KR20090014374A - 폴리올을 제조하는 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

바이오매스로부터 생성된 수소를 사용하여 바이오매스로부터 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 다른 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올을 제조하는 방법이 개시된다. 본 방법은 수상 개질 조건 하의 촉매 상에서 바이오매스 공급원료 용액의 수용성 흐름의 일 부분을 반응시켜 수소를 생성하는 단계 및 이후 상기 수소 및 상기 수성 공급원료 용액을 촉매 상에서 반응시켜 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 다른 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 개시된 방법은 더 낮은 온도 및 압력에서 수행될 수 있으며, 외부 원천으로부터의 수소에 대한 필요 없이 함산소 탄화수소의 생성을 가능하게 한다.
바이오매스, 함산소 탄화수소, 폴리올, 공급원료, 불균일 촉매

Description

폴리올을 제조하는 방법 및 시스템{METHODS AND SYSTEMS FOR GENERATING POLYOLS}
본 발명은 수용성의 함산소 탄화수소를 함유하는 수성 공급원료 흐름으로부터 하나 이상의 산화 탄화수소 생성물을 제조하는 방법, 촉매 및 반응기 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 반응 생성물은 디올 및 다른 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 바이오매스 공급원료 흐름의 일부로부터 반응기 시스템 내에서 생성된 수소를 사용하여 바이오매스-유래(biomass-derived) 공급원료에서 수용성의 폴리올(글리세롤 등)을 수소화하여 생성된 알코올을 포함한다.
관련출원
연방 자금지원 진술
본 발명은 미국 상무부 산하 국립표준기술연구소(DOC NIST) 과제 번호 70NANB3H3014 호 및 미국 에너지부(DOE) 과제 번호 DE-FG36-05GO15046 호 하의 정부 보조를 받아 완성되었다. 미국은 본 발명에 대하여 일정한 권리를 소유한다.
바이오매스(생존하거나 최근에 생존한 생물학적 물질로부터 유래된 물질)는 가장 중용한 재생가능한 에너지원 중 하나가 되고 있다. 바이오매스를 연료, 화학물질, 에너지 및 다른 물질로 전환하는 능력은 농촌 경제를 강화하고, 석유 및 가 스원에 대한 의존성을 줄이고, 공기 및 수질 오염을 줄여줄 것이라고 기대된다. 또한, 바이오매스와 같은 재생가능한 원천으로부터 에너지 및 화학물질의 발생은 지구 온난화에 기여하는 중요한 온실 가스인 이산화탄소 생성의 순 비율을 줄여준다.
산업계에서 바이오매스의 사용을 촉진하고 지속하는데 있어서 중요한 도전은 바이오매스를 유용한 생성물로 전환하는 효율적이고 환경 친화적인 기술 개발에 대한 요구이다. 불행하게도 현재 바이오매스 전환 기술은 화석 연료와 같은 전통적인 원천의 사용을 통하여 생성된 생성물과 경쟁을 어렵게 만드는 추가적인 비용을 감당하는 경향이 있다. 그러한 비용으로는 장비 및 극도의 온도 및 고압을 유지할 수 있는 처리 시스템에의 자본 지출 및 연료와 발효 유기물, 효소 물질, 촉매 및 다른 화학 물질과 같은 반응 생성물을 가열시키는 필수 운용 비용을 들 수 있다.
상당한 주목을 받고 있는 대체 연료 기술중 하나는 식물성 기름 또는 동물성 지방의 에스테르화를 통하여 생성된 바이오디젤이다. 미국의 바이오디젤의 생산은 연간 3천만 내지 4천만 갤론에 달하지만, 2012 년까지 매년 4억 갤론 생산의 목표까지 성장을 계획하고 있다. 유럽에서는 1.4 미터 톤 이상의 바이오디젤이 2003 년에 생산되었으며, 주요한 계획(initiative)이 브라질과 아시아에서 진행중에 있다.
바이오디젤 공정의 부산물은 정제를 더할 필요가 없는 가치가 거의 없거나 가치가 전혀 없는 미정제 글리세롤이다. 이러한 문제는 미정제 글리세롤의 점증하는 공급을 어떻게 하느냐에 달려 있다. 미정제 글리세롤의 정제는 하나의 옵션이 되지만, 촉매, 유기 불순물 및 잔류 메탄올을 함유하는 미정제 글리세롤의 정제는 어려우며 종종 소규모 바이오디젤 생산자에 대하여는 너무 비용이 많이 든다는데 있다. 또한, 문제를 더 복잡하게 하는 것은 순수한 글리세롤에 대한 수요는 정체되어 있으며 특히, 유럽에서 공급이 늘어나면 늘어날수록 가격은 급락한다는 것이다.
미정제 글리세롤을 디올 및 다른 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올과 같은 대체 생성물로 전환하는 효과적인 방법의 개발은 바이오디젤 생산의 비용 효율성 및 환경적 이득을 개선하는 다른 기회를 제공할 수 있다. 예를 들면, 오늘날 미국에서 10억 파운드 이상의 프로필렌 글리콜이 생산되며 항공기 및 활주로 제빙액, 부동액, 냉각제, 열전달 유체, 용매, 향미제 및 방향제, 화장품 첨가제, 제약, 작동유, 화학반응 중간체를 포함하는 수많은 산업 생산물 및 소비자 생산물의 제조 및 열경화성 플라스틱에 사용된다. 프로필렌 글리콜은 최근에 화석 연료 유래 프로필렌의 부분적 산화를 통하여 생성되는데, 산화 프로필렌을 형성하고 이후 물과 반응하여 프로필렌 글리콜을 형성한다.
최근에 연구자들은 순수 수소를 크기가 더 큰 바이오매스-유래 폴리올(글리세롤, 자일리톨 및 소르비톨) 및 당(자일로스(xylose) 및 포도당)을 수소화 및 가수소분해 촉매 물질 상에서 반응시켜 프로필렌 글리콜을 제조하는 방법을 개발하였다. 바이오매스는 재생가능한 원천으로부터 유래하지만, 순수 수소 그 자체는 일반적으로 비재생성 천연 가스의 스팀 개질을 통해 유래된다. 그 기원으로 인하여, 또한 순수 수소는 외부 원천으로부터 높은 압력에서 생산 흐름으로 이동되어 도입되어야 하며, 이로 인하여 공정 효율이 감소하고 최종 생산물의 전체 비용을 상승하게 한다.
예를 들면, Werpy 등에게 부여된 미국 특허 번호 제 6,841,085, 6,677,385 및 6,479,713 호는 외부 수소의 존재하에 레늄(Re)-함유 다금속 촉매를 사용하여 탄소-수소 및 탄소-탄소 결합 양쪽 모두를 가수소 분해하여 프로필렌 글리콜(PG)과 같은 생성물을 생산하는 방법을 개시한다. 또한, 상기 레늄-함유 촉매는 Ni, Pd, Ru, Co, Ag, Au, Rh, Pt, Ir, Os 및 Cu를 포함할 수 있다. 전환은 140℃ 내지 250℃의 범위에서, 더 바람직하게는 170℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 그리고 600 psi 내지 1600 psi 수소의 수소 압력에서 발생한다.
또한, Dasari 등은 니켈, 팔라듐, 백금, 구리 및 구리-크롬(copper-chromite) 촉매 상에서 외부 원천의 수소의 존재하에 150℃ 내지 260℃의 범위의 온도와 200 psi의 수소 압력에서 글리세롤의 프로필렌 글리콜(PG)로의 가수소 분해를 개시하였다. 상기 저자들은 200℃를 상회하는 온도 및 200 psi의 수소 압력에서 물의 농도를 낮추고 프로필렌 글리콜(PG) 선택도를 낮추면 프로필렌 글리콜의 수율이 상승한다고 보고하였다. 상기 작가들은 또한 니켈, 레늄 및 팔라듐은 글리세롤의 수소화에 그다지 효과적이지 않음을 보고하였다. Dasari, M. A.; Kiatsimkul, P.-P.; Suutterlin, W. R.; Suppes, G. J. Low - pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol Applied Catalysis, A: General, 281(1-2), p. 225 (2005).
Suppes 등의 미국 특허 출원 번호 제 11/088,603(공개 번호 제 US2005/0244312 A1호)은 글리세린을 200℃ 미만의 끓는점을 가진 탄소수가 적은 알코올로 높은 수율로 전환하는 공정을 개시하였다. 상기 공정은 팔라듐, 니켈, 로듐, 아연, 구리 또는 크롬 촉매 상에서 150℃ 내지 250℃의 온도 및 1 내지 25 bar(14.5 내지 363 psi)에 이르는 압력에서, 그리고 바람직하게는 5 내지 8 bar에서 천연 글리세린을 아세톨 중간체를 거쳐 프로필렌 글리콜로의 전환을 포함한다. 상기 반응은 수소의 존재 또는 존재하지 않으면서 일어나는데, 상기 수소는 외부 원천으로부터 제공된다. 상기 글리세린은 물을 중량 50 % 이하를 함유하는 용액에서, 그리고 바람직하게는 중량 5% 내지 15%의 물을 함유하는 용액에서 반응된다.
본 발명은 공급원료 용액의 일부로부터 생성된 수소를 사용하여 수성 공급원료 용액으로부터 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올과 같은 함산소 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제1 촉매 상에서 수상 개질 조건 하에서 공급원료 용액의 일부를 반응시켜 수소를 생성하고, 상기 수소를 제2 촉매 상에서 소기의 생성물을 생성하기에 적당한 조건 하에서(예컨대, 수소화에 의한) 상기 공급원료 용액의 적어도 제2 부분과 반응시키는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 본 방법은 (a) 제1 촉매 물질을 물과 둘 이상의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 수용성의 함산소 탄화수소를 함유하는 수성 공급원료 용액과 접촉시켜 수소를 생성하는 단계 및 (b) 상기 수소를 상기 함산소 탄화수소의 수소화를 촉진시키도록 선택된 제2 촉매 물질 상에서 여분의 함산소 탄화수소와 반응시켜 소기의 반응물질 생성물로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 수성 공급원료 용액은 바람직하게는 물과 수많은 폴리올, 당, 당 알코올, 알코올, 전분, 리그닌, 셀룰로오스 및 수용성의 당류 중 임의의 것과 같은 적어도 두 개의 탄소 원자를 가지는 함산소 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는 상기 공급원료 용액은 글리세롤을 포함한다.
상기 제1 촉매 물질은 바람직하게는 8B 족 금속 단독 또는 7B 족 금속, 6B 족 금속, 5B 족 금속, 4B 족 금속, 2B 족금속, 1B 족 금속, 4A 족 금속 또는 5A 족 금속과 조합한 8B 족 금속과 같은 수상 개질 조건 하에서 수소를 생성할 수 있는 하나 이상의 물질을 갖는 불균일 촉매(heterogenous catalyst)이다. 상기 제2 촉매 물질은 바람직하게는 상기 생성된 수소와 상기 공급원료 용액 사이의 반응을 촉매시켜 디올 또는 다른 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 알코올을 생성할 수 있는 하나 이상의 물질을 갖는 불균일 촉매이다. 상기 제2 촉매 물질의 바람직한 예는 구리 8 족 금속(copper Group VIII metal), 그 혼합물 및 합금, 그리고 다양한 이작용기성 촉매를 포함한다. 상기 제2 촉매 물질은 이러한 금속 단독 또는 하나 이상의 8B 족, 7B 족 금속, 6B 족 금속, 5B 족 금속, 4B 족 금속, 2B 족 금속, 1B 족 금속, 4A 족 금속 또는 5A 족 금속과 조합된 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 촉매 물질은 철, 루테늄, 구리, 레늄, 코발트 또는 니켈을 포함한다.
일 실시예에서, 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 알코올은 제1 촉매 물질과 접촉된 수성 공급원료 용액의 일부로부터 약 80℃ 내지 400℃의 온도, 1 시간(hour)당 상기 제1 촉매 물질의 1 그램당 적어도 약 1.0 그램의 함산소 탄화수소의 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity: WHSV) 그리고 물 및 상기 함산소 탄화수소는 응축 액체인 압력에서 수소를 생성하고, 이후 디올 및 다른 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 알코올과 같은 하나 이상의 함산소 탄화수소를 생성하기에 적합한 온도, 압력 및 중량 시간 공간 속도의 조건 하의 제2 촉매 물질 상에서 상기 수소를 상기 공급원료 용액의 제2 부분과 반응시켜 발생된다. 상기 공급원료 용액의 제2 부분은 일반적으로 원 함산소 탄화수소 및 상기 수소 생성 단계로부터 나온 함산소 탄화수소 양쪽 모두를 포함할 것이며, 약 100℃ 내지 300℃의 온도, 약 200 psig 내지 약 1200 psig의 압력, 및 1 시간(hour)당 촉매 물질 1 그램당 적어도 약 1.0 그램의 함산소 탄화수소의 중량 시간 공간 속도에서 상기 제2 촉매 물질과 접촉될 수 있다. 그 결과 생성된 조성물은 일반적으로 제한 없이 상기 제1 촉매 물질 및 바람직하게는 백금 및 철인 상기 제2 촉매 물질을 포함하는 촉매 조성물을 갖는 금속 상 및 물, 글리세롤, 카르복실산, 프로필렌 글리콜 및 이산화탄소를 함유하는 유체 상을 갖는 물질의 다상 조성물을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 폴리올로부터 디올 또는 다른 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 알코올과 같은 함산소 화합물을 생성하도록 반응기 시스템이 제공된다. 상기 반응기 시스템은 수성 공급원료 용액을 수취하여 수소를 생성하도록 개조된 제1 반응기 베드와 상기 수소 및 상기 공급원료 용액의 일부로부터 상기 함산소 화합물을 생성하도록 개조된 제2 반응기 베드를 포함한다. 상기 제1 반응기 베드는 응축 상의 상기 수성 공급원료 용액을 제1 촉매 물질(상술됨)과 접촉시켜 반응물 흐름에 수소를 공급하도록 배치된다. 상기 제2 반응기 베드는 제2 촉매 물질(상술됨)과 접촉시켜 소기의 함산소 화합물을 생성하도록 상기 반응물 흐름을 수취하도록 배치된다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 제1 촉매 물질은 8족 금속을 포함하는 반면에, 상기 제2 촉매 물질은 철, 루테늄, 구리, 레늄, 코발트, 니켈 또는 그 합금 또는 혼합물이다. 상기 제2 반응기 베드는 상기 제1 반응기 베드와 함께 동일한 반응기 용기 내에서 또는 상기 제1 반응기 베드를 갖는 제1 반응기 용기와 연결되어 있는 제2 반응기 용기에 배치될 수 있다. 상기 반응기 용기는 바람직하게는 상기 반응기 용기로부터 생성물 흐름을 제거하도록 개조된 출구를 포함한다.
