KR102006860B1 - 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법 - Google Patents

금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102006860B1
KR102006860B1 KR1020170114062A KR20170114062A KR102006860B1 KR 102006860 B1 KR102006860 B1 KR 102006860B1 KR 1020170114062 A KR1020170114062 A KR 1020170114062A KR 20170114062 A KR20170114062 A KR 20170114062A KR 102006860 B1 KR102006860 B1 KR 102006860B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
furan
catalyst
polymerization reaction
compound
based compound
Prior art date
Application number
KR1020170114062A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190027242A (ko
Inventor
권지선
하정명
최재욱
제정호
서동진
윤영현
이선미
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020170114062A priority Critical patent/KR102006860B1/ko
Publication of KR20190027242A publication Critical patent/KR20190027242A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102006860B1 publication Critical patent/KR102006860B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 명세서에는 금속산화물 담체에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법이 개시된다. 상기 헤테로폴리산 촉매는 높은 수율로 퓨란계 화합물로부터 15개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 효과가 있다.

Description

금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법{HETEROPOLYACID CATALYST SUPPORTED ON METAL OXIDE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR POLYMERIZATION REACTION OF FURAN COMPOUND USING THE SAME}
본 명세서에는 금속산화물 담체에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법이 개시된다.
목재, 초본 등의 리그노셀룰로오스 (lignocellulose)는 셀룰로오스 (cellulose), 헤미셀룰로오스 (hemicellulose), 리그닌 (lignin)으로 구성되어 있으며, 이중 글루코오스 (glucose)로 구성된 셀룰로오스와 자일로오스 (xylose), 글루코오스, 및 기타 당으로 구성된 헤미셀룰로오스는 생물학적 공정에 의해 바이오알코올 연료로 전환되거나 다양한 화학제품으로 전환될 수 있다. 이중 자일로오스 등 다섯 개의 탄소 원자로 구성된 5탄당은 생물학적 공정으로 바이오알코올로 전환되기 어려운 원료로서 바이오알코올 생산 공정의 미반응물로 남는 경우가 많다. 따라서, 이러한 자일로오스를 효과적으로 유용한 연료 또는 화학 제품으로 전환시킬 수 있다면 바이오알코올 생산 공정의 경제성을 높일 수 있다.
자일로오스는 탈수반응을 통해 퍼퓨랄 (furfural)로 전환될 수 있으며, 이것은 다시 선택적 수소화에 의해 2-메틸퓨란 (2-methylfuran)으로 전환될 수 있다. 2-메틸퓨란은 알킬화 (alkylation) 또는 수첨알킬화 (hydroalkylation)에 의해 고탄소 중합체로 전환될 수 있으며, 이것은 다시 수첨탈산소화 (hydrodeoxygenation) 등에 의해 디젤, 항공유 등의 고탄소 연료로 전환될 수 있다. 기존의 기술에서는 이러한 2-메틸퓨란의 중합을 위해 고활성의 황산 수용액 등을 이용하고 있으며 일부 고체산 촉매도 이용하고 있다.
