-03 2015-06-03 苏德-化学公司 使用经促进的氧化锆负载的催化剂将糖、糖醇或丙三醇转化为有价值的化学品
CN102190562B (zh) 2010-03-17 2014-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
IS8889A (is) * 2010-03-18 2011-09-19 Efnaferli Ehf Vetnismeðhöndlun glýseríns við lágan þrýsting til að framleiða blandaðar afurðir
EP2585606A4 (en) 2010-06-26 2016-02-17 Virdia Ltd SUGAR MIXTURES, METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
BR112013006004A2 (pt) 2010-09-14 2016-06-07 Cellulose Sciences International Inc celulose nano-desagregada
CN102442886A (zh) * 2010-10-09 2012-05-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由生物纤维聚糖直接制备二醇的方法
KR20130132948A (ko) * 2010-12-30 2013-12-05 바이렌트, 아이엔씨. 환원성 바이오매스 액화
US9157030B2 (en) * 2010-12-30 2015-10-13 Virent, Inc. Solvolysis of biomass and stabilization of biomass hydrolysate
US20120172588A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Ming Qiao Catalytic biomass deconstruction
US9157031B2 (en) 2010-12-30 2015-10-13 Virent, Inc. Solvolysis of biomass to produce aqueous and organic products
US9212316B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Serial deconstruction of biomass
US8642813B2 (en) * 2010-12-30 2014-02-04 Virent, Inc. Reductive biomass liquefaction
US9212315B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Methods for biomass deconstruction and purification
WO2012092440A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Virent, Inc. Solvolysis of biomass using solvent from a bioreforming process
US9593054B2 (en) 2011-02-07 2017-03-14 Virent, Inc. Production of distillate fuels from biomass-derived polyoxygenates
ES2847303T3 (es) 2011-02-07 2021-08-02 Virent Inc Método y sistemas para la preparación de combustibles de destilado a partir de biomasa
US8431753B2 (en) 2011-03-09 2013-04-30 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of butanol to a reaction product comprising 2-ethylhexanol using hydroxyapatite catalysts
US8900443B2 (en) 2011-04-07 2014-12-02 Uop Llc Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
WO2012151275A1 (en) 2011-05-02 2012-11-08 Virent, Inc. Apparatus and method for converting biomass to feedstock for biofuel and biochemical manufacturing processes
US9862893B2 (en) 2011-05-12 2018-01-09 Virent, Inc. Process for purifying lignocellulosic feedstocks
EP2714625B1 (en) 2011-05-23 2021-01-13 Virent, Inc. Production of chemicals and fuels from biomass
US8222463B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
US8222465B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8410319B2 (en) * 2011-07-28 2013-04-02 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle
US8323937B2 (en) 2011-07-28 2012-12-04 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose
US8222462B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharides
US8222464B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
EP2565175B1 (en) * 2011-08-31 2021-04-21 Aristotle University of Thessaloniki Catalytic process for the production of 1,2-propanediol from crude glycerol stream
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
US8969640B2 (en) 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8962902B2 (en) 2011-11-23 2015-02-24 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
CN103130612A (zh) * 2011-11-24 2013-06-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种骨架金属催化剂用于多羟基化合物氢解的方法
US8822745B2 (en) * 2011-12-06 2014-09-02 Phillips 66 Company Pyrolysis oil upgrading to gasoline range liquids
CN102731253B (zh) * 2011-12-20 2014-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制环醚醇生成的纤维素催化转化制乙二醇的方法
US20130303363A1 (en) 2012-03-01 2013-11-14 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
US8975453B2 (en) 2012-03-13 2015-03-10 University Of Idaho Catalytic conversion of glycerol or acetol to alcohols
WO2014004844A1 (en) 2012-06-28 2014-01-03 Shell Oil Company Digestion units configured for high yield biomass processing
