BRPI0710417A2 - método de geração de um compossto oxigenado a partir de uma solução aquosa de material de partida que compreende a água e pelo menos um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem dois ou mais átomos de caborno, método de geração de propileno glicol, composição de meatéria e sistema de reator para produzir compostos oxigenados a partir de uma solução aquosa do material de partida que contém um poliol solúvel em água - Google Patents

método de geração de um compossto oxigenado a partir de uma solução aquosa de material de partida que compreende a água e pelo menos um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem dois ou mais átomos de caborno, método de geração de propileno glicol, composição de meatéria e sistema de reator para produzir compostos oxigenados a partir de uma solução aquosa do material de partida que contém um poliol solúvel em água Download PDF

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Abstract

MéTODO DE GERAçãO DE UM COMPOSTO OXIGENADO A PARTIR DE UMA SOLUçãO AQUOSA DE MATERIAL DE PARTIDA QUE COMPREENDE A áGUA E PELO MENOS UM HIDROCARBONETO OXIGENADO SOLUVEL EM áGUA QUE TEM DOIS OU MAIS áTOMOS DE CARBONO, MéTODO DE GERAçAO DE PROPILENO GLICOL, COMPOSIçAO DE MATéRIA E SISTEMA DE REATOR PARA PRODUZIR COMPOSTOS OXIGENADOS A PARTIR DE UMA SOLUçAO AQUOSA DO MATERIAL DE PARTIDA QUE CONTéM UM POLIOL SOLUVEL EM áGUA. Trata-se de métodos para a geração de propileno glicol, etileno glicol e os outros polióis, dióis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxílicos e álcoois de biomassa mediante o uso de hidrogênio produzido a partir de biomassa. Os métodos envolvem a reação de uma parte de uma corrente aquosa de uma solução de material de partida de biomassa sobre um catalisador sob condições de reforma de fase aquosa para produzir hidrogênio, e então a reação do hidrogênio e da solução aquosa do material de partida sobre um catalisador para produzir propileno glicol, etileno glical e outros poliáis, dióis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxílicos e álcoois. Os métodos apresentados podem ser executados a temperaturas e pressões mais baixas, e permitem a produção de hidrocarbonetos oxigenados sem a necessidade do hidrogênio de uma fonte externa.

Description

MÉTODO DE GERAÇÃO DE UM COMPOSTO OXIGENADO A PARTIRDE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE MATERIAL DE PARTIDA QUE COMPREENDE AÁGUA E PELO MENOS UM HIDROCARBONETO OXIGENADO SOLÚVEL EM ÁGUAQUE TEM DOIS OU MAIS ÁTOMOS DE CARBONO, MÉTODO DE GERAÇÃO DEPROPILENO GLICOL, COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA E SISTEMA DE REATORPARA PRODUZIR COMPOSTOS OXIGENADOS A PARTIR DE UMA SOLUÇÃOAQUOSA DO MATERIAL DE PARTIDA QUE CONTÉM UM POLIOL SOLÚVEL EMÁGUA
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a métodos,catalisadores e sistemas de reatores para a geração de um oumais produtos de hidrocarbonetos oxigenados a partir de umacorrente aquosa de material de partida que contém umhidrocarboneto oxigenado solúvel em água. Preferivelmente, osprodutos da reação incluem dióis e outros polióis, cetonas,aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou álcoois produzidos atravésda hidrogenação de polióis solúveis em água (tal como oglicerol) em um material de partida derivado de biomassamediante o uso do hidrogênio produzido dentro de um sistemade reator a partir de uma parte da corrente do material departida de biomassa.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A biomassa (material derivado de materiaisbiológicos vivos ou recentemente vivos) está se tornando umdos mais importantes recursos de energia renovável. Acapacidade de converter a biomassa em combustíveis, produtosquímicos, energia e outros materiais deve reforçar aseconomias rurais, diminuir a dependência em recursos de óleoe gás, e reduzir a poluição do ar e da água. A geração deenergia e produtos químicos a partir de recursos renováveistais como a biomassa também reduz a taxa líquida de produçãode dióxido de carbono, um importante gás de estufa quecontribui para o aquecimento global.Um desafio chave para promover e sustentar o uso dabiomassa no setor industrial é a necessidade de desenvolvertecnologias eficientes e ambientalmente benignas paraconverter a biomassa em produtos úteis. As tecnologias atuaisde conversão de biomassa, infelizmente, tendem a acarretarcustos adicionais que tornam difícil competir com os produtosproduzidos através do uso de recursos tradicionais, tais comocombustíveis fósseis. Tais custos incluem freqüentementedespesas de capital em equipamentos e sistemas deprocessamento com capacidade de sustentar temperaturasextremas e altas pressões, e os custos operacionaisnecessários de aquecimento de combustíveis e produtos dereação, tais como organismos de fermentação, materiaisenzimáticos, catalisadores e outros produtos químicos dereação.
Uma tecnologia de combustível alternativo que estárecebendo uma a atenção significativa é o biodiesel produzidoatravés da esterificação de óleos vegetais ou de gordurasanimais. A produção de biodiesel nos Estados Unidos estáalcançando 3 0-40 milhões de galões anualmente, mas estáprojetada para atingir 400 milhões de galões de produção porano por volta de 2012. Na Europa, mais de 1,4 toneladasmétricas de biodiesel foram produzidas em 2003, e grandesiniciativas estão sendo desenvolvidas no Brasil e na Ásia.
Um subproduto do processo de biodiesel é o glicerolcru, que tem um valor nulo ou pequeno sem refino adicional. Aquestão é o que fazer com o suprimento crescente de glicerolcru. A purificação do glicerol cru é uma opção, no entanto, orefino do glicerol cru, que contém catalisador, impurezasorgânicas e metanol residual, é difícil e freqüentementedemasiadamente caro para produtores de biodiesel de pequenaescala. Para complicar o assunto, a demanda quanto aoglicerol puro também tem se mantido estática e os preçoscaíram drasticamente à medida que mais suprimento é colocadono mercado, especialmente na Europa.
0 desenvolvimento de métodos eficazes paraconverter o glicerol cru em produtos alternativos, tais comodióis e outros polióis, cetonas, aldeídos, ácidoscarboxílicos e álcoois, pode propiciar oportunidadesadicionais de melhorar a economia e os benefícios ambientaisda produção do biodiesel. Por exemplo, mais de um bilhão delibras de propileno glicol é produzido nos Estados Unidosatualmente e utilizado na manufatura de muitos produtosindustriais e produtos para o consumidor, incluindo fluidosdescongelantes de aeronaves e de pistas de decolagem,anticongelantes, refrigerantes, fluidos de transferência decalor, solventes, flavorizantes e fragrâncias, aditivoscosméticos, produtos farmacêuticos, fluidos hidráulicos,intermediários químicos, e plásticos termorrígidos. Opropileno glicol é produzido atualmente através da oxidaçãoparcial do propileno derivado de combustível fóssil paraformar óxido de propileno, o qual é reagido então com águapara formar propileno glicol.
Os pesquisadores desenvolveram recentemente métodospara reagir o hidrogênio puro com polióis derivados debiomassa maiores (glicerol, xilitol e sorbitol) e açúcares(xilose e glicose) sobre materiais catalíticos dehidrogenação e hidrogenólise para gerar o propileno glicol.Embora a biomassa seja derivada de uma fonte renovável, opróprio hidrogênio puro é geralmente derivado através dareforma com vapor de um gás natural não-renovável. Devido àsua origem, o hidrogênio puro também deve ser transportado eintroduzido na corrente de produção a altas pressõesproveniente de uma fonte externa, desse modo diminuindo aeficiência do processo e causando um aumento no custo totaldo produto final.Por exemplo, as patentes norte-americanas n°.6.841.085, 6.677.385 e 6.479.713, concedidas a Werpi et al.,apresentam métodos para a hidrogenólise de ligações tanto decarbono-oxigênio quanto de carbono-carbono mediante o uso deum catalisador multimetálico contendo rênio (Re) na presençade hidrogênio externo para produzir produtos tais como opropileno glicol (PG). 0 catalisador contendo Re também podeincluir Ni, Pd, Ru, Co, Ag, Au, Rh, Pt, Ir, Os e Cu. Aconversão ocorre a temperaturas em uma faixa de 14O0C a250°C, e mais pref erivelmente de 170°C a 220°C, e a umapressão do hidrogênio entre 600 psi e 1.600 psi dehidrogênio.
Dasari et al. também apresentam a hidrogenólise deglicerol em PG na presença do hidrogênio de uma fonteexterna, a temperaturas em uma faixa de 1500C a 2600C e a umapressão do hidrogênio de 200 psi, sobre catalisadores deníquel, paládio, platina, cobre e cobre-cromita. Os autoresrelataram rendimentos aumentados de propileno glicol comconcentrações decrescentes de água, e uma diminuição da seletividade de PG a temperaturas acima de 200°C e a pressõesdo hidrogênio de 200 psi. Os autores também relataram que oníquel, o rutênio e o paládio não foram muito eficazes para ahidrogenação de glicerol. Dasari, Μ. A.; Kiatsimkul, P. P.;Sutterlin, W. R. ; Suppes, G. J. Low-pressure hydrogenolysisof glycerol to propylene glycol Applied Catalysis, A:General, 281(1-2), página 225 (2005).
0 pedido de patente norte-americano n° . 11/088.603(publicação n° . US2005/0244312), concedido a Suppes et al. ,apresenta um processo para converter a glicerina em álcooisinferiores que têm pontos de ebulição menores do que 200°C, arendimentos elevados. 0 processo envolve a conversão deglicerina natural em propileno glicol através de umintermediário de acetol a temperaturas de 150°C a 250°C, auma pressão que varia de 1 a 25 bars (14,5 a 363 psi) , epreferivelmente de 5 a 8 bars (72,5 a 116 psi), sobre umcatalisador de paládio, níquel, ródio, zinco, cobre ou cromo.A reação ocorre na presença ou na ausência de hidrogênio, como hidrogênio fornecido por uma fonte externa. A glicerina éreagida em uma solução que contém 50% ou menos em peso deágua, e preferivelmente somente 5% a 15% em peso de água.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a métodos para ageração de hidrocarbonetos oxigenados, tais como polióis,dióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e álcoois, apartir de uma solução aquosa de material de partida medianteo uso de hidrogênio produzido a partir de uma parte dasolução do material de partida. 0 método envolve a reação deuma parte da solução do material de partida sobre um primeirocatalisador sob condições de reforma da fase aquosa paraproduzir hidrogênio, e a reação do hidrogênio com pelo menosuma segunda parte da solução de material de partida sobre umsegundo catalisador sob condições apropriadas para produziros produtos desejados (por exemplo, através de hidrogenação).Em uma realização, o método inclui as etapas de (a) colocaçãode um primeiro material catalítico em contato com uma soluçãoaquosa do material de partida que contem água e pelo menos umhidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem dois ou maisátomos de carbono para produzir hidrogênio, e (b) reação dohidrogênio com os hidrocarbonetos oxigenados remanescentessobre um segundo material catalítico selecionado parapromover a hidrogenação dos hidrocarbonetos oxigenados emprodutos reagentes desejados.
A solução aquosa do material de partida incluipreferivelmente a água e um hidrocarboneto oxigenado que tempelo menos dois átomos de carbono, tal como qualquer um de umnúmero de polióis, açúcares, álcoois de açúcar, álcoois,amidos, ligninas, componentes celulósicos e sacarídeossolúveis em água. Preferivelmente, a solução do material departida inclui glicerol.
0 primeiro material catalítico é desejavelmente umcatalisador heterogêneo que tem um ou mais materiais comcapacidade de produzir hidrogênio sob condições de reforma dafase aquosa, tais como metais do grupo VIIIB, tanto sozinhosquanto em combinação com metais do grupo VIIB, metais dogrupo VIB, metais do grupo VB, metais do grupo IVB, metais dogrupo IIB, metais do grupo IB, metais do grupo IVA, ou metaisdo grupo VA. O segundo material catalítico é preferivelmenteum catalisador heterogêneo que tem um ou mais material comcapacidade de catalizar uma reação entre o hidrogênio geradoe a solução do material de partida para produzir dióis ououtros polióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e/ouálcoois. Os exemplos preferidos do segundo materialcatalítico incluem os metais do grupo VIII de cobre, asmisturas e as ligas destes, e vários catalisadoresbifuncionais. O segundo material catalítico pode incluirestes metais sozinhos ou em combinação com um ou mais metaisdos grupos VIIIB, VIIB, metais do grupo VIB, metais do grupoVB, metais do grupo IVB, metais do grupo IIB, metais do grupoIB, metais do grupo IVA, ou metais do grupoVA. Preferivelmente, o segundo material catalítico inclui oferro, o rutênio, o cobre, o rênio, o cobalto ou o níquel.
Em uma realização, os polióis, os dióis, ascetonas, os aldeídos, os ácidos carboxílicos e/ou os álcooissão gerados mediante a produção de hidrogênio a partir de umaparte da solução aquosa de material de partida colocada emcontato com um primeiro material catalítico a uma temperaturade aproximadamente 80°C a 400°C, a uma velocidade espacialhorária ponderai (WHSV) de pelo menos aproximadamente 1,0grama de hidrocarboneto oxigenado por grama do primeiromaterial catalítico por hora e a uma pressão onde a água e oshidrocarbonetos oxigenados são líquidos condensados, e entãoo hidrogênio é reagido com uma segunda parte da solução domaterial de partida sobre um segundo material catalítico sobcondições da temperatura, pressão e velocidade espacialhorária ponderai eficazes para produzir um ou maishidrocarbonetos oxigenados, tais como dióis e outros polióis,cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou álcoois. Asegunda parte da solução do material de partida irá incluirgeralmente hidrocarbonetos oxigenados originais ehidrocarbonetos oxigenados resultantes da etapa de produçãode hidrogênio, e pode ser colocada em contato com o segundomaterial catalítico a uma temperatura de aproximadamenteIOO0C a 300°C, a uma pressão de aproximadamente 200 psig aaproximadamente 1.200 psig e a uma velocidade espacialhorária ponderai de pelo menos aproximadamente 1,0 grama dehidrocarboneto oxigenado por grama de material catalítico porhora. A composição resultante pode incluir geralmente, semlimitação, uma composição multifásica de matéria que tem umafase sólida com uma composição de catalisador que contém oprimeiro material catalítico e o segundo material catalítico,preferivelmente platina e ferro, e uma fase fluida que contémágua, glicerol, ácido carboxílico, propileno glicol e dióxidode carbono.
