RU2454391C2 - Способы и системы для получения многоатомных спиртов - Google Patents

Способы и системы для получения многоатомных спиртов Download PDF

Info

Publication number
RU2454391C2
RU2454391C2 RU2008146028/04A RU2008146028A RU2454391C2 RU 2454391 C2 RU2454391 C2 RU 2454391C2 RU 2008146028/04 A RU2008146028/04 A RU 2008146028/04A RU 2008146028 A RU2008146028 A RU 2008146028A RU 2454391 C2 RU2454391 C2 RU 2454391C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalytic material
hydrogen
catalyst
group
feed solution
Prior art date
Application number
RU2008146028/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008146028A (ru
Inventor
Рэнди Д. КОРТРАЙТ (US)
Рэнди Д. КОРТРАЙТ
Original Assignee
Вайрент, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Вайрент, Инк. filed Critical Вайрент, Инк.
Publication of RU2008146028A publication Critical patent/RU2008146028A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2454391C2 publication Critical patent/RU2454391C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
    • C07C27/06—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds by hydrogenation of oxides of carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

Описаны способы получения пропиленгликоля, этиленгликоля и других многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и спиртов из биомассы, с использованием водорода, получаемого из биомассы. Способы включают реагирование части водного потока сырьевого раствора биомассы в присутствии катализатора в условиях реформинга водной фазы с получением водорода, и затем взаимодействие водорода и сырьевого водного раствора в присутствии катализатора с получением пропиленгликоля, этиленгликоля и других многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и спиртов. Описанные способы можно проводить при более низкой температуре и давлении, и они позволяют обеспечить получение кислородсодержащих углеводородов без необходимости подачи водорода из внешнего источника. 6 н. и 56 з.п. ф-лы, 16 пр., 11 ил.