도 1은 CH4, C2H6, C3H8 및 C6H14; CH3(OH), C2H4(OH)2, C3H5(OH)3 및 C6H8(OH)6; 및 수성-가스 전환(water-gas shift)의 증기-상 개질로부터 CO 및 H2의 생성에 대한 열역학(온도 대 ΔG°/RT)을 묘사하는 그래프이다. 점선은 CH3(OH), C2H4(OH)2, C3H5(OH) 및 C6H8(OH)6의 온도에 대한 증기압(기압 단위의 압력)에 대한 ln(P)의 값을 도시한다.
도 2는 글리세롤로부터 H2 및 프로필렌 글리콜의 생성에 대한 반응 경로를 묘사하는 반응 개략도이다.
도 3은 글리셀롤로부터 H2 및 프로필 알코올의 생성에 대한 반응 경로를 묘사하는 반응 개략도이다.
도 4는 소르비톨로부터 H2 및 헥산올의 생성에 대한 반응 경로를 묘사하는 반응 개략도이다.
도 5는 제자리(in-situ) 발생된 수소를 사용하여 폴리올을 디올 또는 알코올 로 전환하는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 6은 수소를 제조하는 제1 반응 챔버 및 제2 수소화 챔버를 갖는 반응기를 사용하여 폴리올로부터 반응 생성물을 제조하는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 7은 수소를 제조하는 제1 반응 챔버 및 제2 수소화 챔버를 갖는 반응기를 사용하여 첨가된 보충제로 폴리올로부터 반응 생성물을 제조하는 공정을 도시하는 개략도이다.
도 8은 수상 개질을 통하여 글리세롤로부터 폴리올의 발생을 평가하는데 사용될 수 있는 반응 시스템의 개략도이다; 그리고
도 9는 변형된 백금 촉매 상에서 글리세롤의 수상 개질을 하는 동안에 탄소 생성물의 분포를 묘사하는 그래프이다.
본 개시물은 제자리 발생된 수소를 사용하여 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 다른 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 알코올을 생성하도록 낮은 온도에서 물과 바이오매스의 농도를 개질시키는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 상기 수소는 수상 개질(APR) 조건 하의 촉매 상에서 상기 바이오매스 및 물을 함유하는 수성 공급원료 용액의 일부를 반응시켜 발생될 수 있다. APR에 의하여 발생된 상기 수소는 이후 소기의 생성물을 생성하는데 적절한 조건 하의 제2 촉매 상에서 상기 APR 수소의 생성으로부터 유래된 상기 함산소 탄화수소를 포함한 상기 공급원료 용액의 제2 부분과 반응시키는데 사용될 수 있다.
약어 및 정의:
"GC" = 가스 크로마토그래프 또는 가스 크로마토그래피.
"GHSV" = 기체 시간 공간 속도.
"psig" = 대기압에 대한 평방 인치당 파운드(즉, 계기 압력).
"공간 속도(Space Velocity)" = 단위 시간(hour)당 단위 촉매당 반응물의 질량/부피.
"TOF" = 전환 빈도.
"WHSV" = 중량 시간 공간 속도 = 시간(hour)당 촉매 질량당 함산소 화합물의 질량.
"WGS" = 수성-가스 전환.
수상 개질(APR)은 바이오매스(글리세롤, 당, 당 알코올 등)로부터 유래된 함산소 화합물로부터 수소 농후 연료를 제조하는 촉매 개질 공정이다. 다양한 APR 방법 및 기법은 미국 특허 번호 제 6,699,457; 6,964,757 및 6,964,758 호; 및 미국 특허 출원 번호 제 11,234,727 호(모두 Cortright 등에게 부여되며, "Low-Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons"이라는 제명); 및 미국 특허 출원 번호 제 6,953,873 호(Cortright에게 부여되며, "Low Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons"이라는 제명); 및 공동 소유로 함께 계류중인 국제 특허 출원 번호 제 PCT/US2006/048030 (Cortright 등에게 부여되며, "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"이라는 제명)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함되어 있다. "수상 개질" 및 "APR"이라는 용어는 일반적으로 반응이 기상이든 응축 된 액상에서 발생하는지의 여부에 상관없이 함산소 화합물 및 물의 반응으로 수소 흐름을 발생시키는 전체 반응을 나타낸다. 구별이 중요한 곳에는 그렇게 알아야 할 것이다. "APR 수소"는 일반적으로 APR 공정에 의하여 생성된 수소를 지칭한다.
상기 APR 공정은 비록 증기상 반응에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 액상에서 수행된다. APR은 수성-가스 전환 반응이 바람직한 온도(예컨대, 80℃ 내지 400℃)에서 발생하여, 단일 화학 반응기에서 소량의 CO로 수소의 발생을 가능하게 할 수 있다. 상기 APR 공정의 장점은 (i) 더 낮은 압력에서 반응의 수행(통상적으로 200 내지 725 psig에서); (ii) 물을 증기화할 필요없이 더 낮은 온도에서 수소-농후 공급원료를 발생시켜 중요한 에너지 절감을 제공하는 능력; (iii) 탄수화물이 고온으로 가열되는 경우에 통상적으로 부딪치는 원하지 않는 분해 반응을 최소화하는 온도에서 작동하는 능력; 및 (iv) 농업 유래 공급원료의 활용을 포함한다. 상기 APR 공정은 바람직한 탄소-대-산소 화학양론을 갖는 함산소 화합물, 특히 1:1의 C:O 비율(바람직한 비율)을 갖는 탄화수소의 독특한 열역학 특성을 이용하여 단일 반응 단계에서 비교적 낮은 온도에서 수소를 발생한다.
CO 및 H2를 생성하는 1:1의 C:O 비율을 갖는 함산소 탄화수소를 개질하는 화학양론 반응은 반응식 1에 주어져 있다.
CnH2yOn ↔ nCO + yH2 (1)
탄화수소로부터 수소를 생성하는 반응 조건은 알칸을 스팀 개질하여 CO 및 H2(반응식 2)를 형성하는 열역학 및 CO로부터 CO2 및 H2를 형성하는 수성-가스 전환 반응(반응식 3)에 의하여 지시될 수 있다.
CnH2n+2 + nH2O ↔ nCO + (2n+1)H2 (2)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (3)
도 1(Chemical Properties Handbook, C.L. Yaws, McGraw Hill, 1999로부터 얻은 열역학 데이터로부터 작성)은 생성된 CO 1몰당 정상화된 일련의 알칸(CH4, C2H6, C3H8, C6H14)에 대한 반응식 2와 관련된 표준 Gibbs 자유 에너지(ΔG°/RT)의 변화를 도시한다. 알칸의 스팀 개질은 675 K(402℃)를 초과하는 온도에서만 열역학적으로 바람직하다(즉, 음의 수치의 ΔG°/RT)는 것을 알 수 있다.
메탄올(CH3OH), 에틸렌 글리콜(C2H4(OH)2), 글리세롤(C3H5(OH)3) 및 소르비톨(C6H8(OH)6)과 같은 1:1의 C:O 비율을 갖는 적절한 함산소 탄화수소도 예시되어 있다. 도 1 상에, 점선은 CH3OH, C2H4(OH)2, C3H5(OH)3 및 C6H8(OH)6의 온도에 대한 증기압(기압 단위의 압력)에 대한 ln(P)의 수치를 도시한다. 도 1은 이러한 함산소 탄화수소를 스팀 개질하여 CO 및 H2를 생성하는 것은 비슷한 수의 탄소 원자를 갖는 알칸에 요구되는 것보다는 상당히 더 낮은 온도에서 열역학적으로 바람직하다는 것을 도시한다. 또한 도 1은 CO의 CO2 및 H2로의 수성-가스 전환에 대한 ΔG°/RT의 수치는 유사하게 낮은 온도에서 더 바람직하다는 것을 도시한다. 역으로, 낮은 온도에서 바람직한 C:O 비율을 갖는 함산소 탄화수소를 개질하여 단일-단계 촉매 공 정에서 CO 및 H2를 형성하고, 이후 H2 및 CO2를 형성하는 것이 가능하다.
도 1은 물의 존재하에 함산소 화합물의 H2 및 CO2로의 전환은 낮은 온도에서 상당히 바람직하면서, 이후 H2 및 함산소 화합물의 알칸(CnH2n+2) 및 물을 형성하는 반응도 낮은 온도에서 상당히 바람직하다.
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O (4)
제1 실시예에서, 함산소 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 바람직하게는 (a) 제1 촉매 물질을 물 및 수용성의 함산소 탄화수소를 함유하는 수성 공급원료 용액의 제1 부분과 접촉하여 APR 수소를 형성하는 단계, 및 (b) 제2 촉매 물질 상에 상기 APR 수소 및 상기 공급원료 용액의 제2 부분을 접촉하여 제한 없이 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 알코올을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 공급원료 용액의 제2 부분은 바람직하게는 원 공급 용액에 포함되는 함산소 탄화수소 이외에 상기 APR 수소의 생성으로부터 유래되는 함산소 탄화수소를 포함하지만, APR 수소 형성 동안에 발생된 함산소 탄화수소 없이 상기 공급원료 용액의 부분을 포함할 수도 있다. 상기 제1 촉매 물질은 바람직하게는 수상 개질(APR) 촉매이며, 상기 제2 촉매 물질은 바람직하게는 수소화 반응을 촉매할 수 있는 물질이다. 달리 지시하지 않는 한, 본 명세서의 수소화 촉매 및 APR 촉매에 대한 임의의 논의는 적당한 촉매 물질의 비한정 예이다.
하기에서 더 상세히 기술하는 바와 같이, 열역학적으로 더 바람직한 반응은 APR 수소를 소비하여 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드 및/또는 알코올 혼합물을 배출 한다. 바람직한 조건 하에서, 하기 기술된 공정 및 반응기 시스템은 디올 및 다른 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 알코올과 같은 하나 이상의 함산소 화합물을 압도적으로 포함하는 혼합물을 배출할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 기술된 공정 및 반응기 시스템은 프로필렌 글리콜과 같은 하나 이상의 폴리올을 50% 초과하여 갖는 탄소 함유 반응 생성물을 제공할 수 있다. 바람직하게는 상기 APR 공정에 의하여 제자리에서 발생된 상기 실질적으로 모든 APR 수소는 외부 원천으로부터 순수 수소의 첨가 없이, 상기 제2 촉매 물질 상에서 상기 함산소 탄화수소와의 반응이 일어나는 도중에 소비된다.
도 2, 3 및 4는 금속 촉매 상에서 함산소 탄화수소로부터 H2 및 폴리올, 디올, 케톤 및 알코올의 형성에 대한 가능한 반응 경로의 개략적인 묘사를 도시한다. 일반적으로, 수소 형성은 산소 원자와 결합되지 않은 탄소 원자를 함유하는 중간체를 형성하는 탄수소화 및 이후 재배열 단계를 포함한다. 탄수화물은 C-C 또는 C-O 결합의 분열 이전에 우선 탈수소화를 거쳐 흡착된 중간체를 제공한다. 이후 C-C 결합의 분열로 인하여 CO 및 H2의 형성으로 이어지며, 상기 CO는 이후 물과 반응하여 수성-가스 전환(WGS) 반응에 의하여 CO2 및 H2를 형성한다. 폴리올, 디올, 케톤, 카르복실산, 알데히드 및/또는 알코올의 형성은 상기 함산소 탄화수소의 히드록실기가 상기 형성된 수소와의 이후 수소화를 갖는 탈수 메커니즘을 통하여 제거되는 곳에서 뒤따른다. 또한 흡착된 탄수화물 중간체에서 우선 C-O 결합을 분해하여 상기 금속 촉매 상에서 폴리올, 디올, 케톤 및/또는 알코올을 형성하는 것도 가능하다. 상기 중간체는 이후 상기 촉매 및 반응 조건에 따라 폴리올, 디올, 케톤, 카르복실산, 알데히드 및/또는 알코올로 전환될 수 있다.
공급원료 용액
바람직한 공급원료는 바이오매스로부터 유래된 수용성의 함산소 탄화수소를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "바이오매스"라는 용어는 제한 없이 식물에 의하여 생성된 유기 물질(잎, 뿌리, 씨 및 줄기와 같은) 및 미생물 및 동물 대사 폐기물을 지칭한다. 바이오매스의 통상적인 원천은 (1) 옥수수 줄기, 짚, 씨껍질, 사탕수수 잔물(sugarcane leaving), 바가스(bagasse), 견과피와 소떼, 가금 및 돼지로부터 나온 퇴비; (2) 목재 또는 수피, 톱밥, 목재 찌꺼기(timber slash) 및 제분 부스러기(mill scrap)와 같은 목재 물질; (3) 폐지 및 야드 클리핑(yard clippings)과 같은 도시 폐기물; 및 (4) 포플라, 버드나무, 지팽이풀, 알팔파, 프레이리 블루스트림(prairie bluestream), 옥수수, 대두 등과 같은 에너지 작물을 포함한다. 상기 공급원료는 현재 공지되거나 미래에 개발되는 임의의 수단에 의하여 바이오매스로부터 제조될 수 있거나 단순히 바이오디젤 생산으로부터 미정제 글리세롤과 같은 다른 공정들의 부산물일 수 있다.