Em uma outra realização, são providos sistemas dereatores para a produção de compostos oxigenados, tais comodióis ou outros polióis, cetonas, aldeídos, ácidoscarboxílicos e/ou álcoois, a partir de um poliol. O sistemade reator inclui pelo menos um primeiro leito do reatoradaptado para receber uma solução aquosa de material departida para produzir o hidrogênio e um segundo leito doreator adaptado para produzir os compostos oxigenados apartir de hidrogênio e uma parte da solução do material departida. O primeiro leito do reator é configurado paracolocar a solução aquosa do material de partida em uma fasecondensada em contato com um primeiro material catalítico(descrito acima) para obter o hidrogênio em uma corrente dereagente. O segundo leito do reator é configurado parareceber a corrente de reagente para o contato com um segundomaterial catalítico (descrito acima) e a produção doscompostos oxigenados desejados. Em uma realização preferida,o primeiro material catalítico inclui um metal do grupo VIII7ao passo que o segundo material catalítico é o ferro,rutênio, cobre, rênio, cobalto, níquel, ou as ligas oumisturas destes. O segundo leito do reator pode serposicionado dentro do mesmo vaso de reação junto com oprimeiro leito da reação ou em um segundo vaso de reação emcomunicação com um primeiro vaso de reação que tem o primeiroleito de reação. O vaso de reação inclui preferivelmente umasaída adaptada para remover a corrente do produto do vaso de reação.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é um gráfico que ilustra a termodinâmica(AG°/RT versus a temperatura) para a produção de CO e H2 dareforma de fase de vapor de CH4, C2Hg, C3H8 e C6Hi4; CH3 (OH) ,C2H4(OH)2, C3H5(OH)3 e C6H8(OH)e; e troca de água-gás. As linhaspontilhadas mostram valores de In(P) para as pressões devapor versus uma temperatura de CH3(OH), C2H4(OH)2, C3H5(OH)3,e C6H3(OH)6 (pressão em unidades de atmosferas).
A Figura 2 é um diagrama esquemático da reação queilustra as rotas de reação para a produção de H2 e propilenoglicol a partir de glicerol.
A Figura 3 é um diagrama esquemático da reação queilustra as rotas de reação para a produção de H2 e álcoolpropil a partir de glicerol.
Figura 4 é um diagrama esquemático da reação queilustra as rotas de reação para a produção de H2 e hexanol apartir de sorbitol.
A Figura 5 é um diagrama esquemático que ilustra umprocesso para a conversão de um poliol em um diol ou em umálcool mediante o uso de hidrogênio gerado in-situ.
A Figura 6 é um diagrama esquemático que ilustra umprocesso para a geração de produtos da reação a partir de umpoliol mediante o uso de um reator que tem uma primeiracâmara de reação para gerar hidrogênio e uma segunda câmarade hidrogenação.
A Figura 7 é um diagrama esquemático que ilustra umprocesso para a geração de produtos da reação a partir de umpoliol com um suplemento adicionado mediante o uso de umreator que tem uma primeira câmara da reação para gerarhidrogênio e uma segunda câmara do hidrogenação.
A Figura 8 é um diagrama esquemático de um sistemade reator que pode ser utilizado para avaliar a geração depolióis a partir de glicerol através da reforma de faseaquosa; e
a Figura 9 é um gráfico que ilustra a distribuiçãode produtos de carbono durante a reforma de fase aquosa deglicerol sobre um catalisador de platina modificado.
DESCRIÇÃO DETALHADA
A presente descrição refere-se a métodos e sistemaspara a reforma de concentrações de biomassa com água a baixastemperaturas para produzir propileno glicol, etileno glicol eoutros polióis, dióis, cetonas, aldexdos, ácidos carboxílicose/ou álcoois mediante o uso de hidrogênio gerado in-situ. Ohidrogênio pode ser gerado mediante a reação de uma parte deuma solução aquosa do material de partida que contém abiomassa e a água sobre um catalisador sob condições dereforma de fase aquosa (APR). O hidrogênio gerado por APRpode então ser utilizado para reagir com uma segunda parte dasolução do material de partida, incluindo os hidrocarbonetosoxigenados derivados da produção do hidrogênio de APR, sobreum segundo catalisador sob condições apropriadas paraproduzir os produtos desejados.
Abreviaturas e Definições:
"GC" = cromatógrafo de gás ou cromatografia de gás.
"GHSV" = velocidade espacial horária do gás.
"psig" = libras por polegada quadrada em relação ãpressão atmosférica (isto é, a pressão padrão).
"Velocidade espacial" = a massa/volume do reagentepor unidade de catalisador por unidade de tempo.
"TOF" = freqüência de turnover.
"WHSV" = velocidade espacial horária ponderai =massa do composto oxigenado por massa do catalisador porhora.
"WGS" = troca de água-gás.
A Reforma de Fase Aquosa (APR) é um processo dereforma catalxtica que gera combustíveis ricos em hidrogênioa partir de compostos oxigenados derivados de biomassa(glicerol, açúcares, álcoois de açúcar, etc.). Vários métodose técnicas de APR são descritos nas patentes norte-americanasn°. 6.699.457; 6.964.757 e 6.964.758; e no pedido de patentenorte-americana n°. 11;234.727 (todos concedidos a Cortrightet al., e intitulado "Produção de Hidrogênio a BaixaTemperatura a Partir de Hidrocarbonetos Oxigenados"); e nopedido de patente norte-americano n° . 6.953.873 (concedido aCortright et al., e intitulado " Produção de Hidrogênio aBaixa Temperatura a Partir de Hidrocarbonetos Oxigenados"); eno pedido de patente internacional copendente do mesmotitular n° . PCT/US2006/048030 (concedido a Cortright et al. ,e intitulado "Catalisador e Métodos Para Reformar CompostosOxigenados"), que são aqui incorporadas a título dereferência. A expressão "reforma de fase aquosa" e "APR" irádenotar genericamente a reação total de um composto oxigenadoe água para obter uma corrente de hidrogênio,independentemente do fato se as reações ocorrem na fasegasosa ou na fase líquida condensada. Onde a distinção éimportante, será assim observado. "Hidrogênio de APR" irá sereferir genericamente ao hidrogênio produzido pelo processode APR.
0 processo de APR é executado preferivelmente nafase líquida, embora também possa ser realizado em uma reaçãode fase de vapor. A APR pode ocorrer a temperaturas onde areação de troca de água-gás é favorável (por exemplo, de 80°Ca 400°C), tornando possível a geração de hidrogênio comquantidades baixas de CO em um único reator químico. Asvantagens do processo de APR incluem: (i) o desempenho dareação a pressões mais baixas (tipicamente de 200 a 725psig); (ii) a capacidade de gerar um material de partida ricoem hidrogênio a temperaturas mais baixas sem a necessidade devolatilizar a água, o que propicia maiores economias deenergia; (iii) a capacidade de operar a temperaturas queminimizam as reações indesejáveis de decomposição tipicamenteencontradas quando os carboidratos são aquecidos até altastemperaturas; e (iv) a utilização de materiais de partidaderivados de componentes agrícolas. 0 processo de APR tiravantagem das propriedades termodinâmicas singulares doscompostos oxigenados que têm uma estequiometria de carbono-a- oxigênio favorável, especialmente hidrocarbonetos que têm umarelação de C:0 de 1:1 (a relação preferida), para gerar ohidrogênio a temperaturas relativamente baixas em uma únicaetapa de reação.
A reação estequiométrica para reformar umhidrocarboneto oxigenado que tem uma relação de C:0 de 1:1para produzir CO e H2 é fornecida pela reação 1.
<formula>formula see original document page 12</formula>As condições da reação para produzir hidrogênio apartir de hidrocarbonetos podem ser ditadas pelatermodinâmica para a reforma de vapor de alcanos para formarCO e H2 (reação 2) , e a reação de troca de água-gás paraformar CO2 e H2 a partir de CO (reação 3) .
CnH2n+2 + nH20 nCO + (2n+l)H2 (2)C0+H20 CO2 + H2 (3)
A Figura 1 (construída a partir dos dadostermodinâmicos obtidos do Chemical Properties Handbook, C.L.Yaws, McGraw Hill7 1999) mostra mudanças na energia livreGibbs padrão (∆G/RT) associada com a equação 2 para uma sériede alcanos (CH4, C2H6, C3H8, C6H14) , normalizada por mole de COproduzido. Pode ser observado que a reforma com vapor dosalcanos é termodinamicamente favorável (isto é, valoresnegativos de ∆G0/RT) somente a temperaturas mais altas doque 675°K (402°C) .
Os hidrocarbonetos oxigenados relevantes que têmuma relação de C:0 de 1:1, tal como o metanol (CH3OH), oetileno glicol (C2H4(OH)2), o glicerol (C3H5(OH)3), e osorbitol (C6H8(OH)6), também são ilustrados. Na Figura 1, aslinhas pontilhadas mostram valores de In(P) para as pressõesde vapor ver sus uma temperatura de CH3(OH), C2H4(OH)2,C3H5(OH)3 e C6H8(OH)6 (pressão em unidades de atm) . A Figura 1mostra que a reforma com vapor destes hidrocarbonetosoxigenados para produzir CO e H2 é termodinamicamentefavorável a temperaturas significativamente mais baixas doque aquelas requeridas para alcanos com números similares deátomos de carbono. A Figura 1 também mostra que o valor de∆G°/RT para a troca de água-gás de CO para CO2 e H2 é maisfavorável a temperaturas similarmente baixas.Conseqüentemente, é possível reformar hidrocarbonetosoxigenados com relações favoráveis de C:O a baixastemperaturas para formar CO e H2, e subseqüentemente H2 e CO2,em um processo catalítico de uma etapa.
Embora a Figura 1 mostre que a conversão decompostos oxigenados na presença de água em H2 e CO2 éaltamente favorável a baixas temperaturas, a reaçãosubseqüente de H2 e de compostos oxigenados para formaralcanos (CnH2n+2) e água também é altamente favorável a baixastemperaturas.
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H20 (4)
Em uma primeira realização, são apresentadosmétodos para a geração de compostos oxigenados. Os métodosincluem preferivelmente as etapas de (a) colocação de umprimeiro material catalítico em contato com uma primeiraparte de uma. solução aquosa do material de partida que contémágua e hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água paraformar hidrogênio de APR, e (b) colocação do hidrogênio deAPR e uma segunda parte do excesso da solução do material departida em contato com um segundo material catalítico paraproduzir um produto da reação que inclua, sem limitação, umpoliol, um diol, uma cetona, um aldeído, um ácido carboxílicoe/ou um álcool. A segunda parte da solução do material departida inclui preferivelmente os hidrocarbonetos oxigenadosderivados da produção do hidrogênio de APR além doshidrocarbonetos oxigenados incluídos na solução original domaterial de partida, mas também incluir pode partes dasolução do material de partida sem os hidrocarbonetosoxigenados gerados durante a formação do hidrogênio de APR. 0primeiro material catalítico é preferivelmente um catalisadorde reforma de fase aquosa (APR), e o segundo materialcatalítico é preferivelmente um material com capacidade decatalisar reações de hidrogenação. A menos que estejaindicado de alguma outra maneira, qualquer discussão aquisobre catalisadores de hidrogenação e catalisadores de APRconstitui exemplos não-limitadores de materiais cataliticosapropriados.
Tal como descrito de uma maneira mais ampla aseguir, a reação mais termodinamicamente favorecida consome ohidrogênio de APR para resultar uma mistura de polióis,dióis, cetonas, aldeídos e/ou álcoois. Sob condiçõesfavoráveis, os processos e os sistemas de reator descritos aseguir podem resultar em uma mistura que compreendepredominantemente um ou mais compostos oxigenados, tais comodióis e outros polióis, cetonas, aldeidos, ácidoscarboxilicos e/ou álcoois. Por exemplo, os processos e ossistemas de reator aqui descritos podem resultar em umproduto da reação contendo carbono com mais de 50% de um oumais polióis, tal como o propileno glicol. Preferivelmente,substancialmente todo o hidrogênio de APR gerado in-situ peloprocesso de APR é consumido durante a reação com oshidrocarbonetos sobre o segundo material catalítico, sem aadição de hidrogênio puro de uma fonte externa.
As Figuras 2, 3 e 4 mostram representaçõesesquemáticas de rotas de reação possíveis para a formação deH2 e polióis, dióis, cetonas e álcoois a partir dehidrocarbonetos oxigenados sobre um catalisador de metal.
Geralmente, a formação do hidrogênio envolve a desidrogenaçãoe etapas subseqüentes de rearranjo que formam intermediáriosque contêm átomos de carbono não ligados aos átomos deoxigênio. O carboidrato é primeiramente submetido àdesidrogenação para formar intermediários adsorvidos, antesda clivagem de ligações de C-C ou C-O. A clivagem subseqüentede ligações de C-C conduz à formação de CO e H2, com o COreagindo então com água para formar CO2 e H2 pela reação detroca de água-gás (WGS). A formação de polióis, dióis,cetonas, ácidos carboxilicos, aldeídos, e/ou álcoois segueonde os grupos hidroxila do hidrocarboneto oxigenado sãoremovidos através de um mecanismo de desidratação com ohidrogenação subseqüente com o hidrogênio formado acima.Também é possível a formação de polióis, dióis, cetonas e/ouálcoois no catalisador do metal mediante primeiramente aclivagem de ligações de C-O em intermediários de carboidratosadsorvidos. Os intermediários podem então ser convertidospoliol, diol, cetona, ácido carboxílico, aldeído, e/ou álcooldependendo das condições do catalisador e da reação.