한국 등록특허공보 제10-0477894호
일 측면에서, 본 명세서는 금속산화물 담체에 담지된 촉매 성분으로 헤테로폴리산을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서는 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 사용하여 퓨란계 화합물의 중합 반응을 실시하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 금속산화물 담체; 및 상기 담체에 담지된 촉매 성분으로 헤테로폴리산을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 담체는 실리콘 산화물 또는 티타니아인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 붕소 (B) 또는 코발트 (Co)인 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V) 또는 니오브 (Nb)인 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 텅스토인산 (H3PW12O40) 및 몰리브도인산 (H3PMo12O40)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 담체에 담지된 촉매 성분의 함량은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 퓨란계 화합물로부터 5,5-비스(5-메틸퓨란-2-일)펜탄-2-온 (C15H18O3) 및 2,2'-(2-퓨릴메틸렌)비스(5-메틸퓨란) (C15H15O3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 생성하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 제조방법으로, 촉매 성분의 전구체 수용액을 금속산화물 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계는 300 내지 500 ℃의 공기 분위기 하에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계 전에, 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 퓨란계 화합물에 가하여 15개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 퓨란계 화합물의 중합 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 반응기 내에 퍼퓨랄 (furfural) 및 2-메틸퓨란 (2-methylfuran)을 포함하는 퓨란계 화합물의 혼합물을 투입하는 단계; 및 반응기 내에 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 가하여 퓨란계 화합물의 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 퍼퓨랄 및 2-메틸퓨란은 1 : 2 내지 1 : 3의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 중합 반응은 80 내지 200 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 중합 반응은 1.0 내지 5.0 h-1의 액체공간속도 (Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)에서 실시하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 금속산화물 담체에 담지된 촉매 성분으로 헤테로폴리산을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
상기 촉매는 퓨란계 화합물의 전환율과 퓨란 삼량체인 C15+ 탄화수소 화합물의 수율을 증가시켜 이중 결합을 가진 퓨란계 화합물의 반응성을 크게 향상시켜 주는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 사용하여 퓨란계 화합물의 중합 반응을 실시하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실험예에서 반응물인 2-메틸퓨란 (2-methylfuran)과 퍼퓨랄 (furfural), 이들의 중합물인 두 가지 C15 탄화수소를 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실험예에서 고분자 촉매인 Amberlyst-15를 이용했을 때 반응 중 촉매가 굳어서 연속 반응 운전이 불가능해진 것을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 금속산화물 담체; 및 상기 담체에 담지된 촉매 성분으로 헤테로폴리산을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 제공한다.
본 명세서에서 "C15 탄화수소 화합물"은 탄소 원자 15개를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 "C15+ 탄화수소 화합물"은 탄소 원자 15개 이상을 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로폴리산"은 헤테로폴리산의 염을 포함하는 것을 의미한다.
상기 헤테로폴리산의 염은 수소 원자의 전부 또는 일부가 금속으로 치환된 것일 수 있다.
헤테로폴리산은 무기산이 축합해서 생성되는 폴리산 중에서 2종 이상의 금속에 의해 생성되는 산을 말하며, 예컨대 식 HnXM12O40을 갖는 Keggin 구조일 수 있고 여기서 X는 중심원소이고 M은 배위원소이고 n은 0 초과의 정수인 무기축합산일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 붕소 (B) 또는 코발트 (Co)인 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V) 또는 니오브 (Nb)인 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산의 중심원소는 인 (P)일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산의 배위원소는 텅스텐 (W) 또는 몰리브덴 (Mo)일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 텅스토인산 (H3PW12O40) 및 몰리브도인산 (H3PMo12O40)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 텅스토인산 (H3PW12O40)인 것이 퓨란계 화합물의 전환율과 C15+ 탄화수소 수율 증가 면에서 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속산화물 담체는 실리콘 산화물, 티타니아, 알루미나, 제올라이트, 산화마그네슘 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매는 금속산화물 담체로서 실리콘 산화물을 사용하여 퓨란계 화합물의 전환율과 C15+ 탄화수소 수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 담체에 담지된 촉매 성분의 함량은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매 총 중량에 대해 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이면서 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 성분의 함량은 10 내지 20 중량%인 것인 퓨란계 화합물의 전환율과 C15+ 탄화수소 수율 증가 면에서 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 퍼퓨랄 (furfural) 및 2-메틸퓨란 (2-methylfuran)으로부터 15개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것일 수 있다.