상기 함산소 탄화수소는 적어도 2개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 산소 원자를 갖는 임의의 탄화수소일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 함산소 탄화수소는 물에 녹으며 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 더 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 또한 상기 함산소 탄화수소는 0.75:1.0, 1.0:1.0, 1.25:1.0, 1.5:1.0 및 그 사이의 다른 비율을 포함하여 0.5:1 내지 1.5:1에 이르는 산소-대-탄소 비율을 가진다. 가장 바람직한 실시예에서, 상기 함산소 탄화수소는 1:1의 산소-대-탄소 비율을 가진다. 바람직한 수용성의 함산소 탄화수소의 비한정 예는 에탄디올, 에탄디온(ethanedione), 아세트산, 프로판올, 프로판디올, 프로피온산, 글리세롤, 글리세르알데히드, 디히드록시아세톤, 락트산, 피루브산, 말론산, 부탄디올류, 부탄산, 알도사탄당류, 타우타르산(tautaric acid), 알도오탄당류, 알도육탄당류, 케토사탄당류, 케토오탄당류, 케토육탄당류, 알디톨류, 당, 당 알코올, 셀룰로오스류, 리그노셀룰로오스류, 당류(saccharides), 전분, 폴리올 등을 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 함산소 탄화수소는 당, 당 알코올, 셀룰로오스, 당류 및 글리세롤이다.
상기 함산소 탄화수소는 물과 혼합되어 소기의 반응 생성물의 형성을 유발하는데 효과적인 농도를 갖는 수성 공급원료 용액을 제공한다. 상기 물은 상기 함산소 탄화수소를 상기 APR 촉매와 접촉하기 이전 또는 상기 함산소 탄화수소를 상기 APR 촉매와 접촉과 동시에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 물은 상기 함산소 탄화수소와 혼합되어 더 용이한 처리를 위하여 상기 APR 촉매와 접촉하기 이전에 수용성 용액을 형성하지만, 또한 상기 함산소 탄화수소는 용액과 접촉하여 이후 상기 APR 촉매와 접촉시에 물로 보충되어 상기 수성 공급원료 용액을 형성한다. 바람직하게는 상기 공급원료 용액의 균형은 물이다. 일부 실시예에서, 상기 공급원료 용액은 필수적으로 물, 하나 이상의 함산소 탄화수소 및 선택적으로는 알칼리 또는 알칼리 또는 알칼리토 염의 수산화물 또는 산과 같은 본 명세서에 기술된 하나 이상의 공급원료 조절제로 구성된다. 또한 상기 공급원료 용액은 바람직하게 는 약 1 bar(14.5 psi) 미만의 무시할만한 수소량을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 수소는 상기 공급원료에 첨가되지 않는다.
상기 용액의 물-대-탄소 비율은 바람직하게는 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1 사이의 비율 및 그 사이의 임의의 비율을 포함하여 약 0.5:1 내지 약 7:1이다. 또한 상기 공급원료 용액은 전체 용액의 적어도 20 중량 퍼센트를 함산소 탄화수소로 갖는 용액으로 특징화될 수 있다. 예를 들면, 상기 용액은 용액에서 상기 함산소 탄화수소의 전체 농도가 중량비 적어도 약 20%, 30%, 40%, 50%, 60% 이상이며 그 사이의 임의의 퍼센티지를 포함하고, 사용된 함산소 탄화수소에 따라 하나 이상의 함산소 탄화수소를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 공급원료 용액은 중량비 적어도 약 20%, 30%, 40%, 50% 또는 60%의 글리세롤 사이의 임의의 퍼센티지를 포함하여 이 비율을 포함한다. 물-대-탄소 비율 및 상기 언급된 범위 밖의 퍼센티지도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
수소 생성
상기 APR 수소는 수상 개질 조건 하에서 상기 공급원료로부터 생성된다. 반응 온도 및 압력은 바람직하게는 액체 상에서 상기 공급원료를 유지하도록 선택된다. 그러나, 또한 온도 및 압력 조건은 더 바람직하게는 증기 상에서 수소를 생성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 APR 반응 및 이후 수소화 반응은 제안된 반응의 열역학이 바람직한 온도에서 수행되어야 한다. 압력은 온도에 따라 변할 것이다. 응축 상 액체 반응에 대하여, 반응기 내의 압력은 반응기 입구에 응축 액체 상으로 반응물을 유지할 만큼 충분하여야 한다.
증기 상 반응에 대하여, 반응은 상기 함산소 탄화수소 화합물의 증기압이 적어도 약 0.1 기압(그리고 바람직하게는 충분히 더 높음)이며 반응의 열역학이 바람직한 온도에서 수행되어야 한다. 이 온도는 사용된 특이적인 함산소 탄화수소 화합물에 따라 변할 것이지만, 일반적으로 반응이 증기 상에서 일어나기 위해서는 약 100℃ 내지 약 450℃의 범위에 있으며, 더 바람직하게는 증기 상 반응에 대하여 약 100℃ 내지 약 300℃이다.
액체 상 반응에 대하여, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 400℃일 수 있으며, 반응 압력은 약 72 psig 내지 약 1300 psig일 수 있다. 바람직하게는 상기 반응 온도는 약 120℃에서 약 300℃ 사이이며, 더 바람직하게는 약 150℃에서 약 270℃ 사이이다. 상기 반응 압력은 바람직하게는 약 72에서 1200 psig 사이 또는 약 145에서 1200 psig 사이거나 약 200에서 725 psig 사이거나 약 365에서 600 psign 사이이다. 상기 수소는 제자리에서 생성되기 때문에, 상기 압력은 반응기 시스템을 통하여 상기 공급원료 용액을 또한 추진하는 펌핑 메커니즘에 의하여 제공된다.
또한, 응축 액체 상 방법은 선택적으로는 상기 제1 및/또는 제2 촉매 물질(들)(즉, 촉매 시스템)의 활성 및/또는 안정성을 증가시키는 조절제를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 물 및 상기 함산소 탄화수소는 0.1 및 0.05 사이의 증가량의 pH 수치를 포함하여 약 1.0 내지 약 10.0의 적절한 pH 및 더 바람직하게는 약 4.0 내지 약 10.0의 pH에서 반응되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 조절제는 사용된 촉매 시스템의 전체 중량과 비교하여 중량비 약 0.1% 내지 약 10%에 이르는 양으로 상기 공급원료 용액에 첨가되지만, 이 범위 밖의 양도 본 발명 내에 포함된 다.
또한 알칼리 또는 알칼리토 금속 염도 반응 생성물에서 수소의 비율을 최적화하기 위하여 상기 공급원료 용액에 첨가될 수 있다. 적당한 수용성의 염의 예는 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물, 탄산염, 질산염 또는 염화염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 예를 들면, 약 pH 4.0 내지 약 pH 10.0의 pH를 제공하기 위하여 알칼리(염기성) 염을 첨가하면 개질 반응의 수소 선택도를 향상시킬 수 있다.
또한, 산성 화합물의 첨가는 하기에 기술된 수소화 반응에서 소기의 반응 생성물에 대한 증가된 선택도를 제공할 수 있다. 수용성의 산은 질산염, 인산염, 황산염 및 염화염 그리고 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 선택적인 산성 조절제가 사용되면, 수용성 공급 흐름의 pH를 약 pH 1.0에서 약 pH 4.0 사이의 수치로 감소시킬 만큼 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 공급 흐름의 pH를 낮추게 되면 최종 반응 생성물에 디올, 폴리올, 케톤, 카르복실산, 알데히드, 알코올 또는 알칸의 비율을 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 반응은 APR 촉매 상에서 상기 공급원료 용액의 체류 시간이 수소화 촉매 상에서 상기 공급원료 용액의 제2 부분과 반응하여 소기의 생성물을 제공할 만큼 충분한 APR 수소의 양을 발생하는데 적절한 조건 하에서 수행되어야 한다. 예를 들면, 일 실시예에서, 상기 반응에 대한 WHSV는 APR 촉매 1 그램당 적어도 약 1.0 그램의 함산소 탄화수소, 바람직하게는 APR 촉매 1 그램당 약 1.0 내지 5.0 그램 사이의 함산소 탄화수소, 그리고 더 바람직하게는 APR 촉매 1 그램당 약 1.0 내지 4.0 그램 사이의 함산소 탄화수소일 수 있다.
APR 촉매
상기 제1 촉매 물질은 바람직하게는 APR 촉매로서, 통상적으로 상술한 조건 하에서 물과 함산소 탄화수소의 반응을 촉매하여 수소를 형성할 수 있는 불균일 촉매이다. 바람직한 APR 촉매는 적어도 하나의 8B 족 전이 금속 및 임의의 그 합금 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 APR 촉매는 8B 족, 7B 족, 6B 족, 5B 족, 4B 족, 2B 족, 1B 족, 4A 족 또는 5A 족 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 조합된 적어도 하나의 8B 족 전이 금속을 포함한다. 바람직한 7B 족 금속은 레늄, 망간 또는 그 조합을 포함한다. 바람직한 6B 족 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그 조합을 포함한다. 바람직한 8B 족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 니켈 또는 그 조합을 포함한다.
주요한(primary) 8B 족 금속의 바람직한 함량은 1.00%, 1.10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 5.00%, 10.00%, 12.50%, 15.00% 및 20.00%와 같이 0.10% 및 0.05%의 증가량의 중량 퍼센티지를 지닌 탄소에 대하여 0.25 중량% 내지 25 중량%의 범위에 있다. 상기 제2 금속의 바람직한 원자 비율은 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50 대 1과 같이 그 사이의 비율을 포함하여 0.25 대 1 내지 10 대 1의 범위에 있다.
바람직한 촉매 조성물은 또한 8B 족 산화물 및 관련된 희토류 산화물을 첨가하여 달성된다. 그러한 경우에, 상기 바람직한 성분은 란타늄 또는 세륨 중 어느 하나의 산화물일 것이다. 상기 주요한 8B 족 금속에 대한 3B 족 화합물의 바람직한 원자 비율은 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50 대 1과 같이 그 사이의 비율을 포함 하여 0.25 대 1 내지 10 대 1의 범위에 있다.
달리 특정하지 않는 한, 본 명세서에 X와 Y가 금속인 "X:Y"로서 APR 이원금속 촉매 조성물의 상술(recitation)은 임의의 적절한 화학양론적 조합의 적어도 X와 Y 금속을 포함하며, 선택적으로는 다른 금속을 포함하는 촉매 조성물들의 1군을 지칭한다. 유사하게도, "X1 .0Y1 .0"으로 촉매 조성물의 상술은 본 명세서에서 1:1 화학양론적 몰비의 적어도 X와 Y 금속을 포함하는 조성물을 지칭한다. 따라서, 특히 바람직한 촉매 조성물은 X:Y의 식으로 기술되는 이원 금속으로서, 상기 식에서 X는 8B 족 금속이며 Y는 8B 족, 7B 족, 6B 족, 5B 족, 4B 족, 2B 족, 1B 족, 4A 족 또는 5A 족 금속이다. 예를 들면, "Re:Pt"로 지정된 촉매는 이원금속 촉매 Re1 .0Pt1 .0 및 Re2 .5Pt1 .0을 포함한다. 더 나아가, 이원금속 촉매 X:Y의 상술은 La 또는 Ce와 같은 X 및 Y 이외의 다른 물질을 포함한다. 예를 들면, 본 명세서에서 "Re:Rh"로 지정된 촉매는 Re1 .0Rh1 .0, Re1 .0Rh3 .8, Re1 .0Rh2 .0Ce2 .0, Re1 .0Rh1 .0Ce1 .0 및 Re1 .0Rh1 .0La3 .0과 같은 촉매를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 촉매 시스템은 상기 공급원료 용액에 상기 촉매를 현탁시키는데 적당한 지지체를 포함할 수 있다. 상기 지지체는 선택된 촉매 및 반응 조건에 대하여 안정한 플랫폼을 제공하는 것이어야 한다. 상기 지지체는 소기의 레벨에서 작동하도록 선택된 반응 조건에서 안정하며 특이적으로는 수성 공급원료 용액에서 안정한 임의의 형태를 취할 수 있다. 그러한 지지체는 제한 없이 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화세륨(ceria), 바나 디아 및 그 혼합물을 포함한다. 더 나아가, 제올라이트, 탄소 나노튜브 또는 탄소 풀러렌과 같은 나노다공성 지지체가 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매 시스템은 제한 없이 실리카 상에 담지된 팔라듐, 실리카-알루미나 상에 담지된 백금, 알루미나 상에 담지된 백금, 실리카-알루미나 상에 담지된 니켈, 알루미나 상에 담지된 니켈, 실리카-알루미나 상에 담지된 루테늄, 알루미나 상에 담지된 루테늄, 실리카-알루미나 상에 담지된 팔라듐 및 실리카-알루미나 상에 담지된 니켈-백금을 포함한다. 일 실시예에서, APR 촉매 시스템은 실리카-알루미나 또는 실리카 상의 백금으로서, 상기 백금은 니켈, 루테늄, 구리, 철 또는 레늄과 더 합금되거나 혼합된다. 다른 실시예에서, APR 촉매 시스템은 실리카-알루미나 또는 실리카 상의 니켈로서, 상기 니켈은 구리, 레늄, 루테늄 또는 철과 더 합금되거나 혼합된다.