Solução do Material de Partida
O material de partida preferido inclui oshidrocarbonetos oxigenados solúveis em água derivados dabiomassa. Conforme aqui empregado, o termo "biomassa" refere-se, sem limitação, aos materiais orgânicos produzidos porplantas (tais como as folhas, as raízes, as sementes e oscaules), e dejetos metabólicos microbiais e de animais. Asfontes comuns de biomassa incluem: (1) dejetos agrícolas,tais como talos de milho, palha, cascas de sementes, restosde cana-de-açúcar, bagaço, cascas de castanhas, e esterço degado, de aves domésticas e de porcos; (2) materiais demadeira, tais como a madeira ou casca, pó de serra, lascas demadeira, e sucata de serraria moinho; (3) dejetos municipais,tal como resíduos de papel e aparas de quintal; e (4)culturas energéticas, tais como álamos, salgueiros, grama depasto, alfafa, capim do campo, milho, soja, e outras ainda. Omaterial de partida pode ser fabricado a partir da biomassapor quaisquer agora conhecidos ou então desenvolvidos nofuturo, ou pode ser simplesmente constituído por subprodutosde outros processos, tal como o glicerol cru da produção dobiodiesel.
Os hidrocarbonetos oxigenados podem ser qualquerhidrocarboneto que tenha pelo menos dois átomos de carbono epelo menos um átomo de oxigênio. Na realização preferida, ohidrocarboneto oxigenado é solúvel em água e tem de dois adoze átomos de carbono, e mais preferivelmente de dois a seisátomos de carbono. O hidrocarboneto oxigenado também tempreferivelmente uma relação entre oxigênio e carbono quevaria de 0,5:1 a 1,5:1, incluindo relações de 0,75:1,0, de1,0:1,0, de 1,25:1,0, de 1,5:1,0 e de outras relaçõesintermediárias. Na realização mais preferida de todas, oshidrocarbonetos oxigenados têm uma relação entre oxigênio ecarbono de 1:1. Os exemplos não-limitadores dehidrocarbonetos oxigenados solúveis em água preferidosincluem o etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol,propanodiol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído,diidróxi acetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácidomalônico, butanodióis, ácido butanóico, aldotetroses, ácidotautárico, aldopentoses, aldohexoses, cetotetroses,cetopentoses, cetohexoses, alditóis, açúcares, álcoois deaçúcar, componentes celulósicos, componenteslignocelulósicos, sacarídeos, amidos, polióis, e outrosainda. Mais preferivelmente, o hidrocarboneto oxigenadoconsiste em um açúcar, álcoois de açúcar, celulose,sacarideos e glicerol.
O hidrocarboneto oxigenado é combinado com a águapara formar uma solução aquosa do material de partida que temuma concentração eficaz para causar a formação dos produtosde reação desejados. A água pode ser adicionada antes dacolocação do hidrocarboneto oxigenado em contato com ocatalisador de APR ou ao mesmo tempo em que o hidrocarbonetooxigenado é colocado em contato com o catalisador de APR. Narealização preferida, a água é combinada com o hidrocarbonetooxigenado para formar uma solução aquosa antes do contato como catalisador de APR para um processamento mais fácil, mastambém deve ser reconhecido que o hidrocarboneto oxigenadotambém pode ser colocado na solução e então ser suplementadocom água no momento do contato com o catalisador de APR paraformar a solução aquosa do material de partida.Preferivelmente, o restante da solução do material de partidaconsiste em água. Em algumas realizações, a solução domaterial de partida consiste essencialmente em água, um oumais hidrocarbonetos oxigenados e, opcionalmente, um ou maismodificadores do material de partida aqui descritos, taiscomo álcalis ou hidróxidos de sais ou ácidos de metaisalcalinos ou alcalino-terrosos. A solução do material departida também pode conter quantidades insignificantes dehidrogênio, preferivelmente menos de aproximadamente 1 bar(14,5 libras por polegada quadrada). Nas realizaçõespreferidas, o hidrogênio não é adicionado ao material departida.
A relação entre a água e o carbono na solução épreferivelmente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente7:1, incluindo relações intermediárias tais como 1:1, 2:1,3:1, 4:1, 5:1, 6:1, e todas as relações intermediárias. Asolução do material de partida também pode ser caracterizadacomo uma solução que tem pelo menos 20 por cento em peso dasolução total como um hidrocarboneto oxigenado. Por exemplo,a solução pode incluir um ou mais hidrocarbonetos oxigenados,com a concentração total dos hidrocarbonetos oxigenados nasolução igual a pelo menos aproximadamente 20%, 30%, 40%,50%, 60% em peso ou mais, incluindo todas as porcentagensintermediárias, e dependendo dos hidrocarbonetos oxigenadosutilizados. Mais preferivelmente, a solução do material departida inclui pelo menos aproximadamente 20%, 30%, 40%, 50%,ou 60% em peso de glicerol, incluindo todas as porcentagensintermediárias. As relações e as porcentagens entre a água eo carbono fora das faixas acima indicadas também sãoincluídas dentro do âmbito da presente invenção.
Produção de Hidrogênio
O hidrogênio de APR é produzido a partir domaterial de partida sob condições de reforma de fase aquosa.A temperatura e a pressão da reação são selecionadaspreferivelmente de modo a manter o material de partida nafase liquida. No entanto, deve ser reconhecido que ascondições da temperatura e da pressão também podem serselecionadas para produzir mais favoravelmente o hidrogêniona fase de vapor. Geralmente, a reação de APR e as reaçõessubseqüentes de hidrogenação devem ser executadas a umatemperatura em que a termodinâmica da reação proposta sejafavorável. A pressão irá variar com a temperatura. Para asreações de fase líquida condensada, a pressão dentro doreator deve ser suficiente para manter os reagentes na faseliquida condensada na entrada do reator.
Para as reações da fase do vapor, a reação deve serexecutada a uma temperatura onde a pressão do vapor docomposto de hidrocarboneto oxigenado seja de pelo menosaproximadamente 0,1 atm (e preferivelmente muito maiselevada), e a termodinâmica da reação seja favorável. Estatemperatura irá variar dependendo do composto dehidrocarboneto oxigenado específico utilizado, mas geralmentefica compreendida na faixa de aproximadamente IOO0C aaproximadamente 4500C para as reações que ocorrem na fase devapor, e mais preferivelmente de aproximadamente IOO0C aaproximadamente 3000C para as reações da fase de vapor.
Para as reações de fase líquida, a temperatura dareação pode ser de aproximadamente 80 0C a aproximadamente400°C, e a pressão da reação de aproximadamente 72 psig aaproximadamente 1.300 psig. Preferivelmente, a temperatura dareação fica compreendida entre aproximadamente 120°C eaproximadamente 300°C, e mais preferivelmente entreaproximadamente 1500C e aproximadamente 270°C. A pressão dareação fica preferivelmente compreendida entreaproximadamente 72 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 145e 1200 psig, ou entre aproximadamente 200 e 725 psig, ouentre aproximadamente 365 e 600 psig. Devido ao fato que ohidrogênio é produzido in-situ, a pressão é provida por ummecanismo de bombeamento que também conduz a solução domaterial de partida através do sistema de reator.
O método de fase líquida condensada também pode seropcionalmente executado mediante o uso de um modificador queaumente a atividade e/ou a estabilidade do primeiro e/ou dosegundo material(is) catalítico(s) (isto é, o sistemacatalisador) . É preferível que a água e o hidrocarbonetooxigenado sejam reagidos a um pH apropriado deaproximadamente 1,0 a aproximadamente 10,0, incluindo valoresde pH em incrementos de 0,1 e de 0,05 intermediários, e maispreferivelmente a um pH de aproximadamente 4,0 aaproximadamente 10,0. Geralmente, o modificador é adicionadoà solução do material de partida em uma quantidade que variade aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso emcomparação com o peso total do sistema catalisador utilizado,embora as quantidades fora desta faixa sejam incluídas dentroda presente invenção.
Sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos também podem ser adicionados à solução do materialde partida para otimizar a proporção de hidrogênio nosprodutos da reação. Os exemplos de sais solúveis em águaapropriados incluem um ou mais daqueles selecionados do grupoque consiste em um sal de hidróxido de metal alcalino oumetal alcalino-terroso, carbonato, nitrato, ou cloreto. Porexemplo, a adição de sais alcalinos (básicos) para obter umpH de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 10,0 podemelhorar a seletividade do hidrogênio das reações de reforma.
A adição de compostos ácidos também pode propiciaruma seletividade aumentada aos produtos da reação desejadosnas reações de hidrogenação descritas a seguir. É preferívelque o ácido solúvel em água seja selecionado do grupo queconsiste em sais de nitrato, fosfato, sulfato, e cloreto, eas misturas destes. Se um modificador de ácido opcional forutilizado, é preferível que ele esteja presente em umaquantidade suficiente para abaixar aproximadamente o pH dacorrente aquosa de alimentação a um valor do pH entre 1,0 eaproximadamente 4,0. A redução do pH de uma corrente dealimentação desta maneira pode aumentar a proporção de dióis,polióis, cetonas, ácidos carboxílico, aldeídos, álcoois oualcanos nos produtos da reação finais.
Geralmente, a reação deve ser executada sobcondições onde o tempo de residência da solução do materialde partida sobre o catalisador de APR é apropriado para geraruma quantidade de hidrogênio de APR suficiente para reagircom uma segunda parte da solução do material de partida sobreo catalisador de hidrogenação para obter os produtosdesejados. Por exemplo, em uma realização, a WHSV para areação pode ser de pelo menos aproximadamente 1,0 grama dehidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador de APR, epreferivelmente entre aproximadamente 1,0 e 5,0 gramas dehidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador de APR, emais preferivelmente entre aproximadamente 1,9 e 4,0 gramasde hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador de APR.
Catalisador de APR
O primeiro material catalítico é preferivelmente umcatalisador de APR, tipicamente um catalisador heterogêneocom capacidade de catalisar a reação da água e dehidrocarbonetos oxigenados para formar hidrogênio sob ascondições descritas acima. O catalisador de APR preferidoinclui pelo menos um metal da transição do grupo VIIIB, equaisquer ligas ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, ocatalisador de APR inclui pelo menos um metal de transição dogrupo VIIIB em combinação com pelo menos um segundo metalselecionado do grupo de metais do grupo VIIIB, do grupo VIIB,do grupo VIB, do grupo VB, do grupo IVB, do grupo IIB, dogrupo IB, do grupo IVA ou do grupo VA. 0 metal preferido dogrupo VIIB inclui o rênio, o manganês, ou as combinaçõesdestes. O metal preferido do grupo VIB inclui o cromo, omolibdênio, o tungstênio, ou uma combinação destes. Os metaispreferidos do grupo VIIIB incluem a platina, o ródio, orutênio, o paládio, o níquel, ou as combinações destes.
A carga preferida do metal do grupo VIIIB primáriofica compreendida na faixa de 0,25% em peso a 25% em peso emcarbono, com porcentagens em peso de incrementos de 0,10% e0,05% intermediárias, tais como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%,2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A relaçãoatômica preferida do segundo metal fica compreendida na faixade 0,25 - 1 a 10 - 1, incluindo as relações intermediárias,tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, e 7,50 a 1.
Uma composição preferida do catalisador também éobtida mediante a adição de óxidos do grupo IIIB, e de óxidosde terras raras associados. Em tal eventualidade, oscomponentes preferidos devem ser óxidos de lantânio ou decério. A relação atômica preferida entre os compostos dogrupo IIIB e o metal do Grupo VIIIB primário ficacompreendida na faixa de 0,25 - 1 a 10 - 1, incluindo asrelações intermediárias, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00, e7,50 a 1.
A menos que esteja especificado de alguma outramaneira, a recitação de uma composição de catalisadorbimetálico de APR tal como "X:Y" neste caso, onde XeY sãometais, refere-se a um grupo de composições de catalisadorque compreendem pelo menos os metais X e Y em qualquercombinação estequiométrica apropriada, e opcionalmenteincluindo outros materiais. Similarmente, a recitação de umacomposição de catalisador tal como "Χι,οΥι,ο" refere-se nestecaso a uma composição que compreende pelo menos os metais X eY a uma relação molar estequiométrica de 1:1.Consequentemente, as composições catalíticas particularmentepreferidas são as composições de metais bimetálicas descritaspela fórmula X:Y, onde X é um metal do grupo VIIIB e Y émetal de do grupo VIIIB, do grupo VIIB, do grupo VIB, dogrupo VB, do grupo IVB, do grupo IIB, do grupo IB, do grupoIVA ou do grupo VA. Por exemplo, os catalisadores designadospor "Re: Pt" incluem os catalisadores bimetálicos Reii0Ptil0 eRe2,5Ptl10. Além disso, a recitação de um catalisadorbimetálico X:Y pode incluir materiais adicionais além de X eY, tais como La ou Ce. Por exemplo, os catalisadoresdesignados por "Re:Rh" incluem neste caso catalisadores taiscomo Reii0Rhii0i Reii0Rh3i8, Reii0Rh2i0Ce2l0, Reii0Rhii0Ceii0, eRe1,0Rh1,0La3,0.
Nas realizações preferidas, o sistema catalisadorpode incluir um suporte apropriado para suspender ocatalisador na solução do material de partida. O suporte deveser um suporte que propicie uma plataforma estável para ocatalisador escolhido e as condições da reação. 0 suportepode assumir qualquer forma que seja estável nas condiçõesescolhidas da reação para funcionar aos níveis desejados, eespecificamente estável em soluções aquosas do material departida. Tais suportes incluem, sem limitação, o carbono,sílica, sílica-alumina, alumina, zircônia, titânia, céria,é vanádia e as misturas destes. Além disso, suportesnanoporosos tais como zeólitos, nanotubos de carbono, oufulereno de carbono, podem ser utilizados. Os sistemascatalisadores particularmente úteis incluem, sem limitação,platina suportada em sílica, platina suportada em sílica-alumina, platina suportada em alumina, níquel suportado emsílica-alumina, níquel suportado em alumina, rutêniosuportado em sílica-alumina, rutênio suportado em alumina,paládio suportado em sílica-alumina, e níquel-platinasuportados em sílica-alumina. Em uma realização, o sistemacatalisador de APR consiste em platina em sílica-alumina ouem sílica, com a platina também formando liga ou misturadacom níquel, rutênio, cobre, ferro ou rênio. Em uma outrarealização, o sistema catalisador de APR consiste em níquelem sílica-alumina ou em sílica, como níquel também formandoliga ou misturado com cobre, rênio, rutênio ou ferro.