Description

Данное изобретение было осуществлено при поддержке правительства Соединенных Штатов с помощью DOC NIST Grant No. 70NANB3H3014 и DOE Grant No.DE-FG36-05GO15046. Соединенные Штаты обладают определенными правами на это изобретение.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способам, катализаторам и реакционным системам для получения одного или более кислородсодержащих углеводородных продуктов из водного потока сырья, содержащего водорастворимый кислородсодержащий углеводород. Предпочтительно, продукты реакции включают двухатомные спирты и другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты, получаемые путем гидрогенизации водорастворимых многоатомных спиртов (таких как глицерин) в сырье, полученном из биомассы, с использованием водорода, получаемого в пределах реакционной системы из части потока сырьевой биомассы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Биомасса (материал, полученный из живых или недавно умерших биологических материалов) становится одним из наиболее важных возобновляемых ресурсов. Ожидают, что возможность преобразования биомассы в топливо, химикаты, энергию и другие материалы укрепит экономику сельского хозяйства, понизит зависимость от нефтяных и газовых ресурсов и уменьшит загрязнение воздуха и воды. Получение энергии и химикатов из возобновляемых ресурсов, таких как биомасса, также снижает чистую производительность по диоксиду углерода - важному парниковому газу, который вносит вклад в глобальное потепление.
Ключевой проблемой для продвижения и поддержки применения биомассы в промышленном секторе является необходимость разработки эффективных и экологически благоприятных технологий переработки биомассы в полезные продукты. Настоящие технологии переработки биомассы, к сожалению, имеют тенденцию к привнесению дополнительных затрат, что делает затруднительной конкуренцию с продуктами, полученными при использовании традиционных ресурсов, таких как ископаемые топлива. Такие затраты часто включают капитальные вложения на оборудование и обрабатывающие системы, способные выдерживать экстремальные температуры и высокие давления, и необходимые текущие расходы на нагревательное топливо и на реакционные продукты, такие как ферментационные организмы, энзимные материалы, катализаторы и другие реакционные химикаты.
Одна технология альтернативного топлива, привлекающая значительное внимание, представляет собой биодизельное топливо, получаемое посредством этерификации растительных масел или животных жиров. В США производство биодизельного топлива ежегодно достигает 114-151 миллионов литров (30-40 миллионов галлонов), но к 2012 году прогнозируют возрастание его производства до намеченных 1,51 миллиарда литров (400 миллионов галлонов) в год. В Европе было произведено свыше 1,4 метрических тонн биодизельного топлива в 2003 г., и множество проектов находятся в процессе разработки в Бразилии и Азии.
Побочным продуктом способа получения биодизельного топлива является неочищенный глицерин, который без дополнительной очистки имеет лишь небольшую ценность или вообще не имеет никакой ценности. Вопрос, составляющий предмет спора, состоит в том, что делать с растущим предложением неочищенного глицерина. Очистка неочищенного глицерина является одним вариантом решения вопроса, однако очистка неочищенного глицерина, который содержит катализатор, органические примеси и остаточный метанол, является трудоемкой и часто слишком дорогой для производителей биодизельного топлива в небольших масштабах. Рассматриваемые проблемы осложняются тем, что спрос на чистый глицерин также остается постоянным, а цены сильно падают по мере того, как большее предложение поступает на рынок, особенно в Европе.
Разработка эффективных способов преобразования неочищенного глицерина в альтернативные продукты, такие как двухатомные спирты и другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и спирты, может предоставить дополнительные возможности для повышения экономической эффективности и экологических преимуществ получения биодизельного топлива. Например, сегодня в США более 400 миллионов кг (миллиарда фунтов) пропиленгликоля производят и используют в производстве многих промышленных продуктов и потребительских товаров, включая антиобледенители для воздушных судов и взлетно-посадочных полос, антифризы, охлаждающие агенты, жидкие теплоносители, растворители, ароматизаторы и душистые вещества, косметические добавки, фармацевтические препараты, гидравлические жидкости, химические полуфабрикаты и термореактивные пластмассы. В настоящее время пропиленгликоль получают посредством частичного окисления пропилена, получаемого из ископаемого топлива, с образованием пропиленоксида, который затем приводят во взаимодействие с водой для образования пропиленгликоля.
Исследователи недавно разработали способы осуществления взаимодействия чистого водорода с более высокомолекулярными многоатомными спиртами, получаемыми из биомассы (глицерин, ксилит и сорбит), и сахарами (глюкоза и ксилоза) в присутствии каталитических материалов гидрогенизации и гидрогенолиза с получением пропиленгликоля. В то время как биомассу получают из возобновляемых источников, чистый водород как таковой обычно получают посредством парового реформинга невозобновляемого природного газа. В силу его происхождения, чистый водород также необходимо транспортировать и вводить в поток производства при повышенных давлениях из внешнего источника, таким образом уменьшая эффективность способа и вызывая увеличение общей стоимости итогового конечного продукта.
Например, в патентах США 6841085, 6677385 и 6479713, принадлежащих Werpy et al., описаны способы гидрогенолиза как углерод-кислородных, так и углерод-углеродных связей при использовании мультиметаллического катализатора, содержащего рений, в присутствии подаваемого извне водорода с получением таких продуктов, как пропиленгликоль (ПГ). Катализаторы, содержащие рений, могут также включать Ni, Pd, Ru, Со, Ag, Au, Rh, Pt, Ir, Os и Cu. Конверсия происходит при температурах от 140°С до 250°С и, более предпочтительно, от 170°С до 220°С, а давление водорода составляет от 4,14 МПа до 11,03 МПа (от 600 до 1600 фунт/кв. дюйм) по водороду.
Dasari et. al также описывают гидрогенолиз глицерина с получением ПГ в присутствии водорода из внешнего источника при температурах от 150°С до 260°С и давлении водорода 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм) на никелевом, палладиевом, платиновом, медном катализаторах и катализаторе на основе хромита меди. Данные авторы сообщают об увеличении выхода пропиленгликоля при снижении концентрации воды и снижении селективности по ПГ при температурах выше 200°С и давлении водорода 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм). Авторы дополнительно сообщают, что никель, рутений и палладий не являлись очень эффективными для гидрогенизации глицерина (Dasari M.A., Kiatsimkul P.-P, Sutterlin W.R., Suppes G.J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol, Applied Catalysis, A: General, 281 (1-2), p.225 (2005)).
В патентной заявке США Na 11/088603 (публ. US 2005/0244312 А1) описан способ конверсии глицерина в низшие спирты, обладающие температурами кипения менее 200°С, с высокими выходами. Данный способ включает конверсию натурального глицерина в пропиленгликоль через промежуточный продукт ацетол при температуре от 150°С до 250°С и при давлении от 0,1 до 2,5 МПа (от 1 до 25 бар) и предпочтительно от 0,5 до 0,8 МПа (от 5 до 8 бар) в присутствии палладиевого, никелевого, родиевого, цинкового, медного или хромового катализатора. Реакция протекает в присутствии или в отсутствие водорода, причем водород поставляют из внешнего источника. Реакцию глицерина осуществляют в растворе, содержащем 50% масс. или менее воды, и предпочтительно только от 5% масс. до 15% масс. воды.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на способы образования кислородсодержащих углеводородов, таких как многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и спирты, из водного сырьевого раствора при использовании водорода, получаемого из части сырьевого раствора. Способ включает реакцию части сырьевого раствора на первом катализаторе при условиях реформинга водной фазы с получением водорода и взаимодействие водорода с по меньшей мере второй частью сырьевого раствора на втором катализаторе при условиях, подходящих для получения требуемых продуктов (например, путем гидрогенизации). В одном воплощении способ включает стадии: (а) приведение первого каталитического материала в контакт с водным сырьевым раствором, содержащим воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, с получением водорода и (б) взаимодействие водорода с оставшимися кислородсодержащими углеводородами на втором каталитическом материале, выбираемом для ускорения гидрогенизации кислородсодержащих углеводородов до требуемых продуктов реакции.
Водный сырьевой раствор предпочтительно включает воду и кислородсодержащий углеводород, имеющий по меньшей мере два атома углерода, такой как любой из ряда многоатомных спиртов, сахаров, сахарных спиртов, спиртов, крахмалов, лигнинов, целлюлозных полимеров и водорастворимых сахаридов. Предпочтительно сырьевой раствор включает глицерин.
Первый каталитический материал желательно является гетерогенным катализатором, содержащим один или более материалов, способных к производству водорода при условиях реформинга в водной фазе, таких как металлы Группы VIIIB по отдельности, либо в сочетании с металлами Группы VIIB, металлами Группы VIB, металлами Группы VB, металлами Группы IVB, металлами Группы IIB, металлами Группы IB, металлами Группы IVA или металлами Группы VA. Второй каталитический материал предпочтительно является гетерогенным катализатором, содержащим один или более материалов, способных ускорять реакцию между получаемым водородом и сырьевым раствором с получением двухатомных спиртов или других многоатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и/или спиртов. Предпочтительные примеры второго каталитического материала включают медь, металлы Группы VIII, их смеси и сплавы и различные бифункциональные катализаторы. Второй каталитический материал может включать эти металлы по отдельности или в сочетании с одним или более металлами Группы VIIIB, Группы VIIB, металлами Группы VIB, металлами Группы VB, металлами Группы IVB, металлами Группы IIB, металлами Группы IB, металлами Группы IVA или металлами Группы VA. Предпочтительно второй каталитический материал включает железо, рутений, медь, рений, кобальт или никель.
В одном воплощении многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты образуют путем получения водорода из части водного сырьевого раствора, приведенного в контакт с первым каталитическим материалом при температуре от примерно 80°С до 400°С, при массовой часовой объемной скорости (МЧОС) по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм первого каталитического материала в час и давлении, при котором вода и кислородсодержащие углеводороды являются конденсированными жидкостями, и затем взаимодействия водорода со второй частью сырьевого раствора на втором каталитическом материале при условиях температуры, давления и массовой часовой объемной скорости, эффективных для получения одного или более кислородсодержащих углеводородов, таких как двухатомные спирты и другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты. Вторая часть сырьевого раствора обычно включает как первоначальные кислородсодержащие углеводороды, так и кислородсодержащие углеводороды, получаемые из стадии получения водорода, и ее можно приводить в контакт со вторым каталитическим материалом при температуре примерно от 100°С до 300°С, при избыточном давлении от примерно 1,38 МПа (200 фунтов на кв. дюйм изб.) до примерно 12,42 МПа (1200 фунтов на кв. дюйм изб.) и при массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм каталитического материала в час. Получающаяся композиция обычно может включать, не ограничиваясь этим, многофазную композицию веществ, включающую твердую фазу с каталитической композицией, содержащей первый каталитический материал и второй каталитический материал, предпочтительно платину и железо, и жидкую фазу, содержащую воду, глицерин, карбоновую кислоту, пропиленгликоль и диоксид углерода.
В другом воплощении предложены реакционные системы для получения кислородсодержащих соединений, таких как двухатомные спирты и другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты, из многоатомного спирта. Реакционная система включает по меньшей мере первый реакционный слой, приспособленный для получения водного сырьевого раствора для получения водорода, и второй реакционный слой, приспособленный для получения кислородсодержащих соединений из водорода и части сырьевого раствора. Первый реакционный слой скомпонован для контактирования водного сырьевого раствора в конденсированной фазе с первым каталитическим материалом (описанным выше) для обеспечения водорода в потоке реагентов. Второй реакционный слой скомпонован так, чтобы принимать поток реагентов для контактирования со вторым каталитическим материалом (описанным выше) и получать требуемые кислородсодержащие соединения. В одном предпочтительном воплощении первый каталитический материал включает металл Группы VIII, в то время как второй каталитический материал представляет собой либо железо, рутений, медь, кобальт, никель, либо их сплавы или смеси. Второй реакционный слой может быть расположен внутри того же реакционного сосуда вместе с первым реакционным слоем или во втором реакционном сосуде, сообщающемся с первым реакционным сосудом, содержащим первый реакционный слой. Реакционный сосуд предпочтительно включает выпускное отверстие, приспособленное для удаления потока продукта из реакционного сосуда.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 представлен график, на котором показана термодинамика (ΔG°/RT в зависимости от температуры) получения СО или Н2 путем реформинга в паровой фазе СН4, С2Н6, С3Н8 и C6H14; СН3(ОН), С2Н4(ОН)2, С3Н5(ОН)3 и С6Н8(ОН)6; а также сдвига равновесия в водяном газе. Пунктирные линии показывают значения In(Р) для давлений паров СН3(ОН), С2Н4(ОН)2, С3Н5(ОН)3 и С6Н8(ОН)6 (единицы давления выражены в атмосферах) в зависимости от температуры.
На Фиг.2 представлено схематическое изображение путей реакции получения H2 и пропиленгликоля из глицерина.
На Фиг.3 представлено схематическое изображение путей реакции получения Н2 и пропилового спирта из глицерина.
На Фиг.4 представлено схематическое изображение путей реакции получения Н2 и гексанола из сорбита.
На Фиг.5 представлена схема, иллюстрирующая способ преобразования многоатомного спирта в диол или спирт, используя полученный in situ водород.
На Фиг.6 представлена схема, иллюстрирующая способ образования продуктов реакции из многоатомного спирта, используя реактор, имеющий первую реакционную камеру для получения водорода и вторую камеру гидрогенизации.
На Фиг.7 представлена схема, иллюстрирующая способ образования продуктов реакции из многоатомного спирта с вводимой добавкой при использовании реактора, имеющего первую реакционную камеру для получения водорода и вторую камеру для гидрогенизации.
На Фиг.8 представлена схема реакционной системы, которую можно использовать для оценки образования многоатомных спиртов из глицерина посредством реформинга в водной фазе.
На Фиг.9 представлено графическое изображение распределения углеродных продуктов в ходе реформинга глицерина в водной фазе на модифицированном платиновом катализаторе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее описание относится к способам и системам реформинга концентратов биомассы с водой при низких температурах с получением пропиленгликоля, этиленгликоля и других многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и/или спиртов при использовании водорода, получаемого in situ. Водород можно получить путем взаимодействия части водного сырьевого раствора, содержащего биомассу и воду на катализаторе, при условиях реформинга в водной фазе (РВФ). Водород, получаемый посредством РВФ, можно затем использовать для взаимодействия со второй частью сырьевого раствора, включающей кислородсодержащие углеводороды, получаемые из производства водорода на стадии РВФ, на втором катализаторе при условиях, подходящих для получения требуемых продуктов.
Сокращения и определения
ГХ = газовый хроматограф или газовая хроматография.
ЧОСГ = часовая объемная скорость газа.
МПа избыт. (фунт/кв. дюйм избыт.) = МПа (фунтов на квадратный дюйм) свыше атмосферного давления (то есть избыточное давление).
Объемная скорость = отношение массы/объема реагентов на единицу катализатора в единицу времени.
ЧО = частота оборота.
МЧОС = массовая часовая объемная скорость = масса кислородсодержащего соединения на массу катализатора в час.
СВГ = сдвиг в водяном газе.
Реформинг в водной фазе (РВФ) является способом каталитического реформинга, в котором получают обогащенное водородом топливо из кислородсодержащих соединений, полученных из биомассы (глицерин, сахара, сахарные спирты и т.д.). Различные способы и технологии РВФ описаны в патентах США 6699457, 6964757 и 6964758 и в патентной заявке США 11/234727 (все они принадлежат Cortright et al. и озаглавлены «Низкотемпературное получение водорода из кислородсодержащих углеводородов»), и в патентной заявке США 6953873 (принадлежащей Cortright et al. и озаглавленной «Низкотемпературное получение водорода из кислородсодержащих углеводородов») и совместной одновременно поданной международной патентной заявке PCT/US2006/048030 (принадлежащей Cortright et al. и озаглавленной «Катализаторы и способы реформинга кислородсодержащих соединений»), которые все включены в этот документ посредством ссылки. Термины «реформинг в водной фазе» и «РВФ» обобщенно обозначают полную реакцию кислородсодержащего соединения и воды с образованием потока водорода, вне зависимости от того, протекают ли реакции в газовой фазе или в конденсированной жидкой фазе. Когда отличие является важным, это должно быть отмечено. «Водород РВФ» обобщенно относится к водороду, полученному посредством способа РВФ.
Способ РВФ предпочтительно выполняют в жидкой фазе, хотя его можно также выполнять в паровой фазе реакции. РВФ может протекать при температурах, при которых реакция сдвига в водяном газе является предпочтительной (например, от 80°С до 400°С), делая возможным образование водорода с небольшим количеством СО в одном химическом реакторе. Преимущества способа РВФ включают: (1) выполнение реакции при более низких давлениях (обычно от 1,38 до 5 МПа избыт. (от 200 до 725 фунт/кв. дюйм избыт.)), (2) способность к образованию сырья, обогащенного водородом, при более низких температурах без необходимости испарения воды, что обеспечивает значительную экономию энергии, (3) способность работать при температурах, которые минимизируют нежелательные реакции разложения, обычно встречающиеся, когда углеводы нагревают до повышенных температур, и (4) утилизацию сырья, полученного из сельского хозяйства. Способ РВФ использует преимущество уникальных термодинамических свойств кислородсодержащих соединений, обладающих благоприятным стехиометрическим отношением углерода к кислороду, в особенности углеводородов, имеющих соотношение С:O, равное 1:1 (предпочтительное соотношение) для образования водорода при относительно низких температурах за одну реакционную стадию.
Стехиометрическая реакция реформинга кислородсодержащего углеводорода, имеющего отношение С:O, равное 1:1, для получения СО и H2, представлена реакцией (1):
Figure 00000001
Условия реакции для получения водорода из углеводородов могут определяться термодинамикой парового реформинга алканов с образованием СО и Н2 (реакция (2)) и реакции сдвига в водяном газе с образованием CO2 и Н2 из СО (реакция (3)).
Figure 00000002
Figure 00000003
На Фиг.1 (созданном на основе термодинамических данных, полученных из Chemical Properties Handbook, C.L.Yaws, McGraw Hill, 1999) показаны изменения стандартной свободной энергии Гиббса (ΔG°/RT), связанной с уравнением (2), для серии алканов (СН4, С2Н6, С3Н8 и С6Н14), нормализованной на моль получаемого СО. Можно видеть, что паровой реформинг алканов является термодинамически благоприятным (то есть имеет отрицательное значение ΔG°/RT) только при температурах выше 675 К (402°С).
Также показаны важные кислородсодержащие углеводороды, имеющие отношение С:O, равное 1:1, такие как метанол (СН3(ОН)), этиленгликоль (C2H4(OH)2), глицерин (С3Н5(ОН)3) и сорбитол (С6Н8(ОН)6). На Фиг.1 пунктирными линиями показаны величины In(Р) для давления паров СН3(ОН), С2Н4(ОН)2, С3Н5(ОН)3 и С6Н8(ОН)6 (единицы давления выражены в атмосферах) в зависимости от температуры. На Фиг.1 показано, что паровой реформинг этих кислородсодержащих углеводородов с получением СО и Н2 является термодинамически благоприятным при значительно более низких температурах, чем те, которые требуются для алканов с таким же количеством атомов углерода. На Фиг.1 также показано, что значение ΔG°/RT для сдвига в водяном газе от СО к CO2 и Н2 является более благоприятным при таких же низких температурах. Следовательно, возможно преобразовать кислородсодержащие углеводороды с благоприятными отношениями С:O при низких температурах с образованием СО и Н2 и, следовательно, Н2 и CO2 в однофазном каталитическом способе.
В то же время, на Фиг.1 показано, что конверсия кислородсодержащих соединений в присутствии воды в Н2 и CO2 является чрезвычайно благоприятной при низких температурах, причем последующая реакция Н2 и кислородсодержащих соединений с образованием алканов (CnH2n+2) и воды является также чрезвычайно благоприятной при низких температурах.
Figure 00000004
В первом варианте воплощения предложены способы получения кислородсодержащих соединений. Способы предпочтительно включают стадии: (а) приведения первого каталитического материала в контакт с первой частью водного сырьевого раствора, содержащего воду и растворимые в воде кислородсодержащие углеводороды, с получением водорода РВФ, и (б) приведение в контакт водорода РВФ со второй частью сырьевого раствора на втором каталитическом материале с получением продукта реакции, который включает, не ограничиваясь этим, многоатомный спирт, двухатомный спирт, кетон, альдегид, карбоновую кислоту и/или спирт. Вторая часть сырьевого раствора предпочтительно включает кислородсодержащие углеводороды, полученные из производства водорода РВФ, в дополнение к кислородсодержащим углеводородам, включенным в первоначальный сырьевой раствор, однако может также включать части сырьевого раствора без кислородсодержащих углеводородов, полученных в течение образования водорода РВФ. Первый каталитический материал предпочтительно является катализатором реформинга в водной фазе (РВФ) и второй каталитический материал предпочтительно является материалом, способным ускорять реакции гидрогенизации. Если не указано другое, то любые обсуждаемые здесь катализаторы гидрогенизации и катализаторы РВФ представляют собой неограничивающие примеры подходящих каталитических материалов.
Как более полно описано ниже, более термодинамически благоприятная реакция потребляет водород РВФ с образованием многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов и/или спиртов. При благоприятных условиях способы и реакционные системы, описанные ниже, могут обеспечивать получение смесей, в основном включающих одно или более кислородсодержащих соединений, таких как двухатомные спирты или другие многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты. Например, способы и реакционные системы, описанные здесь, могут обеспечивать получение углеродсодержащего продукта реакции с более чем 50% одного или более многоатомных спиртов, таких как пропиленгликоль. Предпочтительно, по существу, весь водород РВФ, полученный in situ посредством способа РВФ, расходуется в течение реакции с кислородсодержащими углеводородами на втором каталитическом материале без добавления чистого водорода из внешнего источника.
На Фиг.2, 3 и 4 схематически показаны возможные маршруты реакций образования как Н2, так и многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов и/или спиртов из кислородсодержащих углеводородов на металлическом катализаторе. В общем, образование водорода включает дегидрогенизацию и последующие стадии перегруппировки, которые образуют промежуточные продукты, содержащие атомы углерода, несвязанные с атомами кислорода. Углеводы сначала подвергаются дегидрогенизации для обеспечения адсорбированных промежуточных продуктов, до расщепления связей С-С или С-O. Последующее расщепление связей С-С приводит к образованию СО и H2, при этом СО затем взаимодействует с водой с образованием CO2 и Н2 посредством реакции сдвига в водяном газе (СВГ). Затем происходит образование многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов и/или спиртов, в местах, где гидроксильные группы кислородсодержащих углеводородов удаляются через механизм дегидратации с последующей гидрогенизацией ранее образованным водородом. Также возможно образовывать многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны и/или спирты на металлическом катализаторе вначале путем расщепления связей C-O в адсорбированных промежуточных углеводах. Промежуточные продукты можно затем преобразовать в многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны, альдегиды и/или спирты в зависимости от катализатора и условий реакции.
СЫРЬЕВОЙ РАСТВОР
Предпочтительное сырье включает растворимые в воде кислородсодержащие углеводороды, полученные из биомассы. Используемый здесь термин «биомасса» относится, не ограничиваясь перечисленным, к органическим материалам, полученным из растений (таким, как листья, корни, семена и стебли), и метаболическим отходам микроорганизмов и животных. Распространенные источники биомассы включают: (1) сельскохозяйственные отходы, такие как стебли кукурузы, солома, шелуху семян, отходы сахарного тростника, жмых, скорлупу орехов и навоз крупного рогатого скота, домашней птицы и домашних свиней, (2) древесные материалы, такие как древесина или кора, опилки, древесный распил и заводской скрап, (3) городские отходы, такие как макулатура и складские обрезки и (4) энергетические культуры, такие как тополь, ива, просо, люцерна, бородач степной (prairie bluestream), зерно, соя и т.п. Сырье можно получить из биомассы путем любых известных в настоящее время или разработанных в будущем средств или оно может представлять собой простые побочные продукты других процессов, такие как неочищенный глицерин из производства биодизельного топлива.
Кислородсодержащие углеводороды могут быть любыми углеводородами, имеющими по меньшей мере два атома углерода и по меньшей мере один атом кислорода. В предпочтительном воплощении кислородсодержащий углеводород является растворимым в воде и содержит от 2 до 12 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Кислородсодержащий углеводород также предпочтительно имеет отношение кислорода к углероду от 0,5:1 до 1,5:1, включая отношения 0,75:1,0, 1,0:1,0, 1,25:1,0, 1,5:1,0 и другие отношения, существующие между ними. В наиболее предпочтительном воплощении кислородсодержащие углеводороды имеют отношение кислорода к углероду 1:1. Неограничивающие примеры предпочтительных растворимых в воде кислородсодержащих углеводородов включают этандиол, этандион, уксусную кислоту, пропанол, пропандиол, пропионовую кислоту, глицерин, глицеральдегид, дигидроксиацетон, молочную кислоту, пировиноградную кислоту, малоновую кислоту, бутандиолы, бутановую кислоту, альдотетрозы, таутаровую кислоту, альдопентозы, кетотетрозы, кетопентозы, кетогексозы, альдитолы, сахара, сахарные спирты, целлюлозы, лигноцеллюлозы, сахариды, крахмалы, многоатомные спирты и т.п. Наиболее предпочтительно кислородсодержащий углеводород является сахаром, сахарным спиртом, целлюлозой, сахаридами и глицерином.
Кислородсодержащий углеводород соединяют с водой для получения водного сырьевого раствора, имеющего концентрацию, эффективную для того, чтобы вызвать образование требуемых продуктов реакции. Воду можно добавлять либо перед контактом кислородсодержащего углеводорода с катализатором РВФ, либо в то же самое время, когда происходит контакт кислородсодержащего углеводорода с катализатором РВФ. В предпочтительном воплощении воду соединяют с кислородсодержащим углеводородом с образованием водного раствора перед контактом с катализатором РВФ для облегчения обработки, но также было обнаружено, что кислородсодержащий углеводород можно также помещать в раствор и затем дополнительно добавлять воду во время контакта с катализатором РВФ для образования водного сырьевого раствора. Предпочтительно, оставшаяся часть сырьевого раствора является водой. В некоторых воплощениях сырьевой раствор состоит преимущественно из воды, одного или более кислородсодержащих углеводородов и, возможно, одного или более описанных здесь модификаторов сырья, таких как щелочи или гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, солей или кислот. Сырьевой раствор может также содержать незначительное количество водорода, предпочтительно менее примерно 0,1 МПа (1 бар). В предпочтительных воплощениях водород не добавляют в сырье.