특히 바람직한 일 촉매 지지체는 탄소로서, 특히 상대적으로 큰 표면적(그램당 100 평방 미터 초과)을 갖는 탄소 지지체이다. 그러한 탄소는 활성탄(과립화, 분말화 또는 펠릿화된), 활성탄 직물(cloth), 펠트 또는 섬유, 탄소 나노튜브 또는 나노혼(nanohorn), 탄소 풀러렌, 고 표면적 탄소 하니컴(honeycomb), 탄소 거품(망상 탄소 거품) 및 탄소 블록을 포함한다. 상기 탄소는 이탄, 목재, 아탄(lignite), 석탄, 코코넛 껍질, 올리브 씨앗(olive pit) 및 유성 탄소(oil based carbon)의 화학적 또는 스팀 활성화 중 어느 하나를 통하여 생성될 수 있다.
또한 상기 지지체는 처리되거나 변형되어 그 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 지지체는 표면-변형에 의해서와 같이 처리되어 수소 및 히드록실과 같은 표면 모이어티를 변형시킬 수 있다. 표면 수소 및 히드록실기는 촉매 효율에 영 향을 주는 국소 pH 변화를 유발할 수 있다. 또한 상기 지지체는 예를 들면, 이를 황산염, 인산염, 텅스텐염 및 실란과 처리하여 변형될 수 있다. 탄소 지지체에 대하여, 상기 탄소는 스팀, 산소(공기 중), 무기산 또는 과산화 수소와 사전처리되어 더 많은 표면 산소 부위를 제공할 수 있다. 바람직한 사전처리는 산소 또는 과산화 수소 중 어느 하나를 사용하는 것이다. 또한 사전처리된 탄소는 4B 족 및 5B 족의 산화물을 첨가하여 변형될 수 있다. 티타늄, 바나듐, 지르코니아 및 그 혼합물의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
APR 촉매 시스템은 당업자에게 공지된 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 증발 함침법(evaporative impregnation technique), 초기 습윤법(incipient wetting techniques), 화학 증착, 하도도장(wash-coating), 마그네트론 스퍼터링법 등을 포함한다. 촉매 제조에 선택된 방법은 본 발명의 작용에 특히 중요하지 않지만, 단지 다른 촉매는 전체 표면적, 기공도와 같은 고려사항에 따라 다른 결과를 배출할 것이다.
함산소 화합물 생성
다양한 함산소 화합물이 바람직한 방법 및 반응기 시스템에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 반응 생성물은 바람직하게는 수소화 촉매인 제2 촉매 물질 상에 소기의 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 반응 온도, 반응 압력 및 중량 시간 공간 속도(WHSV) 조건 하에서 여분의 공급원료 용액의 일부분과 제자리에서 발생된 APR 수소의 반응으로부터 유래된 하나 이상의 디올 또는 다른 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올을 포함할 수 있다. 온도 및 압력은 바람직하게는 반응 을 액체 상에서 수행하도록 선택된다. 그러나, 또한 온도 및 압력 조건은 소기의 생성물을 증기 상에 더 바람직하게 생성하도록 선택될 수 있음을 알아야 한다. 일반적으로, 반응은 제안된 반응의 열역학이 바람직한 온도에서 수행되어야 한다. 압력은 온도 및 WHSV에 따라 변할 것이다. 응축 상 액체 반응에 대하여, 반응기 내의 압력은 반응기 입구에서 반응물을 응축 액체 상으로 유지하기에 충분하여야 한다.
액체 상 반응에 대하여, 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃ 일 수 있으며, 반응 압력은 약 72 psig 내지 약 1300 psig 일 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 120℃에서 약 270℃ 사이이며, 더 바람직하게는 약 200℃에서 약 270℃ 사이이다. 반응 압력은 바람직하게는 약 72에서 1200 psig 사이거나, 약 145에서 1200 psig 사이거나, 약 200에서 725 psig 사이거나, 약 365에서 600 psig 사이이다.
증기 상 반응에 대하여, 반응은 함산소 탄화수소 화합물의 증기압이 적어도 약 0.1 기압(그리고 바람직하게는 상당히 더 높음) 및 반응의 열역학이 바람직한 온도에서 수행되어야 한다. 이 온도는 사용된 특이적인 함산소 탄화수소 화합물에 따라 변할 것이지만, 일반적으로 증기 상 반응에 대하여 약 100℃ 내지 약 300℃의 범위에 있다.
또한 본 발명의 응축 액체 상 방법은 촉매 시스템의 활성 및/또는 안정도를 증가시키는 조절제를 사용하여 수행될 수 있다. 물 및 함산소 탄화수소는 0.1 및 0.05의 증가량의 pH 수치를 포함하여 약 1.0 내지 약 10.0의 적당한 pH에서, 더 바람직하게는 약 4.0 내지 약 10.0의 pH에서 반응되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 조절제는 사용된 촉매 시스템의 총 중량과 비교하여 중량비 약 0.1% 내지 약 10%에 이르는 양으로 상기 공급원료 용액에 첨가되지만, 이 범위 밖의 양도 본 발명에 포함된다.
일반적으로, 반응은 촉매 상에서 상기 공급원료 용액의 체류 시간이 소기의 생성물을 제조하는데 적절한 조건 하에서 수행되어야 한다. 예를 들면, 반응에 대한 WHSV는 1 시간(hour)당 촉매 1 그램당 적어도 약 1.0 그램의 함산소 탄화수소, 바람직하게는 1 시간(hour)당 촉매 1 그램당 약 1.0 내지 5.0 그램의 함산소 탄화수소 및 더 바람직하게는 1 시간(hour)당 촉매 1 그램당 약 1.9 내지 4.0 그램 사이의 함산소 탄화수소일 수 있다.
수소화 촉매
상기 제2 촉매 물질은 바람직하게는 수소와 함산소 탄화수소의 반응을 촉매하여 소기의 반응 생성물을 생성할 수 있는 불균일 수소화 촉매이다. 상기 바람직한 수소화 촉매는 구리 또는 적어도 하나의 8B 족 전이 금속 및 임의의 그 합금 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 제1 금속으로 구리 또는 적어도 하나의 8B 족 전이 금속을 그리고 8B 족, 7B 족, 6B 족, 5B 족, 4B 족, 2B 족, 1B 족, 4A 족 또는 5A 족 금속 중 선택한 것으로부터 적어도 하나의 제2 금속을 포함하도록 구성될 수 있다. 바람직한 7B 족 금속은 레늄, 망간 또는 그 조합을 포함한다. 바람직한 6B 족 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그 조합을 포함한다. 바람직한 8B 족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 니켈 또는 그 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 바람직한 촉매는 철 또는 레늄 그리고 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 촉매는 철, 레늄 및 적어도 구리 또는 하나의 8B 족 전이 금속을 포함한다.
상기 제2 촉매 물질은 바람직하게는 APR 촉매인 상기 제1 촉매 물질과는 다른 수소화 촉매이거나, 상기 APR 촉매와 병행하여 또는 독립적으로 작용할 수 있는 제2 촉매이다. 또한, 상기 수소화 촉매는 이-작용기성(bi-functional) 촉매일 수 있다. 예를 들면, 산성 지지체(예컨대, 낮은 등전위점을 가진 지지체)는 함산소 화합물의 탈수 반응을 촉매할 수 있으며, 이후 H2의 존재하에 금속 촉매 부위 상에서 수소화 반응이 일어나서, 다시 산소 원자와 결합되지 않은 탄소 원자로 이어진다. 상기 이-작용기성 탈수/수소화 경로는 H2를 소비하며 이후 다양한 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드 및 알코올의 형성으로 이어진다. 그러한 촉매의 예는 텅스테이티드 지르코니아(tungstated zirconia), 티타니아 지르코니아(titania zirconia), 황산염 지르코니아(sulfated zirconia), 산성 알루미나, 실리카-알루미나 및 헤테로폴리산 지지체를 포함한다. 헤테로폴리산은 H3 +χPMo12 -χVχO40, H4SiW12O40, H3PW12O40, H6P2W18O62 등과 같은 종으로 예시되는 고체상 산의 클래스이다. 헤테로폴리산은 명확한 국소 구조를 갖는 고체상 산으로서, 그 중 가장 흔한 것은 텅스텐계 케긴(Keggin) 구조이다. 상기 케긴 단위는 12 개의 WO6 팔면체로 둘러싸인 일 중심 PO4 사면체를 포함한다. 상기 표준 단위는 (-3) 알짜(net) 전하를 가져서, 전기적 중성을 충족시키기 위해서는 3 개의 양이온을 필요로 한다. 양이온이 양성자이라 면, 물질은 브렌스테드 산으로 작용한다. 이러한 화합물의 산성(뿐만 아니라 다른 물리적 특성도)은 상기 케긴 구조에 텅스텐 대신에 다른 금속을 치환시켜 "조정(tuned)"될 수 있다. 예를 들면, Bardin et al. (1998) "Acidity of Keggin-Type Heteropolycompounds Evaluated by Catalytic Probe Reactions, Sorption Micro-calorimetry and Density Functional Quantum Chemical Calculations", J. or Physical Chemistry B, 102:10817-10825.
상기 APR 촉매와 유사하게도, 상기 수소화 촉매는 상술한 바와 같이 지지체에 부착될 수 있다. 상기 지지체는 상기 APR 촉매에 대하여 사용된 것과 동일한 지지체이거나 소기의 반응 결과를 위하여 선택된 상기 수소화 촉매에 특이적인 지지체일 수 있다.
상기 구리 또는 주요한 8B 족 금속의 바람직한 함량은 1.00%, 1.10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 5.00%, 10.00%, 12.50%, 15.00% 및 20.00%와 같이 그 사이에서 0.10% 및 0.05%의 증가량의 중량 퍼센티지를 갖는 탄소에 대한 0.25 중량% 내지 25 중량%의 범위에 있다. 상기 제2 금속의 바람직한 원자 비율은 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50 대 1과 같은 그 사이의 임의의 비율을 포함하여 0.25 대 1 내지 10 대 1의 범위에 있다. 일 실시예에서, 상기 수소화 촉매는 철(Fe), 8B 족 금속을 포함하며, Fe 대 상기 주요한 8B 족 금속의 원자 비율은 0.25 대 1 내지 10 대 1이다. 상기 촉매가 지지체에 부착된다면, 상기 촉매 및 상기 지지체의 조합은 상기 구리 또는 주요한 8B 족 금속의 0.25 중량% 내지 10 중량%이다.
또한, 상기 불균일 촉매는 상기 APR 반응 및 상기 수소화 반응이 단일 반응 기 용기 내에서 동시에 또는 거의 동시에 발생할 수 있도록 상기 APR 촉매와 조합되어 혼합물을 형성할 수 있다. 그러한 경우에, X는 APR 촉매이고 Y는 수소화 촉매인 "X:Y"로 이원금속 촉매 조성물의 상술은 임의의 적당한 화학양론적 조합으로 적어도 APR 촉매 X 및 수소화 촉매 Y를 포함하며 지시되는 경우에 다른 물질을 포함하는 촉매 조성물의 1군을 지칭한다. 예를 들면, "Pt:Fe"로 지정된 촉매는 Pt1 .0Fe1 .0 및 Pt2 .5Fe1 .0의 혼한물을 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 Pt1 .0Ni1 .0Fe1 .0 및 Pt1.0Fe1.0Cu1.0을 포함하며, 상기 식에서 Pt 및 Pt:Ni는 APR 촉매를 나타내며 Fe 및 Fe:Cu는 수소화 촉매를 나타낸다.
상기 APR 촉매(제1 촉매 물질)의 상기 수소화 촉매(제2 촉매 물질)에 대한 바람직한 원자 비율은 제한 없이 4.5:1, 4.0:1, 3.5:1, 3.0:1, 2.5:1, 2.0:1, 1.5:1, 1:1, 1:1.5, 1:2.0, 1:2.5, 1:3.0, 1:3.5, 1:4.0, 1:4.5 및 그 사이의 임의의 양과 같이 5:1 내지 1:5의 범위에 있다. 예를 들면, 일 실시예에서, 백금을 포함하는 상기 APR 촉매 및 철을 포함하는 수소화 촉매의 촉매 혼합물(Pt:Fe)이 1:1의 비율로 제공된다. 상기 촉매 혼합물이 지지체에 부착된다면, 상기 촉매 및 상기 지지체의 조합은 상기 혼합물의 0.25 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 수소화 촉매 시스템은 단독으로든 상기 APR 촉매와 혼합되든 당업자에게 공지된 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법은 증발 함침법, 초기 침윤법, 화학 증착, 하도도장, 마그네트론 스퍼터링법 등을 포함한다. 촉매 제조에 선택된 방법은 본 발명의 작용에 특히 중요하지 않지만, 단지 다른 촉매는 전체 표면적, 기공도와 같은 고려사항에 따라 다른 결과를 배출할 것이다.
반응기
상기 반응 시스템은 상기 수성 공급원료 용액의 유동 방향이 상기 공급원료 용액과 상기 제자리 발생된 수소의 최대 상호작용을 이루도록 선택될 수 있게 배치될 수 있다. 예를 들면, 반응기는 APR 촉매 및 수소화 촉매가 단일한 반응기 용기에서 적층되도록 설계될 수 있거나 상기 APR 촉매 및 수소화 촉매가 분리된 반응 용기에 있도록 분리될 수 있다. 또한, 상기 반응기는 하나 이상의 반응 생성물의 최적 생산을 이룰 수 있도록 다중 APR 촉매 및 수소화 촉매를 수용하도록 설계될 수 있다. 또한, 상기 반응기 시스템은 보충 물질의 도입으로 소기의 반응 생성물로 더 진행하거나 상기 반응을 소기의 반응 생성물로 향하도록, 그리고 개질 공정에 사용 목적으로 반응 부산물의 리사이클링을 이루도록 추가로 입구들을 포함할 수 있다.
상기 반응기는 상기 시스템의 효율을 최대화할 수 있도록 상기 공급원료 용액이 중력 평면에 수평으로, 수직 또는 대각선으로 흐르도록 설계될 수 있다. 상기 공급원료 용액이 중력 평면에 대하여 수직으로 또는 대각선으로 흐르는 시스템에서, 상기 공급원료 용액은 중력을 거슬러(상향식 시스템) 또는 중력과 함께(하향식 시스템) 중 어느 하나로 흐를 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 반응기는 상기 공급원료 용액이 반응기를 통해서 위쪽 방향으로 흐르도록 상향식 시스템으로 설계된다. 본 실시예에서, 상기 공급원료 용액은 우선 APR 촉매를 함유하는 제1 반응 베드와 접촉하여 APR 수소를 생성한다. 상기 반응기의 배치로 인하여, 이후 상 기 APR 수소는 일정한 조건 하에서 상기 수소화 촉매를 함유하는 제2 반응 베드를 통하여 상기 공급원료 용액 이상의 속도로 삼투하여(percolate) 상기 수소 및 수소화 촉매와 상기 공급원료 용액의 상호작용을 최대화할 수 있다.
단일 챔버를 가진 단일 반응기에서, 상기 APR 촉매 및 수소화 촉매는 상기 공급원료 용액이 상기 APR 촉매와 접촉하고 이후 수소화 촉매와 접촉하거나 소기의 반응 생성물에 따라 일련의 수소화 촉매와 접촉하도록 적층된 배치로 배치될 수 있다. 또한, 상기 APR 촉매 및 수소화 촉매 또는 촉매들에 대한 반응 베드는 수평 유동 시스템과 같이 채용된 특정 유동 메커니즘에 따라 나란히(side-by-sie) 배치될 수 있다. 어느 경우에나, 상기 공급원료 용액은 하나 이상의 입구를 통하여 반응 용기에 도입되어 이후 처리를 위하여 촉매를 가로질러 가도록 인도될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 공급원료 용액은 상기 APR 촉매를 가로질러서 APR 수소를 생성하고, 이후 상기 APR 수소 및 여분의 공급원료 용액은 상기 수소화 촉매 또는 촉매들을 가로질러서 소기의 반응 생성물을 생성하게 된다. APR 촉매 및 수소화 촉매의 혼합물을 채용하는 실시예에서, 상기 APR 수소 및 상기 반응 생성물의 발생은 동시에 또는 병렬적으로 발생할 수 있다.
분리된 반응기 배치에서, 상기 반응기는 APR 수소 생성이 다른 반응 용기에서 발생된 반응 생성물과 일 반응 용기 내의 반응 베드에서 발생하도록 설계될 수 있다. 상기 반응 용기는 병렬적으로 또는 직렬로 작동하도록 배치될 수 있다. 병렬 배치에서, 상기 공급원료 용액은 상기 공급원료 용액의 제1 부분을 APR 수소가 생성되는 수소 반응 베드로, 그리고 제2 부분을 상기 수소 반응 용기에 의하여 발생 된 APR 수소를 사용하여 소기의 반응 생성물이 생성되는 수소화 반응 베드로 이끌도록 분리될 수 있다. 또한, 상기 반응기는 상기 제1 공급원료 용액은 상기 수소 반응 용기로 상기 제2 공급원료 용액은 상기 수소화 반응 용기로 향하도록 2개의 분리된 공급원료 용액의 사용을 수용하도록 배치될 수 있다. 직렬 배치에서, 상기 반응기는 상기 공급원료 용액이 상기 수소 반응 용기를 통하여 상기 수소화 반응 용기속으로 흐르도록 설계될 수 있다. 이러한 시스템 중 어느 것에서나, 상기 APR 수소는 제자리에서 생성되기 때문에, 압력은 상기 공급원료 용액을 상기 반응기 챔버를 통하여 추진하도록 펌핑 메커니즘에 의하여 제공된다.
보충 물질
보충 물질 및 조성물("보충제")는 반응을 증진시키거나 소기의 반응 생성물의 생성을 추진하기 위하여 상기 공정의 다양한 단계에서 상기 공급원료 용액에 첨가될 수 있다. 보충제는 제한 없이 산, 염 및 다른 수소 또는 공급원료를 포함할 수 있다. 그러한 보충제는 상기 수소화 촉매 이전에 또는 이와 연속으로 상기 공급원료 흐름에 직접적으로 또는 상기 수소화 반응을 위하여 반응 베드에 직접적으로 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 보충제는 상기 수소화 반응에 대한 다른 함산소 탄화수소를 제공하기 위하여 다른 공급원료 용액을 포함할 수 있다. 상기 공급원료는 임의의 하나 이상의 당 알코올, 포도당, 폴리올, 글리세롤 또는 당류를 포함하여 상기 나열된 임의의 하나 이상의 함산소 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 보충 물질은 글리세롤을 포함할 수 있다. 본 실시예에서, 미정제 글리세롤은 반 응을 촉발시키고 상기 미정제 글리세롤로부터 발생한 오염물질로 상기 수소화 촉매를 오염시키는 것을 회피하기 위하여 수소를 생성하는데 사용된다. 정제된 글리세롤은 이후 상기 원 공급원료 용액이 상기 수소화 촉매와 접촉하기 이전에 또는 그와 동시에 상기 공급원료 용액에 첨가되어 처리를 위해 이용할 수 있는 함산소 탄화수소를 증가시킨다. 상기 미정제 글리세롤은 상기 APR 촉매 및 수소화 촉매의 특징에 따라 보충제로서 작용하는 정반대의 상황이 채용될 것이라고 예상된다.
다른 실시예에서, 상기 보충제는 더 처리하기 위하여 리사이클링된 본 발명의 부산물을 포함할 수 있다. 상기 부산물은 본 발명의 실시에 의하여 발생된 디올, 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 알코올 및 다른 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예의 소기의 반응 생성물은 프로필렌 글리콜이다. 그러나, 프로필렌 글리콜의 생성은 또한 다른 폴리올, 케톤, 알데히드, 알코올 및 카르복실산의 생성으로 갈 수 있다. 상기 폴리올은 리사이클링되어 프로필렌 글리콜로의 전환을 위한 보충 함산소 탄화수소를 제공하기 위하여 수소화 촉매와 접촉하기 이전에 상기 공급원료 용액으로 되돌아가서 첨가될 수 있다. 유사하게도, 케톤 및 알코올은 수소의 생성을 더 보충하기 위하여 APR 촉매와 접촉하기 이전에 상기 공급원료 용액에 첨가될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 보충 물질은 산 및 염을 포함할 수 있다. 산성 화합물의 첨가는 소기의 반응 생성물에 대한 증가된 선택도를 제공할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 수용성의 산은 제한 없이, 질산염, 인산염, 황산염, 염화염 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 선택적 산성 조절제가 사용된다면, 상기 수용성 공급 흐 름의 pH를 약 pH 1.0에서 약 pH 4.0 사이의 수치로 낮추는데 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 공급 흐름의 pH를 낮추면 최종 반응 생성물에 디올, 폴리올, 케톤, 알코올 또는 알칸의 비율을 증가시킬 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 보충제는 상기 APR 수소를 보충하고 상기 수소화 반응을 소기의 반응 생성물로 추진하는데 보조하도록 상기 공급원료 용액에 첨가된 다른 수소를 포함할 수 있다. "보충 수소"라는 용어는 외부 원천으로부터 상기 공급원료에 첨가된 수소와 같이 상기 공급원료에 상기 함산소 탄화수소로부터 발생되지 않은 수소를 지칭한다. 예를 들면, 보충 수소는 상기 수소화 촉매 상에서 반응 압력을 증가시킬 목적으로 또는 케톤 및 알코올과 같은 특정한 반응 생성물 유형의 생성 수율을 증진시키기 위하여 탄소 및/또는 산소에 대한 수소의 몰비를 증가시키도록 상기 시스템에 첨가될 수 있다. 상기 보충 수소는 보충 수소 대 APR 수소의 몰비가 1:1 이하의 양으로, 그리고 바람직하게는 1:3 이하로, 그리고 더 바람직하게는 1:10 이하로, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1:20 이하로 첨가될 수 있다. 가장 바람직한 실시예에서, 보충 수소는 첨가되지 않는다.
또한 첨가되는 보충 수소의 양은 상기 공급원료 용액에서 함산소 탄화수소의 농도를 고려하여 계산될 수 있다. 바람직하게는, 첨가된 보충 수소의 양은 수소 원자(즉, H2 가스의 1 분자당 2 개의 수소 원자) 대 상기 함산소 탄화수소에서의 산소 원자에 대한 비율이 1.0 이하의 몰로 제공하여야 한다. 예를 들면, 상기 공급원료는 글리세롤(3 개의 산소 원자)로 구성된 수용액인 곳에서, 상기 공급원료에 첨가 되는 보충 수소의 양은 바람직하게는 글리세롤(C3H3O3) 1 몰당 수소 가스(H2) dir 1.5 몰 정도이며, 바람직하게는 약 1.25, 1.0, 0.75, 0.50 또는 0.25이다. 일반적으로, 첨가된 보충 수소의 양은 바람직하게는 전체 수소의 양(APR 수소 및 보충 수소)에 0.75 배 미만이며, 바람직하게는 상기 전체 수소의 양에 0.67, 0.50, 0.33, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15, 0.l0, 0.05, 0.01 배로서, 산소대 수소 원자에 대한 원자 비율을 1:1로 제공하게 될 것이다.
반응기 내에서 APR 수소의 양은 임의의 적당한 방법에 의하여 확인되거나 검출될 수 있다. APR 수소의 존재는 상기 공급원료 흐름 내에서 발생하는 실제 반응 메커니즘에 상관없이 상기 공급원료 흐름의 조성, 상기 촉매 조성(들) 및 반응 조건의 함수로 상기 생성물 흐름의 조성에 기반하여 결정된다. APR 수소의 양은 촉매, 반응 조건(예컨대, 유량, 온도, 압력) 및 상기 공급원료 및 상기 반응 생성물의 함량에 기반하여 계산될 수 있다. 예를 들면, 상기 공급원료는 상기 APR 촉매(예컨대, 백금)와 접촉하여 수소화 촉매가 부재한 곳에서 제자리에서 APR 수소 및 제1 반응 생성물 흐름을 생성할 수 있다. 또한, 상기 공급원료는 상기 APR 촉매 및 상기 수소화 촉매 양쪽 모두와 접촉하여 제2 반응 생성물 흐름을 생성할 수 있다. 비교가능한 반응 조건에서 상기 제1 반응 생성물 흐름 및 상기 제2 반응 생성물 흐름의 조성을 비교하여 APR 수소의 존재를 확인하고 생성된 APR 수소의 양을 계산할 수 있다. 예를 들면, 상기 공급원료 성분과 비교하여 상기 반응 생성물에서의 더 높은 수소화 정도를 지닌 함산소 탄화수소 양의 증가는 APR 수소의 생성을 시사할 수 있다.
반응 생성물
본 발명은 제자리에서 발생된 수소를 사용한 단일 촉매 공정에서 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 상기 폴리올은 제한 없이 디올, 트리올, 1,1,1트리스(히드록시메틸)-에탄(트리메틸올레탄)(1,1,1tris(hydroxyemthyl)-ethane(trimethylolethane), 소르비톨 및 만니톨을 포함한다. 상기 디올은 제한 없이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 헵틸렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 노닐렌 글리콜 및 데실렌 글리콜을 포함한다. 상기 트리올은 제한 없이 글리세롤(글리세린), 트리메틸로프로판, 헥산트리올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올(트리메틸로프로판)(2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol(trimethylopropane))을 포함한다. 상기 케톤은 제한 없이 아세톤, 프로판-2-온(propan-2-one), 2-옥소프로파날(2-oxopropanal), 부탄-2-온, 부탄-2,3-디온, 2-히드록시프로파날, 3-히드록시부탄-2-온, 펜탄-2-온, 펜탄-2,3-디온, 펜탄-2,4-디온, 헥산-2-온, 헵탄-2-온, 옥탄-2-온, 노난-2-온, 데칸-2-온 및 그 이성질체를 포함한다. 상기 카르복실산은 제한 없이 락트산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산 및 2-히드록시부탄산과 같은 히드록시화된 유도체를 포함하는 그 이성질체 및 유도체를 포함한다. 상기 알데히드는 제한 없이 아세트알데히드, 프리온알데히드(prionaldehyde), 부틸알데히드, 펜타날, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노날, 데카날 및 그 이성질체를 포함할 수 있다. 상기 알코올은 제한 없이 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올을 포함한다.
본 발명의 실시에 의하여 생성된 특이적인 반응 생성물은 제한 없이 상기 공급원료 용액, 물 농도, 반응 온도, 반응 압력, 촉매의 반응성, 그리고 공간 속도(단위 시간(hour)당 단위 촉매당 반응물의 질량/부피), 기체 시간 공간 속도(GHSV) 및 중량 시간 공간 속도(WHSV)에 영향을 주는 상기 공급원료 용액의 유량을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다.
바람직하게는 상기 공급원료 및 반응 흐름은 하나 이상의 함산소 탄화수소를 포함하는 반응 생성물을 생성하기에 충분히 높은 중량 시간 공간 속도(WHSV)로 상기 제1 촉매 물질 및 상기 제2 촉매 물질과 각각 접촉된다. 상기 WHSV를 시간(hour)당 상기 공급원료에서 상기 함산소 탄화수소를 약 0.5 그램 미만으로 감소시키면 반응 생성물에서의 탄화수소의 양을 감소시킬 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 WHSV는 바람직하게는 시간(hour)당 상기 공급원료에서 적어도 약 1.0 그램의 상기 함산소 탄화수소이며, 더 바람직하게는 상기 WHSV는 약 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 및 5.0 g/g hr의 WHSV를 포함하여 약 1.0 내지 5.0 g/g hr이다. 일 태양에서, 상기 공급원료는 약 1.9 내지 4.0 g 글리세롤/시간의 WHSV로 제1 촉매 물질과 접촉된 글리세롤을 포함하여 프로필렌 글리콜을 함유하는 반응 생성물을 생성한다.