PL2867406T3 (pl) * 2012-06-28 2018-06-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sposoby hydrotermicznego trawienia stałych cząstek biomasy celulozowej w obecności zawiesiny katalizatora oraz ulegającego trawieniu filtra pomocniczego
CN104471145B (zh) * 2012-06-28 2016-11-23 国际壳牌研究有限公司 用于在分布的浆料催化剂存在下水热煮解纤维质生物质固体的方法
US10131604B2 (en) 2012-08-15 2018-11-20 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
IN2015DN03057A (es) * 2012-10-31 2015-10-02 Shell Int Research
EP2914692A1 (en) * 2012-10-31 2015-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods and systems for distributing a slurry catalyst in cellulosic biomass solids
CN104736675B (zh) * 2012-10-31 2017-03-08 国际壳牌研究有限公司 用于在纤维素生物质固体的水热消解过程中加工木质素的方法和系统
WO2014070579A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Shell Oil Company Methods for hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids using a glycerol solvent system
KR101426698B1 (ko) 2012-11-07 2014-08-07 한국과학기술연구원 액상 개질 반응기를 포함하는 수소 제조 장치
FR3001728B1 (fr) 2013-02-04 2015-11-13 Adisseo France Sas Procede de preparation d’une olefine par conversion catalytique d’au moins un alcool
SG10201708422TA (en) 2013-03-14 2017-11-29 Virent Inc Production of aromatics from di-and poly-oxygenates
US9382185B2 (en) 2013-03-15 2016-07-05 Virent, Inc. Processes for converting biomass-derived feedstocks to chemicals and liquid fuels
WO2014190124A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Hydrogenation of carboxylic acids to increase yield of aromatics
WO2014190161A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Process for converting biomass to aromatic hydrocarbons
US10059650B2 (en) 2013-06-14 2018-08-28 Yale University Systems and methods for the depolymerization of a biopolymer
ITTO20130711A1 (it) 2013-09-02 2015-03-03 Biochemtex Spa Composizioni di glicole etilenico bioderivato per bottiglie di poliestere
ITTO20130833A1 (it) * 2013-10-16 2015-04-17 Biochemtex Spa Procedimento per la produzione di polioli
US20150197667A1 (en) * 2014-01-15 2015-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyester polymers comprising lignin
RU2691407C2 (ru) * 2014-04-22 2019-06-13 Арчер Дэниелс Мидлэнд Компани Усовершенствованный способ изготовления биопроизводного пропиленгликоля
WO2015175571A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
WO2015179302A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-26 Iowa Corn Promotion Board Process for the continuous production of ethylene glycol from carbohydrates
US9926247B2 (en) * 2014-06-30 2018-03-27 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
JP6692024B2 (ja) * 2014-07-30 2020-05-13 出光興産株式会社 ペンタノールの製造方法
RU2563670C1 (ru) * 2014-09-05 2015-09-20 Владимир Александрович Парамошко Способ отправления естественных надобностей животных
WO2016112134A1 (en) 2015-01-07 2016-07-14 Virdia, Inc. Methods for extracting and converting hemicellulose sugars
CN104860794B (zh) * 2015-05-26 2016-07-20 苏州鸿洋医药科技有限公司 一种戊糖醇裂解生产低分子量多元醇的方法
JP6651196B2 (ja) * 2015-06-17 2020-02-19 出光興産株式会社 Ｃ５＋化合物の製造方法
JP6684113B2 (ja) * 2015-09-08 2020-04-22 株式会社ダイセル オレフィン化反応用触媒及びオレフィンの製造方法
EP3176320A1 (en) 2015-12-03 2017-06-07 Valmet AB Process to produce a bio-product
WO2017111691A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Jyri-Pekka Mikkola Conversion of alcohols to hydrocarbons using a dual catalyst system comprising basic oxide on mixed oxide or mesoporous carrier and etched metal loaded zeolite catalyst
BR112018015184B1 (pt) 2016-02-19 2022-09-06 Intercontinental Great Brands Llc Processos para criar múltiplas correntes de valor a partir de fontes de biomassa
US10435343B2 (en) 2016-04-13 2019-10-08 Northwestern University Efficient catalytic greenhouse gas-free hydrogen and aldehyde formation from alcohols
TWI776839B (zh) 2017-01-18 2022-09-11 德商巴地斯顏料化工廠 經1,6,7,12-四-(2-異丙基苯氧基)取代之苝四羧酸二醯亞胺
CN115445606A (zh) 2017-03-08 2022-12-09 三菱化学株式会社 羰基化合物的加氢催化剂及醇的制造方法
CN110461990A (zh) 2017-03-24 2019-11-15 巴斯夫欧洲公司 作为颜色转换器的基质材料的聚(呋喃-2,5-二甲酸乙二醇酯)