Отношение воды к углероду в растворе предпочтительно составляет от примерно 0,5:1 до примерно 7:1, включая отношения, находящиеся между этими величинами, такие как 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1 и любые величины отношений, существующие между ними. Сырьевой раствор можно также характеризовать как раствор, имеющий по меньшей мере 20% масс. от общего количества раствора в виде кислородсодержащего углеводорода. Например, раствор может включать один или более кислородсодержащих углеводородов с общей концентрацией кислородсодержащих углеводородов в растворе, составляющей по меньшей мере 20%, 30%, 40%, 50%, 60% масс. или выше, включая любые процентные содержания, находящиеся между указанными значениями, и в зависимости от используемых кислородсодержащих углеводородов. Более предпочтительно, сырьевой раствор включает по меньшей мере примерно 20%, 30%, 40%, 50% или 60% масс. глицерина, включая любые процентные содержания, находящиеся между указанными значениями. Отношения воды к углероду и процентные содержания за пределами вышеуказанных диапазонов также включены в объем изобретения.
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА
Водород РВФ получают из сырья при условиях реформинга в водной фазе. Температуру и давление реакции предпочтительно выбирают так, чтобы поддерживать сырье в жидкой фазе. Однако следует понимать, что условия температуры и давления также можно выбирать для более благоприятного получения водорода в паровой фазе. Вообще, реакцию РВФ и последующие реакции гидрогенизации необходимо выполнять при температуре, при которой термодинамика предлагаемой реакции является благоприятной. Давление изменяется с температурой. Для реакций в конденсированной жидкой фазе давление внутри реактора должно быть достаточным для поддержания реагентов в конденсированной жидкой фазе на входе в реактор.
Для реакций в паровой фазе реакцию следует проводить при температуре, при которой давление пара соединения кислородсодержащего углеводорода составляет по меньшей мере примерно 10 кПа (0,1 атм) (и предпочтительно намного выше), и термодинамика реакции является благоприятной. Эта температура изменяется в зависимости от конкретного используемого соединения кислородсодержащего углеводорода, однако обычно она составляет от примерно 100°С до примерно 450°С для реакций, протекающих в паровой фазе, и более предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 300°С для реакций в паровой фазе.
Для реакций в жидкой фазе температура реакции может составлять от примерно 80°С до примерно 400°С, и давление реакции от примерно 0,5 МПа избыт. до примерно 9 МПа избыт. (от 72 до 1300 фунт/кв. дюйм избыт.). Предпочтительно, температура реакции составляет от примерно 120°С до примерно 300°С, и более предпочтительно от примерно 150°С до примерно 270°С. Давление реакции предпочтительно составляет примерно от 0,5 до 8,3 МПа избыт. (от 72 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 1 до 8,3 МПа избыт. (от 145 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 1,4 до 5 МПа избыт. (от 200 до 725 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 2,5 до 4,1 МПа избыт. (от 365 до 600 фунт/кв. дюйм избыт.). Так как водород получают in situ, давление обеспечивают посредством механизма накачки, с помощью которого также осуществляют перемещение сырьевого раствора через реакционную систему.
Способ в конденсированной жидкой фазе возможно также осуществлять, используя модификатор, который увеличивает активность и/или стабильность первого и/или второго каталитического материала(ов) (то есть каталитической системы). Предпочтительно, чтобы вода и кислородсодержащий углеводород реагировали при подходящем рН от примерно 1,0 до примерно 10,0, включая величины рН между ними с инкрементом 0,1 и 0,05, и более предпочтительно, при рН от примерно 4,0 до примерно 10,0. Обычно модификатор добавляют к сырьевому раствору в количестве от примерно 0,1% до примерно 10% масс. по сравнению с общей массой используемой каталитической системы, хотя количества за пределами этого диапазона включены в настоящее изобретение.
Для оптимизации доли водорода в продуктах реакции в сырьевой раствор также можно добавлять соли щелочных или щелочноземельных металлов. Примеры подходящих растворимых в воде солей включают одно или более соединений, выбираемых из группы, состоящей из гидроксида, карбоната, нитрата или хлорида щелочного или щелочноземельного металла. Например, добавление щелочных (основных) солей для обеспечения рН от примерно 4,0 до примерно 10,0 может улучшить селективность реакций реформинга по водороду.
Добавление кислых соединений может также обеспечивать увеличение селективности по отношению к требуемым продуктам реакции в описанных ниже реакциях гидрогенизации. Предпочтительно, растворимую в воде кислоту выбирают из группы, состоящей из нитратных, фосфатных, сульфатных и хлоридных солей и их смесей. Если используют возможный кислый модификатор, предпочтительно, чтобы он присутствовал в количестве, достаточном для уменьшения рН потока водного сырья до значения от примерно 1,0 до примерно 4,0. Уменьшение рН потока сырья таким образом может увеличить долю двухатомных спиртов, многоатомных спиртов, кетонов, карбоновых кислот, альдегидов, спиртов или алканов в конечных продуктах реакции.
В общем, реакцию следует проводить при условиях, при которых время пребывания сырьевого раствора на катализаторе РВФ соответствует производству количества водорода РВФ, достаточного для реакции со второй частью сырьевого раствора на катализаторе гидрогенизации с получением требуемых продуктов. Например, в одном воплощении, МЧОС реакции может составлять по меньшей мере 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора РВФ и, предпочтительно, от примерно 1,0 до 5,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора РВФ, и более предпочтительно от примерно 1,9 до 4,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора РВФ.
КАТАЛИЗАТОР РВФ
Первый каталитический материал предпочтительно является катализатором РВФ, обычно гетерогенным катализатором, способным ускорять взаимодействие воды и кислородсодержащих углеводородов с образованием водорода при описанных выше условиях. Предпочтительный катализатор РВФ включает по меньшей мере один переходный металл Группы VIIIB и любой их сплав или смесь. Предпочтительно катализатор РВФ включает по меньше мере один переходный металл Группы VIIIB в сочетании с по меньшей мере одним вторым металлом, выбираемым из металлов Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA или Группы VA. Предпочтительный металл Группы VIIB включает рений, марганец или их сочетание. Предпочтительный металл Группы VIB включает хром, молибден, вольфрам или их сочетание. Предпочтительный металл Группы VIIIB включает платину, родий, рутений, палладий, никель или их сочетание.
Предпочтительное содержание первичного металла Группы VIIIB составляет от 0,25% масс. до 25% масс. на углероде с инкрементами процентного содержания 0,1 и 0,05% масс. между этими значениями, например 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% и 20,00%. Предпочтительное атомное отношение ко второму металлу составляет от 0,25 к 1 до 10 к 1, включая величины отношений, находящиеся между указанными значениями, такие как 0,50; 1,00; 2,50; 5,00 и 7,50 к 1.
Предпочтительную каталитическую композицию далее получают путем добавления оксидов металлов Группы IIIB и соответствующих оксидов редкоземельных металлов. В таком случае предпочтительные компоненты представляют собой оксиды либо лантана, либо церия. Предпочтительное атомное отношение соединений Группы IIIB к первичному металлу Группы VIIIB составляет от 0,25 к 1 до 10 к 1, включая величины соотношений, находящиеся между указанными величинами, такие как 0,50; 1,00; 2,50; 5,00 и 7,50 к 1.
Если не указано другое, упоминание в этом документе композиции биметаллического катализатора РВФ как "X:Y", где Х и Y являются металлами, относится к группе каталитических композиций, включающих по меньшей мере металлы Х и Y в любых подходящих стехиометрических сочетаниях и, возможно, включающих другие материалы. Аналогично, упоминание каталитической композиции как "X1,0:Y1,0" относится в этом документе к композиции, включающей по меньшей мере металлы Х и Y в стехиометрическом молярном отношении 1:1. Соответственно, особенно предпочтительные каталитические композиции представляют собой биметаллические композиции, выражаемые формулой X:Y, где Х представляет собой металл Группы VIIIB, и Y представляет собой металл Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA или Группы VA. Например, катализатор, обозначенный как "Re:Pt", включает биметаллические катализаторы Re1,0Pt1,0 и Re2,5Pt1,0. Более того, упоминание биметаллического катализатора X:Y может включать дополнительные материалы помимо Х и Y, такие как La или Се. Например, катализатор, обозначенный здесь как "Re:Rh", включает такие катализаторы, как Re1,0Rh1,0, Re1,0Rh3,8, Re1,0Rh2,0Ce2,0, Re1,0Rh1,0Ce1,0 и Re1,0Rh1,0La3,0.
В предпочтительных воплощениях каталитическая система может включать носитель, подходящий для суспендирования катализатора в сырьевом растворе. Носитель должен обеспечивать стабильную основу для выбранного катализатора и условий реакции. Носитель может иметь любую форму, которая является стабильной при выбранных условиях реакции для функционирования на требуемом уровне, и особенно стабильна в водных сырьевых растворах. Такие носители включают, не ограничиваясь перечисленным, углерод, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, диоксиды циркония, диоксид титана, оксид церия, оксид ванадия и их смеси. Более того, можно использовать нанопористые носители, такие как цеолиты, углеродные нанотрубки или углеродные фуллерены. Особенно пригодные каталитические системы включают, не ограничиваясь перечисленным, платину, нанесенную на диоксид кремния, платину, нанесенную на диоксид кремния-оксид алюминия, платину, нанесенную на оксид алюминия, никель, нанесенный на диоксид кремния-оксид алюминия, никель, нанесенный на оксид алюминия, рутений, нанесенный на диоксид кремния-оксид алюминия, рутений, нанесенный на оксид алюминия, палладий, нанесенный на диоксид кремния-оксид алюминия и никель-платину, нанесенные на диоксид кремния-оксид алюминия. В одном воплощении каталитическая система РВФ представляет собой платину на диоксиде кремния-оксиде алюминия или диоксиде кремния, причем платина дополнительно сплавлена или смешана с никелем, рутением, медью, железом или рением. В другом воплощении каталитическая система РВФ представляет собой никель на диоксиде кремния-оксиде алюминия или диоксиде кремния, причем никель дополнительно сплавлен или смешан с медью, рением, рутением или железом.
Одним особенно предпочтительным носителем катализатора является углерод, в особенности углеродные носители, имеющие относительно высокие удельные поверхности (более 100 кв. метров на грамм). Такие углеродные материалы включают активированный уголь (гранулированный, порошкообразный или таблетированный), активированную углеродную ткань, войлок или волокна, углеродные нанотрубки или нанорожки, углеродные фуллерены, углеродные сотовые структуры с высокой удельной поверхностью, углеродные пены (сетчатые углеродные пены) и углеродные блоки. Углерод можно получать путем либо химической активации, либо активации водяным паром торфа, древесины, лигнина, угля, скорлупы кокосов, косточек оливок и углерода нефтяного происхождения. Другим предпочтительным носителем является гранулированный активированный уголь, полученный из кокосов.
Носитель можно также обработать или модифицировать для улучшения его свойств. Например, носитель можно обработать посредством поверхностной модификации для модифицирования поверхностных групп, таких как водородная и гидроксильная группы. Поверхностные водородные и гидроксильные группы могут вызывать локальные изменения рН, которые влияют на каталитическую эффективность. Носитель также можно модифицировать, например, путем его обработки сульфатами, фосфатами, вольфраматами и силанами. Для углеродных носителей углерод можно предварительно обработать водяным паром, кислородом (из воздуха), неорганическими кислотами или перекисью водорода для обеспечения большего числа поверхностных кислородных центров. В предпочтительной предварительной обработке следует использовать либо кислород, либо перекись водорода. Предварительно обработанный углерод можно также модифицировать посредством добавления оксидов металлов Группы IVB и Группы VB. Предпочтительно использовать оксиды титана, ванадия, циркония и их смеси.
Каталитическую систему РВФ можно приготовить, используя традиционные способы, известные в настоящем уровне техники. Эти способы включают технологии испарительной пропитки, технологии начального увлажнения, химическое осаждение из паровой фазы, протравную грунтовку (wash-coating), технологии магнетронного распыления и подобное. Способ, выбранный для производства катализатора не является особенно существенным для осуществления данного изобретения при условии, что различные катализаторы будут давать различные результаты в зависимости от таких факторов, как общая удельная поверхность, пористость и т.д.
ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Различные кислородсодержащие соединения можно получить посредством предпочтительных способов и реакционных систем. Например, продукты реакции могут включать один или более двухатомных спиртов или других многоатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и спиртов, получаемых из взаимодействия образованного in situ водорода РВФ с частью остающегося сырьевого раствора на втором каталитическом материале, предпочтительно катализаторе гидрогенизации, при условиях температуры реакции, давления реакции и массовой часовой объемной скорости (МЧОС), эффективных для получения требуемых продуктов реакции. Температуру и давление предпочтительно выбирают так, чтобы проводить реакцию в жидкой фазе. Однако понятно, что условия температуры и давления можно также выбирать для более благоприятного получения требуемых продуктов в паровой фазе. В общем, реакцию следует проводить при температуре, при которой термодинамика предложенной реакции является благоприятной. Давление изменяется с температурой и МЧОС. Для реакций в конденсированной жидкой фазе давление внутри реактора должно быть достаточным для поддержания реагентов в конденсированной жидкой фазе на входе реактора.
Для реакций в жидкой фазе температура реакции может составлять от примерно 100°С до примерно 300°С и давление реакции от примерно 0,5 МПа избыт. до примерно 9 МПа избыт. (от 72 до 1300 фунт/кв. дюйм избыт.). Предпочтительно, температура реакции составляет от примерно 120°С до примерно 270°С, и более предпочтительно от примерно 200°С до примерно 270°С. Давление реакции предпочтительно составляет примерно от 0,5 до 8,3 МПа избыт. (от 72 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 1 до 8,3 МПа избыт. (от 145 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 1,4 до 5 МПа избыт. (от 200 до 725 фунт/кв. дюйм избыт.), или примерно от 2,5 до 4,1 МПа избыт. (от 365 до 600 фунт/кв. дюйм избыт.).
Для реакций в паровой фазе реакцию следует выполнять при температуре, при которой давление пара кислородсодержащего углеводородного соединения составляет по меньшей мере примерно 10 кПа (0,1 атм) (и предпочтительно намного выше), и термодинамика реакции является благоприятной. Эта температура изменяется в зависимости от вида используемого кислородсодержащего углеводородного соединения, однако обычно находится в диапазоне от примерно 100°С до примерно 300°С для реакций в паровой фазе. Способ конденсированной жидкой фазы настоящего изобретения можно также выполнять используя модификатор, который увеличивает активность и/или стабильность каталитической системы. Предпочтительно, чтобы вода и кислородсодержащий углеводород реагировали при подходящем рН примерно от 1,0 до 10,0, включая величины рН с инкрементом 0,1 и 0,05 между указанными значениями, и более предпочтительно при рН от примерно 4,0 до примерно 10,0. В общем, модификатор добавляют к сырьевому раствору в количестве, составляющем от примерно 0,1% до примерно 10% масс. по сравнению с общей массой используемой каталитической системы, хотя и количества за пределами этого диапазона включены в настоящее изобретение.
В общем, реакцию следует проводить при условиях, когда время пребывания сырьевого раствора на катализаторе соответствует производству требуемых продуктов. Например, МЧОС для реакции может составлять по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора в час, и предпочтительно от примерно 1,0 до 5,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора в час, и более предпочтительно от примерно 1,9 до 4,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм катализатора в час.
КАТАЛИЗАТОР ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
Второй каталитический материал предпочтительно представляет собой гетерогенный катализатор гидрогенизации, способный ускорять реакцию водорода и кислородсодержащих углеводородов с получением требуемых продуктов реакции. Предпочтительный катализатор гидрогенизации может включать медь или по меньшей мере один переходный металл Группы VIIIB и любые их смеси и сплавы. Катализатор можно также сформировать так, чтобы он включал либо медь, либо по меньшей мере один переходный металл Группы VIIIB в качестве первого металла, и по меньшей мере один второй металл, выбранный из металлов Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA или Группы VA. Предпочтительный металл Группы VIIB включает рений, марганец или их сочетания. Предпочтительный металл Группы VIB включает хром, молибден, вольфрам или их сочетания. Предпочтительный металл Группы VIIIB включает платину, родий, рутений, палладий, никель или их сочетание. В одном воплощении предпочтительный катализатор включает железо или рений и по меньшей мере один переходный металл, выбранный из иридия, никеля, палладия, платины, родия и рутения. В другом воплощении катализатор включает железо, рений и по меньшей мере медь или один переходный металл Группы VIIIB.
Второй каталитический материал предпочтительно является катализатором гидрогенизации и отличается от первого каталитического материала, который предпочтительно является катализатором РВФ, или второй катализатор способен действовать параллельно или независимо от катализатора РВФ. Катализатор гидрогенизации может также быть бифункциональным катализатором. Например, кислые носители (например, носители, имеющие низкие изоэлектрические точки) способны ускорять реакции дегидратации кислородсодержащих соединений, за которыми следуют реакции гидрогенизации на активных центрах металлического катализатора в присутствии H2, опять приводящие к атомам углерода, которые не связаны с атомами кислорода. Бифункциональный маршрут дегидратации/гидрогенизации потребляет водород и приводит к последующему образованию различных многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов и спиртов. Примеры таких катализаторов включают вольфрамированный диоксид циркония, диоксид титана - диоксид циркония, сульфонированный диоксид циркония, кислый оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия и гетерополикислотные носители. Гетерополикислоты являются классом кислот, примеры которых являются такие вещества, как Н3+xPMo12-xVxO40, H4SiW12O40, H3PW12O40, H6P2W18O62 и т.п. Гетерополикислоты являются твердофазными кислотами, имеющими четко выраженную локальную структуру, наиболее общая из которых представляет собой структуру Кеггина на основе вольфрама. Ячейка Кеггина включает центральный тетраэдр РO4, окруженный 12 октаэдрами WO6. Стандартная ячейка имеет чистый заряд -3 и, таким образом, требует 3 катиона для обеспечения электрической нейтральности. Если катионами являются протоны, материал функционирует как кислота Брэнстеда. Кислотность этих соединений (так же как другие физические характеристики) можно «настроить» путем подстановки различных металлов вместо вольфрама в структуру Кеггина. См., например, Bardin et al. (1988) "Acidity of Keggin-Type Heteropolycompounds Evaluated by Catalytic Probe Reaction, Sorption Micro-calorimetry and Density Functional Quantum Chemical Calculations", J. of Phpysical Chemistry В, 102, 10817-10825.
Аналогично катализатору РВФ, катализатор гидрогенизации можно закрепить на носителе, как описано выше. Носитель может быть таким же, как используемый для катализатора РВФ, или носителем, характерным для катализатора гидрогенизации, что выбирают по требуемому выходу реакции.
Предпочтительное содержание меди или первичного металла Группы VIIIB составляет от 0,25% масс. до 25% масс. по углероду, с инкрементами массового процентного содержания 0,10% и 0,05% между указанными величинами, например 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, и 20,00%. Предпочтительное атомное отношение ко второму металлу составляет от 0,25 к 1 до 10 к 1, включая любые величины отношения между указанными значениями, например 0,50; 1,00; 2,50; 5,00 и 7,50 к 1. В одном воплощении катализатор гидрогенизации включает железо (Fe), металл Группы VIIIB, с атомным отношением Fe к первичному металлу Группы VIIIB от 0,25 к 1 до 10 к 1. Если катализатор закрепляют на носителе, сочетание катализатора и носителя содержит от 0,25% масс. до 10% масс. меди или первичного металла Группы VIIIB.
Гетерогенный катализатор можно также объединять с катализатором РВФ с образованием такой смеси, которая позволяет реакции РВФ и реакции гидрогенизации протекать одновременно или почти одновременно в одном реакционном сосуде. В таком случае упоминание композиции биметаллического катализатора как "X:Y", где Х является катализатором РВФ и Y является катализатором гидрогенизации следует относить к группе каталитических композиций, включающих по меньшей мере катализатор РВФ Х и катализатор гидрогенизации Y в любом подходящем стехиометрическом сочетании и включающих другие материалы, когда это указано. Например, катализатор, обозначенный как "Pt:Fe", включает смесь Pt1,0Fe1,0 и Pt2,5Fe1,0. Особенно предпочтительные катализаторы включают Pt1,0Ni1,0Fe1,0 и Pt1,0Fe1,0Cu1,0, где Pt и Pt:Ni представляют катализатор РВФ, а Fe и Fe:Cu представляют катализатор гидрогенизации.
Предпочтительное атомное отношение катализатора РВФ (первый каталитический материал) к катализатору гидрогенизации (второй каталитический материал) составляет от 5:1 до 1:5, и может составлять, не ограничиваясь этим, 4,5:1; 4,0:1; 3,5:1; 3,0:1; 2,5:1; 2,0:1; 1,5:1; 1:1; 1:1,5; 1:2,0; 1:2,5; 1:3,0; 1:3,5; 1:4,0; 1:4,5 и любые величины между указанными значениями. Например, в одном воплощении каталитическая смесь представляет катализатор РВФ, включающий платину, и катализатор гидрогенизации, включающий железо, в соотношении 1:1. Если каталитическую смесь закрепляют на носителе, сочетание катализатора и носителя может составлять от 0,25% масс. до 10% масс. смеси.
Каталитическую систему гидрогенизации по отдельности или смешанную с катализатором РВФ можно изготовить, используя обычные способы, известные специалистам в данной области техники. Такие способы включают испарительную пропитку, начальное увлажнение, химическое осаждение из паровой фазы, протравную грунтовку, технологии магнетронного распыления и т.п. Способ, выбранный для производства катализатора, не является особенно критическим для действия данного изобретения, при условии, что различные катализаторы будут давать различные результаты в зависимости от таких факторов, как суммарная удельная поверхность, пористость и т.д.
РЕАКТОР
Реакционную систему можно скомпоновать так, чтобы направление потока водного сырьевого раствора можно было выбирать для обеспечения максимального взаимодействия образованного in situ водорода с сырьевым раствором. Например, реактор можно сконструировать так, что катализатор РВФ и катализатор гидрогенизации размещены в одном реакционном сосуде или разделены так, что катализатор РВФ и катализатор гидрогенизации размещены в отдельных реакционных сосудах. Реактор можно также сконструировать для размещения множества катализаторов РВФ и катализаторов гидрогенизации так, чтобы обеспечить возможность оптимального производства более чем одного реакционного продукта. Реакционная система может также включать дополнительные впускные отверстия для обеспечения возможности ввода вспомогательных материалов для дополнительного продвижения или для направления реакции к требуемым продуктам реакции и для обеспечения возможности рециркулирования побочных продуктов реакции для использования в процессе реформинга.
Реактор можно сконструировать так, чтобы сырьевой раствор протекал горизонтально, вертикально или по диагонали к гравитационной плоскости так, чтобы максимизировать производительность системы. В системах, в которых сырьевой раствор протекает вертикально или по диагонали к гравитационной плоскости, сырьевой раствор может течь либо против действия гравитации (система с восходящим потоком), либо по направлению действия гравитации (система с нисходящим потоком). В одном предпочтительном воплощении реактор сконструирован как система с восходящим потоком так, что сырьевой раствор протекает через реактор по направлению вверх. В этом воплощении сырьевой раствор сначала контактирует с первым реакционным слоем, содержащим катализатор РВФ, с получением водорода РВФ. В силу конфигурации реактора, водород РВФ затем способен при определенных условиях просачиваться через второй реакционный слой, содержащий катализатор гидрогенизации, со скоростью, более высокой или равной скорости сырьевого раствора для максимизации взаимодействия сырьевого раствора с водородом и катализатором гидрогенизации.
В реакторе с одной камерой катализатор РВФ и катализатор гидрогенизации можно разместить друг над другом, чтобы обеспечить контактирование сырьевого раствора сперва с катализатором РВФ и затем с катализатором гидрогенизации, или с рядом катализаторов гидрогенизации, в зависимости от требуемых продуктов реакции. Реакционные слои катализатора РВФ и катализатора, или катализаторов, гидрогенизации можно также расположить параллельно в зависимости от используемого конкретного механизма течения потока, например, система с горизонтальным потоком. В любом случае, сырьевой раствор можно вводить в реакционный сосуд через одно или более впускных отверстий и затем направлять через катализаторы для обработки. В предпочтительном воплощении сырьевой раствор направляют через катализатор РВФ для получения водорода РВФ и затем, как водород РВФ, так и остающийся сырьевой раствор направляют через катализатор или катализаторы гидрогенизации для получения требуемых продуктов реакции. В воплощениях, в которых используют смесь катализатора РВФ и катализатора гидрогенизации, производство водорода РВФ и продуктов реакции может протекать одновременно или параллельно.
В конфигурации с отдельными реакторами, данный реактор можно сконструировать так, чтобы обеспечить возможность производства водорода РВФ в реакционном слое в одном реакционном сосуде с тем, чтобы продукты реакции получали в другом реакционном сосуде. Реакционные сосуды можно скомпоновать так, чтобы они действовали параллельно или последовательно. В параллельной конфигурации сырьевой раствор можно разделить так, чтобы направить первую часть сырьевого раствора в водородный реакционный слой, где получают водород РВФ, и вторую часть - в реакционный слой гидрогенизации, где получают требуемые продукты реакции, используя водород РВФ, полученный посредством водородного реакционного сосуда. Наоборот, реактор можно скомпоновать так, чтобы обеспечить использование двух отдельных сырьевых растворов, причем первый сырьевой раствор направляют в водородный реакционный сосуд, а второй сырьевой раствор направляют в реакционный сосуд гидрогенизации. В последовательной конфигурации реактор можно сконструировать так, чтобы сырьевой раствор протекал через водородный реакционный сосуд в реакционный сосуд гидрогенизации. В обеих этих системах, так как водород РВФ получают in situ, давление обеспечивают посредством механизма накачки, с помощью которого также осуществляют перемещение сырьевого раствора через камеры реактора.