당업자는 다른 인자뿐만 아니라 상기 인자들을 변화시키면 일반적으로 반응 생성물 수율에 변화가 일어날 것이라는 것을 알 것이다. 예를 들면, 유량을 증가시 켜, 시간에 걸쳐서 상기 촉매로의 공급원료 노출을 감소시키게 되면 상기 수소화 촉매 상에서 수소화를 위해 이용할 수 있는 수소의 양을 감소시킬 것이다. 또한, 유량을 증가시키면 수소화가 발생하는 시간의 양을 제한하여, 더 높은 수준의 디올 및 폴리올로의 수율을 증가시켜, 케톤 및 알코올 수율은 감소할 것이다.
또한, 당업자는 시스템의 효율을 증진시키고 소기의 반응 생성물을 제조하는 비용을 향상시키기 위하여 상기 조건을 변형할 수 있다. 예를 들면, 상기 공급원료 용액에서의 물 대 함산소 탄화수소 비율을 변형하면 외부 온도 조절에 대한 필요성을 제한하여 상기 공정의 전체 열 효율을 향상시킬 것이다. 공정이 중량비 20% 초과의 함산소 탄화수소의 공급 농도, 바람직하게는 30 중량% 초과한 공급 농도, 더 바람직하게는 40 중량% 초과한 공급 농도 및 가장 바람직하게는 50 중량% 초과한 공급 농도로 운영된다면 그 공정은 열적으로 효율이 있다.
바람직한 일 실시예에서, 본 발명은 글리세롤을 포함하는 수성 공급원료 용액으로부터 폴리올을 생성하는 방법을 제공한다. 도 2는 글리세롤로부터 프로필렌 글리콜 및 제자리 발생된 수소의 발생에 대한 반응 개략도를 도시한다. 도 2의 반응 개략도에서, 상기 글리세롤의 일 부분은 수상 개질 조건 하에서 물과 반응하여 APR 수소 및 이산화탄소 부산물을 발생시킨다(도 2에서 경로 1 ). 경로 1에 대한 화학양론은 하기 반응식 5에 주어져 있다:
C3H8O3[글리세롤] + 3H2O → 3CO2 + 7H2 (5)
상기 발생된 APR 수소는 이후 프로필렌 글리콜의 선택적 발생을 위한 탈수/수소화 반응(도 2에서 경로 2 )에 활용된다. 경로 2에 대한 화학양론은 하기 반응식 6에 주어져 있다:
C3H8O3[글리세롤] + H2 → C3H8O2[프로필렌 글리콜] + H2O (6)
본 단계에서, 상기 공급원료 용액에서의 글리세롤의 일 부분은 적당한 수상 개질 조건 하의 수소화 촉매 상에서 상기 APR 수소의 일 부분과 접촉하여 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올을 생성한다. 바람직한 실시예에서, 상기 2 가지 반응 경로의 조합은 반응식 7에 주어진 전체 반응에 따라 발생한다.
1.14C3H8O3 → C3H8O2 + 0.43CO2 + 0.57H2O (7)
본 이론 화학양론으로부터 글리세롤 0.14 분자는 글리세롤 1 분자를 프로필렌 글리콜로 수소화시키기에 충분한 APR 수소를 발생시키도록 개질되어야 한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 글리세롤을 포함하는 수성 공급원료 용액으로부터 알코올을 생성하는 방법을 제공한다. 도 3은 글리세롤을 제자리 수소 발생과 함께 알코올로 전환시키는 공정을 도시하는 개략도를 제공한다. 본 공정에서, 글리세롤은 동시에(즉, 단일한 반응기 베드 상에서 단계 1 및 2가 동시에 수행된다) APR 수소 및 알코올(그리고 일산화탄소, 이산화탄소, 프로필렌 글리콜, 메탄, 에탄, 프로판과 같은 다른 APR 반응 생성물)로 전환된다. 경로 1에 대한 화학양론은 하기 반응식 8에 주어져 있다:
C3H8O3[글리세롤] + 3H2O → 3CO2 + 7H2O (8)
경로 2에 대한 화학양론은 하기 반응식 9에 주어져 있다:
C3H8O3[글리세롤] + 2H2 → C3H8O[프로필 알코올] + 2H2O (9)
프로필 알코올 1 분자를 제조하는 전체 반응 화학양론은 하기 반응식 10에 주어져 있다:
1.28C3H8O3[글리세롤] → C3H8O[프로필 알코올] + 0.86CO2 +1.14H2O (10)
본 이론 화학양론으로부터 글리세롤 0.28 분자는 그리세롤 1 분자를 프로필 알코올로 수소화시키기에 충분한 APR 수소를 발생시키도록 개질되어야 한다.
또 다른 실시예에서, 소르비톨을 포함하는 수성 공급원료 용액으로부터 알코올을 생성하는 방법이 제공된다. 또한 도 4는 제자리 수소 발생과 함께 소르비톨을 알코올로 전환시키는 공정을 도시하는 개략도를 제공한다. 본 공정에서, 소르비톨은 동시에(즉, 단일한 반응기 베드 상에서 단계 1 및 2가 동시에 수행된다) 수소 및 알코올(그리고 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산과 같은 다른 APR 반응 생성물)로 전환된다. 경로 1에 대한 화학양론은 하기 반응식 11에 주어져 있다:
C6H14O6[소르비톨] + 6H2O → 6CO2 + 13H2 (11)
경로 2에 대한 화학양론은 하기 반응식 12에 주어져 있다:
C6H14O6[소르비톨] + 5H2 → C6H14O[헥산올] + 5H2O (12)
헥산올 1 분자를 제조하는 전체 반응 화학양론은 하기 반응식 13에 주어져 있다:
1.38C6H14O6[소르비톨] → C6H14O[헥산올] + 2.30CO2 + 2.69H2O (13)
본 이론 화학양론으로부터 소르비톨 0.38 분자는 소르비톨 1 분자를 헥산올로 수소화시키기에 충분한 APR 수소를 발생시키도록 개질된다.
함산소 화합물을 제조하는 바람직한 일 방법은 약 80℃ 내지 400℃의 온도, 1 시간(hour)당 1 그램의 상기 제1 촉매 물질당 적어도 약 1.0 그램의 함산소 탄화수소의 중량 시간 공간 속도, 그리고 물 및 함산소 탄화수소는 응축 액체인 압력에서 물 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 수용성의 함산소 탄화수소를 포함하는 수성 공급원료 용액의 제1 부분과 하나 이상의 8B 족 금속을 포함하는 제1 촉매 물질을 접촉시켜서 수상 개질(APR) 수소를 생성시키는 단계; 및 약 100℃ 내지 300℃의 온도 및 약 200 psig 내지 약 1200 psig의 압력에서 상기 제1 촉매 물질과는 다르고 철, 루테늄, 구리, 레늄, 코발트, 니켈, 그 합금 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2 촉매 물질 상에서 상기 공급원료 용액의 제2 부분과 상기 APR 수소를 반응시켜 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 함산소 탄화수소를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 일 태양에서, 상기 공급원료 용액의 상기 제1 부분 및/또는 상기 공급원료 용액의 상기 제2 부분은 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 260℃ 및 200℃에서 270℃ 사이에서 1℃의 간격을 포함한 약 200℃ 내지 270℃의 온도에서 반응기 용기 내에서 상기 제1 촉매 물질 상기 제2 촉매 물질과 접촉된다. 다른 태양에서, 상기 공급원료 용액의 제2 부분은 약 365 psig 이상(예컨대, 365 내지 1,200 psig), 바람직하게는 400 psig 이상(예컨대, 478 psig 또는 400 내지 1,200 psig) 또는 500 psig 이상(예컨대, 585 psig 또는 500 내지 1,200 psig)의 압력에서 상기 APR 수소와 상기 제2 촉매 물질과 접촉된다. 상기 공급원료는 바람직하게는 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올 중 적어도 하는 포함하는 하나 이상의 함산소 탄화수소를 포함하는 생성물 흐름을 제공하도록 선택된 중량 시간 공간 속도(WHSV)에서 반응기를 통한다. 예를 들면, 상기 WHSV는 1 시간(hour)당 촉매 물질 1 그램당 상기 공급원료에서의 함산소 탄화수소(들)의 약 1.0 내지 5.0 그램(1.0 내지 4.0, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 2.0, 2.0 내지 5.0, 3.0 내지 5.0, 4.0 내지 5.0 및 그 사이의 0.1의 임의의 다른 간격을 포함)일 수 있다.
프로필렌 글리콜을 제조하는 다른 바람직한 방법은 물과 수용성의 함산소 탄화수소(예컨대, 글리세롤 또는 소르비톨)를 포함하는 수성 공급원료 용액과 하나 이상의 8B 족 금속(예컨대, 백금을 포함하는 하나 이상의 금속) 및 수소화 촉매를 포함하는 불균일 촉매 시스템을 접촉시키는 단계로서, 상기 단계는 1 시간(hour)당 상기 불균일 촉매 1 그램당 적어도 약 1.0 그램의 상기 수용성의 함산소 탄화수소의 중량 시간 공간 속도 및 상기 공급원료는 폴리올(예컨대, 프로필렌 글리콜), 알데히드, 케톤, 카르복실산(예컨대, 락트산) 및/또는 알코올과 같은 하나 이상의 함산소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하도록 응축된 액체로 유지하는 압력에서 액체 상으로 상기 공급원료를 유지하기에 적당한 온도(예컨대, 약 100℃ 내지 300℃의 온도 포함) 및 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 단계를 포함한다. 상기 불균일 촉매 시스템은 8B 족 금속 또는 임의의 적당한 APR 촉매를 함유하는 제1 촉매 물질 및 수소화 촉매를 함유하는 제2 촉매를 포함할 수 있다. 상기 불균일 촉매 시스템은 상기 8B 족 금속 및 상기 수소화 촉매의 촉매적 혼합물일 수 있 다. 또한, 상기 불균일 촉매 시스템은 상기 공급원료와 분리되어 또는 함께 접촉되는 APR 촉매 및 수소화 촉매를 포함하는 2 개의 분리된 촉매 물질일 수 있다. 바람직하게는 상기 불균일 촉매 시스템은 상기 제1 촉매 물질(예컨대, 적어도 하나의 8 족 금속을 함유하는 APR 촉매) 및 제2 촉매 물질(예컨대, 수소화 촉매)를 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 그리고 5:1 및 1:5 사이에서 0.1의 비율 간격을 포함하는 5:1 내지 1:5의 몰비로 포함한다.
바람직한 실시예의 일정한 태양에서, 상기 제1 촉매 물질은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 그 합금 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다. 또한, 상기 제1 촉매 물질은 하기의 군들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐 및 그 혼합물; 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐 및 그 합금; 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐 그 합금 및 그 혼합물; 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 그 합금 및 그 혼합물; 백금, 니켈, 팔라듐, 레늄, 이리듐, 그 합금 및 그 혼합물; 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 그 합금 및 그 혼합물; 및 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 그 합금 및 그 혼합물.
바람직한 일정한 태양에서, 상기 제2 촉매 물질은 하기의 군들 중 하나 이상으로부터 선택된다: 철, 니켈, 루테늄 및 코발트; 철, 루테늄 및 코발트; 철, 니켈 및 코발트; 철, 니켈 및 루테늄; 니켈, 루테늄 및 코발트; 철, 니켈 및 루테늄; 및 철 및 코발트. 바람직하게는, 상기 제2 촉매 물질은 상기 제1 촉매 물질과는 다르 다.
선택적으로, 상기 제1 촉매 물질 및/또는 제2 촉매 물질은 브렌스테드 산 부위를 갖는 지지체와 같은 하나 이상의 적당한 지지체 물질에 부착될 수 있다. 상기 지지체는 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 불균일 촉매는 필수적으로 활성탄 지지체 상에 약 1:1의 몰비로 약 5 중량% 철 및 백금으로 구성될 수 있다; 상기 공급원료는 글리세롤 및/또는 소르비톨과 같은 하나 이상의 함산소 탄화수소(들)의 적어도 약 20 중량%(30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100% 및 그 사이의 1% 양들 포함)를 포함할 수 있다; 상기 공급원료는 1 시간(hour)당 상기 불균일 촉매 1 그램당 약 1.0 내지 5.0 그램의 글리세롤의 중량 시간 공간 속도 및 약 250 내지 600 psig(300 내지 600 psig, 300 내지 1,200 psig, 365 내지 600 psig, 365 내지 1,200 psig, 400 내지 600 psig, 478 psig, 478 내지 1,200 psig, 585 psig 및 585 내지 1,200 psig 포함)의 압력에서 상기 불균일 촉매와 접촉될 수 있다: 또한 상기 반응 생성물은 40% 이상(50%, 60%, 70%, 80%, 90% 이상 포함)의 프로필렌 글리콜의 탄소 수율을 가진다. 상기 반응 생성물에서의 프로필렌 글리콜의 양은 바람직하게는 액체 반응 생성물의 양의 적어도 약 5%, 10%, 20%, 30% 또는 40%이다.
보충 수소는 존재하는 경우에 바람직하게는 빈약하게 공급된다. 공급원료는 바람직하게는 반응 공정을 통하여 보충 수소가 실질적으로는 거의 없다. 가장 바람직하게는 외부 보충 수소의 양은 촉매를 접촉하기 전에 상기 공급원료 흐름에서 함산소 탄화수소 모두에 대하여 산소 원자당 수소 1 원자 미만으로 제공하는 양으로 제공된다. 예를 들면, 상기 공급원료 용액에서 보충 수소 및 총 수용성의 함산소 탄화수소 사이의 몰비는 바람직하게는 상기 함산소 탄화수소에서 산소 원자당 상기 보충(외부) 수소에서 1 수소 원자 정도를 제공하도록 선택된다. 일반적으로, 상기 공급원료에서 상기 함산소 탄화수소(들) 대 상기 공급원료에 도입되는 보충(외부) 수소의 몰비는 바람직하게는 1:1 정도이며, 더 바람직하게는 최대 2:1, 3:1, 5:1, 10:1, 20:1 이상(4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 11:1, 12:1, 13;1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 및 19:1 포함)이다. 외부 원천으로부터 상기 공급원료에 도입되는 수소의 양(몰)은 바람직하게는 상기 공급원료에서 상기 함산소 탄화수소(들)의 총 몰수의 0 내지 30%, 0 내지 25%, 0 내지 20%, 0 내지 15%, 0 내지 10%, 0 내지 5%, 0 내지 2%, 0 내지 1%이며, 그 사이의 모든 간격을 포함한다. 또한 바람직하게는 상기 공급원료 용액 또는 그것의 임의의 부분이 APR 수소 및 외부 수소와 반응되는 경우에, APR 수소 대 외부 수소의 몰비는 5:1, 10:1, 20:1 및 그 사이의 비율을 포함하여 적어도 3:1(4:1, 6:1, 7:1, 8:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1 및 19:1 포함)이다.
다른 실시예에서, 물질의 조성물이 제공된다. 상기 물질의 조성물은 상기 반응기 용기 및/또는 그곳으로 부착된 분리기(separator) 내를 포함하여 반응기 시스템 내에서 발견될 수 있다. 상기 물질의 조성물은 물, 글리세롤, 카르복실산, 이산화탄소, 프로필렌 글리콜 그리고 상술한 제1 촉매 물질 및 제2 촉매 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매 조성물은 8족 금속 및 수소 촉매(예컨대, 백금 및 철)를 포함한다.
다른 실시예에서, 반응기 시스템이 제공된다. 폴리올로부터 함산소 화합물을 생성하는 반응기 시스템은: 물 그리고 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 수용성의 함산소 탄화수소를 포함하는 수성 공급원료 용액을 수취하도록 개조된 제1 반응 베드로서, 상기 제1 반응 베드는 응축상에서 상기 공급원료 용액의 제1 부분을 접촉하도록 상술한 바와 같이 배치되어 수소를 포함하는 반응물 흐름을 형성하는 것을 특징으로 하는 제1 반응 베드; 및 상기 제1 반응 베드로부터 반응물 흐름을 수취하도록 개조된 제2 반응 베드로서, 상기 제2 반응 베드는 상술한 제2 촉매 물질을 포함하고, 상기 수소 및 상기 공급원료 용액의 제2 부분 사이의 반응을 유발하도록 배치되어 폴리올(예컨대, 디올), 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 함산소 탄화수소를 포함하는 생성물 흐름을 생성하는 것을 특징으로 하는 제2 반응 베드를 포함할 수 있다.
하기의 예는 본 발명의 좀 더 완전한 개시를 제공하기 위해서만 포함된 것이다. 따라서, 하기 예는 본 발명의 성격을 예시하는 역할을 하는 것이지만, 임의의 방식으로 본 명세서에 개시되고 청구된 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
예
예 1: 반응기 시스템의 예 1
도 5는 APR 촉매 및 수소화 촉매의 혼합물로 구성된 촉매를 포함하는 단일 반응기를 사용하여 공급원료 용액(1)에서 소기의 최종 생성물(12)로 변화시키는 바람직한 일 공정을 도시하는 개략적인 예시이다. 상기 공급원료 용액(1)은 글리세롤 또는 당 알코올과 같은 하나 이상의 함산소 탄화수소와 혼합된 물을 포함한다. 상 기 공급원료 용액(1)은 상기 공정으로부터 미반응 폴리올, 물 그리고 메탄올 및 에탄올과 같은 공정의 부산물을 함유하는 리사이클 흐름(15)과 혼합된다. 상기 혼합된 흐름(2)은 HPLC 펌프(미도시)를 통하여 상기 APR/수소화 촉매를 갖는 반응기 시스템(3)으로 공급되며, 여기서 상기 흐름의 일 부분이 상기 촉매 상에서 물과 반응하여 APR 수소를 형성하고, 이후 이 수소가 상기 수소화 촉매 상에서 상기 흐름의 다른 부분과 반응하여 소기의 생성물을 발생시킨다.
상기 반응기(3)로부터 유출액 흐름(4)은 물, 수소, 이산화탄소, 경질 탄화수소, 저급 알코올(메탄올 및 에탄올), 디올 생성물 및 미반응 글리세의 혼합물을 함유한다. 상기 혼합물은 냉각되어 상기 응축되지 않은 가스(수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판)가 상기 수용성의 알코올 및 디올을 함유하는 상으로부터 흐름(6)을 통하여 제거되는 2상 분리기(5)에서 분리된다. 상기 비응축 흐름(6)은 공정 열(예컨대, 반응기(3)에서 반응을 추진하는데 쓰이는 열)을 발생하기 위하여 연소되거나 수소가 흐름(2)으로 다시 리사이클 되도록 회수될 수 있는 분리기 시스템으로 보내질 수 있다. 상기 수용성 흐름(7)은 상기 저급 알코올(메탄올 및 에탄올) 및 물이 제거되고 흐름(10)을 통하여 상기 반응기 입구로 되돌아가서 리사이클링되는 분리기(8)로 보내질 수 있다. 순수 흐름(14)은 상기 반응기 시스템 내에서 물이 축적되는 것을 방지하기 위하여 포함된다.
미반응 글리세롤 및 소기의 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및/또는 알코올 생성물을 함유하는 미정제 생성물 흐름(9)은 분리기(8)로부터 흐름(9)을 통해 회수되어 상기 소기의 생성물(12)이 미반응 글리세롤(13)로부터 분리되는 최종 분리기로 보내진다. 상기 미반응 글리세롤 흐름은 이후 흐름(10)으로 첨가되어 흐름(15)을 통하여 상기 반응기 시스템으로 다시 리사이클링 된다.
예 2: 반응기 시스템 예 2
도 6은 APR 촉매를 갖는 제1 반응기 베드(103) 및 수소화 촉매를 갖는 제2 반응기 베드(104)를 포함하는 반응기 시스템을 사용하여 폴리올 공급원료 용액(101)을 최종 디올 생성물(114)로 전환하는 다른 바람직한 공정을 도시하는 개략도이다. 상기 공급원료 용액(101)은 당 알콜 또는 글리세롤과 같은 하나 이상의 함산소 탄화수소와 혼합된 물을 포함한다. 공급원료 용액(101)은 미반응 폴리올, 물 및 바람직하지 않은 부산물(예컨대, 메탄올 및 에탄올)을 함유하는 리사이클 흐름(117)과 혼합된다. 상기 혼합된 흐름(102)은 상기 흐름의 일 부분이 상기 APR 촉매 상에서 물과 반응하여 APR 수소를 형성하는 제1 반응기 베드(103)로 HPLC 펌프(미도시)를 통하여 공급된다. 또한, 상기 리사이클링되는 알코올(메탄올 및 에탄올)은 상기 APR 촉매 상에서 물과 반응하여 APR 수소 그리고 메탄 및 에탄과 같은 경질 탄화수소를 형성한다.
APR 수소, 물, CO2, 경질 탄화수소 및 폴리올을 함유하는 유출액은 제1 반응기 베드(103)로부터 상기 APR 수소가 상기 폴리올의 일 부분과 반응하여 소기의 생성물을 제조하는 제2 반응기 베드(104)로 이동한다. 본 예에서, 상기 반응기 베드(103) 및 반응기 베드(104)는 상향 흐름 방향으로 배치되어 상기 발생된 APR 수소가 반응기 베드(103)로부터 제2 반응기 베드(104)를 거쳐 삼투되어 상기 수소화 촉매 상에서 APR 수소 및 흐름(102)의 상호작용을 최대화시킨다. 또한 반응기 베드(103 및 104)는 하향-흐름 또는 수평-흐름 방향성을 수용하도록 설계될 수 있다.
상기 반응기 시스템으로부터 유출액 흐름(105)은 물, 수소, 이산화탄소, 경질 탄화수소, 저급 알코올(메탄올 및 에탄올), 디올 및 폴리올 생성물 그리고 미반응 글리세롤의 혼합물을 함유한다. 상기 혼합물은 비-응축 가스(수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판 등)가 수용성의 알코올, 디올 및 폴리올을 함유하는 상으로부터 흐름(107)을 통하여 제거되는 2상 분리기(106)에서 냉각되고 분리된다. 상기 비-응축 흐름(107)은 공정 열을 제조하는데 연소되거나 수소가 흐름(102)으로 되돌아가는 리사이클이 가능한 분리 시스템으로 보내질 수 있다. 상기 수용성 흐름(108)은 상기 저급 알코올(메탄올 및 에탄올) 및 물이 제거 되고 흐름(110)을 통하여 반응기 입구로 다시 리사이클링 되는 분리기(109)로 보내진다. 퍼지 흐름(116)이 포함되어 상기 반응기 시스템 내에서 물이 축적되는 것을 방지한다.
미반응 글리세롤 및 상기 소기의 폴리올, 디올 및/또는 알코올 생성물을 함유하는 미정제 생성물 흐름(112)은 흐름(112)을 통하여 분리기(109)로부터 회수되어 상기 소기의 생성물(114)이 미반응 글리세롤(115)로부터 분리되는 최종 분리기로 보내진다. 상기 미반응 글리세롤 흐름은 흐름(110)에 첨가되고 흐름(117)을 통해 상기 반응기 시스템으로 다시 리사이클링 된다.
예 3: 반응기 시스템 예 3
도 7은 보충제(205)를 도입하여 공급원료 용액(201)을 최종 생성물(215)로 전환하는 다른 바람직한 공정을 도시하는 개략도이다. 보충제(205)는 다양한 염, 산, 다른 공급원료 용액, 수소 또는 공정 부산물을 포함할 수 있다.
공급원료 용액(201)은 글리세롤 또는 당 알코올과 같은 하나 이상의 함산소 탄화수소와 혼합된 물을 포함한다. 공급원료 용액(201)은 공급원료 용액(205)와 동일한 혼합물 또는 바이오디젤 공정으로부터 발생한 폐기 메탄올, 사용한 부동액으로부터 발생한 에틸렌 글리콜 또는 저 비용 알코올과 같은 하나 이상의 저 비용 함산소 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 또한 흐름(201)은 미반응 폴리올, 물 그리고 메탄올 및 에탄올과 같은 바람직하지 않은 부산물과 혼합되어 혼합 흐름(202)을 형성할 수 있다.
혼합 흐름(202)은 HPLC 펌프(미도시)를 통하여 APR 촉매를 갖는 반응기 베드(203)로 공급된다. 혼합 흐름(202)에서의 함산소 탄화수소는 상기 APR 촉매 상에서 물과 반응하여 APR 수소를 형성하는 반면에, 리사이클링 된 알코올(예컨대, 메탄올 및 에탄올)은 수소 그리고 메탄 및 에탄과 같은 경질 탄화수소를 형성한다.
제1 반응기 베드(204)로부터 나온 APR 수소, 물, CO2, 경질 탄화수소 및 미반응 탄화수소를 함유하는 유출액은 보충제(205)와 혼합된다. 본 예에서, 보충제(205)는 정제된 글리세롤과 같은 더 상급의 함산소 탄화수소를 함유하는 공급원료 용액이다. 상기 혼합된 유출액(204) 및 보충제(205)는 상기 APR 수소와 상기 함산소 탄화수소를 반응시켜 소기의 폴리올, 디올 및/또는 알코올 생성물(215)을 제조하는 수소화 촉매를 포함하는 반응기 베드(206)로 향한다. 상기 반응기로부터 나온 유출액 흐름(207)은 물, 수소, 이산화탄소, 경질 탄화수소, 저급 알코올(메탄올 및 에탄올), 폴리올, 디올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 미반응 글리세롤의 혼합물을 함유한다.
상기 혼합물은 수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 비-응축성 가스가 흐름(209)를 통하여 수용성의 폴리올, 알코올 및/또는 디올을 함유하는 상으로부터 제거되는 2상 분리기(208)에서 냉각되고 분리된다. 상기 흐름(209)는 공정 열을 발생하도록 연소되거나 수소가 흐름(201)으로 다시 리사이클링 되도록 회수되거나 보충제(205)로 사용될 수 있는 분리 시스템으로 보내질 수 있다.
수용성 흐름(210)은 상기 저급 알코올(메탄올 및 에탄올) 및 물이 제거되고 흐름(212)을 통하여 상기 반응기 입구로 다시 리사이클링되는 분리기(211)로 보내진다. 퍼지 흐름(217)이 포함되어 반응기 시스템 내에서 물이 축적되는 것을 방지한다. 소기의 생성물(215) 및 미반응 탄화수소를 함유하는 미정제 생성물 흐름(213)은 분리기(211)로부터 흐름(213)을 통하여 회수되어 상기 소기의 반응물(215)이 상기 미반응 탄화수소(216)로부터 분리되는 최종 분리기(214)로 보내진다. 상기 미반응 탄화수소 흐름은 흐름(216)에 첨가되고 흐름(218)을 통하여 상기 반응기 시스템으로 다시 리사이클링 되거나 보충제(205)로 사용된다.
예 4: 반응기 시스템 예 4
글리세롤로부터 폴리올의 발생은 도 8에 예시된 시험 시스템을 이용하여 수행된다. 상기 시스템에서 반응기는 반응기를 통하여 흘러가면서 수성 공급원료 수용액과 제자리 발생된 APR 수소와의 접촉을 향상시키는 하향식 배향으로 배치된다.
촉매는 등온 조건을 유지하기 위하여 알루미늄 블록 히터(2)에 설치된 스테 인레스 스틸 튜브 반응기(1)로 적재된다. 반응 온도는 온도 조절 서브시스템에 의하여 조절된다. 상기 온도 조절 서브시스템(도 8에는 미도시)의 일부 구성요소는 상기 튜브 반응기에 삽입된 열전쌍, 상기 알루미늄 블록 상에 설치된 저항 가열기 및 PID 조절기를 포함한다.
기질 용액(즉, 공급원료 용액)은 HPLC 펌프(3)를 사용하여 반응기 속으로 연속적으로 공급되도록 선택될 수 있다. 상기 반응기를 빠져나가는 물질은 상 분리기(5)로 들어가기 전에 열 교환기(4)를 거치면서 냉각된다.
가스는 압력 조절 서브시스템에 의하여 일정한 압력으로 유지되는 가스 분기관(gas manifold)(6)을 통하여 상 분리기를 빠져나간다. 상기 압력 조절 서브시스템의 구성요소는 하기를 포함한다: 압력 센서(7), 압력 조절 밸브(8) 및 PID 조절기(9). 상기 압력 조절 밸브(8)에 의하여 방출되는 가스의 양은 질량 유량계(10)에 의하여 측정된다. 이 가스의 조성물은 가스 크로마토그래피에 의하여 모니터링된다.
상 분리기(5)에서의 액체 레벨은 레벨 조절 서브시스템에 의하여 일정한 레벨로 유지된다. 상기 레벨 조절 서브시스템의 구성요소는 상기 상 분리기에서의 레벨 센서(11), 레벨 조절 밸브(12) 및 PID 조절기(13)를 포함한다. 촉매 평가 실험을 하는 도중에 상기 상 분리기로부터 배출되는 수용액은 회수되며 회수된 양은 중량 측정된다. 본 용액의 분석은 pH, 총 유기 탄소 농도 그리고 미반응 기질 및 특이적인 중간체 및 부산물의 농도를 결정하는 GC를 포함할 수 있다.
예 5: 향상된 탄소 지지체의 제조
과산화수소는 촉매용 향상된 지지체를 제공하는 활성탄을 작용기화하는데 사용되었다. S.R. de Miguel, O.A. Scelza, M.C. Roman-Martinez, C. Salinas Martinez de Lecea, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, Applied Catalysis A: General 170 (1998) 93 참조. 활성탄 61 g이 30% 과산화수소 용액 1600 ㎖에 천천히 첨가되었다. 탄소 첨가가 완료된 이후에, 상기 혼합물은 하룻밤 동안 두었다. 수상은 따라 부었으며 탄소는 탈이온수 1600 mL로 3회 세척한 이후에, 100℃ 진공중에서 건조시켰다.
예 6: 이원금속 촉매 시스템(bimetallic catalyst system)의 제조
활성탄 상에 담지된 5 중량% 백금(APR 촉매) 및 철(수소화 촉매) 혼합물(몰비 1:1)을 함유하는 이원금속 촉매 시스템은 초기 침윤법을 이용하여 제조되었다. 상기 탄소가 함침되는 초기 침윤 부피와 동일한 부피인 10.4 ㎖로 디하이드젠 헥사클로로플라티네이트(IV) 헥사하이드레이트(dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate)(Alfa Aesar, 39.85% Pt) 1.72 g 및 철(III) 질산염 노나하이드레이트(iron(III) nitrate nonahydrate)(Alfa Aesar)는 교반되면서 과산화 수소 작용기화 탄소 13.02 g에 한방울씩 가해졌다(예 5). 상기 침윤된 탄소는 진공 중의 100℃에 건조되었다.
예 7: 프로필렌 글리콜 생성
예 6에 기술된 촉매 시스템은 50 중량% 글리세롤을 함유하는 공급원료 용액을 사용하여 예 4에 기술된 장치에서 시험되었다. 글리세롤 공급원료 용액을 도입하기 이전에, 상기 촉매는 350℃에서 유동 촉매 하에서 처리되었다. 반응 조건은 240℃, 33.0 bar(478 psig) 및 1 시간(hour)당 촉매 1 그램당 글리세롤 4.0 그램의 WHSV로 설정되었다. 글리세롤 전환율은 64%였다. 본 실험은 하기 반응 조건하에서 예 6의 촉매 상에서 50 중량% 글리세롤 및 50% 물 공급을 함유하는 제2 공급원료 용액으로 반복되었다: 260℃, 40.3 bar(585 psig), 1 시간(hour)당 촉매 1 그램당 1.9 그램 글리세롤의 WHSV.
저온 영역에서, 압력 및 사용된 촉매 양은 APR 공정을 위하여 모두 상용 가능한 조건이었다. 이러한 두 경우에 대한 글리세롤 전환은 각각 64% 및 이론적 최대치인 88%였다. 도 9는 탄소 함유 생성물의 수율을 요약한 것이며, 고온 및 저온 반응에 대하여 글리세롤의 탄소-함유 생성물로의 전환의 선택도를 보여준다. 본 그래프는 프로필렌 글리콜은 발생된 주요한 생성물이며, 이후 이산화탄소(APR 수소의 제자리 발생의 부산물), 에탄올 및 에틸렌 글리콜의 순서임을 보여준다. 가스상 알칸은 메탄, 에탄 및 프로판을 포함하였으며, 메탄이 가장 풍부한 가스상 알칸이었다.
본 결과는 글리콜의 수용액의 기체 상 개질을 통하여 합당한 수율로 프로필렌 글리콜의 발생이 가능하며 글리세롤을 제자리 발생된 수소와 반응시켜 그리고 바람직하게는 외부 원천으로부터 동시에 수소를 도입하지 않고서도 상당히 또는 지배적인 양의 프로필렌 글리콜의 발생이 가능함을 확인해 준다. 상기 수소 발생 공정으로부터 부산물의 존재는 놀랍게도 글리세롤이 프로필렌 글리콜 및 다른 부산물로 전환하는 능력에 그다지 영향을 주지 않았다.
기술된 실시예 및 예는 모든 면에서 예시로만 고려되지 제한적이지 않으며, 따라서 본 발명의 범위는 앞선 명세서에 의하기보다는 오히려 첨부된 청구항에 의하여 표시된다. 청구항의 균등물의 의미 및 범위 내에 오는 모든 변화는 본 범위 내에 포함된다.

Claims (30)

  1. 수성 공급원료 용액으로부터 함산소 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 수성 공급원료 용액은 물, 및 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 수용성 함산소 탄화수소를 하나 이상 포함하며,
    a) 하기의 조건에서 적어도 하나의 8 족 금속을 포함하는 제1 촉매 물질과 상기 공급원료 용액의 제1 부분에서의 함산소 탄화수소를 접촉시켜 수상 개질(APR) 수소를 제조하는 단계:
    i. 약 80℃ 내지 400℃의 온도;
    ii. 1 시간(hour)당, 상기 제1 촉매 물질 1 그램당, 적어도 약 1.0 그램의 상기 함산소 탄화수소의 중량 시간 공간 속도; 및
    iii. 상기 물 및 상기 함산소 탄화수소가 응축 액체인 압력; 및
    b) 하기의 조건에서 상기 공급원료 용액의 제2 부분에 있는 함산소 탄화수소와 상기 APR 수소를 반응시켜 제2 촉매 물질 상에서 상기 함산소 탄화수소를 환원시켜서 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환원된 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계로서:
    i. 약 100℃ 내지 300℃의 온도; 및
    ii. 약 200 psig 내지 약 1200 psig의 압력에서
    상기 제2 촉매 물질은 상기 제1 촉매 물질과는 다르며 철, 루테늄, 구리, 레 늄, 코발트, 니켈, 그 합금 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공급원료 용액의 제2 부분은 상기 제1 촉매 물질과 상기 공급원료 용액을 접촉시켜 형성된 함산소 탄화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공급원료 용액의 제2 부분은 365 psig를 초과하는 압력에서 상기 APR 수소 및 상기 제2 촉매 물질과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 그 합금 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 촉매 물질은 철, 니켈, 루테늄 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 촉매 물질은 철인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질 및 상기 제2 촉매 물질은 촉매 혼합물에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 그 합금 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함하고 상기 제2 촉매 물질은 철인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질 대 상기 제2 촉매 물질의 몰비는 5:1 내지 1:5 사이에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급원료 용액의 제1 부분 및 상기 공급원료 용액의 제2 부분은 200℃ 내지 270℃의 온도의 반응기 용기 내에서 상기 제1 촉매 물질 및 상기 제2 촉매 물질과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질은 팔라듐이며 상기 제2 촉매 물질은 철인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질은 지지체에 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 지지체는 활성탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질 및 상기 제2 촉매 물질은 촉매 혼합물에서 혼합되며 상기 촉매 혼합물은 활성탄 지지체에 부착되고 상기 제1 및 상기 제2 촉매 물질의 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급원료 용액의 상기 제2 부분은 1 시간(hour)당 상기 제2 촉매 물질 1 그램당 1.0 그램 내지 5.0 그램의 중량 시간 공간 속도로 제2 촉매 물질과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급원료 용액의 상기 제2 부분은 120℃ 내지 300℃의 온도에서 상기 제2 촉매 물질과 접촉되며 상기 공급원료 용액의 제1 부분은 200℃ 내지 270℃의 온도에서 상기 제1 촉매 물질과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급원료 용액의 제2 부분은 APR 수소 및 외부 수소와 반응되며, APR 수소 대 외부 수소의 몰비는 적어도 3:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급원료 용액은 적어도 20 중량% 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질 및 상기 제2 촉매 물질은 촉매 혼합물에서 혼합되며 상기 공급원료 용액은 72 psig 내지 1300 psig의 압력 및 1 시간(hour)당 상기 촉매 혼합물 1 그램당 1.0 내지 5.0 그램의 글리세롤의 중량 시간 공간 속도에서 상기 촉매 물질과 접촉되며, 반응 생성물은 프로필렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 생성물은 40% 이상의 프로필렌 글리콜의 탄소 수율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 생성물은, 이산화탄소, 프로필렌 글리콜 및 적어도 하나의 하기 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: 제2 디올, 카르복실산, 알데히드, 케톤 및 알코올.
  22. 하기의 조건에서 물과 글리세롤을 포함하는 수성 공급원료 용액과 백금 및 철을 포함하는 불균일 촉매를 접촉시켜 프로필렌 글리콜을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 글리콜을 제조하는 방법:
    a) 100℃ 내지 300℃의 온도;
    b) 1 시간(hour)당, 상기 불균일 촉매 1 그램당, 적어도 1.0 그램의 글리세롤의 중량 시간 공간 속도; 및
    c) 상기 물 및 상기 글리세롤은 응축 액체로 남아있는 압력.
  23. 청구항 22에 있어서,
    a) 상기 불균일 촉매는 활성탄 지지체 상에 필수적으로 5 중량% 철 및 백금 을 1:1의 몰비로 구성된다;
    b) 상기 공급원료는 적어도 20 중량% 글리세롤을 포함한다;
    c) 상기 공급원료는, 1 시간(hour)당, 상기 불균일 촉매 1 그램당, 1.0 내지 5.0 그램의 글리세롤의 중량 시간 공간 속도, 및 250 내지 400 psig의 압력으로 상기 불균일 촉매와 접촉된다;
    d) 상기 수성 공급원료 용액은 제자리에서(in situ) 발생된 수소의 존재하에 상기 불균일 촉매와 접촉된다; 또한
    e) 상기 반응 생성물은 40% 이상의 프로필렌 글리콜의 탄소 수율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 청구항 22에 있어서,
    a) 상기 불균일 촉매는 활성탄 지지체 상에 필수적으로 5 중량% 철 및 백금을 1:1의 몰비로 구성된다;
    b) 상기 공급원료는 적어도 20 중량% 글리세롤을 포함한다;
    c) 상기 공급원료는, 1 시간(hour)당, 상기 불균일 촉매 1 그램당, 1.0 내지 5.0 그램의 글리세롤의 중량 시간 공간 속도, 및 250 내지 400 psig의 압력으로 상기 불균일 촉매와 접촉된다;
    d) 상기 수성 공급원료 용액은 제자리에서(in situ) 발생된 수소의 존재하에 상기 불균일 촉매와 접촉된다; 그리고
    e) 상기 반응 생성물은 40% 이상의 프로필렌 글리콜의 탄소 수율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 공급원료 용액은 상기 수성 공급원료의 외부로부터 수소를 공급하지 않으면서 상기 불균일 촉매와 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 물, 글리세롤, 카르복실산, 이산화탄소, 프로필렌 글리콜 그리고 백금 및 철을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질의 조성물.
  27. 수용성의 폴리올을 함유하는 수성 공급원료 용액으로부터 함산소 화합물을 생성하는 반응기 시스템으로서, 상기 시스템은
    a) 적어도 하나의 8 족 금속을 갖는 제1 촉매를 포함하며 응축 상에서 상기 공급원료 용액의 제1 부분과 접촉하도록 배치된 제1 반응 베드, 및
    b) 철, 루테늄, 구리, 레늄, 코발트, 니켈, 그 합금 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 물질을 포함하며 상기 공급원료 용액의 제2 부분을 수취하도록 배치된 제2 반응 베드
    c) 1. 상기 제2 반응 베드는 상기 제1 반응 베드에서 발생된 수소를 수취하도록 위치되고 배치되며
    2. 상기 반응기 시스템은 반응기 흐름으로 수소를 도입하지 않으면서 폴리올, 케톤, 알데히드, 카르복실산 및 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 함산소 화합물을 함유하는 반응 생성물을 제공하는 것을 특징으로 하는 반응 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질은 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  29. 청구항 27 또는 청구항 28에 있어서,
    상기 제2 촉매 물질은 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  30. 청구항 27 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 베드 및 상기 제2 반응 베드는 단일 반응 용기에 함유되며 상기 반응 용기는
    a) 상기 제2 반응 베드 상에 적층된 상기 제1 반응 베드;
    b) 상기 제1 반응 베드 상에 적층된 상기 제2 반응 베드; 및
    c) 혼합되어 이작용기성(bi-functional) 반응 베드를 형성하는 상기 제1 반응 베드 및 제2 반응 베드로 구성된 군으로부터 선택된 배치를 가지는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
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