KR102526927B1 (ko) 2017-08-24 2023-04-28 바스프 에스이 데이터를 전송하고 가시 스펙트럼 범위에서의 전자기 방사선을 방출하기 위한 전송기 및 데이터 전송 시스템
KR102006860B1 (ko) * 2017-09-06 2019-08-02 한국과학기술연구원 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법
CN111465605A (zh) 2017-12-19 2020-07-28 巴斯夫欧洲公司 氰基芳基取代的苯并(噻)呫吨化合物
AT520954B1 (de) 2018-02-28 2024-02-15 Omv Refining & Marketing Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung
WO2019179981A1 (en) 2018-03-20 2019-09-26 Basf Se Yellow light emitting device
EP3802490A1 (en) 2018-06-11 2021-04-14 Basf Se Optical data communication system comprising para-phenylenevinylenes and specific para-phenylenevinylenes
WO2019243286A1 (en) 2018-06-22 2019-12-26 Basf Se Photostable cyano-substituted boron-dipyrromethene dye as green emitter for display and illumination applications
KR102092463B1 (ko) * 2018-07-27 2020-03-24 한양대학교 산학협력단 시편 검사 장치 및 시편 검사 방법
US11325106B2 (en) * 2018-07-30 2022-05-10 ExxonMobil Technology and Engineering Company Compositions for high temperature catalysis
CN112739794A (zh) 2018-09-11 2021-04-30 巴斯夫欧洲公司 用于光学数据通信的包括发光收集器的接收器
RU2691068C1 (ru) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способ его приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора
AT522938B1 (de) 2019-08-27 2021-06-15 OMV Downstream GmbH Katalysator
CN112723990B (zh) * 2019-10-28 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 甘油制备1,2-丙二醇的系统和方法
US11702601B2 (en) 2020-10-29 2023-07-18 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock
BR112023021092A2 (pt) * 2021-04-21 2023-12-12 Avantium Knowledge Centre Bv Equipamento de processamento e processo para produzir etilenoglicol e/ou propilenoglicol e/ou glicerol de modo contínuo a partir de uma alimentação
KR102632792B1 (ko) * 2021-08-11 2024-02-05 한국화학연구원 포메이트의 수율이 향상된 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법
US20230072588A1 (en) 2021-08-19 2023-03-09 Virent, Inc. Systems and methods for wet air oxidation regeneration of catalysts
US11613715B1 (en) 2021-10-12 2023-03-28 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels
US11952332B2 (en) 2021-10-14 2024-04-09 Virent, Inc. Systems and methods for reforming a heavy aromatic stream

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US560028A (en) * 1896-05-12 Nut-lock
US2965679A (en) * 1960-12-20 Process for the production of glycerol
US4223001A (en) * 1978-06-20 1980-09-16 Allied Chemical Corporation Production of hydrogen from carbon monoxide and water
US4401823A (en) * 1981-05-18 1983-08-30 Uop Inc. Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds
US4476331A (en) * 1982-02-11 1984-10-09 Ethyl Corporation Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage
US4496780A (en) * 1983-06-22 1985-01-29 Uop Inc. Hydrocracking of polyols
US4554260A (en) * 1984-07-13 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
US4642394A (en) * 1985-07-16 1987-02-10 Celanese Corporation Production of propanediols
GB8702654D0 (en) * 1987-02-06 1987-03-11 Davy Mckee Ltd Process
US5019135A (en) * 1987-10-13 1991-05-28 Battelle Memorial Institute Method for the catalytic conversion of lignocellulosic materials
DE3803464A1 (de) * 1988-02-05 1989-08-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol durch hydrierung von 2-ethylhexenal in der fluessigphase und katalysator zu seiner herstellung
US5026927A (en) * 1989-11-16 1991-06-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrocracking of carbohydrates making glycerol, glycols and other polyols
US5139002A (en) * 1990-10-30 1992-08-18 Hydrogen Consultants, Inc. Special purpose blends of hydrogen and natural gas
IT1249955B (it) * 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione della glicerina
DE4138792A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-propylenglykol
IT1256800B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Procedimento per la produzione di polioli inferiori e nuovo catalizzatore a base di rutenio utilizzato in tale procedimento.