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Вспомогательные материалы и композиции («добавки») можно добавлять к сырьевому раствору на различных стадиях способа для того, чтобы усилить реакцию или направить ее к получению требуемых продуктов реакции. Добавки могут включать, не ограничиваясь перечисленным, кислоты, соли и дополнительный водород или сырье. Такие добавки можно вводить непосредственно в поток сырья перед контактированием или вблизи к области контакта с катализатором гидрогенизации, или непосредственно в реакционный слой реакции гидрогенизации.
В одном воплощении добавки могут включать дополнительный сырьевой раствор для производства дополнительных кислородсодержащих углеводородов в реакции гидрогенизации. Сырье может включать любой один или более кислородсодержащих углеводородов из перечисленных выше, включая любой один или более сахарных спиртов, глюкозу, многоатомные спирты, глицерин или сахариды. Например, вспомогательный материал может включать глицерин. В этом воплощении неочищенный глицерин используют для того, чтобы инициировать реакцию и получить водород, так чтобы избежать загрязнения катализатора гидрогенизации вредными примесями из неочищенного глицерина. Очищенный глицерин затем добавляют в сырьевой раствор до того или в то же самое время, когда первоначальный сырьевой поток приводят в контакт с катализатором гидрогенизации для увеличения кислородсодержащих углеводородов, доступных для переработки. Ожидают, что противоположное можно применять с неочищенным глицерином в качестве добавки в зависимости от характеристик катализатора РВФ и катализатора гидрогенизации.
В другом воплощении добавка может включать побочные продукты настоящего изобретения, рециркулируемые для дальнейшей переработки. Побочные продукты могут включать двухатомные спирты, многоатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, спирты и другие продукты, получаемые посредством реализации настоящего изобретения. Например, требуемым продуктом реакции в одном воплощении настоящего изобретения является пропиленгликоль. Однако получение пропиленгликоля может также приводить к получению других многоатомных спиртов, кетонов, альдегидов, спиртов и карбоновых кислот. Многоатомные спирты можно рециркулировать и добавлять обратно в сырьевой раствор до контакта с катализаторами гидрогенизации, чтобы предоставить дополнительные кислородсодержащие углеводороды для конверсии в пропиленгликоль. Аналогично, к сырьевому раствору до контакта с катализатором РВФ можно добавлять кетоны и спирты для дополнительного увеличения производства водорода.
В другом воплощении вспомогательный материал может включать кислоты и соли. Добавление кислотных соединений может обеспечивать повышенную селективность в отношении требуемых продуктов реакции. В предпочтительных воплощениях растворимая в воде кислота может включать, не ограничиваясь перечисленным, нитратные, фосфатные, сульфатные, хлоридные соли и их смеси. Если используют возможный кислотный модификатор, предпочтительно, чтобы он присутствовал в количестве, достаточном для понижения рН водного сырьевого потока до величины рН от примерно 1,0 до примерно 4,0. Понижение рН сырьевого потока может таким образом увеличить долю двухатомных спиртов, многоатомных спиртов, кетонов, спиртов или алканов в конечных продуктах реакции.
В другом воплощении добавка может включать дополнительный водород, добавленный к сырьевому раствору для пополнения водорода РВФ и для облегчения направления реакции гидрогенизации к требуемому продукту реакции. Термин «дополнительный водород» относится к водороду, который не образуется из кислородсодержащих углеводородов в сырье, например к водороду, добавляемому к сырью из внешнего источника. Например, дополнительный водород можно добавлять в систему с целями увеличения давления реакции на катализаторе гидрогенизации или для увеличения молярного отношения водорода к углероду и/или кислороду, чтобы увеличить выход определенных типов продуктов реакции, таких как кетоны и спирты. Дополнительный водород можно добавлять при молярном отношении дополнительного водорода к водороду РВФ, составляющем не более 1:1, и предпочтительно, не более 1:3, более предпочтительно не более 1:10, и еще более предпочтительно не более 1:20. В наиболее предпочтительном воплощении дополнительный водород не добавляют.
Количество дополнительного водорода, которое необходимо добавить, можно также вычислить, учитывая концентрацию кислородсодержащих углеводородов в сырьевом растворе. Предпочтительно количество добавляемого дополнительного водорода должно обеспечивать молярное отношение атомов водорода (то есть 2 атома кислорода на молекулу газообразного H2) к атомам кислорода в кислородсодержащих углеводородах в молях меньшее или равное 1,0. Например, когда сырье является водным раствором, состоящим из глицерина (3 атома кислорода), количество дополнительного водорода, добавляемого к сырью, предпочтительно составляет не более примерно 1,5 моль газообразного водорода (H2) на моль глицерина (С3Н8О3), и предпочтительно не более примерно 1,25, 1,0, 0,75, 0,50 или 0,25. В общем, количество добавляемого дополнительного водорода составляет предпочтительно менее 0,75-кратного, и более предпочтительно не более 0,67; 0,50; 0,33; 0,30; 0,25; 0,20; 0,15; 0,10; 0,05; 0,01-кратного количества от общего количества водорода (водорода РВФ и дополнительного водорода), что обеспечило бы атомное отношение 1:1 атомов кислорода к атомам водорода.
Количество водорода РВФ внутри реактора можно определить или зарегистрировать любым подходящим способом. Присутствие водорода РВФ определяют исходя из состава потока продукта, в зависимости от состава потока сырья, композиции(ий) катализатора и условий реакции, независимо от фактического механизма реакции, протекающей в потоке сырья. Количество водорода РВФ можно вычислить, исходя из катализатора, условий реакции (например, расхода, температуры, давления) и содержания сырья и продуктов реакции. Например, сырье можно приводить в контакт с катализатором РВФ (например, платиной) для получения водорода РВФ in situ и первым потоком продукта реакции в отсутствие катализатора гидрогенизации. Сырье также можно приводить в контакт как с катализатором РВФ, так и с катализатором гидрогенизации для получения второго потока продукта реакции. Сравнивая состав первого потока продукта реакции и второго потока продукта реакции при сравнимых условиях реакции, можно определить присутствие водорода РВФ и вычислить количество полученного водорода РВФ. Например, увеличение количества кислородсодержащих соединений с большей степенью гидрогенизации в продукте реакции по сравнению с компонентами сырья может указывать на производство водорода РВФ.
ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ
Настоящее изобретение обеспечивает новые способы образования многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и спиртов в одном каталитическом процессе при использовании полученного in situ водорода. Многоатомные спирты включают, не ограничиваясь перечисленным, двухатомные спирты, трехатомные спирты, 1,1,1-трис(гидроксиметил)этан (триметилолэтан), сорбит и маннит. Двухатомные спирты включают, не ограничиваясь перечисленным, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль, гексиленгликоль, гептиленгликоль, октиленгликоль, нониленгликоль и дециленгиколь. Трехатомные спирты включают, не ограничиваясь перечисленным, глицерин, триметилолпропан, гексантриол, 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол (триметилолпропан). Кетоны включают, не ограничиваясь перечисленным, ацетон, пропан-2-он, 2-оксопропаналь, бутан-2-он, бутан-2,3-дион, 2-гидроксипропаналь, 3-гидроксибутан-2-он, пентан-2-он, пентан-2,3-дион, пентан-2,4-дион, гексан-2-он, гептан-2-он, октан-2-он, нонан-2-он, декан-2-он и их изомеры. Карбоновые кислоты включают, не ограничиваясь перечисленным, молочную кислоту, бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту и их изомеры и производные, включая гидроксилированные производные, такие как 2-гидроксибутановая кислота. Альдегиды могут включать, не ограничиваясь перечисленным, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, пентаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, нональ, деканаль и их изомеры. Спирты включают, не ограничиваясь перечисленным, метанол, этанол, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, пропанол, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол.
Специфические продукты реакции, получаемые посредством релизации настоящего изобретения, зависят от различных факторов, включающих, не ограничиваясь перечисленным, сырьевой раствор, концентрацию воды, температуру реакции, давление реакции, реакционную способность катализаторов и расход сырьевого раствора, в той мере, как она влияет на объемную скорость (отношение масса/объем реагента на единицу катализатора в единицу времени), часовую объемную скорость газа (ЧОСГ) и массовую часовую объемную скорость жидкости (МЧОС).
Предпочтительно сырье и поток реакции приводят в контакт с первым каталитическим материалом и вторым каталитическим материалом, соответственно, при массовой часовой объемной скорости (МЧОС), которая является достаточно высокой для получения продукта реакции, включающего один или более кислородсодержащих углеводородов. Полагают, что уменьшение МЧОС ниже примерно 0,5 г кислородсодержащих углеводородов в сырье в час может увеличить количество углеводородов в продуктах реакции. Поэтому МЧОС предпочтительно составляет по меньшей мере 1,0 г кислородсодержащих углеводородов в сырье в час, более предпочтительно МЧОС составляет примерно от 1,0 до 5,0 г/г в час, включая МЧОС примерно 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9; 3,0; 3,1; 3,2; 3,3; 3,4; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 3,9; 4,0; 4,1; 4,2; 4,3; 4,4; 4,5; 4,6; 4,7; 4,8; 4,9 и 5,0 г/г в час. В одном аспекте сырье включает глицерин, контактирующий с первым каталитическим материалом при МЧОС примерно 1,9 или 4,0 г глицерина/час для получения продукта реакции, содержащего пропиленгликоль.
Специалисту понятно, что изменение описанных выше факторов, так же как и других факторов, обычно приводит к изменению выхода продукта реакции. Например, увеличение расхода и, следовательно, уменьшение времени воздействия сырья на катализатор, вероятно приведет к уменьшению количества водорода, доступного для гидрогенизации на катализаторе гидрогенизации. Увеличение расхода также ограничивает промежуток времени для протекания гидрогенизации, вызывая таким образом повышенный выход двухатомных спиртов и многоатомных спиртов с более высокой молекулярной массой, с уменьшением выхода кетонов и спиртов.
Специалист в данном уровне техники также может совершенствовать описанные выше условия для увеличения производительности системы и снижения расходов на получение требуемых продуктов реакции. Например, улучшение соотношения воды и кислородсодержащего углеводорода в сырьевом растворе может улучшить общий тепловой кпд способа посредством ограничения необходимости во внешнем регулировании температуры. Способ термически эффективен, если его осуществляют при концентрации в сырье более 20% масс. кислородсодержащего соединения, предпочтительно более 30% масс., более предпочтительно более 40% масс. и наиболее предпочтительно более 50% масс.
В одном предпочтительном воплощении настоящее изобретение обеспечивает способ получения многоатомного спирта из водного сырьевого раствора, включающего глицерин. На Фиг.2 схематически показана реакция образования пропиленгликоля из глицерина с получением водорода in situ. В схеме реакции на Фиг.2 часть глицерина приводят во взаимодействие с водой при условиях реформинга в водной фазе с образованием водорода РВФ и пробочного продукта диоксида углерода (Маршрут 1 на Фиг.2). Стехиометрия Маршрута 1 показана ниже в реакции (5):
Figure 00000005
Полученный водород РВФ затем используют для реакции дегидратации/гидрогенизации (Маршрут 2 на Фиг.2) для селективного получения пропиленгликоля. Стехиометрия Маршрута 2 показана ниже в реакции (6):
Figure 00000006
На этой стадии часть глицерина в сырьевом растворе приводят в контакт с частью водорода РВФ на катализаторе гидрогенизации при подходящих условиях реформинга в водной фазе для получения многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль и пропиленгликоль. В предпочтительном воплощении сочетание двух реакционных маршрутов протекает согласно общей реакции, показанной в реакции (7).
Figure 00000007
Исходя из этой теоретической стехиометрии, 0,14 молекул глицерина необходимо преобразовать для получения достаточного количества водорода РВФ для гидрогенизации одной молекулы глицерина до пропиленгликоля.
В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ получения спирта из водного сырьевого раствора, включающего глицерин. На Фиг.3 представлена схематическая иллюстрация, показывающая способ конверсии глицерина в спирт с получением водорода in situ. В этом способе глицерин одновременно (то есть стадии 1 и 2 выполняют параллельно на одном реакционном слое) преобразуют в водород РВФ и спирт (и другие продукты реакции РВФ, такие как моноксид углерода, диоксид углерода, пропиленгликоль, метан, этан, пропан). Стехиометрия Маршрута 1 показана ниже в реакции (8):
Figure 00000008
Стехиометрия Маршрута 2 показана ниже в реакции (9):
Figure 00000009
Общая стехиометрия реакции для образования 1 молекулы пропилового спирта показана ниже в реакции (10):
Figure 00000010
Исходя из теоретической стехиометрии, необходимо преобразовать 0,28 молекулы глицерина для образования достаточного количества водорода РВФ для гидрогенизации одной молекулы глицерина до пропилового спирта.
В еще одном воплощении представлены способы получения спирта из водного сырьевого раствора, включающего сорбит. На Фиг.4 также представлена схематическая иллюстрация, показывающая способ преобразования сорбита в спирт с образованием водорода in situ. В этом способе сорбит преобразуют одновременно (то есть, стадии 1 и 2 выполняют параллельно на одном реакционном слое) в водород и спирт (и другие продукты реакции РВФ, такие как моноксид углерода, диоксид углерода, метан, этан, пропан, бутан и гексан). Стехиометрия Маршрута 1 показана ниже в реакции (11):
Figure 00000011
Стехиометрия Маршрута 2 показана ниже в реакции (12):
Figure 00000012
Общая стехиометрия реакции для получения 1 молекулы гексанола показана ниже в реакции (13):
Figure 00000013
Как следует из этой теоретической стехиометрии, 0,38 молекулы сорбита преобразуют для образования достаточного количества водорода РВФ для гидрогенизации одной молекулы сорбита до гексанола.
Один предпочтительный способ производства кислородсодержащего соединения включает стадии: приведения в контакт первого каталитического материала, включающего один или более металлов Группы VIII с первой частью водного сырьевого раствора, включающего воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, при температуре примерно от 80°С до 400°С, массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм первого каталитического материала в час и давлении, при котором вода и кислородсодержащие углеводороды являются конденсированными жидкостями, с образованием водорода реформинга в водной фазе (РВФ), и взаимодействия водорода РВФ со второй частью сырьевого раствора на втором каталитическом материале, причем второй каталитический материал отличается от первого каталитического материала и его выбирают из группы, состоящей из железа, рутения, меди, рения, кобальта, никеля, их сплавов и их смесей при температуре примерно от 100°С до 300°С и давлении примерно от 1,38 МПа до 8,27 МПа избыт. (от 200 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.) с получением продукта реакции, включающего одно или более кислородсодержащих соединений, выбираемых из группы, состоящей из многоатомного спирта, двухатомного спирта, кетона, альдегида, карбоновой кислоты и спирта. В одном аспекте первую часть сырьевого раствора и/или вторую часть сырьевого раствора приводят с первым каталитическим материалом и вторым каталитическим материалом в реакционном сосуде при температуре примерно от 200°С до 270°С, включая 210°С, 220°С, 230°С, 240°С, 250°С, 260°С и интервалы в 1°С между 200°С и 270°С. В другом аспекте вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт с водородом РВФ и вторым каталитическим материалом при давлении выше примерно 2,52 МПа избыт. (365 фунт/ кв. дюйм избыт.) (например, 2,52-8,27 МПа избыт. (365-1200 фунт/ кв. дюйм избыт.)), предпочтительно, выше 2,76 МПа избыт. (400 фунт/кв. дюйм избыт.) (например, 3,3 МПа избыт. (478 фунт/кв. дюйм избыт.) или 2,76-8,27 МПа избыт. (400-1200 фунт/кв. дюйм избыт.)) или выше 3,45 МПа избыт. (500 фунт/кв. дюйм избыт.) (например, 4 МПа избыт. (585 фунт/кв. дюйм избыт.) или 3,45-8,27 МПа избыт. (500-1200 фунт/кв. дюйм избыт.)). Сырье предпочтительно пропускают через реактор при массовой часовой объемной скорости (МЧОС), выбираемой так, чтобы обеспечить поток продукта, включающий одно или более кислородсодержащих соединений, включая по меньшей мере одно из таких соединений, как многоатомный спирт, кетон, альдегид, карбоновая кислота и спирт. Например, МЧОС может составлять примерно от 1,0 до 5,0 грамм (включая 1,0-4,0; 1,0-3,0; 1,0-2,0; 2,0-5,0; 3,0-5,0; 4,0-5,0 и любые другие значения с интервалом 0,1 между ними) кислородсодержащего(их) углеводорода(ов) в сырье на грамм каталитической смеси в час.
Другой предпочтительный способ производства пропиленгликоля включает стадию приведения в контакт гетерогенной каталитической системы, включающей один или более металлов Группы VIII (например, один или более металлов, включая платину) и катализатор гидрогенизации, с водным сырьевым раствором, включающим воду и водорастворимый кислородсодержащий углеводород (например, глицерин или сорбит) при температуре и давлении, подходящих для поддержания сырья в жидкой фазе (например, включая температуры примерно от 100°С до 300°С) при массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г водорастворимого кислородсодержащего углеводорода на грамм гетерогенного катализатора в час и давлении, при котором сырье остается конденсированной жидкостью, с получением продукта реакции, включающего одно или более кислородсодержащих соединений, таких как многоатомный спирт (например, пропиленгликоль), альдегид, кетон, карбоновая кислота (например, молочная кислота) и/или спирт. Гетерогенная каталитическая система может включать первый каталитический материал, содержащий металл Группы VIII или любой подходящий катализатор РВФ, и второй катализатор, содержащий катализатор гидрогенизации. Гетерогенная каталитическая система может быть каталитической смесью металла Группы VIII и катализатора гидрогенизации. Гетерогенная каталитическая система может также представлять собой два отдельных каталитических материала, включающих катализатор РВФ и катализатор гидрогенизации, контактирующих с сырьем по отдельности или совместно. Предпочтительно гетерогенная каталитическая система включает первый каталитический материал (например, катализатор РВФ, содержащий по меньшей мере один металл Группы VIII) и второй каталитический материал (например, катализатор гидрогенизации) в молярном отношении от 5:1 до 1:5, включая отношения 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 и отношения с интервалами 0,1 между 5:1 и 1:5.
В некоторых аспектах предпочтительных воплощений первый каталитический материал включает по меньшей мере один переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из платины, никеля, палладия, рутения, родия, рения, иридия, их сплавов и их смесей. Альтернативно, первый каталитический материал можно также выбирать из одной или более следующих групп: платина, никель, палладий, рутений, родий, рений, иридий и их смеси; платина, никель, палладий, рутений, родий, рений, иридий и их сплавы; платина, никель, палладий, рутений, родий, рений, иридий, их сплавы и их смеси; платина, никель, палладий, рутений, родий, иридий, их сплавы и их смеси; платина, никель, палладий, рений, иридий, их сплавы и их смеси; никель, палладий, рутений, родий, рений, иридий, их сплавы и их смеси, и никель, палладий, рутений, родий, иридий, их сплавы и их смеси.
В некоторых аспектах предпочтительных воплощений второй каталитический материал выбирают из одной или более следующих групп: железо, никель, рутений и кобальт; железо, рутений и кобальт; железо, никель и кобальт; железо, никель и рутений; никель, рутений и кобальт; железо, никель и рутений, и железо и кобальт. Предпочтительно второй каталитический материал отличается от первого каталитического материала.
При необходимости первый каталитический материал и/или второй каталитический материал можно закрепить на одном или более подходящем материале носителя, например носителе с активными центрами кислоты Брэнстеда. Носитель может включать углерод. Также, возможно, гетерогенный катализатор может состоять, по существу, из (или состоять из) примерно 5% масс. железа и платины в молярном отношении примерно 1:1 на носителе из активированного угля, сырье может включать по меньшей мере примерно 20% масс. (включая 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100% и значения с интервалом 1% между указанными значениями) одного или более кислородсодержащих углеводородов, таких как глицерин и/или сорбит, сырье можно приводить в контакт с гетерогенным катализатором при массовой часовой объемной скорости примерно от 1,0 до 5,0 грамм глицерина на грамм гетерогенного катализатора в час при давлении от примерно 1,73 МПа избыт. до 4,14 МПа избыт. (от 250 до 600 фунт/кв. дюйм избыт.) (включая 2,07-4,14 МПа избыт. (300-600 фунт/кв. дюйм избыт.), 2,07-8,17 МПа избыт. (300-1200 фунт/кв. дюйм избыт.), 2,52-4,14 МПа избыт. (365-600 фунт/кв. дюйм избыт.), 2,52-8,17 МПа избыт. (365-1200 фунт/кв. дюйм избыт.), 2,76-4,14 МПа избыт. (400-600 фунт/кв. дюйм избыт.), 3,30 МПа избыт. (478 фунт/кв. дюйм избыт.), 3,30-8,17 МПа избыт.(478-1200 фунт/кв. дюйм избыт.), 4,03 МПа избыт. (585 фунт/кв. дюйм избыт.) и 4,03-8,17 МПа избыт. (585-1200 фунт/кв. дюйм избыт.)), или продукт реакции имеет выход по углероду пропиленгликоля от 40% или выше (включая 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или выше). Количество пропиленгликоля в продукте реакции предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 5%, 10%, 20%, 30% или 40% от количества жидкого продукта реакции.
Количество дополнительного водорода, если он присутствует, предпочтительно подают малыми дозами. Сырье предпочтительно, по существу, не содержит дополнительного водорода в течение реакции. Наиболее предпочтительно, дополнительный водород извне подают в количестве, которое обеспечивает менее одного атома водорода на атом кислорода во всех кислородсодержащих углеводородах в потоке сырья до контакта с катализатором. Например, молярное отношение дополнительного водорода к общему количеству водорастворимых кислородсодержащих углеводородов в сырьевом растворе, предпочтительно выбирают так, чтобы обеспечить не более одного атома водорода в дополнительном (подаваемом извне) водороде на атом кислорода в кислородсодержащем углеводороде. В общем, молярное отношение кислородсодержащего(их) углеводорода(ов) в сырье к дополнительному (подаваемому извне) водороду, вводимому в сырье, предпочтительно составляет не более 1:1, более предпочтительно до 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1 или более (включая 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 и 19:1). Количество (молей) водорода, вводимых в сырье из внешнего источника, составляет предпочтительно 0-30%, 0-25%, 0-20%, 0-15%, 0-10%, 0-5%, 0-2%, 0-1% от общего числа молей кислородсодержащих углеводородов в сырье, включая интервалы между этими значениями. Также предпочтительно, когда сырьевой раствор или любую его часть приводят во взаимодействие с водородом РВФ и подаваемым извне водородом, молярное отношение водорода РВФ к подаваемому извне водороду составляет по меньшей мере 3:1, включая отношения 5:1, 10:1, 20:1 и отношения между этими значениями (включая 4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 и 19:1).
В другом воплощении обеспечивают композиции веществ. Композиция веществ может находиться внутри реакционной системы, включая реакционный сосуд и/или присоединенный к нему сепаратор. Композиция веществ может включать воду, глицерин, карбоновую кислоту, диоксид углерода, пропиленгликоль и каталитическую композицию, включающую первый каталитический материал и второй каталитический материал, как описано выше. Предпочтительно каталитическая композиция включает металл Группы VIII и катализатор гидрогенизации (например, платину и железо).
В другом воплощении предложены реакционные системы. Реакционная система для получения кислородсодержащих соединений из многоатомного спирта может включать первый каталитический слой, приспособленный, чтобы принимать водный сырьевой раствор, включающий воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, причем первый каталитический слой, включающий первый катализатор, описанный выше, скомпонован так, чтобы контактировать с первой частью сырьевого раствора в конденсированной фазе с образованием потока реагентов, включающего водород, и второй реакционный слой, скомпонованный так, чтобы принимать поток реагентов из первого реакционного слоя, причем второй реакционный слой, включающий второй каталитический материал, описанный выше, скомпонован так, чтобы вызвать реакцию между водородом и второй частью сырьевого раствора с получением потока продукта, включающего одно или более кислородсодержащих соединений, выбранных из группы, состоящей из многоатомного спирта (например, двухатомного спирта), кетона, альдегида, карбоновой кислоты и спирта.
Следующие примеры включены лишь для того, чтобы обеспечить более полное описание объекта изобретения. Таким образом, следующие примеры служат для освещения сущности изобретения, но никоим образом не ограничивают объем описанного и заявленного здесь изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: иллюстративная реакционная система 1
На Фиг.5 представлена схематическая иллюстрация, показывающая один предпочтительный способ преобразования сырьевого раствора 1 в конечный требуемый продукт 12 при использовании одного реактора, содержащего катализатор, состоящий из смеси катализатора РВФ и катализатора гидрогенизации. Сырьевой раствор 1 включает воду в сочетании с одним или более кислородсодержащими углеводородами, такими как глицерин или сахарный спирт. Сырьевой раствор 1 объединяют с подаваемым рециклом потоком 15, содержащим непрореагировавшие многоатомные спирты, воду и побочные продукты способа, такие как метанол и этанол. Объединенный поток 2 подают посредством насоса ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) (не показан) в реакционную систему 3, имеющую катализатор РВФ/гидрогенизации, где часть потока взаимодействует с водой на катализаторе с образованием водорода РВФ, который впоследствии взаимодействует с другой частью потока на катализаторе гидрогенизации с образованием требуемых продуктов.
Выходящий поток 4 из реактора 3 содержит смесь воды, водорода, диоксида углерода, легких углеводородов, легких спиртов (метанол и этанол), полученного двухатомного спирта и непрореагировавшего глицерина. Смесь охлаждают и разделяют в двухфазном сепараторе 5, в котором неконденсированные газы (такие как водород, диоксид углерода, метан, этан и пропан) удаляют посредством потока 6 из фазы, содержащей водорастворимые спирты и двухатомные спирты. Неконденсируемый поток 6 можно либо сжигать с получением технологического тепла (например, теплота для управления реакцией в реакторе 3), либо направлять в систему для разделения, где водород можно извлекать, чтобы направлять его обратно в поток 2. Водный поток 7 можно направлять в сепаратор 8, где удаляют легкие спирты (метанол и этанол) и воду и направляют их обратно посредством потока 10 на вход реактора. Продувочный поток 14 включают для предотвращения накопления воды в реакционной системе.
Поток 9 неочищенного продукта, содержащий непрореагировавший глицерин и требуемые продукты - многоатомные спирты, двухатомные спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и/или спирты, извлекают из сепаратора 8 посредством потока 9 и направляют в сепаратор конечной обработки, где требуемый продукт 12 отделяют от непрореагировавшего глицерина 13. Поток непрореагировавшего глицерина затем добавляют в поток 10 и направляют обратно в реакционную систему посредством потока 15.