본 명세서에 개시된 이중 결합을 가지는 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매는 퓨란계 화합물의 링 오프닝 반응을 촉진시켜 퍼퓨랄과 2-메틸퓨란의 중합 반응을 통해 탄소-탄소 사슬 길이를 증가시키는 역할을 한다. 이 과정에서 헤테로폴리산의 강한 산 성질은 퓨란계 화합물의 링 오프닝 반응을 일으켜 퓨란계 화합물의 중합 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매는 퓨란계 화합물의 중합 반응을 통해 높은 수율의 C15+ 탄화수소 화합물을 제조하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 제조방법으로, 촉매 성분의 전구체 수용액을 금속산화물 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계는 300 내지 500 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7 시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 온도는 300 ℃ 이상, 320 ℃ 이상, 340 ℃ 이상, 360 ℃ 이상, 380 ℃ 이상 또는 400 ℃ 이상이면서 500 ℃ 이하, 480 ℃ 이하, 460 ℃ 이하, 440 ℃ 이하, 420 ℃ 이하 또는 400 ℃ 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계 전에, 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 건조 단계는 80 내지 120 ℃의 공기 분위기 하에서 12 내지 24 시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 건조 온도는 80 ℃ 이상, 85 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상 또는 100 ℃ 이상이면서 120 ℃ 이하, 115 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 105 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는, 금속산화물 담체와 에탄올을 혼합하여 교반한 수용액에 촉매 성분의 전구체 수용액을 혼합하고 약 12 내지 24 시간 동안 교반한 후, 수용액을 약 12 시간 동안 80 내지 120 ℃의 공기 분위기 하에서 건조한 다음 300 내지 500 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7 시간 동안 소성하여 제조할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 성분의 전구체, 즉 헤테로폴리산의 전구체는 텅스토인산 (H3PW12O40) 및 몰리브도인산 (H3PMo12O40)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 퓨란계 화합물에 가하여 퓨란계 화합물로부터 15개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 퓨란계 화합물의 중합 방법을 제공한다.
상기 C15+ 탄화수소 화합물을 제조하는 단계는 반응기를 일정 반응 온도로 높여 퓨란계 화합물의 중합 반응을 진행하는 것일 수 있으며, 그 결과 퓨란계 화합물이 일부 또는 전부 짝지어진 C15+ 탄화수소 화합물이 생성될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 15개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물은 5,5-bis(5-methylfuran-2-yl)pentan-2-one (C15H18O3) 및 2,2'-(2-Furylmethylene)bis(5-methylfuran) (C15H15O3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 반응기 내에 퍼퓨랄 (furfural) 및 2-메틸퓨란 (2-methylfuran)을 포함하는 퓨란계 화합물의 혼합물을 투입하는 단계; 및 반응기 내에 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 가하여 퓨란계 화합물의 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 퍼퓨랄 및 2-메틸퓨란은 1 : 2 내지 1 : 3의 몰비로 혼합되어 고수율의 C15+ 탄화수소 화합물을 제조하는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 중합 반응은 80 내지 200 ℃에서 1 내지 7 시간 동안 실시하는 것일 수 있다. 이에 따라, 온도가 낮아 퓨란계 화합물의 중합 반응 활성이 거의 없거나 온도가 높아 반응기 운전이 어려워질 수 있는 문제를 예방하는 효과가 있다. 이러한 측면에서, 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응은 80 ℃ 이상, 85 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상 또는 150 ℃ 이상이면서 200 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하 또는 90 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응은 80 내지 100 ℃, 또는 85 내지 100 ℃, 90 내지 120 ℃, 90 내지 110 ℃ 또는 90 내지 100 ℃에서 실시하는 것이 퓨란계 화합물의 전환율 및 C15+ 탄화수소의 수율 증가 면에서 우수한 효과를 나타낸다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 중합 반응은 1.0 내지 5.0 h-1의 액체공간속도 (Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응기는 연속식 반응기로서, 퍼퓨랄, 2-메틸퓨란을 포함한 퓨란계 화합물의 혼합물을 반응기에 투입하는 장치, 가열 장치가 연결되고 촉매로 충진한 반응기, 반응기의 온도를 조정하기 위한 고온로 (Furnace), 반응 후 생성물의 포집을 위한 장치를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
담체로서 실리콘 산화물 또는 티타니아 5 g과 각 헤테로폴리산의 전구체인 텅스토인산 (Phosphotungstic acid hydrate) 0.92 g, 몰리브도인산 (Phosphomolybdic acid hydrate) 0.9 g과 에탄올 100 g을 혼합하고 24 시간 동안 교반하여 헤테로폴리산이 담지된 촉매를 제조하였다. 수용액을 12 시간 동안 105 ℃에서 건조한 다음 150 내지 400 ℃에서 5시간 동안 소성하여 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 제조하였다. 촉매 성분으로 텅스토인산이 첨가된 촉매 (HPW)는 표 2에서 보는 바와 같이 촉매의 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%로 함량 비율을 다양하게 조성하여 제조하였고, 몰리브도인산이 첨가된 촉매 (HPMo)는 촉매의 15 중량%의 함량을 갖도록 하였다. 즉, 담체에 담지되는 촉매 성분은 촉매 총 중량에 대해 10 내지 20 중량%로 함유되도록 하였다.