Um suporte de catalisador particularmente preferidoé o carbono, especialmente suportes de carbono que têm áreasde superfície relativamente grandes (mais de 100 metrosquadrados por grama). Tais carbonos incluem o carbono ativado(granulado, pulverizado, ou em pelotas), tecido, feltros oufibras de carbono ativado, nanotubos ou nanotrompas decarbono, fulereno de carbono, colméias de carbono de grandeárea de superfície, espumas de carbono (espumas de carbonoreticuladas), e blocos de carbono. O carbono pode serproduzido através da ativação química ou com vapor de turfa,madeira, lignita, carvão vegetal, cascas de coco, caroços deazeitona, e carbono à base de óleo. Um outro suportepreferido é o carbono ativado granulado produzido a partir de cocos.
O suporte também pode ser tratado ou modificadopara intensificar as suas propriedades. Por exemplo, osuporte pode ser tratado, tal como pela modificação dasuperfície, para modificar as porções da superfície, taiscomo hidrogênio e hidroxila. Os grupos de superfície dehidrogênio e hidroxila podem causar variações do pH locaisque afetam a eficiência catalítica. O suporte também pode sermodificado, por exemplo, através de tratamento com sulfatos,fosfatos, tungstenatos e silanos. Para suportes de carbono, ocarbono pode ser previamente tratado com vapor, oxigênio (doar), ácidos inorgânicos ou peróxido de hidrogênio para formarmais sítios de oxigênio na superfície. 0 pré-tratamentopreferido deve ser o uso de oxigênio ou de peróxido dehidrogênio. O carbono previamente tratado também pode sermodificado pela adição de óxidos do grupo IVB e do grupo VB.
É preferível utilizar óxidos de titânio, de vanádio, dezircônia, e as misturas destes.
0 sistema catalisador de APR pode ser preparadomediante o uso dos métodos convencionais conhecidos doselementos versados na técnica. Estes métodos incluem técnicasde impregnação com evaporação, técnicas de umedecimentoincipiente, deposição de vapor químico, revestimento comlavagem, técnicas de bombardeamento iônico de magnetron, eoutros ainda. 0 método escolhido para fabricar o catalisadornão é particularmente crítico à função da invenção, contantoque os catalisadores diferentes acarretem resultadosdiferentes, dependendo de considerações tais como a área desuperfície total, a porosidade, etc.
Produção de Compostos Oxigenados
Vários compostos oxigenados podem ser produzidospelos métodos e sistemas de reator preferidos. Por exemplo,os produtos da reação podem incluir um ou mais dióis ououtros polióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos eálcoois derivados da reação do hidrogênio de APR gerado in-situ com uma parte da solução do material de partida restantesobre um segundo material catalítico, preferivelmente umcatalisador de hidrogenação, sob condições de temperatura dareação, de pressão da reação e de velocidade espacial horáriaponderai (WHSV) eficazes para produzir os produtos de reaçãodesejados. A temperatura e a pressão são selecionadaspreferivelmente para executar a reação na fase líquida. Deveser reconhecido, no entanto, que as condições da temperaturae da pressão também podem ser selecionadas maisfavoravelmente para produzir os produtos desejados na fase devapor. Geralmente, a reação deve ser executada a umatemperatura onde a termodinâmica da reação proposta sejafavorável. A pressão irá variar com a temperatura e a WHSV.Para reações de fase líquida condensada, a pressão dentro do reator deve ser suficiente para manter os reagentes na faselíquida condensada na entrada do reator.
Para as reações de fase líquida, a temperatura dareação pode ser de aproximadamente 100ºC a aproximadamente300°C, e a pressão da reação de aproximadamente 72 psig a aproximadamente 1.300 psig. Preferivelmente, a temperatura dareação fica compreendida entre aproximadamente 120ºC eaproximadamente 270°C, e mais preferivelmente entreaproximadamente 200ºC e aproximadamente 270°C. A pressão dareação fica preferivelmente compreendida entreaproximadamente 72 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 145e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 200 e 725 psig, ouentre aproximadamente 365 e 600 psig.
Para as reações da fase de vapor, a reação deve serexecutada a uma temperatura onde a pressão do vapor docomposto de hidrocarboneto oxigenado seja de pelo menosaproximadamente 0,1 atm (e preferivelmente muito maiselevada), e a termodinâmica da reação seja favorável. Estatemperatura irá variar dependendo do composto dehidrocarboneto oxigenado específico utilizado, mas fica geralmente compreendida na faixa de aproximadamente 100ºC aaproximadamente 300ºC para as reações da fase de vapor.
O método da fase líquida condensada da presenteinvenção também pode ser executado mediante o uso de ummodificador que aumente a atividade e/ou a estabilidade dosistema catalisador. É preferível que a água e ohidrocarboneto oxigenado sejam reagidos a um pH apropriado deaproximadamente 1,0 a aproximadamente 10,0, incluindo osvalores de pH em incrementos de 0,1 e 0,05 intermediários, emais preferivelmente a um pH de aproximadamente 4,0 aaproximadamente 10,0. Geralmente, o modificador é adicionadoà solução do material de partida em uma quantidade que variade aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso emcomparação ao peso total do sistema catalisador utilizado,embora as quantidades fora desta faixa sejam incluídas dentroda presente invenção.
Geralmente, a reação deve ser executada sobcondições onde o tempo de residência da solução do materialde partida sobre o catalisador seja apropriado para gerar osprodutos desejados. Por exemplo, a WHSV para a reação podeser de pelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarbonetooxigenado por grama de catalisador por hora, epreferivelmente entre aproximadamente 1,0 e 5,0 gramas dehidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador por hora, emais preferivelmente entre aproximadamente 1,9 e 4,0 gramasde hidrocarboneto oxigenado por grama de catalisador porhora.
Catalisador de Hidrogenação
O segundo material catalítico é preferivelmente umcatalisador de hidrogenação heterogêneo com capacidade decatalisar a reação do hidrogênio e dos hidrocarbonetosoxigenado para produzir os produtos de reação desejados. Ocatalisador de hidrogenação preferido pode incluir o cobre oupelo menos um metal de transição do grupo VIIIB, e quaisquerligas ou misturas dos mesmos. 0 catalisador também pode serconstruído de modo a incluir o cobre ou pelo menos um metalde transição do grupo VIIIB como um primeiro metal, e pelomenos um segundo metal selecionado dos metais do grupo VIIIB,do grupo VIIB, do grupo VIB, do grupo VB, do grupo IVB, dogrupo IIB, do grupo IB, do grupo IVA ou do grupo VA. O metalpreferido do grupo VIIB inclui o rênio, o manganês, ou ascombinações destes. O metal preferido do grupo VIB inclui ocromo, o molibdênio, ο tungstênio, ou uma combinação destes.
Os metais preferidos do grupo VIIIB incluem a platina, oródio, o rutênio, o paládio, o níquel, ou as combinaçõesdestes. Em uma realização, o catalisador preferido inclui oferro ou o rênio e o pelo menos um metal de transiçãoselecionado entre o irídio, o níquel, o paládio, a platina, oródio e o rutênio. Em uma outra realização, o catalisadorinclui o ferro, o rênio e pelo menos o cobre ou um metal detransição do grupo VIIIB.
O segundo material catalítico é preferivelmente umcatalisador de hidrogenação que seja diferente do primeiromaterial catalítico, que é preferivelmente um catalisador deAPR, ou um segundo catalisador com capacidade de trabalhar emparalelo com ou independentemente do catalisador de APR. 0catalisador de hidrogenação também pode ser um catalisadorbifuncional. Por exemplo, os suportes ácidos (por exemplo,suportes que têm baixos pontos isoelétricos) podem catalisaras reações de desidratação de compostos oxigenados, seguidaspor reações de hidrogenação em sítios metálicos docatalisador na presença de H2, conduzindo outra vez a átomosde carbono que não são ligados aos átomos de oxigênio. A rotade desidratação/hidrogenação bifuncional consome H2 e conduzà formação subseqüente de vários polióis, dióis, cetonas,aldeídos e álcoois. Os exemplos de tais catalisadores incluemzircônia tungstenada, zircânia-titânia, zircônia sulfatada,alumina ácida, sílica-alumina, e suportes deheteropoliácidos. Os heteropoliácidos constituem uma classede ácidos de fase sólida exemplificados por espécies taiscomo H3+xPMOi2-xVX04o, H4SiWiiO40/ H3PWi2O40, H6P2W18O62, e outrosainda. Os heteropoliácidos são ácidos de fase sólida que têmuma estrutura local bem definida, o mais comum dos quais é aestrutura de Keggin à base de tungstênio. A unidade de Keggincompreende um tetraedro de PO4 central, cercado por dozeoctaedrdos de WO6. A unidade padrão tem uma carga líquida (-3), e requer desse modo três cátions para satisfazer aeletroneutralidade. Se os cátions forem prótons, o materialfunciona como um ácido de Bronsted. A acidez destes compostos(bem como outras características físicas) pode "ser ajustada"ao substituir metais diferentes no lugar do tungstênio naestrutura de Keggin. Consultar, por exemplo, Bardin et al.(1998) "Acidity of Keggin-Type Heteropolycompounds Evaluatedby Catalytic Probe Reactions, Sorption Micro-calorimetry andDensity Functional Quantum Chemical Calculations", J. orPysical Chemistry B, 102:10817-10825.
Similarmente ao catalisador de APR, o catalisadorde hidrogenação pode ser aderido a um suporte tal comodescrito acima. 0 suporte pode ser o mesmo suporte que éutilizado para o catalisador de APR ou um suporte específicopara o catalisador de hidrogenação tal como selecionado parao resultado da reação desejado.
A carga preferida de cobre ou de metal do grupoVIIIB primário fica compreendida na faixa de 0,25% em peso a25% em peso no carbono, com porcentagens em peso deincrementos de 0,10% e 0,05% intermediárias, tais como 1,00%,1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e20,00%. A relação atômica preferida do segundo metal ficacompreendida na faixa de 0,25 - 1 a 10 - 1, incluindo todasas relações intermediárias tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00,e 7,50 a 1. Em uma realização, o catalisador de hidrogenaçãoinclui o ferro (Fe), um metal do grupo VIIIB, com uma relaçãoatômica entre o Fe e o metal do grupo VIIIB primário de 0,25- 1 a 10 - 1. Se o catalisador for aderido a um suporte, acombinação do catalisador e do suporte é de 0,25% em peso a10% em peso do cobre ou do metal do grupo VIIIB primário.
O catalisador heterogêneo também pode ser combinadocom o catalisador de APR para formar uma mistura parapermitir que a reação de APR e a reação de hidrogenaçãoocorram simultaneamente, ou quase simultaneamente, em umúnico vaso de reação. Em tal eventualidade, a recitação deuma composição bimetálica do catalisador como "X:Y", onde X éum catalisador de APR e Y é um catalisador de hidrogenação,irá se referir a um grupo de composições de catalisador quecompreendem pelo menos o catalisador X de APR e o catalisadorY de hidrogenação, em qualquer combinação estequiométricaapropriada e incluindo outros materiais quando indicado. Porexemplo, os catalisadores designados por "Pt:Fe" incluem amistura Ptir0Felj0 e Pt2lSFeii0. Os catalisadores particularmentepreferidos incluem Ptii0Nili0Feii0 e Ptii0Feii0Cui,0/ onde Pt ePt:Ni representam o catalisador de APR e Fe e Fe:Curepresentam o catalisador de hidrogenação.
A relação atômica preferida entre o catalisador deAPR (primeiro material catalítico) e o catalisador dehidrogenação (segundo material segundo catalítico) ficacompreendida na faixa de 5:1 a 1:5, tal como, sem limitação,4,5:1, 4,0:1, 3,5:1, 3,0:1, 2,5:1, 2,0:1, 1,5:1, 1:1, 1:1,5,1:2,0, 1:2,5, 1:3,0, 1:3,5, 1:4,0, 1:4,5, e quaisquerquantidades intermediárias. Por exemplo, em uma realização,uma mistura de catalisador é composta pelo catalisador de APRincluindo a platina e o catalisador de hidrogenação incluindoo ferro (Pt: Fe) a uma relação de 1:1. Se a mistura decatalisador for aderida a um suporte, a combinação docatalisador e do suporte pode ser de 0,25% em peso a 10% empeso da mistura.
0 sistema catalisador de hidrogenação, se estiversozinho ou misturado com o catalisador de APR, pode serpreparado mediante o uso dos métodos convencionais conhecidosdos elementos versados na técnica. Tais métodos incluem aimpregnação com evaporação, o umedecimento incipiente, adeposição de vapor químico, o revestimento com lavagem,técnicas de bombardeamento iônico de magnetron, e outrosainda. O método escolhido para fabricar o catalisador não éparticularmente crítico à função da invenção, contanto que oscatalisadores diferentes acarretem resultados diferentes,dependendo de considerações tais como a área de superfícietotal, a porosidade, etc.
Reator
O sistema de reação pode ser configurado de maneiratal que a direção de fluxo da solução aquosa do material departida possa ser selecionada para assegurar a interaçãomáxima do hidrogênio gerado in-situ com a solução do materialde partida. Por exemplo, o reator pode ser projetado de modoque um catalisador de APR e um catalisador de hidrogenaçãosejam empilhados em um único vaso de reação, ou separados demodo que o catalisador de APR e o catalisador de hidrogenaçãoestejam em vasos de reação separados. O reator também podeser projetado para acomodar múltiplos catalisadores de APR ecatalisadores de hidrogenação de modo a permitir a produçãoideal de mais de um produto da reação. 0 sistema de reatortambém pode incluir entradas adicionais para permitir aintrodução de materiais suplementares para avançar ainda oudirigir a reação aos produtos de reação desejados, e parapermitir a reciclagem de subprodutos da reação para o uso noprocesso de reforma.