Пример 2: иллюстративная реакционная система 2
На Фиг.6 схематически показан другой предпочтительный способ преобразования сырьевого раствора 101 многоатомного спирта в конечный продукт 114 - двухатомный спирт при использовании реакционной системы, которая включает первый реакционный слой 103, содержащий катализатор РВФ, и второй реакционный слой 104, содержащий катализатор гидрогенизации. Сырьевой раствор 101 включает воду в сочетании с одним или более кислородсодержащих углеводородов, таких как сахарный спирт или глицерин. Сырьевой раствор 101 объединяют с подаваемым рециклом потоком 117, содержащим непрореагировавшие многоатомные спирты, воду и нежелательные побочные продукты (например, метанол и этанол). Объединенный поток 102 подают посредством ВЭЖХ насоса (не показан) в первый реакционный слой 103, в котором часть потока взаимодействует с водой на катализаторе РВФ с образованием водорода РВФ. Подаваемые рециклом спирты (метанол и этанол) также взаимодействуют с водой на катализаторе РВФ с образованием водорода РВФ и легких углеводородов, таких как метан и этан.
Выходящий поток, содержащий водород РВФ, воду, CO2, легкие углеводороды и многоатомные спирты, перемещают из первого реакционного слоя 103 во второй реакционный слой 104, в котором водород РВФ взаимодействует с частью многоатомных спиртов с образованием требуемых продуктов. В этом примере реакционный слой 103 и реакционный слой 104 уложены по направлению восходящего потока (up-flow orientation), чтобы обеспечить просачивание полученного водорода РВФ из реакционного слоя 103 через второй реакционный слой 104, чтобы максимизировать взаимодействие водорода РВФ и потока 102 на катализаторе гидрогенизации. Реакционные слои 103 и 104 можно также сконструировать так, чтобы они были размещены по направлению нисходящего потока и горизонтального потока.
Выходящий из реакционной системы поток 105 содержит смесь воды, водорода, диоксида углерода, легких углеводородов, легких спиртов (метанол и этанол), получаемых двухатомных и многоатомных спиртов, и непрореагировавшего глицерина. Смесь охлаждают и разделяют в двухфазном сепараторе 106, в котором неконденсируемые газы (такие как водород, диоксид углерода, метан, этан и пропан) удаляют посредством потока 107 из фазы, содержащей водорастворимые спирты, двухатомные спирты и многоатомные спирты. Неконденсируемый поток 107 можно либо сжигать для получения технологического тепла, либо направлять в систему для разделения, где водород извлекают для возможного направления обратно в поток 102. Водный поток 108 направляют в сепаратор 109, в котором легкие спирты (метанол и этанол) и воду извлекают и направляют обратно посредством потока 110 на вход реактора. Продувочный поток 116 включают для предотвращения накопления воды в реакционной системе.
Поток неочищенного продукта 112, содержащий непрореагировавший глицерин и требуемые продукты - многоатомные спирты, двухатомные спирты и/или спирты, извлекают из сепаратора 109 посредством потока 112 и направляют в сепаратор 113 конечной обработки, где требуемый продукт 114 отделяют от непрореагировавшего глицерина 115. Поток непрореагировавшего глицерина добавляют к потоку 110 и направляют обратно в реакционную систему посредством потока 117.
Пример 3: иллюстративная реакционная система 3
На Фиг.7 схематически показан другой предпочтительный способ преобразования сырьевого раствора 201 в конечный продукт 215 с введением добавки 205. Добавка 205 может включать различные соли, кислоты, дополнительное количество сырьевого раствора, водород или побочные продукты способа.
Сырьевой раствор 201 включает воду в сочетании с одним или более кислородсодержащими углеводородами, такими как глицерин или сахарный спирт. Сырьевой раствор 201 может содержать такое же сочетание, как и сырьевой раствор 205, или сочетание одного или более недорогих кислородсодержащих соединений, таких как отработанный метанол из способа производства биодизельного топлива, этиленгликоль из отработанного антифриза или недорогие спирты. Поток 201 можно также объединить с подаваемым рециклом потоком 218, который содержит непрореагировавшие многоатомные спирты, воду и нежелательные побочные продукты, такие как метанол и этанол, с образованием объединенного потока 202.
Объединенный поток 202 подают посредством ВЭЖХ насоса (не показан) в реакционный слой 203, включающий катализатор РВФ. Кислородсодержащие углеводороды в объединенном потоке 202 взаимодействуют с водой на катализаторе РВФ с образованием водорода РВФ, в то время как подаваемые рециклом спирты (например, метанол и этанол) образуют водород и легкие углеводороды, такие как метан и этан.
Поток 204, выходящий из первого реакционного слоя, содержащий водород РВФ, воду, СO2, легкие углеводороды и непрореагировавшие углеводороды, объединяют с добавкой 205. В этой иллюстрации добавка 205 представляет собой сырьевой раствор, содержащий кислородсодержащие углеводороды более высокого качества, такие как очищенный глицерин. Объединенные выходящий поток 204 и добавку 205 направляют в реакционный слой 206, который включает катализатор гидрогенизации, для взаимодействия водорода РВФ с кислородсодержащими углеводородами с образованием требуемого продукта 215 из многоатомного спирта, двухатомного спирта и/или спирта. Выходящий из реактора поток 207 содержит смесь воды, водорода, диоксида углерода, легких углеводородов, легких спиртов (метанол и этанол), многоатомных спиртов, двухатомных спиртов, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и непрореагировавшего глицерина.
Смесь охлаждают и разделяют в двухфазном сепараторе 208, в котором неконденсируемые газы, такие как водород, диоксид углерода, метан, этан и пропан удаляют посредством потока 209 из фазы, содержащей водорастворимые многоатомные спирты, спирты и/или двухатомные спирты. Поток 209 можно либо сжигать для получения технологического тепла, либо направлять в систему для разделения, в которой водород можно извлекать для возможного направления обратно в поток 201 или использования в качестве добавки 205.
Водный поток 210 направляют в сепаратор 211, в котором легкие спирты (метанол и этанол) и воду удаляют и направляют обратно посредством потока 212 на вход реактора. Продувочный поток 217 включают для предотвращения накапливания воды в реакционной системе. Поток 213 неочищенного продукта, содержащий требуемый продукт 215 и непрореагировавшие углеводороды, извлекают из сепаратора 211 посредством потока 213 и направляют в сепаратор 214 конечной обработки, где требуемый продукт 215 отделяют от непрореагировавших углеводородов 216. Поток непрореагировавшего углеводорода добавляют к потоку 216 и направляют обратно в реакционную систему посредством потока 218 или используют как добавку 205.
Пример 4: иллюстративная реакционная система 4
Производство многоатомных спиртов из глицерина выполняют, используя испытательную систему, показанную на Фиг.8. Реактор в системе сконструирован в ориентации нисходящего потока, что улучшает контакт водных сырьевых растворов с образуемым in situ водородом по мере его протекания через реактор.
Катализаторы загружают в трубчатый реактор 1 из нержавеющей стали, который вставляют в нагреватель 2 из алюминиевого блока для поддержания изотермических условий. Температуру реакции регулируют посредством подсистемы температурного регулирования. Некоторые компоненты подсистемы температурного регулирования (не показано на Фиг.8) включают термопары, вставленные в трубчатый реактор, резистивные нагреватели, смонтированные на алюминиевом блоке, и ПИД-(пропорционально-интегрально-дифференциальный) регулятор.
Растворы субстрата (то есть сырьевые растворы) можно выбрать так, чтобы подавать их в реактор, используя ВЭЖХ насос 3. Материал, выходящий из реактора, охлаждают по мере того, как он проходит через теплообменник 4 перед поступлением в фазовый сепаратор 5.
Газы покидают фазовый сепаратор через газовый коллектор 6, который поддерживают при постоянном давлении с помощью подсистемы регулирования давления. Компоненты подсистемы регулирования давления включают датчик 7 давления, клапан 8 для регулирования давления и ПИД-регулятор 9. Количество газа, высвобождаемого с помощью клапана 8 для регулирования давления, измеряют посредством массового расходомера 10. Состав этого газа отслеживают с помощью газовой хроматографии.
Уровень жидкости в фазовом сепараторе 5 поддерживают постоянным с помощью подсистемы регулирования уровня. Компоненты подсистемы регулирования уровня включают датчик 11 уровня в фазовом сепараторе, клапан 12 для регулирования уровня и ПИД-регулятор 13. Водный раствор, сливаемый из фазового сепаратора в течение эксперимента по оценке катализатора, собирают и собранное количество измеряют гравиметрически. Анализ этого раствора может включать определение рН, общей концентрации органического углерода, газовую хроматографию для определения концентрации непрореагировавшего субстрата и конкретных промежуточных и побочных продуктов.
Пример 5: приготовление улучшенного углеродного носителя
Перекись водорода использовали для получения активированных углей с функциональными группами, что обеспечивает улучшенные носители катализаторов. См. S.R. de Miguel, О.A.Scelza, М.С.Roman-Martinez, С.Salinas Martinez de Lecea, D.Cazorla-Amoros, A.Linares-Solano, Applied Catalysis A: General, 170 (1998), 93. 61 г активированного угля медленно добавляли к 1600 мл 30% раствора перекиси водорода. После завершения добавления углерода смесь оставляли на ночь. Водную фазу декантировали, и углерод промывали три раза в 1600 мл деионизированной воды, затем сушили в вакууме при 100°С.
Пример 6: приготовление биметаллической каталитической системы
Биметаллическую каталитическую систему, содержащую смесь (молярное отношение 1:1) 5% масс. платины (катализатор РВФ) и железа (катализатор гидрогенизации), нанесенную на активированный уголь, приготавливали, используя технологию начального увлажнения. Водный раствор объемом 10,4 мл, равным объему начального увлажнения для углерода, который необходимо пропитать, и содержащий 1,72 г гексагидрата гексахлорплатиновой кислоты (IV) (Alfa Aesar, 39,85% Pt) и 1,42 г нонагидрата нитрата железа (III) (Alfa Aesar) добавляли по каплям при перемешивании к 13,02 г углерода, функционализированного перекисью водорода (Пример 5). Увлажненный углерод сушили при 100°С в вакууме.
Пример 7: получение пропиленгликоля
Каталитическую систему, описанную в Примере 6, испытывали в установке, описанной в Примере 4, используя сырьевой раствор, содержащий 50% масс. глицерина. Перед введением глицеринового сырьевого раствора катализатор обрабатывали потоком водорода при 350°С. Устанавливали следующие условия реакции: 240°С, 3,3 МПа избыт. (33,0 бар избыт.) и МЧОС, равная 4,0 г глицерина на г катализатора в час. Степень конверсии глицерина составляла 64%. Этот эксперимент повторяли со вторым сырьевым раствором, содержащим 50% масс. глицерина и 50% воды, подаваемом на катализатор Примера 6 при следующих условиях реакции: 260°С, 4 МПа избыт. (40,3 бар избыт.), МЧОС, равная 1,9 г глицерина на г катализатора в час.
При низкотемпературном режиме используемые давления и количества катализатора были промышленно целесообразными условиями для способа РВФ. Степени конверсии глицерина в этих двух случаях составляли 64% и 88% от теоретического максимума, соответственно. На Фиг.9 представлен выход углеродсодержащих продуктов и показана селективность конверсии глицерина в углеродсодержащие продукты для реакций при низкой и высокой температуре. На чертеже показано, что пропиленгликоль являлся основным образующимся продуктом, за которым следовали диоксид углерода (побочный продукт образуемого in situ водорода), этанол и этиленгликоль. Алканы в газовой фазе включали метан, этан и пропан, причем метана в газовой фазе образовывалось наибольшее количество.
Данные результаты подтверждают, что возможно получать пропиленгликоль с разумными выходами посредством реформинга в жидкой фазе водных растворов глицерина и что возможно получать значительное или преобладающее количество пропиленгликоля из глицерина с образуемым in situ водородом и, предпочтительно, без параллельного введения водорода из внешнего источника. Неожиданно обнаружено, что присутствие побочных продуктов процесса образования водорода существенно не влияло на способность глицерина к конверсии в пропиленгликоль и другие продукты.
Описанные воплощения и примеры необходимо рассматривать во всех отношениях только как иллюстративные, но не ограничивающие, и поэтому область изобретения определяется в большей степени приложенной формулой изобретения, чем вышеизложенным описанием. Все изменения, которые находятся в пределах значений и диапазона соответствия формуле изобретения, должны быть включены в объем изобретения.
Дополнительные примеры, иллюстрирующие возможность получения кислородсодержащих углеводородов, отличных от пропиленгилколя, и применения катализатора на основе меди для гидрогенизации.
Пример 1
Биметаллическая система, включающая 2% масс. платины и 2% масс. рения, нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания (incipient wetness techniques). Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 15,6 мл, и включающий 1,0 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 0,7 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 10,0 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 2
Биметаллическая система, включающая 8% масс. никеля и 2% масс. рения, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 3,4 мл, и включающий 2,0 г гексагидрата нитрата никеля (II) (Alfa Aesar) и 0,2 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 5,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 140°С под вакуумом в течение 2 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 3
Биметаллическая система, включающая 2% масс. платины и 1% масс. рутения, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 3,4 мл, и включающий 0,2 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 0,1 г гидрата хлорида рутения (III) (Sigma Aldrich) были нанесены по каплям на 5,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 140°С под вакуумом в течение 2 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 4
Биметаллическая система, включающая 5% масс. палладия и 5% масс. меди, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 3,4 мл, и включающий 0,6 г гидрата нитрата палладия (II) (Alfa Aesar) и 1,0 г тригидрата нитрата меди (II) (Acros) были нанесены по каплям на 5,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 140°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 5
Биметаллическая система, включающая 8% масс. никеля и 2% масс. рутения, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 3,4 мл, и включающий 2,0 г гексагидрата нитрата никеля (II) (Alfa Aesar) и 0,2 г гидрата хлорида рутения (III) (Sigma Aldrich) были нанесены по каплям на 5,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 140°С под вакуумом в течение 2 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 6
Биметаллическая система, включающая 2% масс. рутения и 2% масс. рения, нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 7,5 мл, и включающий 0,4 г гидрата хлорида рутения (III) (Alfa Aesar) и 0,4 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 5,0 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 7
Каталитические системы, описанные в примерах 1-6 выше, испытывали для определения их показателей при превращении сырьевого раствора, включающего 50% масс. глицерина, в монооксигенаты, а именно спирты, кетоны и циклические простые эфиры. Перед введением сырьевого раствора каждый катализатор был восстановлен потоком водорода с объемной скоростью 700 ч-1, при равномерном возрастании температуры до 350°С в течение 2 часов с последующей выдержкой в водороде в течение 2 часов. Применяемая реакторная система представляла собой реакторную систему типа «оболочка-в-трубе», как описано в патентной заявке US 11/800671 на имя Cortright и др., включенной в данное описание посредством ссылки. Были установлены следующие условия: 250-290°С, 7,24 МПа изб. (1050 фунт/кв. дюйм избыт.) и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 5 г глицерина на грамм катализатора в час. Водород подавали при соотношении Н2/глицерин, составляющем 4.
Пятнадцать содержащихся в наибольшем количестве компонентов можно найти в таблице 1. Реакционная способность катализатора является различной для разных катализаторов, как можно видеть из разных температур, необходимых для получения приемлемого превращения глицерина. Для каждого катализатора был получен широкий диапазон спиртов, кетонов и циклических простых эфиров с выходом монооксигената (определенного ниже) от 11 до 32%.
Figure 00000014
Таблица 1
Распределение продуктов РВФ с использованием катализаторов на основе металлов Группы 8 и глицеринового сырья. Концентрации в ppm (частей на миллион).
  2% Pt, 1% Ru на W-ZrO2 при 250°С 5% Pd, 5% Cu на W-ZrO2 при 250°С 2% Pt, 2% Re на m-ZrO2 при 270°С 8% Ni, 2% Re на W-ZrO2 при 270°С 8% Ni, 2% Ru на W-ZrO2 при 290°С 2% Ru, 2% Re на m-ZrO2 при 290°С
Метанол 600 - 4300 3200 3200 2500
Этанол 8500 3900 76500 21000 13500 7000
Уксусная кислота 700 400 1700 700 1400 1200
Этиленгликоль 1300 3400 3900 7800 1500 8400
1-Пропанол 113600 140800 47800 122100 71000 33200
1-Пропаналь 900 4300 6200 3400 9600 2300
2-Пропанол 2900 140800 11600 1300 800 1200
Ацетон 8100 1600 100 5300 3400 6000
Пропионовая кислота 300 4800 8200 9300 7200 17400
Пропиленгликоль 12100 24400 90700 89300 6500 125500
Триметиленгликоль 7900 2800 100 - 1000 400
Гидроксиацетон 2600 5800 8300 10000 3500 33100
Молочная кислота 4900 9100 400 5700 2300 11700
Глицерин 72100 49700 800 6800 5000 21000
3-Гексанон 700 800 - 500 8700 600
Итого кетонов/альдегидов 9200 9700 100 10100 35600 9300
Итого спиртов 125800 148100 140500 149300 93900 44300
Итого циклических 1100 4400 6300 1100 5900 300
простых эфиров            
Итого монооксигенатов 136100 162200 146900 160500 135400 53900
Выход монооксигенатов, % 27 32 29 32 27 11
Пример 8
Биметаллическая система, включающая 2% масс. платины и 2% масс. рения, нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 22 мл, и включающий 1,9 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 1,3 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 37,0 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 9
Биметаллическая система, включающая 1,9% масс. платины и рения (молярное соотношение 1:1), нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 11 мл, и включающий 1,2 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 0,8 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 24,5 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 16 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 14 часов. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 4 часов.
Пример 10
Биметаллическая система, включающая 1,9% масс. платины и рения (молярное соотношение 1:3,75), нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 90 мл, и включающий 10,8 г гексагидрата дигидрогексахлорплатината (IV) (Alfa Aesar) и 28,3 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 221,9 г моноклинного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 16 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 14 часов. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 4 часов.
Пример 11
Каталитические системы, описанные в примерах 1, 8, 9 и 10 выше, испытывали для определения их показателей при превращении различных сырьевых растворов в монооксигенаты, а именно спирты, кетоны и циклические простые эфиры. Перед введением сырьевого раствора каждый катализатор был восстановлен потоком водорода с объемной скоростью 700 ч-1, при равномерном возрастании температуры до 350°С в течение 2-4 часов с последующей выдержкой в водороде в течение 2 часов. Были установлены следующие условия: 180-270°С, 7,24 МПа изб. (1050 фунт/кв. дюйм избыт.) и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 0,5-5 г основы сырья на грамм катализатора в час. Водород подавали при соотношении Н2/глицерин, составляющем 4.
Пятнадцать содержащихся в наибольшем количестве компонентов можно найти в таблице 2. Можно видеть, что наиболее реакционноспособной группой для данной каталитической системы является 50% масс. 43 DE кукурузный сироп с выходом монооксигената, составляющим 44%. Снижение концентрации сырья и корректировка молярного соотношения Pt:Re ведет к значительным изменениям в распределении продуктов, что приводит к выходу монооксигенатов только 7-14%.
Таблица 2
Распределение продуктов РВФ с использованием катализаторов на основе Pt/Re и различного сырья. Концентрации в ppm (частей на миллион).
  2% Pt, 2% Re на m-ZrO2 2% Pt, 2% Re на m-ZrO2 1,9% Pt
Pt:Re 1:1 на m-ZrO2 		1,9% Pt
Pt:Re 1:3,75 на m-ZrO2 		1,9% Pt
Pt:Re 1:3,75 на m-ZrO2 		1,9% Pt
Pt:Re 1:3,75 на m-ZrO2
Сырье 50% масс. 43 DE кукурузный сироп 50% масс. глицерина 50% масс. сорбита 15% масс. глюкозы 15% масс. сахарозы 15% масс. 43 DE кукурузный сироп
Температура (Зона 1-4), °С 180, 200, 230, 255 270 260 150, 200, 270, 270 150, 200, 270, 270 150, 200, 270, 270
Давление, МПа изб. (фунт/кв. дюйм избыт.) 7,24 (1050) 7,24 (1050) 7,24 (1050) 7,24 (1050) 7,24 (1050) 7,24 (1050)
МЧОС, ч-1 0,5 5 1 3 3 3
Этанол 33000 76500 12700 2200 3800 2000
1-Пропанол 32600 47800 9900 1900 2400 1200
2-Пропанол 12000 11600 5200 700 1200 400
Ацетон 1800 100 900 600 500 -
Пропиленгли
коль		 5400 90700 100 2000 4700 3300
Глицерин 700 800 100 1000 2400 3200
1-Бутанол 18100 100 7500 1000 1500 900
2-Бутанол 6000 - 6200 500 500 300
1-Пентанол 18100 - 2500 900 1200 800
2-Пентанол 3800 - 7700 - 700 300
2-Пентанон 1900 - 1600 700 600 300
2-Метилтетра-гидрофуран 3400 - 7400 - 1000 500
2-Гексанол 6500 - 4600 600 600 800
3-Гексанол 3000 - 4400 1000 200 600
2,5-Диметилтетрагидрофуран 27600 - 7400 800 1100 800
Итого кетонов/альдегидов 9500 100 7900 2700 2000 1100
Итого спиртов 161400 140500 67100 16400 14600 7800
Итого циклических простых эфиров 52200 6300 32900 2500 2700 1800
Итого монооксигенатов 223100 146900 107900 21600 19300 10700
Выход монооксигенатов, % 44 29 21 14 13 7
Пример 12
Биметаллическая система, включающая 4% масс. никеля и 1% масс. рения, нанесенная на вольфрамированный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 23 мл, и включающий 7,3 г гексагидрат нитрата никеля (II) (Alfa Aesar) и 0,7 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 37,0 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 120°С под вакуумом в течение 16 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 6 часов.
Пример 13
Биметаллическая система, включающая 45% масс. никеля и рения (молярное соотношение 1:0,1), нанесенная на моноклинный диоксид циркония, была получена с использованием методик начального смачивания. Водный раствор объемом, равным объему начального смачивания пропитываемого диоксида циркония, 15 мл, и включающий 10,0 г гексагидрата нитрата никеля (II) (Alfa Aesar) и 1,2 г рениевой кислоты (Alfa Aesar) были нанесены по каплям на 24,5 г вольфрамированного диоксида циркония (Norpro). Катализатор сушили при 110°С под вакуумом в течение 16 часов. Затем катализатор прокаливали на воздухе при равномерно повышающейся температуре, достигающей 400°С в течение периода времени, составляющего 14 часов. Как только требуемая температура была достигнута, катализатор дополнительно выдерживали на воздухе в течение дополнительных 4 часов.
Пример 14
Каталитические системы, описанные в примерах 2, 12 и 13 выше, испытывали для определения их показателей при превращении различных сырьевых растворов в монооксигенаты, а именно спирты, кетоны и циклические простые эфиры. Перед введением сырьевого раствора каждый катализатор был восстановлен потоком водорода с объемной скоростью 700 ч-1, при равномерном возрастании температуры до 350°С в течение 2-4 часов с последующей выдержкой в водороде в течение 2 часов. Были установлены следующие условия: 180-270°С, 4,70-7,24 МПа изб. (682-1050 фунт/кв. дюйм избыт.) и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 0,5-5 г основы сырья на грамм катализатора в час. Водород подавали при соотношении Н2/глицерин, составляющем 4.
Пятнадцать содержащихся в наибольшем количестве компонентов можно найти в таблице 3. Можно видеть, что катализаторы на основе никеля не настолько реакционноспособны, как катализаторы на основе платины ввиду более низких выходов монооксигенатов, составляющих от 4,6 до 9,6%, при работе при температуре ниже 260°С. Специфическую активность сочетания металлов можно видеть при использовании глицеринового сырья при температуре 270°С, когда выход монооксигената составляет 32%, наряду с выходами, которые можно видеть для платина/рениевых катализаторов.
Таблица 3
Распределение продуктов РВФ с использованием катализаторов на основе Ni/Re и различного сырья. Концентрации в ppm (частей на миллион).
  4% Ni, 1% Re на W-ZrO2 5% Ni, Ni:Re 1:0,1 на m-ZrO2 5% Ni, Ni:Re 1:0,1 на m-ZrO2 8% Ni, 2% Re на W-ZrO2 8% Ni, 2% Re на W-ZrO2
Сырье 50% 43 DE кукурузный сироп 30% глюкозы 30% сорбита 50% глицерина 50% глицерина
Температура (Зона 1-4), °С 180, 200, 230, 255 220 240 250 270
Давление МПа изб. (фунт/кв. дюйм избыт.) 7,24 (1050) 4,70 (682) 4,70 (682) 7,24 (1050) 7,24 (1050)
МЧОС, ч-1 0,5 1 1 5 5
Метанол 100 1100 1800 1100 3200
Этанол 700 4300 7200 10400 21000
Уксусная кислота 1600 2500 1300 200 700
Этиленгликоль 9000 12400 8300 9200 7800
1-Пропанол 1300 2200 4300 33800 122100
2-Пропанол 200 600 1700 800 1300
Ацетон 1300 400 1200 800 5300
Пропиленгликоль 2400 34700 30000 150900 89300
Гидроксиацетон - 2300 1700 - 10000
Пропионовая кислота 1100 4000 2900 2900 9300
Глицерин 7000 2300 400 129000 6800
Этилпропионат 1100 900 1400 - -
3-Гексанол 5400 200 400 - -
2,5-Диметилтетрагидрофуран 2700 2900 2300 - -
Гексановая кислота 1500 1000 600 200 1500
Итого кетонов/альдегидов 2300 3500 5200 1500 10100
Итого спиртов 13200 10200 19700 46400 149300
Итого циклических простых эфиров 7700 2900 2300 300 1100
Итого монооксигенатов 23200 16600 27200 48200 160500
Выход монооксигенатов, % 4,6 5,5 9,1 9,6 32
Пример 15
Биметаллическая система, включающая 5% масс. платины и 2% масс. рения, нанесенная на Calgon 206P, была получена от BASF Engelhard. Этот катализатор испытывали для определения влияния температуры системы на селективность по продукту с использованием 30% масс. глицеринового сырья. Перед введением сырьевого раствора катализатор восстанавливали потоком водорода при объемной скорости 700 ч-1, повышением температуры до 350°С в течение 10 часов, с последующей выдержкой в водороде в течение 4 часов. Используемая реакторная система представляла собой реакторную систему типа «труба-в-трубе», как описано в US 11/800671. Были установлены следующие условия: давление 4,14 МПа (600 фунтов на кв. дюйм изб.) и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 4 грамма глицерина на грамм катализатора в час.
Распределение продукта в зависимости от температуры можно видеть на фиг.10. Продукты объединены в классы монооксигенатов, включающих углеводороды, содержащие только один атом кислорода (например, 1-пропанол), и диоксигенатов, включающих углеводороды, содержащие два атома кислорода (например, пропиленгликоль). По мере увеличения температуры в реакторе селективность сдвигается от диоксигенатов к монооксигенатам.
Figure 00000015
Пример 16
Биметаллическая система, включающая 5% масс. платины и 2% масс. рения, нанесенная на Calgon 206P, была получена от BASF Engelhard. Этот катализатор испытывали для определения влияния давления системы на селективность по продукту с использованием 50% масс. глицеринового сырья. Перед введением сырьевого раствора катализатор восстанавливали потоком смеси 5% водорода и азота при объемной скорости 700 ч-1, повышением температуры до 350°С в течение 10 часов, с последующей выдержкой в водороде в течение 4 часов. Используемая реакторная система представляла собой реакторную систему, аналогичную реакторной системе, описанной в примере 1. Были установлены следующие условия: температура 270°С и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) 1,5 грамма глицерина на грамм катализатора в час.
Распределение продукта в зависимости от давления можно видеть на фиг.11. Продукты объединены в те же классы, что и в примере 1. По мере увеличения давления в реакторе селективность сдвигается от диоксигенатов к монооксигенатам.

Claims (62)

1. Способ получения кислородсодержащего соединения, включающий стадии:
а) приведения первого каталитического материала, включающего один или более металлов Группы VIII, выбранного из группы, состоящей из платины; платины, палладия, родия и никеля, модифицированных рением или молибденом; никеля, модифицированного оловом; их сплавов и их смесей, в контакт с первой частью водного сырьевого раствора, включающего воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, при:
1) температуре примерно от 80°С до 400°С;
2) массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм первого каталитического материала в час, и
3) давлении, при котором по меньшей мере часть воды и кислородсодержащих углеводородов находится в форме конденсированных жидкостей, с получением потока реформинга в водной фазе (РВФ), который включает водород и по меньшей мере одно из соединений, выбранных из диоксида углерода и монооксида углерода, и
б) взаимодействия потока РВФ со второй частью сырьевого раствора в присутствии второго каталитического материала, причем второй каталитический материал является отличным от первого каталитического материала и его выбирают из группы, состоящей из железа, рутения, меди, рения, кобальта, никеля, их сплавов и их смесей, при:
1) температуре примерно от 100°С до 300°С и
2) давлении примерно от 1,38 МПа избыт. до 8,27 МПа избыт. (от 200 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.)
с получением продукта реакции, включающего одно или более кислородсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из многоатомного спирта, кетона, альдегида, карбоновой кислоты и спирта.
2. Способ по п.1, в котором вторая часть сырьевого раствора дополнительно включает кислородсодержащие углеводороды, полученные путем приведения сырьевого раствора в контакт с первым каталитическим материалом.
3. Способ по п.1, в котором вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт с потоком РВФ и вторым каталитическим материалом при давлении выше 2,52 МПа избыт. (365 фунт/кв. дюйм избыт.).
4. Способ по п.1, в котором молярное отношение первого каталитического материала ко второму каталитическому материалу составляет примерно от 5:1 до 1:5.
5. Способ по п.4, в котором второй каталитический материал выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, рения, рутения и кобальта.
6. Способ по п.5, в котором молярное отношение первого каталитического материала ко второму каталитическому материалу составляет примерно от 5:1 до 1:5.
7. Способ по п.1, в котором первый каталитический материал и второй каталитический материал объединяют с образованием каталитической смеси.
8. Способ по п.7, в котором первый каталитический материал включает по меньшей мере один переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из платины, никеля, палладия, родия, их сплавов и их смесей, а второй каталитический материал представляет собой железо или рений.
9. Способ по п.7, в котором молярное отношение первого каталитического материала ко второму каталитическому материалу составляет примерно от 5:1 до 1:5.
10. Способ по п.7, в котором первую часть сырьевого раствора и вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт с первым каталитическим материалом и вторым каталитическим материалом в реакционном сосуде при температуре примерно от 200°С до 270°С.
11. Способ по п.7, в котором каталитическая смесь закреплена на носителе из активированного угля и включает 5 мас.% первого и второго каталитических материалов.
12. Способ по п.11, в котором первый каталитический материал представляет собой платину, а второй каталитический материал представляет собой железо.
13. Способ по п.1, в котором первый каталитический материал закрепляют на носителе.
14. Способ по п.13, в котором носитель представляет собой активированный уголь.
15. Способ по п.1, в котором вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт со вторым каталитическим материалом при массовой часовой объемной скорости примерно от 1,0 г до 5,0 г кислородсодержащего углеводорода на грамм второго каталитического материала в час.
16. Способ по п.1, в котором вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт со вторым каталитическим материалом при температуре примерно от 120°С до 300°С, а первую часть сырьевого раствора приводят в контакт с первым каталитическим материалом при температуре примерно от 200°С до 270°С.
17. Способ по п.1, в котором вторую часть сырьевого раствора приводят во взаимодействие с потоком РВФ и водородом, поступающим извне, где молярное отношение водорода в потоке РВФ к водороду, поступающему извне, составляет по меньшей мере 3:1.
18. Способ по п.1, в котором сырьевой раствор включает по меньшей мере 20 мас.% глицерина.
19. Способ по п.18, в котором первый каталитический материал и второй каталитический материал объединяют с образованием каталитической смеси, и сырьевой раствор приводят в контакт с каталитической смесью при давлении от 1,38 МПа избыт. до 8,27 МПа избыт. (от 200 до 1200 фунт/кв. дюйм избыт.) и массовой часовой объемной скорости от 1,0 до 5,0 г глицерина на грамм каталитической смеси в час, и где продукт реакции включает пропиленгликоль.
20. Способ по п.1, в котором продукт реакции имеет выход пропиленгликоля по углероду 40% или выше.
21. Способ по п.1, в котором продукт реакции включает диоксид углерода, пропиленгликоль и один или более из следующих продуктов: второй двухатомный спирт, карбоновая кислота, альдегид, карбоновая кислота и спирт.
22. Способ получения пропиленгликоля, включающий стадию приведения гетерогенного катализатора, включающего платину и железо, в контакт с водным сырьевым раствором, включающим воду и глицерин, при:
а) температуре примерно от 100°С до 300°С;
б) массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г глицерина на грамм гетерогенного катализатора в час и
в) давлении, при котором вода и глицерин остаются в форме конденсированных жидкостей,
с образованием реакционного продукта, включающего пропиленгликоль.
23. Способ по п.22, в котором:
а) гетерогенный катализатор состоит, по существу, из примерно 5 мас.% железа и платины в молярном отношении 1:1 на носителе из активированного угля;
б) сырье включает по меньшей мере примерно 20 мас.% глицерина;
в) сырье приводят в контакт с гетерогенным катализатором при массовой часовой объемной скорости примерно от 1,0 до 5,0 г глицерина на грамм гетерогенного катализатора в час и давлении примерно 1,72-4,14 МПа избыт. (250-600 фунт/кв. дюйм избыт.); или
г) продукт реакции имеет выход пропиленгликоля по углероду 40% или выше.
24. Способ по п.13, в котором носитель выбран из группы, состоящей из углерода, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, оксида церия, оксида ванадия и их смесей.
25. Способ по п.24, в котором носитель включает диоксид циркония.
26. Способ по п.7, в котором первый каталитический материал представляет собой платину, а второй каталитический материал представляет собой рений.
27. Способ получения пропиленгликоля, включающий стадию приведения гетерогенного катализатора, включающего платину, рутений и металл Группы IV А, в контакт с водным сырьевым раствором, включающим воду и глицерин, при:
а) температуре примерно от 100°С до 300°С;
б) массовой часовой объемной скорости по меньшей мере примерно 1,0 г глицерина на грамм гетерогенного катализатора в час и
в) давлении, при котором вода и глицерин остаются в форме конденсированных жидкостей,
с образованием реакционного продукта, включающего пропиленгликоль.
28. Способ получения кетонов или спиртов, включающий стадии:
а) приведения первого каталитического материала, включающего один или более металлов Группы VIII, выбранного из группы, состоящей из платины; платины, палладия, родия и никеля, модифицированных рением или молибденом; никеля, модифицированного оловом; их сплавов и их смесей, в контакт с первой частью водного сырьевого раствора, включающего воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, при
i. температуре от примерно 80°С до 400°С; и
ii. давлении, при котором по меньшей мере часть воды и кислородсодержащих углеводородов представляют собой конденсированные жидкости,
для получения водорода; и
б) взаимодействия водорода со второй частью водного сырьевого раствора в присутствии второго каталитического материала, причем второй каталитический материал является отличным от первого каталитического материала и включает железо, рутений, медь, рений, кобальт, никель, сплав по меньшей мере двух указанных веществ или смеси по меньшей мере двух указанных веществ, при
i. температуре от примерно 80°С до 400°С; и
ii. давлении, при котором по меньшей мере часть воды и кислородсодержащих углеводородов представляют собой конденсированные жидкости,
для получения одного или более кетонов, выбранных из группы, состоящей из ацетона, пропанона, бутанона, пентан-2-она, пентан-2,3-диона, пентан-2,4-диона, гексан-2-она и их изомеров, или одного или более спиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропилового спирта, пропанола, бутанола, пентанола и гексанола.
29. Способ по п.28, дополнительно включающий стадию добавления дополнительного водорода, для взаимодействия по меньшей мере с частью второй части водного сырьевого раствора.
30. Способ по п.28, в котором вторая часть сырьевого раствора дополнительно включает кислородсодержащие углеводороды, полученные путем приведения сырьевого раствора в контакт с первым каталитическим материалом.
31. Способ по п.28, в котором вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт с водородом и вторым каталитическим материалом при давлении выше примерно 2,52 МПа избыт. (365 фунт/кв. дюйм избыт.).
32. Способ по п.28, в котором молярное отношение первого каталитического материала ко второму каталитическому материалу составляет примерно от 5:1 до 1:5.
33. Способ по п.28, в котором второй каталитический материал выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, рения, рутения и кобальта.
34. Способ по п.28, в котором первый каталитический материал и второй каталитический материал объединяют с образованием каталитической смеси.
35. Способ по п.34, в котором первый каталитический материал включает по меньшей мере один переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из платины, никеля, палладия, родия, сплава по меньшей мере двух указанных веществ и смесей по меньшей мере двух указанных веществ, а второй каталитический материал представляет собой железо или рений.
36. Способ по п.35, в котором первый каталитический материал представляет собой платину, а второй каталитический материал представляет собой рений.
37. Способ по п.34, в котором первую часть сырьевого раствора и вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт с первым каталитическим материалом и вторым каталитическим материалом в реакционном сосуде при температуре примерно от 200°С до 270°С.
38. Способ по п.34, в котором каталитическая смесь закреплена на носителе.
39. Способ по п.38, в котором носитель выбран из группы, состоящей из углерода, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, оксида церия, оксида ванадия и их смесей.
40. Способ по п.39, в котором носитель представляет собой активированный уголь.
41. Способ по п.39, в котором носитель включает диоксид циркония.
42. Способ по п.28, в котором первую часть сырьевого раствора приводят в контакт с первым каталитическим материалом при температуре примерно от 150°С до 270°С, а вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт со вторым каталитическим материалом при температуре примерно от 200°С до 270°С.
43. Способ получения кетонов или спиртов, включающий стадии:
а) приведения первого каталитического материала, включающего один или более металлов Группы VIII, выбранного из группы, состоящей из платины; платины, палладия, родия и никеля, модифицированных рением или молибденом; никеля, модифицированного оловом; их сплавов и их смесей, в контакт с первой частью водного сырьевого раствора, включающего воду, подаваемый рециклом поток и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, при
i. температуре от примерно 80°С до 400°С; и
ii. давлении, при котором по меньшей мере часть воды и кислородсодержащих углеводородов представляют собой конденсированные жидкости,
для получения водорода; и
б) взаимодействия водорода со второй частью водного сырьевого раствора в присутствии второго каталитического материала, причем второй каталитический материал является отличным от первого каталитического материала, и его выбирают из группы, состоящей из железа, рутения, меди, рения, кобальта, никеля, сплава по меньшей мере двух указанных веществ и смесей по меньшей мере двух указанных веществ, при
i. температуре от примерно 100°С до 300°С; и
ii. давлении примерно от 0,50 МПа избыт. до 8,96 МПа избыт. (от 72 до 1300 фунт/кв. дюйм избыт.),
для получения выходящего потока, включающего непрореагировавшие кислородсодержащие углеводороды, побочные продукты и один или более кетонов, выбранных из группы, состоящей из ацетона, пропанона, бутанона, пентан-2-она, пентан-2,3-диона, пентан-2,4-диона, гексан-2-она и их изомеров, или один или более спиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропилового спирта, пропанола, бутанола, пентанола и гексанола; и
в) отделения по меньшей мере части непрореагировавших кислородсодержащих углеводородов и побочных продуктов от выходящего потока в подаваемый рециклом поток; и
г) смешивания по меньшей мере части подаваемого рециклом потока с одним или более водорастворимыми кислородсодержащими углеводородами для получения водного сырьевого раствора.
44. Способ по п.43, дополнительно включающий стадию добавления дополнительного водорода, для взаимодействия по меньшей мере с частью второй части водного сырьевого раствора.
45. Способ по п.43, в котором вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт с водородом и вторым каталитическим материалом при давлении выше примерно 2,52 МПа избыт. (365 фунт/кв. дюйм избыт.).
46. Способ по п.43, в котором молярное отношение первого каталитического материала ко второму каталитическому материалу составляет примерно от 5:1 до 1:5.
47. Способ по п.43, в котором второй каталитический материал выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, рения, рутения и кобальта.
48. Способ по п.43, в котором первый каталитический материал и второй каталитический материал объединяют с образованием каталитической смеси.
49. Способ по п.48, в котором первый каталитический материал включает по меньшей мере один переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из платины, никеля, палладия, родия, сплава по меньшей мере двух указанных веществ и смесей по меньшей мере двух указанных веществ, а второй каталитический материал представляет собой железо или рений.
50. Способ по п.48, в котором первый каталитический материал представляет собой платину, а второй каталитический материал представляет собой рений.
51. Способ по п.48, в котором первый каталитический материал и второй каталитический материал закреплены на носителе.
52. Способ по п.51, в котором носитель выбран из группы, состоящей из углерода, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, оксида церия, оксида ванадия и их смесей.
53. Способ по п.52, в котором носитель представляет собой активированный уголь.
54. Способ по п.52, в котором носитель включает диоксид циркония.
55. Способ по п.43, в котором первую часть сырьевого раствора приводят в контакт с первым каталитическим материалом при температуре примерно от 150°С до 270°С, а вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт со вторым каталитическим материалом при температуре примерно от 200°С до 270°С.
56. Способ получения кетонов или спиртов, включающий стадии:
а) приведения первого каталитического материала, включающего один или более металлов Группы VIII, выбранного из группы, состоящей из платины; платины, палладия, родия и никеля, модифицированных рением или молибденом; никеля, модифицированного оловом; их сплавов и их смесей, в контакт с первой частью водного сырьевого раствора, включающего воду и по меньшей мере один водорастворимый кислородсодержащий углеводород, имеющий два или более атомов углерода, при
i. температуре от примерно 80°С до 400°С; и
ii. давлении, при котором по меньшей мере часть воды и кислородсодержащих углеводородов представляют собой конденсированные жидкости,
для получения водорода при реформинге в водной фазе (РВФ); и
б) взаимодействия водорода РВФ и дополнительного водорода со второй частью водного сырьевого раствора в присутствии второго каталитического материала, причем второй каталитический материал является отличным от первого каталитического материала и включает железо, рутений, медь, рений, кобальт, никель, сплав по меньшей мере двух указанных веществ или смеси по меньшей мере двух указанных веществ, при
i. температуре от примерно 100°С до 300°С; и
ii. давлении примерно от 0,50 МПа избыт. до 8,96 МПа избыт. (от 72 до 1300 фунт/кв. дюйм избыт.),
для получения одного или более кетонов, выбранных из группы, состоящей из ацетона, пропанона, бутанона, пентан-2-она, пентан-2,3-диона, пентан-2,4-диона, гексан-2-она и их изомеров, или одного или более более спиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропилового спирта, пропанола, бутанола, пентанола и гексанола.
57. Способ по п.56, в котором вторую часть сырьевого раствора приводят в контакт с водородом РВФ, дополнительным водородом и вторым каталитическим материалом при давлении выше примерно 2,52 МПа избыт. (365 фунт/кв. дюйм избыт.).
58. Способ по п.56, в котором молярное отношение первого каталитического материала ко второму каталитическому материалу составляет примерно от 5:1 до 1:5.
59. Способ по п.56, в котором второй каталитический материал выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, рения, рутения и кобальта.
60. Способ по п.56, в котором первый каталитический материал и второй каталитический материал объединяют с образованием каталитической смеси.
61. Способ по п.60, в котором первый каталитический материал и второй каталитический материал закреплены на носителе.
62. Способ по п.61, в котором носитель выбран из группы, состоящей из углерода, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, оксида церия, оксида ванадия и их смесей.
RU2008146028/04A 2006-05-08 2007-05-07 Способы и системы для получения многоатомных спиртов RU2454391C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79848406P 2006-05-08 2006-05-08
US60/798,484 2006-05-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008146028A RU2008146028A (ru) 2010-06-20
RU2454391C2 true RU2454391C2 (ru) 2012-06-27

Family

ID=39492770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008146028/04A RU2454391C2 (ru) 2006-05-08 2007-05-07 Способы и системы для получения многоатомных спиртов

Country Status (18)

Country Link
US (5) US7767867B2 (ru)
EP (2) EP2565176B1 (ru)
JP (1) JP2009536648A (ru)
KR (1) KR101460807B1 (ru)
CN (2) CN101443300B (ru)
AU (1) AU2007328458B2 (ru)
BR (1) BRPI0710417B1 (ru)
CA (1) CA2651770C (ru)
CO (1) CO6612251A2 (ru)
ES (1) ES2547913T3 (ru)
MX (1) MX2008014322A (ru)
MY (1) MY144169A (ru)
NZ (1) NZ572113A (ru)
PL (1) PL2565176T3 (ru)
RU (1) RU2454391C2 (ru)
UA (1) UA95628C2 (ru)
WO (1) WO2008069830A2 (ru)
ZA (1) ZA200809194B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2563670C1 (ru) * 2014-09-05 2015-09-20 Владимир Александрович Парамошко Способ отправления естественных надобностей животных
RU2691068C1 (ru) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способ его приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора

Families Citing this family (160)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8308075B2 (en) * 2005-04-19 2012-11-13 Kamterter Products, Llc Systems for the control and use of fluids and particles
MY148259A (en) * 2005-12-21 2013-03-29 Virent Inc Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds
ES2547913T3 (es) 2006-05-08 2015-10-09 Virent, Inc. Métodos para generar polioles
JP5231786B2 (ja) * 2006-12-05 2013-07-10 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
BRPI0719504A2 (pt) * 2006-12-20 2017-10-24 Virent Energy Systems Inc "reator de fluxo descendente concorrente concorrente para converter um material de partida líquido em um produto gasoso não condensável mediante a utilização de um catalisador heterogêneo, sistema de geração de energia e método para a manufatura de gás não condensável"
WO2008089301A2 (en) * 2007-01-17 2008-07-24 Curators Of The University Of Missouri Gas phase reaction process for polyhydric compounds
US8017818B2 (en) 2007-03-08 2011-09-13 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
ES2446542T3 (es) * 2007-03-08 2014-03-10 Virent, Inc. Síntesis de combustibles líquidos y compuestos químicos a partir de hidrocarburos oxigenados
US8158842B2 (en) * 2007-06-15 2012-04-17 Uop Llc Production of chemicals from pyrolysis oil
US20080315152A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Daly Glendon C Heat transfer fluid
US7982075B2 (en) * 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with lower hydrogen consumption
US20090077864A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Marker Terry L Integrated Process of Algae Cultivation and Production of Diesel Fuel from Biorenewable Feedstocks
US8003834B2 (en) * 2007-09-20 2011-08-23 Uop Llc Integrated process for oil extraction and production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US7999143B2 (en) * 2007-09-20 2011-08-16 Uop Llc Production of diesel fuel from renewable feedstocks with reduced hydrogen consumption
US7982076B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US7982078B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen
US7982077B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen
US7915460B2 (en) * 2007-09-20 2011-03-29 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with heat integration
US7999142B2 (en) 2007-09-20 2011-08-16 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US20090162264A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Mccall Michael J Production of Aviation Fuel from Biorenewable Feedstocks
US8742183B2 (en) * 2007-12-21 2014-06-03 Uop Llc Production of aviation fuel from biorenewable feedstocks
US8039682B2 (en) 2008-03-17 2011-10-18 Uop Llc Production of aviation fuel from renewable feedstocks
US8193399B2 (en) * 2008-03-17 2012-06-05 Uop Llc Production of diesel fuel and aviation fuel from renewable feedstocks
US8198492B2 (en) 2008-03-17 2012-06-12 Uop Llc Production of transportation fuel from renewable feedstocks
US8193400B2 (en) * 2008-03-17 2012-06-05 Uop Llc Production of diesel fuel from renewable feedstocks
US8058492B2 (en) 2008-03-17 2011-11-15 Uop Llc Controlling production of transportation fuels from renewable feedstocks
US20090246430A1 (en) 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same
WO2012037250A2 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Cellulose Sciences International, Inc. Nano-deaggregated cellulose
BRPI0910959B1 (pt) * 2008-04-03 2021-02-09 Cellulose Sciences International, Inc método para desagregação ou descristalização de celulose, celulose descristalizada ou desagregada produzida pelo dito método, kit para realizar o mesmo e método para produção de biocombustíveis
US8324438B2 (en) * 2008-04-06 2012-12-04 Uop Llc Production of blended gasoline and blended aviation fuel from renewable feedstocks
MY150287A (en) * 2008-04-06 2013-12-31 Uop Llc Fuel and fuel blending components from biomass derived pyrolysis oil
US8329968B2 (en) * 2008-04-06 2012-12-11 Uop Llc Production of blended gasoline aviation and diesel fuels from renewable feedstocks
US8329967B2 (en) * 2008-04-06 2012-12-11 Uop Llc Production of blended fuel from renewable feedstocks
US9206145B2 (en) * 2008-04-14 2015-12-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
US20090264687A1 (en) 2008-04-16 2009-10-22 Battelle Memorial Institute Chemical Production Processes and Systems
GB0807255D0 (en) * 2008-04-21 2008-05-28 Isis Innovation Methanol production process
US8766025B2 (en) 2008-06-24 2014-07-01 Uop Llc Production of paraffinic fuel from renewable feedstocks
US8304592B2 (en) * 2008-06-24 2012-11-06 Uop Llc Production of paraffinic fuel from renewable feedstocks
US20090321311A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Uop Llc Production of diesel fuel from renewable feedstocks containing phosphorus
CN101648140B (zh) * 2008-08-14 2011-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用
AU2009285699B2 (en) * 2008-08-27 2014-04-10 Virent, Inc. Synthesis of liquid fuels from biomass
US8697924B2 (en) * 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
US7982079B2 (en) 2008-09-11 2011-07-19 Uop Llc Integrated process for production of diesel fuel from renewable feedstocks and ethanol denaturizing
WO2010033789A2 (en) * 2008-09-18 2010-03-25 University Of Massachusetts Production of hydrogen, liquid fuels, and chemicals from catalytic processing of bio-oils
JP5197308B2 (ja) * 2008-11-06 2013-05-15 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
DE102008043584A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin
US8921627B2 (en) * 2008-12-12 2014-12-30 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks using non-flashing quench liquid
US8471079B2 (en) * 2008-12-16 2013-06-25 Uop Llc Production of fuel from co-processing multiple renewable feedstocks
US8283506B2 (en) * 2008-12-17 2012-10-09 Uop Llc Production of fuel from renewable feedstocks using a finishing reactor
US8314274B2 (en) * 2008-12-17 2012-11-20 Uop Llc Controlling cold flow properties of transportation fuels from renewable feedstocks
US20100168371A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
US8946472B2 (en) 2008-12-31 2015-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Bio-based terephthalate polyesters
US20100168461A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
US20100168373A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
EP3130623A1 (en) 2009-03-03 2017-02-15 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
US8299281B2 (en) * 2009-03-27 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making triglyceride plasticizer from crude glycerol
WO2010144448A2 (en) * 2009-06-08 2010-12-16 University Of Kansas Polyol hydrogenolysis by in-situ generated hydrogen
BRPI1010126A2 (pt) * 2009-06-30 2016-03-15 Virent Inc método de regeneração de um catalizador de hidrogenação e método para a hidrogenação de uma açucar e a regeneração em linha de um catalizador de hidrogenação que contém depósitos carbonáceos
WO2011025632A1 (en) * 2009-08-24 2011-03-03 Conocophillips Company Hydrotreating carbohydrates
US8022257B2 (en) * 2009-09-03 2011-09-20 The Ohio State University Research Foundation Methods for producing polyols using crude glycerin
WO2011031928A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
CA2772064A1 (en) * 2009-10-12 2011-04-21 Conocophillips Company Sugar alcohol split injection conversion
CN102049273B (zh) 2009-10-27 2013-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用
US8471081B2 (en) 2009-12-28 2013-06-25 Uop Llc Production of diesel fuel from crude tall oil
MY159308A (en) * 2009-12-30 2016-12-30 Virent Inc Catalysts for hydrodeoxygenation of polyols
US9303226B2 (en) * 2009-12-31 2016-04-05 Shell Oil Company Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks
US20110207972A1 (en) * 2010-02-23 2011-08-25 Battelle Memorial Institute Catalysts and processes for the hydrogenolysis of glycerol and other organic compounds for producing polyols and propylene glycol
CN102388007B (zh) * 2010-03-03 2015-06-03 苏德-化学公司 使用经促进的氧化锆负载的催化剂将糖、糖醇或丙三醇转化为有价值的化学品
CN102190562B (zh) 2010-03-17 2014-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
IS8889A (is) * 2010-03-18 2011-09-19 Efnaferli Ehf Vetnismeðhöndlun glýseríns við lágan þrýsting til að framleiða blandaðar afurðir
BR112012032999B1 (pt) 2010-06-26 2022-11-29 Virdia, Llc Hidrolisado lignocelulósico e métodos de hidrólise ácida e desacidificação para gerar misturas de açúcar a partir de lignocelulose
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
CN102442886A (zh) * 2010-10-09 2012-05-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由生物纤维聚糖直接制备二醇的方法
US9212316B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Serial deconstruction of biomass
MY162806A (en) * 2010-12-30 2017-07-14 Virent Inc Organo-catalytic biomass deconstruction
US9157030B2 (en) * 2010-12-30 2015-10-13 Virent, Inc. Solvolysis of biomass and stabilization of biomass hydrolysate
EP2658833A1 (en) 2010-12-30 2013-11-06 Virent, Inc. Solvolysis of biomass using solvent from a bioreforming process
US9212315B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Methods for biomass deconstruction and purification
US9157031B2 (en) * 2010-12-30 2015-10-13 Virent, Inc. Solvolysis of biomass to produce aqueous and organic products
WO2012092431A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Virent, Inc. Catalytic biomass deconstruction
KR20130132948A (ko) * 2010-12-30 2013-12-05 바이렌트, 아이엔씨. 환원성 바이오매스 액화
MY171432A (en) 2011-02-07 2019-10-14 Virent Inc Method and systems for making distillate fuels from biomass
US9593054B2 (en) 2011-02-07 2017-03-14 Virent, Inc. Production of distillate fuels from biomass-derived polyoxygenates
US8431753B2 (en) 2011-03-09 2013-04-30 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of butanol to a reaction product comprising 2-ethylhexanol using hydroxyapatite catalysts
US9512495B2 (en) 2011-04-07 2016-12-06 Virdia, Inc. Lignocellulose conversion processes and products
US8900443B2 (en) 2011-04-07 2014-12-02 Uop Llc Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid
US9212328B2 (en) 2011-05-02 2015-12-15 Virent, Inc. Apparatus and method for converting biomass to feedstock for biofuel and biochemical manufacturing processes
US9862893B2 (en) 2011-05-12 2018-01-09 Virent, Inc. Process for purifying lignocellulosic feedstocks
BR112013029901B1 (pt) 2011-05-23 2019-10-15 Virent, Inc. Método para converter biomassa em produtos químicos e combustíveis derivados de biomassa, composição química, composição de gasolina, composição de querosene, e composição de diesel
US8323937B2 (en) * 2011-07-28 2012-12-04 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose
US8222462B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharides
US8222463B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
US8410319B2 (en) * 2011-07-28 2013-04-02 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle
US8222465B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
US8222464B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
EP2565175B1 (en) * 2011-08-31 2021-04-21 Aristotle University of Thessaloniki Catalytic process for the production of 1,2-propanediol from crude glycerol stream
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
US8962902B2 (en) 2011-11-23 2015-02-24 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8969640B2 (en) 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
CN103130612A (zh) * 2011-11-24 2013-06-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种骨架金属催化剂用于多羟基化合物氢解的方法
US8822745B2 (en) * 2011-12-06 2014-09-02 Phillips 66 Company Pyrolysis oil upgrading to gasoline range liquids
CN102731253B (zh) * 2011-12-20 2014-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制环醚醇生成的纤维素催化转化制乙二醇的方法
US20130303363A1 (en) 2012-03-01 2013-11-14 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
US8975453B2 (en) 2012-03-13 2015-03-10 University Of Idaho Catalytic conversion of glycerol or acetol to alcohols
US9199212B2 (en) 2012-06-28 2015-12-01 Shell Oil Company Digestion units configured for high yield biomass processing
EP2867406B1 (en) * 2012-06-28 2018-02-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids in the presence of a slurry catalyst and a digestible filter aid
US9527788B2 (en) * 2012-06-28 2016-12-27 Shell Oil Company Methods for hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids in the presence of a distributed slurry catalyst
US10131604B2 (en) 2012-08-15 2018-11-20 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
IN2015DN03057A (ru) * 2012-10-31 2015-10-02 Shell Int Research
WO2014070580A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Shell Oil Company Methods and systems for distributing a slurry catalyst in cellulosic biomass solids
WO2014070582A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Shell Oil Company Methods and systems for processing lignin during hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids
WO2014070579A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Shell Oil Company Methods for hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids using a glycerol solvent system
KR101426698B1 (ko) 2012-11-07 2014-08-07 한국과학기술연구원 액상 개질 반응기를 포함하는 수소 제조 장치
FR3001728B1 (fr) 2013-02-04 2015-11-13 Adisseo France Sas Procede de preparation d’une olefine par conversion catalytique d’au moins un alcool
PL2970775T3 (pl) 2013-03-14 2023-03-06 Virent, Inc. Wytwarzanie związków aromatycznych ze związków dwutlenowych i wielotlenowych
US9382185B2 (en) 2013-03-15 2016-07-05 Virent, Inc. Processes for converting biomass-derived feedstocks to chemicals and liquid fuels
WO2014190124A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Hydrogenation of carboxylic acids to increase yield of aromatics
US9873836B2 (en) 2013-05-22 2018-01-23 Virent, Inc. Process for converting biomass to aromatic hydrocarbons
WO2014201325A2 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 Yale University Systems and methods for the depolymerization of a biopolymer
ITTO20130711A1 (it) 2013-09-02 2015-03-03 Biochemtex Spa Composizioni di glicole etilenico bioderivato per bottiglie di poliestere
ITTO20130833A1 (it) 2013-10-16 2015-04-17 Biochemtex Spa Procedimento per la produzione di polioli
US20150197667A1 (en) 2014-01-15 2015-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyester polymers comprising lignin
RU2691407C2 (ru) * 2014-04-22 2019-06-13 Арчер Дэниелс Мидлэнд Компани Усовершенствованный способ изготовления биопроизводного пропиленгликоля
GB2540895A (en) * 2014-05-12 2017-02-01 Virdia Inc Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
BR112016026936B1 (pt) * 2014-05-19 2021-10-13 Iowa Corn Promotion Board Processo contínuo para converter carboidratos
WO2016001136A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
JP6692024B2 (ja) * 2014-07-30 2020-05-13 出光興産株式会社 ペンタノールの製造方法
CN112226466A (zh) 2015-01-07 2021-01-15 威尔迪亚公司 萃取和转化半纤维素糖的方法
CN104860794B (zh) * 2015-05-26 2016-07-20 苏州鸿洋医药科技有限公司 一种戊糖醇裂解生产低分子量多元醇的方法
JP6651196B2 (ja) * 2015-06-17 2020-02-19 出光興産株式会社 Ｃ５＋化合物の製造方法
JP6684113B2 (ja) * 2015-09-08 2020-04-22 株式会社ダイセル オレフィン化反応用触媒及びオレフィンの製造方法
EP3176320A1 (en) 2015-12-03 2017-06-07 Valmet AB Process to produce a bio-product
AU2016374791B2 (en) * 2015-12-22 2020-08-20 Eco-Oil Miljöbränslen I Sverige AB Conversion of alcohols to hydrocarbons using a dual catalyst system comprising basic oxide on mixed oxide or mesoporous carrier and etched metal loaded zeolite catalyst
EP3416740B1 (en) 2016-02-19 2021-01-06 Intercontinental Great Brands LLC Processes to create multiple value streams from biomass sources
WO2017180880A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Northwestern University Efficient catalytic greenhouse gas-free hydrogen and aldehyde formation from alcohols
WO2018134263A1 (en) 2017-01-18 2018-07-26 Basf Se 1,6,7,12-tetra-(2-isopropylphenoxy)-substituted perylene tetracarboxylic acid diimides as color converters
JP7111093B2 (ja) 2017-03-08 2022-08-02 三菱ケミカル株式会社 カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法
US20200123314A1 (en) 2017-03-24 2020-04-23 Basf Se Poly(ethylene furan-2,5-dicarboxylate) as matrix material for color converters
US11496223B2 (en) 2017-08-24 2022-11-08 Basf Se Transmitter for transmitting data and for emitting electromagnetic radiation in the visible spectral range and data transmission system
KR102006860B1 (ko) * 2017-09-06 2019-08-02 한국과학기술연구원 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법
CN111465605A (zh) 2017-12-19 2020-07-28 巴斯夫欧洲公司 氰基芳基取代的苯并(噻)呫吨化合物
AT520954B1 (de) 2018-02-28 2024-02-15 Omv Refining & Marketing Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung
WO2019179981A1 (en) 2018-03-20 2019-09-26 Basf Se Yellow light emitting device
JP7212442B2 (ja) 2018-06-11 2023-01-25 ベーアーエスエフ・エスエー パラフェニレンビニレンを含む光データ通信システム及び特定のパラフェニレンビニレン
EP3810719B1 (en) 2018-06-22 2022-05-11 Basf Se Photostable cyano-substituted boron-dipyrromethene dye as green emitter for display and illumination applications
KR102092463B1 (ko) * 2018-07-27 2020-03-24 한양대학교 산학협력단 시편 검사 장치 및 시편 검사 방법
US11325106B2 (en) * 2018-07-30 2022-05-10 ExxonMobil Technology and Engineering Company Compositions for high temperature catalysis
TWI822854B (zh) 2018-09-11 2023-11-21 德商巴地斯顏料化工廠 用於光學數據通訊之包含發光收集器之接收器
AT522938B1 (de) 2019-08-27 2021-06-15 OMV Downstream GmbH Katalysator
CN112723990B (zh) * 2019-10-28 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 甘油制备1,2-丙二醇的系统和方法
EP4237515A1 (en) 2020-10-29 2023-09-06 Marathon Petroleum Company L.P. Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock
EP4326698A1 (en) * 2021-04-21 2024-02-28 Avantium Knowledge Centre B.V. Process and equipment for producing glycols from carbohydrates and hydrogen with reactor off-gas treatment and hydrogen production
KR102632792B1 (ko) * 2021-08-11 2024-02-05 한국화학연구원 포메이트의 수율이 향상된 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법
WO2023023290A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Virent, Inc. Systems and methods for wet air oxidation regeneration of catalysts
US11613715B1 (en) 2021-10-12 2023-03-28 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels
US11952332B2 (en) 2021-10-14 2024-04-09 Virent, Inc. Systems and methods for reforming a heavy aromatic stream