실험예 1.
상기 실시예 1에서 제조한 촉매와, 비교예로서 Amberlyst-15, Tungsten zirconia, 5 wt% Nb2O5/γ-alumina, H-Beta 촉매를 대상으로 연속식 반응기를 사용하여 퓨란계 화합물의 중합 반응을 수행하였다. 반응 온도는 80 내지 200 ℃로 유지하였다 (반응 조건; 반응 시간 (time on stream, TOS) = 1-7 시간, 총 유량 = 0.05 mL/min, 퍼퓨랄 : 2-메틸퓨란 = 1.0 : 3.0의 몰비, LHSV = 1.0 h-1, 촉매 부피 = 3.0 mL). 반응 후 얻어진 액체 혼합물은 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 하기 표 1 및 2는 상기 다양한 촉매들에 대한 90 ℃에서의 반응 결과를 나타낸 것이다.
반응물 촉매 2-메틸퓨란 전환율 (%) 퍼퓨랄 전환율
(%)		 C15H18O3 탄화수소 (5,5-bis(5-methylfuran-2-yl)pentan-2-one)
수율 (%)		 C15H15O3 탄화수소 (2,2'-(2-Furylmethylene)bis(5-methylfuran))
수율 (%)		 총 C15 탄화수소 수율 (%)
2-메틸퓨란 Amberlyst-15 (코크 생성으로 연속 반응 운전 불가)
15 wt% HPW/Silica
(400℃ 소성)		 40.1 6.0 0.0 6.0
(C20 탄화수소 수율 33.0%)
반응물 촉매 2-메틸퓨란 전환율 (%) 퍼퓨랄 전환율
(%)		 C15H18O3 탄화수소 (5,5-bis(5-methylfuran-2-yl)pentan-2-one)
수율 (%)		 C15H15O3 탄화수소 (2,2'-(2-Furylmethylene)bis(5-methylfuran))
수율 (%)		 총 C15 탄화수소 수율 (%)
(2-메틸퓨란):(퍼퓨랄) = 3:1 (mol/mol) Amberlyst-15 (코크 생성으로 연속 반응 운전 불가)
Tungsten zirconia 11.0 10.6 0.0 0.0 0.0
5wt% Nb2O5/γ-alumina 5.0 4.9 0.0 0.0 0.0
H-Beta 25.7 31.3 1.7 25.0 26.7
10wt%
HPW/Titania
(400℃ 소성)		 38.1 51.6 2.2 38.0 40.2
15wt%
HPW/Titania
(400℃ 소성)		 51.8 67.7 2.9 46.0 48.9
10 wt% HPW/Silica
(400℃ 소성)		 64.7 87.1 3.0 64.0 67.0
15 wt% HPW/Silica
(400℃ 소성)		 73.3 87.3 8.3 67.0 75.3
20 wt% HPW/Silica
(400℃ 소성)		 69.1 84.7 3.7 69.0 72.7
15 wt% HPMo/Silica
(400℃ 소성)		 66.6 82.2 4.7 62.0 66.7
15 wt% HPMo/Silica
(150℃ 소성)		 50.5 55.4 0.0 50.0 50.0
15 wt% HPW/Silica
(150℃ 소성)		 66.1 86.8 2.9 67.0 69.9
그 결과, 2-메틸퓨란과 퍼퓨랄을 반응물로 하여 퓨란계 화합물을 중합하였을 때 C15 탄화수소의 수율이 더욱 증가하는 것을 확인하였고, 헤테로폴리산이 담지되지 않은 금속산화물 담체, 또는 금속산화물 담체에 헤테로폴리산이 아닌 다른 산 촉매가 담지된 촉매에 비해, 본 명세서에 따른 금속산화물 담체에 담지된 헤테로폴리산을 포함하는 촉매는 퓨란계 화합물의 전환율과 C15 탄화수소 수율을 높여 이중 결합을 가진 퓨란계 화합물의 중합 반응을 촉진시키는 것을 알 수 있었다.