O reator pode ser projetado de modo que a soluçãodo material de partida flua horizontalmente, vertical oudiagonalmente ao plano gravitacional de modo a maximizar aeficiência do sistema. Nos sistemas onde a solução domaterial de partida flui vertical ou diagonalmente ao planogravitacional, a solução do material de partida pode fluirtanto contra a gravidade (sistema de fluxo ascendente) quantocom a gravidade (sistema de fluxo descendente) . Em umarealização preferida, o reator é projetado como um sistema defluxo ascendente de maneira tal que a solução do material departida flui através do reator em uma direção ascendente.Nesta realização, a solução do material de partida entraprimeiramente em contato com um primeiro leito de reação quecontém o catalisador de APR para produzir o hidrogênio deAPR. Devido à configuração do reator, o hidrogênio de APRpode então, sob determinadas condições, filtrar através de umsegundo leito de reação que contém o catalisador dehidrogenação a uma taxa maior ou igual àquela da solução domaterial de partida de modo a maximizar a interação dasolução do material de partida com o hidrogênio e ocatalisador de hidrogenação.
Em um reator com uma única câmara, o catalisador deAPR e o catalisador de hidrogenação podem ser colocados emuma configuração empilhada para permitir que a solução domaterial de partida entre primeiramente em contato com ocatalisador de APR e então com o catalisador de hidrogenação,ou uma série de catalisadores de hidrogenação, dependendo dosprodutos de reação desejados. Os leitos de reação para ocatalisador de APR e o catalisador de hidrogenação, oucatalisadores, também podem ser colocados lado a lado,dependendo do mecanismo particular do fluxo empregado, talcomo um sistema de fluxo horizontal. Em um ou outro caso, asolução do material de partida pode ser introduzida no vasode reação através de uma ou mais entradas, e então dirigidaatravés dos catalisadores para processamento. Na realizaçãopreferida, a solução do material de partida é dirigidaatravés do catalisador de APR para produzir o hidrogênio deAPR, e então o hidrogênio de APR e a solução restante domaterial de partida são dirigidos através do catalisador dehidrogenação, ou catalisadores, para produzir os produtos dereação desejados. Nas realizações que empregam uma mistura docatalisador de APR e do catalisador de hidrogenação, ageração do hidrogênio de APR e dos produtos da reação podemocorrer simultaneamente ou em paralela.
Em uma configuração de reator separado, o reatorpode ser projetado para permitir que a produção do hidrogêniode APR ocorra em um leito de reação em um vaso de reação comos produtos da reação gerados em um outro vaso de reação. Osvasos de reação podem ser configurados para funcionar emparalelo ou seqüencialmente. Em uma configuração paralela, asolução do material de partida pode ser separada para dirigiruma primeira parte da solução do material de partida ao leitode reação do hidrogênio onde o hidrogênio de APR é produzido,e uma segunda parte a um leito da reação de hidrogenação ondeos produtos de reação desejados são produzidos mediante o usodo hidrogênio de APR gerado pelo vaso de reação dehidrogênio. Alternativamente, o reator pode ser configuradopara acomodar o uso de duas soluções separadas do material departida, com a primeira solução do material de partidadirigida ao vaso de reação de hidrogênio e a segunda soluçãodo material de partida dirigida ao vaso de reação dehidrogenação. Em uma configuração seqüencial, o reator podeser projetado de modo que a solução do material de partidaflua através do vaso de reação de hidrogênio e ao vaso dareação de hidrogenação. Em qualquer um destes sistemas,devido ao fato que o hidrogênio de APR é produzido in-situ, apressão é fornecida por um mecanismo de bombeamento quetambém dirige a solução do material de partida através dascâmaras do reator.
Materiais Suplementares
Materiais e composições suplementares("suplementos") podem ser adicionados à solução do materialde partida em vários estágios do processo a fim deincrementar a reação ou conduzir a mesma à produção dosprodutos de reação desejados. Os suplementos podem incluir,sem limitação, ácidos, sais e hidrogênio ou material departida adicional. Tais suplementos podem ser adicionadosdiretamente à corrente do material de partida antes ouconcomitantemente com o contato do catalisador dehidrogenação, ou diretamente ao leito de reação para a reaçãode hidrogenação.
Em uma realização, o suplemento pode incluir umasolução adicional de material de partida para formarhidrocarbonetos oxigenados adicionais para a reação dehidrogenação. O material de partida pode incluir um ou maishidrocarbonetos oxigenados listados acima, incluindo qualquerum ou mais álcoois de açúcar, glicose, polióis, glicerol ousacarídeos. Por exemplo, o material suplementar pode incluiro glicerol. Nesta realização, o glicerol cru é utilizado parainiciar a reação e produzir o hidrogênio de modo a evitar apoluição do catalisador de hidrogenação com contaminadores doglicerol cru. Glicerol purificado é adicionado então àsolução do material de partida antes ou ao mesmo tempo de asolução original do material de partida ser colocada emcontato com o catalisador de hidrogenação para aumentar oshidrocarbonetos oxigenados disponíveis para processamento. Éantecipado que o oposto pode ser empregado com o glicerol cruservindo como suplemento dependendo das características docatalisador de APR e do catalisador de hidrogenação.
Em uma outra realização, o suplemento pode incluirsubprodutos da presente invenção reciclados paraprocessamento adicional. Os subprodutos podem incluir dióis,polióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, álcoois eoutros produtos gerados pela prática da presente invenção.Por exemplo, o produto de reação desejado de uma realizaçãoda presente invenção é o propileno glicol. No entanto, aprodução de propileno glicol também pode resultar na produçãode outros polióis, cetonas, aldeídos, álcoois e ácidoscarboxílicos. Os polióis podem ser reciclados e adicionadosde volta na solução do material de partida antes do contatocom os catalisadores de hidrogenação a fim de obterhidrocarbonetos oxigenados suplementares para a conversão empropileno glicol. Similarmente, as cetonas e os álcoois podemser adicionados à solução do material de partida antes docontato com o catalisador de APR para suplementar ainda maisa produção de hidrogênio.
Em uma outra realização, o material suplementarpode incluir ácidos e sais. A adição de compostos ácidos podepropiciar uma seletividade aumentada aos produtos de reaçãodesejados. Nas realizações preferidas, o ácido solúvel emágua pode incluir, sem limitação, sais de nitrato, fosfato,sulfato, cloreto, e as misturas dos mesmos. Se um modificadorde ácido opcional for utilizado, é preferível que ele estejapresente em uma quantidade suficiente para abaixaraproximadamente o pH da corrente aquosa de alimentação a umvalor do pH entre 1,0 e aproximadamente 4,0. A redução do pHde uma corrente de alimentação desta maneira pode aumentar aproporção dos dióis, dos polióis, das cetonas, dos álcoois oudos alcanos nos produtos de reação finais.
Em uma outra realização, o suplemento pode incluirhidrogênio adicional adicionado à solução do material departida para suplementar o hidrogênio de APR e para ajudar adirigir a reação de hidrogenação a um produto de reaçãodesejado. A expressão "hidrogênio suplementar" refere-se aohidrogênio que não é gerado a partir dos hidrocarbonetosoxigenados no material de partida, tal como o hidrogênioadicionado ao material de partida de uma fonte externa. Porexemplo, o hidrogênio suplementar pode ser adicionado aosistema para a finalidade de aumentar a pressão da reaçãosobre o catalisador de hidrogenação, ou para aumentar a razãomolar entre o hidrogênio e o carbono e/ou o oxigênio a fim deaumentar o rendimento da produção de determinados tipos deprodutos de reação, tais como cetonas e álcoois. O hidrogêniosuplementar pode ser adicionado a uma razão molar entre ohidrogênio suplementar e o hidrogênio de APR em quantidades5 não superiores a 1:1, e preferivelmente não superiores a 1:3,e mais preferivelmente não superiores a 1:10, e ainda maispreferivelmente não superiores a 1:20. Na realização maispreferida de todas, o hidrogênio suplementar não éadicionado.
A quantidade de hidrogênio suplementar a seradicionado também pode ser calculada ao se levar emconsideração a concentração de hidrocarbonetos oxigenados nasolução do material de partida. Preferivelmente, a quantidadede hidrogênio suplementar adicionada deve propiciar uma razãomolar entre os átomos de hidrogênio (isto é, dois átomos deoxigênio por molécula de gás H2) e os átomos de oxigênio noshidrocarbonetos oxigenados igual ou menor do que 1,0 mole.Por exemplo, onde o material de partida é uma solução aquosaque consiste em glicerol (três átomos de oxigênio), aquantidade de hidrogênio suplementar adicionada ao materialde partida não é preferivelmente maior do que aproximadamente1,5 mole de gás hidrogênio (H2) por mole de glicerol (C3H8O3),e preferivelmente não maior do que aproximadamente 1,25, 1,0,0,75, 0,50 ou 0,25. Geralmente, a quantidade de hidrogêniosuplementar adicionada é preferivelmente menor do que 0,75, vez, e mais preferivelmente não mais do que 0,67, 0,50, 0,33,0,30, 0,25, 0,20, 0,15, 0,10, 0,05, 0,01 vezes a quantidadede hidrogênio total (hidrogênio de APR e hidrogêniosuplementar) que deve propiciar uma razão atômica de 1:1entre os átomos de oxigênio e de hidrogênio.
A quantidade de hidrogênio de APR dentro de umreator pode ser identificada ou detectada por qualquer métodoapropriado. A presença de hidrogênio de APR é determinada combase na composição da corrente do produto como uma função dacomposição da corrente do material de partida, da(s)composição(ões) de catalisador e das condições da reação,independentemente do mecanismo real da reação que ocorredentro da corrente do material de partida. A quantidade dehidrogênio de APR pode ser calculada com base no catalisador,nas condições da reação (por exemplo, a vazão, a temperatura,a pressão) e nos teores do material de partida e dos produtosda reação. Por exemplo, o material de partida pode sercolocado em contato com o catalisador de APR (por exemplo, aplatina) para produzir o hidrogênio de APR in-situ e umaprimeira corrente do produto da reação na ausência de umcatalisador de hidrogenação. O material de partida tambémpode ser colocado em contato com o catalisador de APR e ocatalisador de hidrogenação para produzir uma segundacorrente do produto de reação. Ao comparar a composição daprimeira corrente do produto da reação e a segunda correntedo produto da reação em condições de reação comparáveis, épossível identificar a presença do hidrogênio de APR ecalcular a quantidade de hidrogênio de APR produzida. Porexemplo, um aumento na quantidade de compostos oxigenados comgraus maiores de hidrogenação no produto da reação emcomparação aos componentes do material de partida podeindicar a produção de hidrogênio de APR.
Produtos de Reação
A presente invenção apresenta novos métodos para ageração de polióis, dióis, cetonas, aldeídos, ácidoscarboxílicos e álcoois em um único processo catalíticomediante o uso de hidrogênio gerado in-situ. Os polióisincluem,sem limitação, dióis, trióis, 1,1,1-tris(hidroximetil)-etano(trimetiloletano), sorbitol emanitol. Os dióis incluem, sem limitação, etileno glicol,propileno glicol, butileno glicol, pentileno glicol, hexilenoglicol, heptileno glicol, octileno glicol, nonileno glicol edecileno glicol. Os trióis incluem, sem limitação, glicerol(glicerina), trimetilopropano, hexanotriol, 2-2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanediol(trimetilopropano). As cetonasincluem, sem limitação, acetona, propan-2-ona, 2-oxopropanal,butan-2-ona, butano-2,3-diona, 2-hidróxi propanal, 3-hidroxibutan-2-ona, pentan-2-ona, pentano-2,3-diona, pentano-2,4-diona, hexan-2-ona, heptan-2-ona, octan-2-ona, nonan-2-ona, decan-2-ona, e os seus isômeros. Os ácidos carboxílicosincluem, sem limitação, o ácido láctico, o ácido butanóico, oácido pentanóico, o ácido hexanóico, o ácido heptanóico, e osseus isômeros e derivados, incluindo derivados hidroxiladostais como o ácido 2-hidróxi butanóico. Os aldeídos podemincluir, sem limitação, acetaldeído, prionaldeido,butiraldeído, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal,decanal, e os seus isômeros. Os álcoois incluem, semlimitação, metanol, etanol, álcool propílico, álcoolisopropilico, propanol, álcool butílico, álcool isobutilico,butanol, pentanol, hexanol, heptanol.
Os produtos de reação específicos produzidos pelaprática da presente invenção irão depender de vários fatores,incluindo, sem limitação, a solução do material de partida, aconcentração da água, a temperatura da reação, a pressão dareação, a reatividade dos catalisadores, e a vazão da soluçãodo material de partida tal como afeta a velocidade espacialρ (a massa/volume do reagente por unidade de catalisador porunidade de tempo), a velocidade espacial horária do gás(GHSV), e velocidade espacial horária ponderai (WHSV).
Preferivelmente, o material de partida e a correntede reação são colocados em contato com o primeiro materialcatalisador e o segundo material catalisador,respectivamente, a uma velocidade espacial horária ponderai(WHSV) que deve ser suficientemente alta para produzir umproduto de reação que compreenda um ou mais hidrocarbonetosoxigenados. Acredita-se que a diminuição da WHSV abaixo deaproximadamente 0,5 grama de hidrocarbonetos oxigenados nomaterial de partida por hora pode aumentar a quantidade de hidrocarbonetos nos produtos da reação. Portanto, a WHSV épreferivelmente de pelo menos aproximadamente 1,0 grama dehidrocarbonetos oxigenados no material de partida por hora, emais pref erivelmente a WHSV é de aproximadamente 1,0 a 5,0g/g hora, incluindo uma WHSV de aproximadamente 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3,2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5,3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7,4,8, 4,9 e 5,0 g/g hora. Em um aspecto, o material de partidacompreende o glicerol em contato com um primeiro material catalítico a uma WHSV de aproximadamente 1,9 ou 4,0 g deglicerol/hora para produzir um produto da reação que contémpropileno glicol.
O elemento versado na técnica irá apreciar que avariação dos fatores acima, assim como outros, irá resultar geralmente em uma modificação no rendimento do produto dareação. Por exemplo, um aumento na vazão, e desse modo umaredução da exposição do material de partida ao catalisadorcom o passar do tempo, irá resultar provavelmente em umadiminuição na quantidade de hidrogênio disponível para a hidrogenação em relação ao catalisador de hidrogenação. Um aumento na vazão também pode limitar a quantidade de tempopara que a hidrogenação ocorra, causando desse modo um maiorrendimento para dióis e polióis superiores, com uma reduçãonos rendimentos de cetona e álcool.
O elemento versado na técnica também pode modificaras condições acima para aumentar a eficiência do sistema epara melhorar os custos de manufatura dos produtos de reaçãodesejados. Por exemplo, a modificação da relação entre a águae o hidrocarboneto oxigenado na solução do material departida pode melhorar a eficiência térmica total do processoao limitar a necessidade de controles da temperatura externa.O processo é termicamente eficiente se o processo forexecutado a uma concentração de alimentação de mais de 2 0% empeso do composto oxigenado, preferivelmente de mais de 3 0% empeso, mais preferivelmente ainda de mais de 4 0% em peso e coma máxima preferência de mais de 50% em peso.
Em uma realização preferida, a presente invençãoapresenta um método para a produção de um poliol a partir deuma solução aquosa do material de partida que compreendeglicerol. A Figura 2 mostra o diagrama esquemático da reaçãopara a geração de propileno glicol a partir de glicerol com ageração in-situ de hidrogênio. No esquema da reação da Figura2, uma parte do glicerol é reagida com água sob condições dereforma de fase aquosa para gerar o subproduto dióxido decarbono e hidrogênio de APR (rota 1 na Figura 2). Aestequiometria para o rota 1 é mostrada na reação 5 abaixo:
C3H8O3 [glicerol] + 3H20 -> 3C02 + 7H2(5)O hidrogênio de APR gerado é utilizado então para areação de desidratação/hidrogenação (rota 2 na Figura 2) paraa geração seletiva de propileno glicol. A estquiometria paraa rota 2 é mostrada na reação 6 abaixo:
C3H8O3 [glicerol] + H2 -> C3H8O2 [propileno glicol] +H2O (6) .
Nesta etapa, uma parte do glicerol na solução domaterial de partida é colocada em contato com uma parte dohidrogênio de APR sobre um catalisador de hidrogenação sobcondições de reforma de fase aquosa apropriadas para produzirpolióis, tais como o etileno glicol e o propileno glicol. Narealização preferida, a combinação das duas rotas de reaçãoocorre de acordo com a reação total mostrada na reação 7.
1, 14C3H803 -> C3H8O2 + 0,43CO2 + 0,57H20 (7)Desta estequiometria teórica, 0,14 molécula deglicerol deve ser reformada para gerar hidrogênio de APRsuficiente para hidrogenar uma molécula de glicerol empropileno glicol.
Em uma outra realização, a presente invençãoapresenta um método para a produção de um álcool a partir deuma solução aquosa do material de partida que compreendeglicerol. A Figura 3 apresenta uma ilustração esquemática quemostra um processo de conversão de glicerol em um álcool coma geração in-situ de hidrogênio. Neste processo, o glicerol éconvertido simultaneamente (isto é, as etapas 1 e 2 executadasimultaneamente sobre um único leito de reator) em hidrogêniode APR e em um álcool (e em outros produtos da reação de APRtais monóxido de carbono, dióxido de carbono, propilenoglicol, metano, etano, propano). A estequiometria para a rota1 é mostrada na reação 8 abaixo:
C3H8O3 [glicerol] + 3H20 -> 3C02 + 7H2 (8)A estequiometria para a rota 2 é mostrada na reação
9 abaixo:
C3H8O3 [glicerol] + 2H2 -> C3H8O [álcool propilico]+ 2H20 (9).
A estequiometria total da reação para gerar umamolécula de álcool propilico é mostrada na reação 10 abaixo:1,28C3H803 [glicerol] -> C3H8O [álcool propilico] +0,86 CO2 + 1,14 H2O (10).
Desta estequiometria teórica, 0,28 molécula deglicerol deve ser reformada para gerar hidrogênio de APRsuficiente para hidrogenar uma molécula de glicerol em álcoolpropilico.
Em ainda uma outra realização, são apresentadosmétodos para a produção de um álcool a partir de uma soluçãoaquosa do material de partida que compreende sorbitol. AFigura 4 também apresenta uma ilustração esquemática quemostra um processo para a conversão do sorbitol em um álcoolcom a geração in-situ de hidrogênio. Neste processo, osorbitol é convertido simultaneamente (isto é, as etapas 1 e2 executadas simultaneamente sobre um único leito de reator)em hidrogênio e em um álcool (e outros produtos da reação deAPR tais como monóxido de carbono, o dióxido de carbono,metano, etano, propano, butano, pentano e hexani). Aestequiometria para a rota 1 é mostrada na reação 11 abaixo:
C6H14O6 [sorbitol] + 6H20 -> 6C02 + 13H2 (11)
A estequiometria para a rota 2 é mostrada na reação
12 abaixo:
C6H14O6 [sorbitol] + 5H2 -> C6H14O [hexanol] + 5H2O
A estequiometria da reação total para gerar umamolécula de hexanol é mostrada na reação 13 abaixo:
1,38C6H14O6 [sorbitol] -> C6H14O [hexanol] + 2,3OCO2+ 2,69H2O
(13)
Desta estequiometria teórica, 0,38 molécula desorbitol é reformada para gerar hidrogênio de APR suficientepara hidrogenar uma molécula de sorbitol em hexanol.
Um método preferido de geração de um compostooxigenado compreende as etapas de: colocação de um primeiromaterial catalítico que compreende um ou mais metais do grupoVIII em contato com uma primeira parte de uma solução aquosado material de partida que compreende a água e pelo menos umhidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem dois ou maisátomos de carbono, a uma temperatura de aproximadamente 80°Ca 400 ° C; uma velocidade espacial horária ponderai de pelomenos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarboneto oxigenadopor grama do primeiro material catalítico por hora; e umapressão onde a água e os hidrocarbonetos oxigenados sãolíquidos condensados, para produzir hidrogênio de reforma defase aquosa (APR) ; e reação do hidrogênio de APR com umasegunda parte da solução do material de partida sobre umsegundo material catalítico, em que o segundo materialcatalitico é diferente do primeiro material catalítico e éselecionado do grupo que consiste em: ferro, rutênio, cobre,rênio, cobalto, níquel, as ligas dos mesmos, e as misturasdos mesmos, a uma temperatura de aproximadamente IOO°C a300°C; e uma pressão de aproximadamente 200 psig aaproximadamente 1.200 psig, para produzir um produto dareação que compreende um ou mais compostos oxigenadosselecionados do grupo que consiste em um poliol, um diol, umacetona, um aldeído, um ácido carboxílico e um álcool. Em umaspecto, a primeira parte da solução do material de partidae/ou a segunda parte da solução do material de partida sãocolocadas em contato com o primeiro material catalítico e osegundo material catalítico em um vaso de reação a umatemperatura de aproximadamente 200°C a 270°C, incluindo210 °C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, 260°C e a intervalos de1°C entre 200°C e 270°C. Em um outro aspecto, a segunda parteda solução do material de partida é colocada em contato com ohidrogênio de APR e o segundo material catalítico a umapressão de mais de aproximadamente 365 psig (por exemplo,365-1.200 psig), pref erivelmente de mais de 400 psig (porexemplo, 478 psig ou 400 - 1.200 psig) ou de mais de 500 psig(por exemplo, 585 psig ou 500 - 1.200 psig). 0 material departida é passado pref erivelmente através de um reator a umavelocidade espacial horária ponderai (WHSV) selecionada paraobter uma corrente do produto que compreende um ou maiscompostos oxigenados, incluindo pelo menos um de: um poliol,uma cetona, um aldeído, um ácido carboxílico, e um álcool.
Por exemplo, a WHSV pode ser de aproximadamente 1,0 a 5,0gramas (incluindo 1,0 - 4,0, 1,0 - 3,0, 1,0 - 2,0, 2,0 - 5,0,3,0 - 5,0, 4,0 - 5,0 e qualquer outro intervalo de 0,1intermediário) do(s) hidrocarboneto(s) oxigenado(s) nomaterial de partida por grama da mistura catalítica por hora.
Um outro método preferido de geração de propilenoglicol compreende a etapa de colocação de um sistema decatalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais dogrupo VIII (por exemplo, um ou mais metais incluindo aplatina) e um catalisador de hidrogenação em contato com umasolução aquosa do material de partida que compreende a água eum hidrocarboneto oxigenado solúvel em água (por exemplo,glicerol ou sorbitol) a uma temperatura e a uma pressãoapropriadas para manter o material de partida em uma faselíquida (por exemplo, incluindo temperaturas deaproximadamente 100°C a 300°C) a uma velocidade espacialhorária ponderai de pelo menos aproximadamente 1,0 grama dehidrocarboneto oxigenado solúvel em água por grama decatalisador heterogêneo por hora e a uma pressão onde omaterial de partida permanece como um líquido condensado paraproduzir um produto da reação que compreende um ou maiscompostos oxigenados, tais como um poliol (por exemplo,propileno glicol), um aldeído, uma cetona, um ácidocarboxílico (por exemplo, ácido láctico) e/ou um álcool. Osistema de catalisador heterogêneo pode incluir um primeiromaterial catalisador que contém um metal do grupo VIII ouqualquer catalisador de APR apropriado, e um segundocatalisador que contém um catalisador de hidrogenação. 0sistema de catalisador heterogêneo pode ser uma misturacatalítica de um metal do grupo VIII e o catalisador dehidrogenação. O sistema de catalisador heterogêneo tambémpode ser dois materiais catalíticos separados, incluindo umcatalisador de APR e um catalisador de hidrogenação,colocados em contato separados ou juntos com o material departida. Preferivelmente, o sistema de catalisadorheterogêneo inclui o primeiro material catalítico (porexemplo, um catalisador de APR que contém pelo menos um metaldo grupo VIII) e o segundo material catalítico (por exemplo,um catalisador de hidrogenação) a uma razão molar de 5:1 a1:5, incluindo razões de 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 eintervalos da razão de 0,1 entre 5:1 e 1:5.
Em determinados aspectos das realizaçõespreferidas, o primeiro material catalítico compreende pelomenos um metal de transição selecionado do grupo que consisteem platina, níquel, paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio,as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos.
Alternativamente, o primeiro material catalítico também podeser selecionado de um ou mais dos seguintes grupos: platina,níquel, paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio e as misturasdos mesmos, platina, níquel, paládio, rutênio, ródio, rênio,irídio e as ligas dos mesmos, platina, níquel, paládio,rutênio, ródio, rênio, irídio, as ligas dos mesmos, e asmisturas dos mesmos; platina, níquel , paládio, rutênio,ródio, irídio, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos;platina, níquel, paládio, rênio, irídio, as ligas dos mesmos,e as misturas dos mesmos; níquel, paládio, rutênio, ródio,rênio, irídio, as ligas dos mesmos, e as misturas dos mesmos;e níquel, paládio, rutênio, ródio, irídio, as ligas dosmesmos, e as misturas dos mesmos.
Em determinados aspectos das realizaçõespreferidas, o segundo material catalítico é selecionado de umou de mais dos seguintes grupos: ferro, níquel, rutênio, ecobalto; ferro, rutênio, e cobalto; ferro, níquel, e cobalto;ferro, níquel, e rutênio ,-níquel, rutênio, e cobalto; ferro,níquel e rutênio;e ferro e cobalto. Preferivelmente, osegundo material catalítico é diferente do primeiro materialcatalítico.
Opcionalmente, o primeiro material catalítico e/ouo segundo material catalítico podem ser aderidos a um ou maismateriais de suporte apropriados, tal como um suporte comsítios de ácido de Bronsted. O suporte pode compreender ocarbono. Também opcionalmente, o catalisador heterogêneo podeconsistir essencialmente (ou consistir) em aproximadamente 5%em peso de ferro e platina a uma razão molar deaproximadamente 1:1 em um suporte de carbono ativado; omaterial de partida pode compreender pelo menosaproximadamente 20% em peso (incluindo 30%, 40%, 50%, 60%,70%, 80%, 90%, 100%, e quantidades de 1% intermediárias) deum ou mais hidrocarbonetos oxigenados, tais como o glicerole/ou o sorbitol; o material de partida pode ser colocado emcontato com o catalisador heterogêneo a uma velocidadeespacial horária ponderai de aproximadamente 1,0 a 5,0 gramasde glicerol por grama de catalisador heterogêneo por hora e auma pressão de aproximadamente 250 - 600 psig (incluindo 300- 600 psig, 300 - 1.200 psig, 365 - 600 psig, 365 - 1.200psig, 400 - 600 psig, 478 psig, 478 - 1.200 psig, 585 psig e585 - 1.200 psig); ou o produto da reação tem um rendimentode carbono de um propileno glicol de 4 0% ou mais (incluindo50%, 60%, 70%, 80%, 90% ou mais) . A quantidade de propilenoglicol no produto da reação é preferivelmente de pelo menosaproximadamente 5%, 10%, 20%, 30% ou 40% da quantidade deproduto de reação líquido.
Quando presente, a quantidade de hidrogêniosuplementar é preferivelmente provida frugalmente. O materialde partida é preferivelmente substancialmente livre do- hidrogênio suplementar durante todo o processo da reação.Mais preferivelmente, a quantidade de hidrogênio suplementarexterno é provida em quantidades que formam menos de um átomode hidrogênio por átomo de oxigênio em todos oshidrocarbonetos oxigenados na corrente do material de partidaantes do contato com um catalisador. Por exemplo, a razãomolar entre o hidrogênio suplementar e os hidrocarbonetosoxigenados solúveis em água totais na solução do material departida é selecionada preferivelmente para formar não mais doque um átomo de hidrogênio no hidrogênio (externo)suplementar por átomo de oxigênio no hidrocarbonetooxigenado. Geralmente, a razão molar entre o(s)hidrocarboneto(s) oxigenado(s) no material de partida e ohidrogênio (externo) suplementar introduzido no material departida não é pref erivelmente mais do que 1:1, maispref erivelmente de até 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1 ou mais(incluindo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1,15:1, 16:1, 17:1, 18:1 e 19:1). A quantidade (moles) dehidrogênio introduzida no material de partida de uma fonteexterna é preferivelmente de 0 - 30%, 0 - 25%, 0-20%, 0 15%,0 10%, 0-5%, 0-2%, 0 1% do número total de moles do(s)hidrocarboneto(s) oxigenado(s) no material de partida,incluindo todos os intervalos intermediários. Tambémpreferivelmente, quando a solução do material de partida ouqualquer parte da mesma é reagida com o hidrogênio de APR eum hidrogênio externo, a razão molar entre o hidrogênio deAPR e o hidrogênio externo é de pelo menos 3:1, incluindorazões de 5:1, 10:1, 20:1 e as razões intermediárias(incluindo 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1,15:1, 16:1, 17:1, 18:1 e 19:1).
Em uma outra realização, são providas composiçõesde matéria. A composição de matéria pode ser encontradadentro de um sistema de reator, incluindo dentro do vaso dereação e/ou dentro de um separador unido ao mesmo. Acomposição de Nmatéria pode compreender a água, glicerol,ácido carboxílico, dióxido de carbono, propileno glicol, euma composição de catalisadores que compreende um primeiromaterial catalítico e um segundo material catalítico tal comodescrito acima. Preferivelmente, a composição decatalisadores inclui um metal do grupo VIII e um catalisadorde hidrogênio (por exemplo, platina e ferro).Em uma outra realização, são providos sistemas dereator. O sistema de reator para produzir compostosoxigenados a partir de um poliol pode incluir: um primeiroleito de reação adaptado para receber uma solução aquosa do material de partida que compreende a água e pelo menos umhidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem dois ou maisátomos de carbono, em que o primeiro leito de reaçãocompreende um primeiro catalisador tal como descrito acimaconfigurado para entrar em contato com uma primeira parte da solução do material de partida em uma fase condensada paraformar uma corrente de reagente que compreende o hidrogênio;e um segundo leito de reação configurado para receber acorrente de reagente do primeiro leito de reação, e o segundoleito de reação compreende um segundo material catalítico tal como descrito acima, e configurado para fazer com que umareação entre o hidrogênio e uma segunda parte da solução domaterial de partida produza uma corrente do produto quecompreenda um ou mais compostos oxigenados selecionados dogrupo que consiste em um poliol (por exemplo, um diol) , uma cetona, um aldeído, um ácido carboxílico e um álcool.
Os seguintes exemplos são incluídos unicamente parafornecer uma descrição mais completa da presente invenção.Desse modo, os seguintes exemplos servem para esclarecer anatureza da invenção, mas não limitam o âmbito da invenção aqui descrita e reivindicada de forma alguma.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Sistema Reator Ilustrativo 1
A Figura 5 é uma ilustração esquemática que mostraum processo preferido para a conversão de uma solução de material de partida 1 em um produto final 12 desejadomediante o uso de um único reator que contém um catalisadorcomposto de uma mistura do catalisador de APR e docatalisador de hidrogenação. A solução de material de partida1 inclui a água combinada com um ou mais hidrocarbonetosoxigenados, tais como o glicerol ou um álcool de açúcar. Asolução de material de partida 1 é combinada com uma correntede reciclagem 15 que contém polióis não-reagidos, água, e ossubprodutos do processo, tais como o metanol e o etanol, doprocesso. A corrente combinada 2 é alimentada através de umabomba de HPLC (não mostrada) ao sistema de reator 3 que tem ocatalisador de APR/hidrogenação, onde uma parte da correntereage com a água sobre o catalisador para formar hidrogêniode APR, o qual reage subseqüentemente com a outra parte dacorrente sobre o catalisador de hidrogenação para gerar osprodutos desejados.
A corrente efluente 4 do reator 3 contém umamistura de água, hidrogênio, dióxido de carbono,hidrocarbonetos leves, álcoois leves (metanol e etanol), umproduto de diol e glicerol não-reagido. A mistura é resfriadae separada em um separador bifásico 5 onde os gases não-condensados (tais como o hidrogênio, o dióxido de carbono, ometano, o etano e o propano) são removidos através dacorrente 6 da fase que contém os álcoois e os dióis solúveisem água. A corrente não-condensável 6 pode ser queimada paracriar o calor do processo (por exemplo, o calor para ativar areação no reator 3) ou então enviada a um sistema deseparação onde o hidrogênio possa ser recuperado para serreciclado de volta à corrente 2. A corrente aquosa 7 pode serenviada a um separador 8 onde os álcoois leves (metanol eetanol) e a água são removidos e reciclados de volta atravésda corrente 10 à entrada do reator. Uma corrente de purga 14é incluída para impedir um acúmulo de água no sistema dereator.
Uma corrente de produto cru 9, contendo glicerolnão-reagido e os produtos de poliol, diol, cetona, aldeído,ácido carboxílico e/ou álcool desejados, é recuperada doseparador 8 através da corrente 9 e enviada a um separador deacabamento onde o produto desejado 12 é separado do glicerolnão-reagido 13. A corrente de glicerol não-reagido é entãoadicionada à corrente 10 e reciclada de volta ao sistema dereator através da corrente 15.
Exemplo 2: Sistema de Reator Ilustrativo 2A Figura 6 é um diagrama esquemático que mostra umoutro processo preferido para a conversão de uma solução dematerial de partida de poliol 101 em um produto final de diol114 mediante o uso de um sistema de reator que inclui umprimeiro leito 103 do reator que tem um catalisador de APR eum segundo leito 104 do reator que tem um catalisador dehidrogenação. A solução de material de partida 101 inclui aágua combinada com um ou mais hidrocarbonetos oxigenados,tais como o álcool de açúcar ou o glicerol. A solução dematerial de partida 101 é combinada com uma corrente dereciclagem 117 que contém os polióis não-reagidos, água, esubprodutos indesejáveis (por exemplo, metanol e etanol). Acorrente combinada 102 é alimentada através de uma bomba deHPLC (não mostrada) ao primeiro leito 103 do reator onde umaparte da corrente reage com a água sobre o catalisador de APRpara formar hidrogênio de APR. Os álcoois reciclados (metanole etanol) também reagem com a água sobre o catalisador de APRpara formar hidrogênio de APR e hidrocarbonetos leves, taiscomo o metano e o etano.
O efluente que contém hidrogênio de APR, água, CO2,hidrocarbonetos leves e polióis move-se do primeiro leito 103do reator para o segundo leito 104 do reator onde ohidrogênio de APR reage com uma parte dos polióis para geraros produtos desejados. Nesta ilustração, o leito 103 doreator e o leito 104 do reator são ajustados em umaorientação de fluxo ascendente para permitir que o hidrogêniode APR gerado filtre do leito 103 do reator através dosegundo 104 do reator para maximizar a interação dohidrogênio de APR e da corrente 102 sobre o catalisador dehidrogenação. Os leitos 103 e 104 do reator também podem serprojetados para acomodar orientações de fluxo descendente oude fluxo horizontal.
A corrente efluente 105 do sistema de reator contémuma mistura de água, hidrogênio, dióxido de carbono,hidrocarbonetos leves, álcoois leves (metanol e etanol),produtos de diol e poliol, e glicerol não-reagido. A misturaé resfriada e separada em um separador bifásico 106 onde osgases não-condensáveis (tais como o hidrogênio, o dióxido decarbono, o metane, o etano e o propano) são removidos atravésda corrente 107 da fase que contém álcoois, dióis e polióissolúveis em água. A corrente não-condensável 107 pode serqueimada para criar o calor do processo ou então enviada a umsistema de separação onde o hidrogênio seja recuperado paraser possivelmente reciclado de volta à corrente 102. Acorrente aquosa 108 é enviada a um separador 109 onde osálcoois leves (metanol e etanol) e a água são removidos ereciclados de volta através da corrente 110 à entrada doreator. Uma corrente de purga 1 16 é incluída para impedir umacúmulo de água no sistema de reator.
Uma corrente de produto cru 112, contendo glicerolnão-reagido e os produtos de poliol, diol e/ou álcooldesejados, é recuperada do separador 109 através da corrente112 e enviada a um separador de acabamento 113 onde o produtodesejado 114 é separado do glicerol não-reagido 115. Acorrente de glicerol não-reagido é adicionada à corrente 110e reciclada de volta ao sistema de reator através da corrente117.
Exemplo 3: Sistema de Reator Ilustrativo 3
A Figura 7 é um diagrama esquemático que mostra umoutro processo preferido para a conversão de uma solução dematerial de partida 201 em um produto final 215 com aintrodução de um suplemento 205. O suplemento 205 podeincluir vários sais, ácidos, uma solução de material departida adicional, hidrogênio ou os subprodutos do processo.
A solução de material de partida 201 inclui a águacombinada com um ou mais hidrocarbonetos oxigenados, taiscomo o glicerol ou um álcool de açúcar. A solução de materialde partida 201 pode conter a mesma combinação que a solução205 ou uma combinação do material de partida de um ou maiscompostos oxigenados de baixo custo, tais como o metanolresidual de um processo de biodiesel, o etileno glicol deanticongelante gasto, ou álcoois de baixo custo. A corrente201 também pode ser combinada com a corrente de reciclagem218, que contém os polióis não-reagidos, água e subprodutosindesejáveis, tais como o metanol e o etanol, para formar acorrente combinada 202.
A corrente combinada 202 é alimentada através deuma bomba de HPLC (não mostrada) ao leito 203 do reator quetem um catalisador de APR. Os hidrocarbonetos oxigenados nacorrente combinada 202 reagem com a água sobre o catalisadorde APR para formar hidrogênio de APR, ao passo que os alcoóisreciclados (por exemplo, metanol e etanol) formam hidrogênioe hidrocarbonetos leves, tais como o metano e o etano.
O efluente do primeiro leito 204 do reator,contendo hidrogênio de APR, água, CO2, hidrocarbonetos leves,e hidrocarbonetos não-reagidos, é combinado com o suplemento205. Nesta ilustração, o suplemento 205 é uma solução domaterial de partida que contém uma classe superior dehidrocarbonetos oxigenados, tal como glicerol purificado. 0efluente 204 e suplemento 205 combinados são dirigidos aoleito 206 do reator que inclui um catalisador de hidrogenaçãopara reagir o hidrogênio de APR com os hidrocarbonetosoxigenados para gerar o produto de poliol, diol e/ou álcool215 desejado. A corrente efluente 207 do reator contém umamistura de água, hidrogênio, dióxido de carbono,hidrocarbonetos leves, alcoóis leves (metanol e etanol),polióis, dióis, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos eglicerol não-reagido.
A mistura é resfriada e separada em um separadorbifásico 208 onde os gases não-condensáveis, tais como ohidrogênio, o dióxido de carbono, o metano, o etano e opropano, são removidos através da corrente 209 da fase que
contém polióis, álcoois e/ou dióis solúveis em água. Acorrente 209 pode ser queimada para criar o calor do processoou então enviada a um sistema de separação onde o hidrogêniopossa ser recuperado para ser possivelmente reciclado devolta à corrente 201 ou utilizado como um suplemento 205.
A corrente aquosa 210 é enviada a um separador 211onde os álcoois leves (metanol e etanol) e a água sãoremovidos e reciclados de volta através da corrente 212 àentrada do reator. Uma corrente de purga 217 é incluída paraimpedir um acúmulo da água no sistema de reator. Uma correntede produto cru 213 que contém o produto desejado 215 ehidrocarbonetos não-reagidos é recuperada do separador 211através da corrente 213 e enviada a um separador deacabamento 214 onde o produto desejado 215 é separado doshidrocarbonetos não-reagidos 216. A corrente dehidrocarbonetos não-reagidos é adicionada à corrente 216 ereciclada de volta ao sistema de reator através da corrente218 ou utilizada como suplemento 205.
Exemplo 4: Sistema de Reator Ilustrativo 4
A geração de polióis a partir de glicerol éexecutada mediante o uso do sistema de teste ilustrado naFigura 8. o reator no sistema é configurado em uma orientaçãode fluxo descendente que melhora o contato das soluçõesaquosas do material de partida com o hidrogênio de APR geradoin-situ enquanto flui através do reator.
Os catalisadores são carregados em um reator detubo de aço inoxidável 1, o qual é instalado em um aquecedorde bloco de alumínio 2 para manter condições isotérmicas. Atemperatura da reação é controlada pelo subsistema decontrole de temperatura. Alguns componentes do subsistema decontrole de temperatura (não mostrado na Figura 8) incluem umtermopar introduzido no reator de tubo, aquecedoresresistivos montados no bloco de alumínio, e em um controladorde PID.
As soluções de substrato (isto é, soluções domaterial de partida) podem ser selecionadas para seremalimentadas continuamente no reator mediante o uso de umabomba de HPLC 3. 0 material que sai do reator é resfriadoenquanto passa através do trocador de calor 4 antes de entrarno separador de fases 5.
Os gases saem do separador de fases através dodistribuidor de gás 6, o qual é mantido a uma pressãoconstante pelo subsistema de controle de pressão. Oscomponentes do subsistema de controle de pressão incluem: osensor de pressão 7, a válvula de controle de pressão 8, econtrolador de PID 9. A quantidade de gás liberada pelaválvula de controle de pressão 8 é medida pelo medidor defluxo de massa 10. A composição deste gás é monitoradaatravés de cromatografia de gás.
0 nível de líquido no separador de fases 5 émantido a um nível constante pelo subsistema de controle denível. Os componentes do subsistema de controle de nívelincluem o sensor de nível 11 no separador de fases, umaválvula de controle de nível 12 e o controlador de PID 13. Asolução aquosa drenada do separador de fases durante umaexperiência de avaliação do catalisador é coletada, e aquantidade coletada é medida gravimetricamente. A análisedesta solução pode incluir o pH, a concentração de carbonoorgânico total, a GC para determinar as concentrações desubstrato não-reagido e de intermediários e subprodutosespecíficos.
Exemplo 5: Preparação de suporte de carbonoincrementado
Peróxido de hidrogênio foi utilizado parafuncionalizar carbonos ativados para obter suportesincrementados para catalisadores. Consultar S.R. de Miguel,O. A. Scelza, M.C. Roman-Martinez-Martinez, C. SalinasMartinez de Lecea, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano,Applied Cataalysis A: General 170 (1998) 93. Carbono ativado,61 g, foi adicionado lentamente a 1600 ml da solução deperóxido de hidrogênio a 30%. Depois que a adição do carbonoestava completada, a mistura foi deixada em repouso durantetoda a noite. A fase aquosa foi decantada e o carbono lavadotrês vezes com 1.600 ml de água deionizada, e secada entãosob vácuo a 100°C.
Exemplo 6: Preparação de um sistema de catalisadorbimetálico
Um sistema de catalisador bimetálico que contém umaplatina a 5% em peso de platina (catalisador de APR) e ferro(catalisador de hidrogenação) (razão molar de 1:1) suportadaem carbono ativado foi preparada mediante o uso de técnicasde umedecimento incipiente. Uma solução aquosa, com um volumeigual ao volume de umedecimento incipiente para o carbono aser impregnado, 10,4 ml, e contendo 1,72 g dehexacloroplatinato de diidrogênio diidratado (IV) (AlfaAesar, 39,85% de Pt) e 1,42 g de nitrato de ferro (III)monoidratado (Alfa Aesar) foi aplicada por gotejamento, comagitação, a 13,02 g de carbono funcionalizado com peróxido dehidrogênio (Exemplo 5) . 0 carbono umedecido foi secado a100°C sob vácuo.Exemplo 7: Produção de Propileno Glicol
O sistema de catalisador descrito no Exemplo 6 foitestado no aparelho descrito no Exemplo 4 mediante o uso deuma solução do material de partida que contém 50% em peso deglicerol. Antes de introduzir a solução do material departida de glicerol, o catalisador foi tratado sob um fluxode hidrogênio a 350°C. As condições da reação foram ajustadasem 240°C, 33,0 bars (478 psig), e uma WHSV de 4,0 gramas deglicerol por grama de catalisador por hora. A conversão doglicerol foi de 64%. Esta experiência foi repetida com umasegunda solução do material de partida contendo uma carga de50% em peso de glicerol e 50% de água sobre o catalisador doExemplo 6 sob as seguintes condições de reação: 260°C, 40,3bars (585 psig), uma WHSV de 1,9 grama de glicerol por gramade catalisador por hora.
No regime de baixa temperatura, as pressões e asquantidades do catalisador utilizadas eram todas condiçõescomercialmente viáveis para o processo de APR. As conversõesde glicerol para estes dois casos eram de 64% e 88% do valorteórico máximo, respectivamente. A Figura 9 resume orendimento dos produtos contendo arbono, e mostra aseletividade da conversão do glicerol em produtos contendocarbono para as reações a temperaturas alta e baixa. 0gráfico mostra que o propileno glicol era o produto principalgerado, seguido pelo dióxido de carbono (um subproduto dageração de hidrogênio de APR in-situ), etanol e etilenoglicol. Os alcanos da fase de gás incluíram o metano, o etanoe o propano, em que o metano é o alcano de fase gasosa maisabundante.
Os resultados confirmam que é possível gerar opropileno glicol a rendimentos razoáveis através da reformade fase líquida de soluções aquosas de glicerol, e que épossível gerar quantidades significativas ou predominantes depropileno glicol a partir de glicerol com hidrogênio geradoin-situ e, preferivelmente, sem introduzir simultaneamentehidrogênio de uma fonte externa. Surpreendentemente, apresença dos subprodutos do processo de geração de hidrogênionão causou um impacto significativo na capacidade deconversão de glicerol em propileno glicol e outros produtos.
As realizações e os exemplos descritos devem serconsiderados em todos os respeitos somente como ilustrativose não restritivos, e o âmbito da invenção é, portanto,indicado pelas reivindicações anexas e não pela descriçãoantecedente. Todas as mudanças que se enquadram dentro dosignificado e da faixa de equivalência das reivindicaçõesdevem ser englobadas dentro de seu âmbito.

Claims (30)

1. MÉTODO DE GERAÇÃO DE UM COMPOSTO OXIGENADO APARTIR DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE MATERIAL DE PARTIDA QUECOMPREENDE A ÁGUA E PELO MENOS UM HIDROCARBONETO OXIGENADOSOLÚVEL EM ÁGUA QUE TEM DOIS OU MAIS ÁTOMOS DE CARBONO, emque o método é caracterizado pelo fato de compreender asetapas de:a) geração de hidrogênio de reforma de fase aquosa(APR) ao colocar um hidrocarboneto oxigenado em uma primeiraparte da solução aquosa do material de partida em contato comum primeiro material catalítico que compreende pelo menos ummetal do grupo VIII a:i. uma temperatura de aproximadamente 80°C a 400°C;ii. uma velocidade espacial horária ponderai depelo menos aproximadamente 1,0 grama de hidrocarbonetooxigenado por grama do primeiro material catalítico por hora;eiii. uma pressão onde a água e os hidrocarbonetosoxigenados são líquidos condensados; eb) reação do hidrogênio de APR com umhidrocarboneto oxigenado em uma segunda parte da solução domaterial de partida para reduzir o hidrocarboneto oxigenadosobre um segundo material catalítico, em que o segundomaterial catalítico é diferente do primeiro materialcatalítico e é selecionado do grupo que consiste em: ferro,rutênio, cobre, rênio, cobalto, níquel, as ligas dos mesmos,e as misturas dos mesmos, a:i. uma temperatura de aproximadamente 100°C a 0°C; eii. uma pressão de aproximadamente 200 psig aaproximadamente 1.200 psig,para produzir um produto da reação que compreendepelo menos um composto de hidrocarboneto oxigenado reduzidoselecionado do grupo que consiste em um poliol, uma cetona,um aldeido, um ácido carboxílico e um álcool.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a segunda parte da solução domaterial de partida compreende adicionalmente hidrocarbonetosoxigenados formado ao colocar a solução do material departida em contato com o primeiro material catalítico.
3. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-2, caracterizado pelo fato de que a segunda parte dasolução do material de partida é colocada em contato com ohidrogênio de APR e o segundo material catalítico a umapressão de mais de 365 psig.
4. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-3, caracterizado pelo fato de que o primeiro materialcatalítico compreende pelo menos um metal de transiçãoselecionado do grupo que consiste em platina, níquel,paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio, as ligas dos mesmos,e as misturas dos mesmos.
5. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-4, caracterizado pelo fato de que o segundo materialcatalítico é selecionado do grupo que Consist em ferro,níquel, rutênio e cobalto.
6. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-5, caracterizado pelo fato de que o segundo materialcatalítico é o ferro.
7. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-6, caracterizado pelo fato de que o primeiro materialcatalítico e o segundo material catalítico são combinados emuma mistura catalítica.
8. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-7, caracterizado pelo fato de que o primeiro materialcatalítico compreende pelo menos um metal de transiçãoselecionado do grupo que consiste em: platina, níquel,paládio, rutênio, ródio, rênio, irídio, as ligas dos mesmos,e as misturas dos mesmos; e o segundo metal catalitico é oferro.
9. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre oprimeiro material catalitico e o segundo material cataliticofica compreendida entre 5:1 e 1:5.
10. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1-9, caracterizado pelo fato de que a primeira parte dasolução do material de partida e a segunda parte da soluçãodo material de partida são colocadas em contato com oprimeiro material catalitico e o segundo material cataliticoem um vaso de reação a uma temperatura de 200°C a 270°C.
11. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1-10, caracterizado pelo fato de que o primeiro materialcatalitico é a platina e o segundo material catalitico é oferro.
12. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1-11, caracterizado pelo fato de que o primeiro materialcatalitico é aderido a um suporte.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, emque o suporte é um carbono ativado.
14. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1-13, caracterizado pelo fato de que o primeiro materialcatalitico e o segundo material catalitico é combinado em umamistura catalitica e a mistura catalítica é aderida a umsuporte de carbono ativado e compreende 5% em peso doprimeiro e segundo materiais cataliticos.
15. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1-14, caracterizado pelo fato de que a segunda parte dasolução do material de partida é colocada em contato com osegundo material catalitico a uma velocidade espacial horáriaponderai de 1,0 grama a 5,0 gramas de hidrocarbonetooxigenado por grama do segundo material catalitico por hora.
16. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-15, caracterizado pelo fato de que a segunda parte dasolução do material de partida é colocada em contato com osegundo material catalitico a uma temperatura de 1200C a300°C e a primeira parte da solução do material de partida écolocada em contato com o primeiro material catalitico a umatemperatura de 200°C a 270°C.
17. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-16, caracterizado pelo fato de que a segunda parte dasolução do material de partida é reagida com o hidrogênio deAPR e um hidrogênio externo, em que a razão molar entre ohidrogênio de APR e o hidrogênio externo é de pelo menos 3:1.
18. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-17, caracterizado pelo fato de que a solução do material departida compreende pelo menos 20% em peso de glicerol.
19. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-18, caracterizado pelo fato de que o primeiro materialcatalitico e o segundo material catalitico são combinado emuma mistura catalitica, e a solução do material de partida écolocada em contato com a mistura catalitica a uma pressão de72 psig a 1.300 psig e a uma velocidade espacial horáriaponderai de 1,0 a 5,0 gramas dw glicerol por grama da misturacatalitico por hora, e em que o produto da reação inclui opropileno glicol.
20. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-19, caracterizado pelo fato de que o produto da reação temum rendimento de carbono de um propileno glicol de 4 0% oumais.
21. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-1-20, caracterizado pelo fato de que o produto da reaçãocompreende o dióxido de carbono, o propileno glicol e pelomenos um dos seguintes produtos: um segundo diol, um ácidocarboxílico, um aldeído, uma cetona e um álcool.
22. MÉTODO DE GERAÇÃO DE PROPILENO GLICOL7caracterizado pelo fato de compreender a etapa de colocaçãode um catalisador heterogêneo que compreende platina e ferroem contato com uma solução aquosa do material de partida quecompreende água e glicerol, a:a) uma temperatura de IOO0C a 300°C;b) uma velocidade espacial horária ponderai de pelomenos 1,0 grama de glicerol por grama de catalisadorheterogêneo por hora; ec) uma pressão onde a água e o glicerol permanecemcomo líquidos condensados para produzir um produto da reaçãoque compreende o propileno glicol.
23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de que:a) o catalisador heterogêneo consisteessencialmente em 5% em peso de ferro e platina a uma razãomolar de 1:1 em um suporte de carbono ativado;b) o material de partida compreende pelo menos 20%em peso de glicerol;c) o material de partida é colocado em contato como catalisador heterogêneo a uma velocidade espacial horáriaponderai de 1,0 a 5,0 grama do glicerol por grama decatalisador heterogêneo por hora e a uma pressão de 250 - 400psig;d) a solução aquosa do material de partida écolocada em contato com o catalisador heterogêneo na presençado hidrogênio gerado in-situ; oue) o produto da reação têm um rendimento de carbonode propileno glicol de 40% ou mais.
24. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de que:a) o catalisador heterogêneo consisteessencialmente em 5% em peso de ferro e platina a uma razãomolar de 1:1 em um suporte de carbono ativado;b) o material de partida compreende pelo menos 20%em peso de glicerol;c) o material de partida é colocado em contato como catalisador heterogêneo a uma velocidade espacial horáriaponderai de 1,0 a 5,0 gramas de glicerol por grama decatalisador heterogêneo por hora e a uma pressão de 250 - 4 00psig;d) a solução aquosa do material de partida écolocada em contato com o catalisador heterogêneo na presençado hidrogênio gerado in-situ; ee) o produto da reação tem um rendimento de carbonode propileno glicol de 40% ou mais.
25. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações-22-24, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa domaterial de partida é colocada em contato com o catalisadorheterogêneo sem o fornecimento de hidrogênio de fora domaterial de partida aquoso.
26. COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA, caracterizada pelo fatode compreender água, glicerol, ácido carboxílico, dióxido decarbono, propileno glicol, e uma composição de catalisadoresque compreende a platina e o ferro.
27. SISTEMA DE REATOR PARA PRODUZIR COMPOSTOSOXIGENADOS A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DO MATERIAL DEPARTIDA QUE CONTÉM UM POLIOL SOLÚVEL EM ÁGUA, em que Osistema de reator compreende:a) um primeiro leito da reação que inclui umprimeiro catalisador que tem pelo menos um metal do grupoVIII e é configurado para entrar em contato com uma primeiraparte da solução do material de partida em uma fasecondensada, eb) um segundo leito da reação que compreende ummaterial catalítico selecionado do grupo que consiste emferro, rutênio, cobre, rênio, cobalto, níquel, as ligas dosmesmos, e as misturas dos mesmos, e é configurado parareceber uma segunda parte da solução do material de partida,c) o sistema de reator, caracterizado pelo fato deque-1. o segundo leito da reação é posicionado econfigurado para receber o hidrogênio gerado no primeiroleito de reação, e-2. o sistema de reator forma um produto de reaçãoque contém pelo menos um composto oxigenado selecionado dogrupo que consiste em um poliol, uma cetona, um aldeído, umácido carboxílico e um álcool na ausência da introdução dehidrogênio à corrente da reação.
28. SISTEMA DE REATOR, de acordo com areivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o primeiromaterial catalítico compreende a platina.
29. SISTEMA DE REATOR, de acordo com uma dasreivindicações 27-28, caracterizado pelo fato de que osegundo material catalítico compreende o ferro.
30. SISTEMA DE REATOR, de acordo com uma dasreivindicações 27-29, caracterizado pelo fato de que oprimeiro leito de reação e o segundo leito de reação sãocontidos em um único vaso de reação e o vaso de reação temuma configuração selecionada do grupo que consiste em:a) o primeiro leito de reação empilhado acima dosegundo leito de reação;b) o segundo leito de reação empilhado acima doprimeiro leito de reação; ec) o primeiro leito de reação e o segundo leitodr reação são combinados para formar um leito de reaçãobifuncional.
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