IT1256802B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'drogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
IT1256801B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'idrogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
NZ253874A (en) * 1992-06-05 1996-04-26 Battelle Memorial Institute Catalytic conversion of liquid organic materials into a product gas of methane, carbon dioxide and hydrogen
US5666923A (en) * 1994-05-04 1997-09-16 University Of Central Florida Hydrogen enriched natural gas as a motor fuel with variable air fuel ratio and fuel mixture ratio control
WO1995030825A1 (en) * 1994-05-04 1995-11-16 University Of Central Florida Hydrogen-natural gas motor fuel
JP2671944B2 (ja) * 1994-08-25 1997-11-05 工業技術院長 セルロース系バイオマスからの水素の製造方法
DE4442124A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
US5578647A (en) * 1994-12-20 1996-11-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Method of producing off-gas having a selected ratio of carbon monoxide to hydrogen
US5787864A (en) * 1995-04-25 1998-08-04 University Of Central Florida Hydrogen enriched natural gas as a motor fuel with variable air fuel ratio and fuel mixture ratio control
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
US5977013A (en) * 1996-12-19 1999-11-02 Battelle Memorial Institute Catalyst and method for aqueous phase reactions
DE19725006C2 (de) * 1997-06-13 1999-04-29 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Methanolreformierungsreaktor und Behandlungsverfahren für einen Katalysator hierfür
DE19725009C1 (de) * 1997-06-13 1999-03-04 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zur Behandlung eines Methanolreformierungskatalysators
CN1242717A (zh) * 1997-10-07 2000-01-26 日本钢管株式会社 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法
AU742830B2 (en) * 1997-11-27 2002-01-10 Idemitsu Kosan Co. Ltd Alumina-supported ruthenium catalyst
EP0931762B1 (en) * 1998-01-21 2005-05-04 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrogen-rich gas
GR1003235B (el) * 1998-05-22 1999-10-13 Διεργασια παραγωγης υδρογονου και ηλεκτρικης ενεργειας απο αναμορφωση βιο-αιθανολης, με χρηση κυψελιδων καυσιμου και με μηδενικη εκπομπη ρυπων
US6749828B1 (en) * 1998-06-09 2004-06-15 Idemitsu Kosan Corp Ltd. Process for reforming hydrocarbon
US6440895B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
US6479428B1 (en) * 1998-07-27 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making
US6207132B1 (en) * 1998-12-04 2001-03-27 Chinese Petroleum Corporation Process for producing high purity hydrogen
EP1063011B1 (de) * 1999-05-22 2001-12-12 OMG AG & Co. KG Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol
US6372680B1 (en) * 1999-07-27 2002-04-16 Phillips Petroleum Company Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics
US6969506B2 (en) * 1999-08-17 2005-11-29 Battelle Memorial Institute Methods of conducting simultaneous exothermic and endothermic reactions
US6570043B2 (en) * 1999-09-03 2003-05-27 Battelle Memorial Institute Converting sugars to sugar alcohols by aqueous phase catalytic hydrogenation
US6559094B1 (en) * 1999-09-09 2003-05-06 Engelhard Corporation Method for preparation of catalytic material for selective oxidation and catalyst members thereof
JP2003519067A (ja) * 1999-12-28 2003-06-17 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 水素含有流中の一酸化炭素の選択的酸化方法
US6291725B1 (en) * 2000-03-03 2001-09-18 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols
US6508209B1 (en) * 2000-04-03 2003-01-21 R. Kirk Collier, Jr. Reformed natural gas for powering an internal combustion engine
US6397790B1 (en) * 2000-04-03 2002-06-04 R. Kirk Collier, Jr. Octane enhanced natural gas for internal combustion engine
US6765101B1 (en) * 2001-05-01 2004-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes
US6670300B2 (en) * 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
US6607707B2 (en) * 2001-08-15 2003-08-19 Ovonic Battery Company, Inc. Production of hydrogen from hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons
US6841085B2 (en) * 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
US6479713B1 (en) 2001-10-23 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen
WO2003045851A1 (fr) 2001-11-29 2003-06-05 Corporation Biolix Procede de stabilisation et conditionnement de boues d'epuration municipales et industrielles
AU2002364703B2 (en) * 2001-11-29 2008-05-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US6699457B2 (en) * 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US7663004B2 (en) 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
US8017816B2 (en) 2002-04-22 2011-09-13 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
CN1310851C (zh) 2002-05-10 2007-04-18 威斯康星旧生研究基金会 由氧化烃低温生产烃
US6739125B1 (en) * 2002-11-13 2004-05-25 Collier Technologies, Inc. Internal combustion engine with SCR and integrated ammonia production
US7199250B2 (en) * 2002-12-20 2007-04-03 Battelle Memorial Institute Process for producing cyclic compounds
US6982328B2 (en) * 2003-03-03 2006-01-03 Archer Daniels Midland Company Methods of producing compounds from plant material
US20050203195A1 (en) * 2003-08-05 2005-09-15 Yong Wang Tailored Fischer-Tropsch synthesis product distribution
GB0325386D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
US6905207B2 (en) 2003-11-10 2005-06-14 Simeon Sordjan, Jr. Anti glare dual field of vision glasses
FR2867464B1 (fr) * 2004-03-10 2006-06-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrogene a tres haute purete a partir d'alcools comportant au moins deux atomes de carbone
US7520909B2 (en) * 2004-06-03 2009-04-21 Rogers Family Revocable Living Trust Low temperature methods for hydrogen production
US20060013759A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Conocophillips Company Systems and methods for hydrogen production
GB0514593D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-24 Davy Process Techn Ltd Process
WO2007027832A2 (en) 2005-08-30 2007-03-08 Cargill, Incorporated A method for the production of propylene glycol
US20070135301A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the production of polyols by hydrogenolysis of carbohydrates
UA100362C2 (uk) 2005-12-21 2012-12-25 Virent Inc Каталізатор і спосіб риформінгу окислених сполук
US7649099B2 (en) * 2006-01-26 2010-01-19 Battelle Memorial Institute Method of forming a dianhydrosugar alcohol
US7615652B2 (en) * 2006-01-26 2009-11-10 Battelle Memorial Institute Two-stage dehydration of sugars
PL1993985T3 (pl) 2006-03-03 2018-03-30 Basf Se Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu
RU2454391C2 (ru) 2006-05-08 2012-06-27 Вайрент, Инк. Способы и системы для получения многоатомных спиртов
US8860305B2 (en) 2009-07-09 2014-10-14 Corning Incorporated Methods for forming fritted cover sheets with masks and glass packages comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0710417B1 (pt) 2016-08-02
CN101443300A (zh) 2009-05-27
BRPI0710417A2 (pt) 2011-08-09
US8198486B2 (en) 2012-06-12
US20100280275A1 (en) 2010-11-04
RU2454391C2 (ru) 2012-06-27
WO2008069830A3 (en) 2008-11-27
WO2008069830A2 (en) 2008-06-12
US20130289302A1 (en) 2013-10-31
CN101443300B (zh) 2013-05-22
JP2009536648A (ja) 2009-10-15
US7767867B2 (en) 2010-08-03
KR101460807B1 (ko) 2014-11-11
CA2651770C (en) 2014-09-09
UA95628C2 (ru) 2011-08-25
AU2007328458B2 (en) 2012-09-06
CN103360205A (zh) 2013-10-23
CO6612251A2 (es) 2013-02-01
US7989664B2 (en) 2011-08-02
US20120283478A1 (en) 2012-11-08
CA2651770A1 (en) 2008-06-12
US8492595B2 (en) 2013-07-23
ES2547913T3 (es) 2015-10-09
US20110306804A1 (en) 2011-12-15
ZA200809194B (en) 2009-12-30
PL2565176T3 (pl) 2016-01-29
EP2565176B1 (en) 2015-08-19
NZ572113A (en) 2011-10-28
RU2008146028A (ru) 2010-06-20
EP2016037A2 (en) 2009-01-21
KR20090014374A (ko) 2009-02-10
AU2007328458A1 (en) 2008-06-12
EP2016037B1 (en) 2015-10-28
US8754263B2 (en) 2014-06-17
EP2565176A1 (en) 2013-03-06
US20080025903A1 (en) 2008-01-31
MY144169A (en) 2011-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2008014322A (es) Metodos y sistema para la generacion de polioles.
Davda et al. A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts
CN101454423B (zh) 结合来自碳-碳键形成反应的热以驱动生物质气化反应的生物燃料生产方法
US8710281B2 (en) Catalysts for hydrodeoxygenation of polyols
US8231857B2 (en) Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds
JP2012501338A (ja) バイオマスからの液体燃料の合成
AU2012238196B2 (en) Methods and systems for generating polyols

Legal Events

Date Code Title Description
HC Change of company name or juridical status
FG Grant or registration