특히, 촉매 성분으로 텅스토인산이 첨가된 경우 퓨란계 화합물의 전환율과 C15 탄화수소 수율이 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 촉매를 이용하면 효율적으로 C15 탄화수소 화합물을 고수율로 생산할 수 있음을 확인하였다.
또한, 실리콘 산화물에 담지된 텅스토인산 (HETEROPOLYACID CATALYST SUPPORTED ON SILIKA, 15 wt% HPW/SiO2)의 함량이 총 촉매의 15 중량%가 함유되어 있는 경우 가장 높은 퓨란계 화합물의 전환율과 C15 탄화수소 수율 75.3 mol%에 도달하여 이중결합을 가진 퓨란계 화합물의 중합 반응이 효과적으로 진행하였음을 확인하였다. 이에 따라, 담지되는 헤테로폴리산의 함량을 다르게 하여 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 반응성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
이상, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매로서,
    상기 촉매는,
    실리콘 산화물 담체; 및
    상기 담체에 담지된 촉매 성분으로 헤테로폴리산을 포함하고,
    상기 중합 반응의 반응물은 퓨란계 화합물이며 상기 촉매는 퓨란계 화합물의 중합 반응을 촉진하는 것인, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물은 2-메틸퓨란 및 퍼퓨랄 중 1 이상을 포함하는 것인, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 붕소 (B) 또는 코발트 (Co)인 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V) 또는 니오브 (Nb)인 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 텅스토인산 (H3PW12O40) 및 몰리브도인산 (H3PMo12O40)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 담체에 담지된 촉매 성분의 함량은 상기 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%인, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 퓨란계 화합물로부터 5,5-비스(5-메틸퓨란-2-일)펜탄-2-온 (C15H18O3) 및 2,2'-(2-퓨릴메틸렌)비스(5-메틸퓨란) (C15H15O3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 생성하는 것인, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 제조방법으로,
    촉매 성분의 전구체 수용액을 실리콘 산화물 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및
    상기 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 소성 단계는 300 내지 500 ℃의 공기 분위기 하에서 실시하는 것인, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 소성 단계 전에, 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 건조시키는 단계를 더 포함하는, 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 퓨란계 화합물에 가하여 15개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 퓨란계 화합물의 중합 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 방법은 반응기 내에 퍼퓨랄 (furfural) 및 2-메틸퓨란 (2-methylfuran)을 포함하는 퓨란계 화합물의 혼합물을 투입하는 단계; 및 반응기 내에 퓨란계 화합물의 중합 반응용 촉매를 가하여 퓨란계 화합물의 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하는, 퓨란계 화합물의 중합 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 퍼퓨랄 및 2-메틸퓨란은 1 : 2 내지 1 : 3의 몰비로 혼합된 것인, 퓨란계 화합물의 중합 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 중합 반응은 80 내지 200 ℃에서 실시하는 것인, 퓨란계 화합물의 중합 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 중합 반응은 1.0 내지 5.0 h-1의 액체공간속도 (Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)에서 실시하는 것인, 퓨란계 화합물의 중합 방법.