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1739844A3 (ru) * 1988-02-05 1992-06-07 Хюльс Аг (Фирма) Способ получени 2-этилгексанола
RU2068402C1 (ru) * 1987-02-06 1996-10-27 Дейви Проусес Технолоджи Лимитед Способ получения спиртов или насыщенных углеводородов

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US560028A (en) * 1896-05-12 Nut-lock
US2965679A (en) * 1960-12-20 Process for the production of glycerol
US4223001A (en) * 1978-06-20 1980-09-16 Allied Chemical Corporation Production of hydrogen from carbon monoxide and water
US4401823A (en) * 1981-05-18 1983-08-30 Uop Inc. Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds
US4476331A (en) * 1982-02-11 1984-10-09 Ethyl Corporation Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage
US4496780A (en) * 1983-06-22 1985-01-29 Uop Inc. Hydrocracking of polyols
US4554260A (en) * 1984-07-13 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
US4642394A (en) * 1985-07-16 1987-02-10 Celanese Corporation Production of propanediols
US5019135A (en) * 1987-10-13 1991-05-28 Battelle Memorial Institute Method for the catalytic conversion of lignocellulosic materials
US5026927A (en) * 1989-11-16 1991-06-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrocracking of carbohydrates making glycerol, glycols and other polyols
US5139002A (en) * 1990-10-30 1992-08-18 Hydrogen Consultants, Inc. Special purpose blends of hydrogen and natural gas
IT1249955B (it) * 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione della glicerina
DE4138792A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-propylenglykol
IT1256802B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'drogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
IT1256800B (it) 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Procedimento per la produzione di polioli inferiori e nuovo catalizzatore a base di rutenio utilizzato in tale procedimento.
IT1256801B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'idrogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
AU666752B2 (en) * 1992-06-05 1996-02-22 Battelle Memorial Institute Method for the catalytic conversion of organic materials into a product gas
US5666923A (en) * 1994-05-04 1997-09-16 University Of Central Florida Hydrogen enriched natural gas as a motor fuel with variable air fuel ratio and fuel mixture ratio control
AU2466595A (en) * 1994-05-04 1995-11-29 University Of Central Florida Hydrogen-natural gas motor fuel
JP2671944B2 (ja) * 1994-08-25 1997-11-05 工業技術院長 セルロース系バイオマスからの水素の製造方法
DE4442124A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
US5578647A (en) * 1994-12-20 1996-11-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Method of producing off-gas having a selected ratio of carbon monoxide to hydrogen
US5787864A (en) * 1995-04-25 1998-08-04 University Of Central Florida Hydrogen enriched natural gas as a motor fuel with variable air fuel ratio and fuel mixture ratio control
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
US5977013A (en) * 1996-12-19 1999-11-02 Battelle Memorial Institute Catalyst and method for aqueous phase reactions
DE19725006C2 (de) * 1997-06-13 1999-04-29 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Methanolreformierungsreaktor und Behandlungsverfahren für einen Katalysator hierfür
DE19725009C1 (de) * 1997-06-13 1999-03-04 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zur Behandlung eines Methanolreformierungskatalysators
CN1502546A (zh) * 1997-10-07 2004-06-09 JFE�عɹ�˾ 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法
CA2311329A1 (en) * 1997-11-27 1999-06-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Alumina-supported ruthenium catalyst
DE69925052T2 (de) * 1998-01-21 2006-03-02 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichem Gas
GR1003235B (el) * 1998-05-22 1999-10-13 Διεργασια παραγωγης υδρογονου και ηλεκτρικης ενεργειας απο αναμορφωση βιο-αιθανολης, με χρηση κυψελιδων καυσιμου και με μηδενικη εκπομπη ρυπων
WO1999064150A1 (fr) * 1998-06-09 1999-12-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur et procede de reformage d'hydrocarbures
US6440895B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
US6479428B1 (en) * 1998-07-27 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making
US6207132B1 (en) * 1998-12-04 2001-03-27 Chinese Petroleum Corporation Process for producing high purity hydrogen
EP1063011B1 (de) * 1999-05-22 2001-12-12 OMG AG & Co. KG Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol
US6372680B1 (en) * 1999-07-27 2002-04-16 Phillips Petroleum Company Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics
US6969506B2 (en) * 1999-08-17 2005-11-29 Battelle Memorial Institute Methods of conducting simultaneous exothermic and endothermic reactions
US6570043B2 (en) * 1999-09-03 2003-05-27 Battelle Memorial Institute Converting sugars to sugar alcohols by aqueous phase catalytic hydrogenation
US6559094B1 (en) * 1999-09-09 2003-05-06 Engelhard Corporation Method for preparation of catalytic material for selective oxidation and catalyst members thereof
JP2003519067A (ja) * 1999-12-28 2003-06-17 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 水素含有流中の一酸化炭素の選択的酸化方法
US6291725B1 (en) * 2000-03-03 2001-09-18 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols
US6397790B1 (en) * 2000-04-03 2002-06-04 R. Kirk Collier, Jr. Octane enhanced natural gas for internal combustion engine
US6508209B1 (en) * 2000-04-03 2003-01-21 R. Kirk Collier, Jr. Reformed natural gas for powering an internal combustion engine
US6765101B1 (en) * 2001-05-01 2004-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes
US6670300B2 (en) * 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
US6607707B2 (en) * 2001-08-15 2003-08-19 Ovonic Battery Company, Inc. Production of hydrogen from hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons
US6479713B1 (en) * 2001-10-23 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen
US6841085B2 (en) * 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
JP5081368B2 (ja) * 2001-11-29 2012-11-28 ウィスコンシン アルムニ リサーチ ファンデイション 酸化炭化水素からの低温水素生成
AU2002221407A1 (en) 2001-11-29 2003-06-10 Corporation Biolix Method for stabilizing and conditioning town and industrial wastewater sludge
US6699457B2 (en) * 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
US7663004B2 (en) * 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
US8017816B2 (en) 2002-04-22 2011-09-13 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
NZ536672A (en) 2002-05-10 2007-01-26 Wisconsin Alumni Res Found Low-temperature hydrocarbon production from oxygenated hydrocarbons
US6739125B1 (en) * 2002-11-13 2004-05-25 Collier Technologies, Inc. Internal combustion engine with SCR and integrated ammonia production
US7199250B2 (en) * 2002-12-20 2007-04-03 Battelle Memorial Institute Process for producing cyclic compounds
US6982328B2 (en) * 2003-03-03 2006-01-03 Archer Daniels Midland Company Methods of producing compounds from plant material
US20050203195A1 (en) * 2003-08-05 2005-09-15 Yong Wang Tailored Fischer-Tropsch synthesis product distribution
GB0325386D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
US6905207B2 (en) 2003-11-10 2005-06-14 Simeon Sordjan, Jr. Anti glare dual field of vision glasses
FR2867464B1 (fr) * 2004-03-10 2006-06-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrogene a tres haute purete a partir d'alcools comportant au moins deux atomes de carbone
EP1753694A2 (en) * 2004-06-03 2007-02-21 Charles J. Rogers Low temperature methods for hydrogen production
US20060013759A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Conocophillips Company Systems and methods for hydrogen production
GB0514593D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-24 Davy Process Techn Ltd Process
WO2007027832A2 (en) 2005-08-30 2007-03-08 Cargill, Incorporated A method for the production of propylene glycol
US20070135301A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the production of polyols by hydrogenolysis of carbohydrates
MY148259A (en) 2005-12-21 2013-03-29 Virent Inc Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds
US7615652B2 (en) * 2006-01-26 2009-11-10 Battelle Memorial Institute Two-stage dehydration of sugars
US7649099B2 (en) * 2006-01-26 2010-01-19 Battelle Memorial Institute Method of forming a dianhydrosugar alcohol
CA2642592A1 (en) 2006-03-03 2007-09-07 Basf Se Process for the preparation of 1,2-propanediol
ES2547913T3 (es) 2006-05-08 2015-10-09 Virent, Inc. Métodos para generar polioles
US8860305B2 (en) 2009-07-09 2014-10-14 Corning Incorporated Methods for forming fritted cover sheets with masks and glass packages comprising the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2068402C1 (ru) * 1987-02-06 1996-10-27 Дейви Проусес Технолоджи Лимитед Способ получения спиртов или насыщенных углеводородов
SU1739844A3 (ru) * 1988-02-05 1992-06-07 Хюльс Аг (Фирма) Способ получени 2-этилгексанола

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2563670C1 (ru) * 2014-09-05 2015-09-20 Владимир Александрович Парамошко Способ отправления естественных надобностей животных
RU2691068C1 (ru) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способ его приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
PL2565176T3 (pl) 2016-01-29
BRPI0710417B1 (pt) 2016-08-02
WO2008069830A2 (en) 2008-06-12
US20130289302A1 (en) 2013-10-31
KR101460807B1 (ko) 2014-11-11
CA2651770C (en) 2014-09-09
CN103360205A (zh) 2013-10-23
WO2008069830A3 (en) 2008-11-27
US7989664B2 (en) 2011-08-02
CA2651770A1 (en) 2008-06-12
EP2565176B1 (en) 2015-08-19
JP2009536648A (ja) 2009-10-15
EP2016037B1 (en) 2015-10-28
US20120283478A1 (en) 2012-11-08
EP2016037A2 (en) 2009-01-21
KR20090014374A (ko) 2009-02-10
RU2008146028A (ru) 2010-06-20
US20080025903A1 (en) 2008-01-31
US8754263B2 (en) 2014-06-17
BRPI0710417A2 (pt) 2011-08-09
US20110306804A1 (en) 2011-12-15
CN101443300A (zh) 2009-05-27
NZ572113A (en) 2011-10-28
CN101443300B (zh) 2013-05-22
US7767867B2 (en) 2010-08-03
ES2547913T3 (es) 2015-10-09
US8198486B2 (en) 2012-06-12
ZA200809194B (en) 2009-12-30
AU2007328458A1 (en) 2008-06-12
US8492595B2 (en) 2013-07-23
CO6612251A2 (es) 2013-02-01
US20100280275A1 (en) 2010-11-04
UA95628C2 (ru) 2011-08-25
EP2565176A1 (en) 2013-03-06
MX2008014322A (es) 2009-03-06
MY144169A (en) 2011-08-15
AU2007328458B2 (en) 2012-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2454391C2 (ru) Способы и системы для получения многоатомных спиртов
US8710281B2 (en) Catalysts for hydrodeoxygenation of polyols
RU2438968C2 (ru) Катализатор и способ риформинга кислородсодержащих соединений
RU2472840C2 (ru) Синтез жидкого топлива и химических реактивов из кислородсодержащих углеводородов
US7872054B2 (en) Method for producing bio-fuel that integrates heat from carbon-carbon bond-forming reactions to drive biomass gasification reactions
Xiang et al. Catalytic conversion of bioethanol to value-added chemicals and fuels: A review
WO2009129019A2 (en) Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
AU2012238196B2 (en) Methods and systems for generating polyols