KR1020170114062A 2017-09-06 2017-09-06 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법 KR102006860B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170114062A KR102006860B1 (ko) 2017-09-06 2017-09-06 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170114062A KR102006860B1 (ko) 2017-09-06 2017-09-06 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190027242A KR20190027242A (ko) 2019-03-14
KR102006860B1 true KR102006860B1 (ko) 2019-08-02

Family

ID=65759767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170114062A KR102006860B1 (ko) 2017-09-06 2017-09-06 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102006860B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10793537B1 (en) 2019-10-01 2020-10-06 Korea Institute Of Science And Technology Method of acid saccharification of biomass

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101949431B1 (ko) * 2016-11-04 2019-02-19 한국과학기술연구원 실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이를 이용한 파라자일렌의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477894B1 (ko) 2002-06-04 2005-03-18 한국과학기술연구원 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법
RU2454391C2 (ru) * 2006-05-08 2012-06-27 Вайрент, Инк. Способы и системы для получения многоатомных спиртов
KR100923248B1 (ko) * 2007-12-27 2009-10-27 주식회사 효성 테트라하이드로푸란 중합반응에 사용되는 텅스토인산촉매의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101949431B1 (ko) * 2016-11-04 2019-02-19 한국과학기술연구원 실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이를 이용한 파라자일렌의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1:ACS Catal.*
논문2:ACS Sustainable Chem. Eng.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10793537B1 (en) 2019-10-01 2020-10-06 Korea Institute Of Science And Technology Method of acid saccharification of biomass

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190027242A (ko) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102053977B1 (ko) 감마발레로락톤 제조용 촉매, 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법
Sert et al. Conversion of sunflower stalk based cellulose to the valuable products using choline chloride based deep eutectic solvents
Agirrezabal-Telleria et al. Heterogeneous acid-catalysts for the production of furan-derived compounds (furfural and hydroxymethylfurfural) from renewable carbohydrates: A review
Liu et al. Effective conversion of carbohydrates into biofuel precursor 5-hydroxymethylfurfural (HMF) over Cr-incorporated mesoporous zirconium phosphate
Chidambaram et al. A two-step approach for the catalytic conversion of glucose to 2, 5-dimethylfuran in ionic liquids
Ciddor et al. Catalytic upgrading of bio‐oils by esterification
Padovan et al. Bifunctional Lewis and Brønsted acidic zeolites permit the continuous production of bio-renewable furanic ethers
An et al. Conversion of furfuryl alcohol to levulinic acid in aqueous solution catalyzed by shell thickness-controlled arenesulfonic acid-functionalized ethyl-bridged organosilica hollow nanospheres
US9012664B2 (en) Process for the production of furfural
Paulino et al. Tandem dehydration–transfer hydrogenation reactions of xylose to furfuryl alcohol over zeolite catalysts
Zhang et al. Sulfated zirconia catalysts for D-sorbitol cascade cyclodehydration to isosorbide: Impact of zirconia phase
Mettler et al. Tuning cellulose pyrolysis chemistry: selective decarbonylation via catalyst-impregnated pyrolysis
Henrique Arpini et al. Recent advances in using niobium compounds as catalysts in organic chemistry
Shimizu et al. Design of active centers for bisphenol-A synthesis by organic–inorganic dual modification of heteropolyacid
Bedenko et al. The Prins reaction over heterogeneous catalysts (a Review)
KR102006860B1 (ko) 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법
KR101949431B1 (ko) 실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이를 이용한 파라자일렌의 제조방법
Zhao et al. Highly efficient production of 5-hydroxymethylfurfural from fructose via a bromine-functionalized porous catalyst under mild conditions
Lu et al. Novel approach on developing TiO2-supported heteropolyacids catalyst for the efficient conversion of xylose to furfural
CN108383696B (zh) 制备聚甲氧基二甲醚的方法
KR101777735B1 (ko) 5탄당 유래 퓨란계 화합물 및 6탄당 유래 퓨란계 화합물의 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 중합체 제조방법
Zhu et al. Tandem conversion of fructose to 2, 5-dimethylfuran with the aid of ionic liquids
US20140275638A1 (en) Method for preparing triols and diols from biomass-derived reactants
Wagh et al. An efficient heterogeneous acid catalyst DICAT-1 for one-pot conversion of sucrose into 5-(hydroxymethyl) furfural
Song et al. Sugar dehydration to 5-hydroxymethylfurfural in mixtures of water/[Bmim] Cl catalyzed by iron sulfate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant