KR20230023891A - 포메이트의 수율이 향상된 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법 - Google Patents
포메이트의 수율이 향상된 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수소원와 이산화탄소원의 동시전환에 있어서, 이산화탄소의 전환에 의한 포메이트의 수율의 크게 증가시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 하이드록시기가 하나 이상 포함된 탄화수소와 이산화탄소원을 알콜이 포함된 용매의 존재하에, pH 10 내지 14 의 범위의 조건에서 상기 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 반응을 실시하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 이산화탄소의 포메이트로의 수율이 향상된 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 이산화탄소와 수소원으로 하이드록시기가 하나 이상 포함된 탄화수소를 반응시켜 이산화탄소 및 하이드록시기가 하나 이상 포함된 탄화수소를 동시에 전환하는 반응에 있어서, 특정 용매를 사용함으로써, 포메이트(formate)의 수율을 극적으로 증대시킬 수 있는 하이드록시기가 하나이상 포함된 탄화수소와 이산화탄소의 동시전환 반응 방법에 관한 것이다.
현대사회는 산업 발달로 인한 화석연료의 사용 증가 및 이로 인한 이산화탄소 배출 급증이 사회 문제로 대두됨으로 인해, 이산화탄소를 포집하여 다른 유용한 화합물로 전환하려는 노력이 있어 왔다.
이산화탄소 전환 기술은 이산화탄소 배출량 감소에 따른 지구 온난화 문제의 해결 뿐 아니라 탄소원의 재활용이란 측면에서 자원고갈 문제의 해결책으로 제시될 수 있으며, 신재생 에너지 및 바이오산업의 경쟁력 향상을 위한 연결 기술로 그 가치가 매우 크다. 그러나, 이산화탄소는 매우 낮은 에너지를 갖는 탄소화합물로서, 이를 유용한 자원으로 전환하려면 많은 에너지를 투입하여야 하므로 이산화탄소 전환 기술이 상업적으로 성공하는데 걸림돌이 되고 있다. 따라서 에너지 사용이 최소화되며 반응의 선택성을 향상시키는 촉매가 개발된다면, 이산화탄소 전환기술은 이산화탄소의 처리와 동시에 저렴한 비용으로 유용한 물질로 재전환하여 부가가치가 생산되므로 상당히 유용한 기술이 될 수 있을 것으로 평가되고 있다.
이러한 기술 중 하나가 이산화탄소를 수소화 반응을 통하여 포름산으로 전환하는 공정이며, 구체적으로 하기 반응식 1 로 표시될 수 있다. 상기 포름산은 가축 사료 가공, 가죽 염색, 고무 합성 등 다양한 산업분야에서 사용되고 있으며, 또한 가연성이 낮고 저장 및 운반이 용이하므로 수소 저장체로서 각광 받고 있다.
(반응식 1)
상기 수소화 반응은 촉매 분야에서 많이 이용되고 있지만 수소가스를 직접적으로 이산화탄소와 결합하는 것 보다, 글리세롤이나 글루코스와 같이 하이드록시기를 포함하는 탄화수소와 이산화탄소를 반응시켜, 상기 탄화수소의 수소가 이산화탄소로 이동되게 하는 이동수소화반응(Hydrogen transfer reaction)이 열역학적으로 용이하므로 이들 하이드록시기를 포함하는 탄화수소와 이산화탄소의 이동수소화반응 연구가 각광받고 있다.
특히, 글루코스의 경우 상온에서도 촉매 반응에 의해 탈수소화가 가능한 수소원으로 알려져 있는데, ChemSusChem 저널에 실린 논문 (Hongfei Lin, Coupling Glulcose Dehydrogenation with CO2 Hydrogenation by Hydrogen Transfer in Aqueous Media at Room Temperature, ChemSusChem, 1 Jun, 2018)을 보면, 수소원으로서 글루코스와 이산화탄소원으로서 (NH4)2CO3를 에탄올 용매에서 상온 촉매 반응시켜 포메이트를 제조하는 기술이 기재되어 있으나, 이와 같이 이산화탄소원으로서 (NH4)2CO3를 사용할 경우, 재료 수급에 어려움이 있을 뿐더러 반응시 암모니아 부산물이 생성되는 문제가 있었으며, 이와 같은 문제로 인해 수급이 쉽고 부산물이 생성되지 않는 Na2CO3를 사용하기도 하나, Na2CO3를 사용할 경우에는 반응 생성물에서 포메이트의 수율이 현격히 감소하는 문제가 있었다.
이와 같은 실정에 따라, 본원 발명에서는 수소원으로서 글루코스와 같은 당류와 이산화탄소 간 탈수소화 및 수소화 반응에서 생산되는 생성물 중 포메이트의 선택도를 향상시킴으로써, 이산화탄소의 전환율을 향상시킬 수 있는 새로운 이산화탄소를 이용한 포메이트 제조방법을 제시하고자 한다.
한편, 본 발명과 같은 기술분야의 선행기술로서, 먼저 PCT공개특허공보 제WO2020-018972호(2020.01.23)는 수소첨가 용매와 탄소원으로서 아민 또는 아미노산과 CO2가 결합된 부가물을 80 내지 90도에서 반응시켜 포름산을 생산하는 기술이 기재되어 있으며, 한국공개특허공보 제10-2020-0057644호(2020.05.26. 공개일)는 암모늄 바이카보네이트를 수소화하여 포름산을 생산하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 미국공개특허공보 제2016-0137573호에는 이산화탄소를 수소화시켜 포메이트를 생성하는데 있어서, 탄산수소 나트륨(NaHCO3) 등의 이산화탄소 유래 화합물을 Pd 및 탄소계 물질을 포함하는 불균일 촉매 시스템에서 수소화시키는 기술이 기재되어 있다.
상기 선행기술문헌들은 이산화탄소 유래 탄산염을 수소화시켜 포름산 또는 포메이트를 제조하는 기술을 포함하고 있으나, 이산화탄소 혹은 이산화탄소 유래 탄산염으로서 암모늄이 포함되지 않는 금속탄산염 혹은 금속중탄산염을 사용하면서도 저온에서 높은 수율로 포메이트를 제조하는 기술은 나타나 있지 않았다.
Hongfeil Lin, Coupling Glucose Dehydrogenation with CO2 Hydrogenation by Hydrogen Transfer in Aqueous Media at Room Temperature, ChemSusChem, 1 Jun, 2018
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 촉매 반응을 통해 하이드록시기가 하나 이상 포함된 탄화수소와 이산화탄소의 동시전환에 의하여 포메이트를 제조하는데 있어서, 이산화탄소원으로서 금속탄산염 혹은 금속중탄산염을 사용하면서도 포메이트를 저온에서 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 수소원과 이산화탄소원의 동시전환반응에 있어서 , 상기 수소원은 하이드록시기가 하나이상 포함된 탄화수소이고, 상기 이산화탄소원은 이산화탄소, 금속탄산염 및 금속중탄산염 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 수소원과 이산화탄소원은 용매 존재하에서 반응하며, 상기 용매는 탄소수 1 내지 4 의 알코올 중 하나 이상이 포함된 수용액이고, 상기 수소원과 이산화탄소원이 용해된 용액의 pH는 10 내지 14 범위 내로 조절된 것을 특징으로 하는, 포메이트의 수율이 향상된 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속탄산염 및 금속중탄산염은 이산화탄소와 금속 및/또는 금속염이 반응하여 형성된 이산화탄소 유래의 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 동시전환은 촉매의 존재하에서 수행되며,
상기 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 지지체에 지지된 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일실시예에 있어서, 용액의 pH를 조절하기 위하여 염기성 물질이 더 추가될 수 있으며, 상기 용액 중 이산화탄소원의 농도는 이산화탄소로 환산한 농도가 0.01M 내지 1M이고, 용액 중 수소원과 상기 이산화탄소원과의 비율은 각각 수소와 이산화탄소로 환산한 몰수의 비로서 수소/이산화탄소의 몰비가 0.1 내지 10일 수 있다.
상기 금속탄산염과 금속중탄산염에서의 금속은 K, Na, Li, Rb 또는 Cs일 수 있으며, 상기 수용액에서 알코올의 함량은 10 내지 90 wt%일 수 있고, 상기 동시전환반응의 반응 조건으로서, 반응온도는 0 내지 50 ℃ 이고, 압력은 1 내지 50 bar의 범위일 수 있다. 바람직하게는 상기 수용액에서의 알코올의 함량은 30 내지 70 wt%, 더 바람직하게는 40 내지 60 wt% 이다.
또한 본 발명은 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 반응에 있어서, 상기 수소원은 하이드록시기가 하나이상 포함된 탄화수소이고, 상기 이산화탄소원은 금속탄산염이며, 상기 금속은 K, Rb, Cs 중의 하나 이상이고, 상기 동시전환 반응은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 중 선택된 하나가 포함된 수용액 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 당류와 이산화탄소의 동시전환 반응은, 수소원으로서 하이드록시기가 하나 이상 포함된 탄화수소를 이용하며, 이산화탄소원으로 이산화탄소 혹은 금속탄산염, 금속중탄산염의 형태로 도입함으로써, 암모니아 등의 부산물 생성이 없다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 탄소수 1 내지 4의 알코올이 포함된 수용액을 용매를 사용함으로써, 이산화탄소원으로서 금속탄산염 혹은 금속중탄산염을 사용하면서도 고수율로 포메이트를 생산할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 수소원(H2 source)으로서 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 탄화수소와 이산화탄소의 동시 전환 반응에 있어서, 상기 이산화탄소를 이산화탄소 분자, 혹은 이산화탄소 유래 금속탄산염, 이산화탄소 유래 금속중탄산염 중 하나 이상의 형태로 반응에 도입하는 것이며, 상기 반응에 의한 생성물 중 포메이트의 선택도를 향상시킨 반응방법에 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명은 당류 및 이산화탄소를 동시 전환하여 이산화탄소를 높은 수율로 포메이트로 전환할 수 있어 이산화탄소의 고정, 포집, 전환 또는 저장 기술분야에서 폭넓게 활용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에서는 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 하이드록시 그룹을 포함하는 탄화수소라면 제한되지 않으나, 바람직하게는 바이오매스로부터 유래된 당류일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 글루코스(glucose), 갈락토스(galactose), 락토오스(lactose) 중 선택된 하나 이상을 사용할 수도 있으며, 가장 바람직하게는 글루코스이다.
이하, 본 발명에 따른 당류와 이산화탄소의 동시전환 방법에 관하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 의한 동시전환 반응은 용매의 존재하에서 반응이 실시되며, 상기 용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올이 포함된 수용액인 것을 특징으로 한다. 이때 반응을 촉진하기 위하여 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매는 활성금속으로 귀금속 중에서 1종 이상이 지지체에 담지된 촉매를 이용하여, 수소원(H2 source)으로서 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소;와 이산화탄소원(CO2 source)으로서 이산화탄소, 혹은 금속탄산염, 금속중탄산염 중 하나 이상;을 반응시켜 포메이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매 내 활성금속 성분으로서, 상기 귀금속은, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 촉매 내 지지체는, 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜 안정하게 유지하는 고체로서, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담아 놓는 물질로, 보통 다공성이거나 표면적이 크며 기계적ㆍ열적ㆍ화학적으로 안정한 물질을 의미한다. 지지체의 선정은 지지체 내 기공의 직경과 부피, 표면적, 강도, 화학적 안정성, 모양 등을 고려하여 선정하며, 지지체의 종류에 따라 촉매의 활성이 달라지기도 하므로 활성금속의 종류와 적용 반응의 종류에 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 지지체로는 활성탄소; 흑연상 탄소 등의 탄소상 물질; 제올라이트, 금속-유기 골격체(MOF) 등의 분자체; 하이드로탈사이트, 페롭스카이트, 스피넬 (예: CoAl2O4) 등 세라믹 물질; 알루미나, 실리카 등의 금속산화물, 설페이트 처리된 금속산화물 (예, ZrO2-SO4, SnO2-SO4) 및 금속옥시수산화물 (예, AlOOH, ZrO(OH)2, CoOOH)등을 들 수 있으며, 바람직하게는 활성탄소 또는 흑연상 탄소 일 수 있다.
상기 지지체는 시중에서 구입하거나 제조하여 사용할 수 있으며, 예로서, 촉매 복합체내 지지체로 탄소체는 금속유기골격체를 출발물질로 사용하며, 고온에서 소성시켜 형성한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 복합체를 제조하기 위해 상기 활성금속의 담지는 함침, 공침, 고상담지, 기상증착, 워시코트, 졸-겔, in-situ 합성 등, 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지의 방법을 사용하여 담지할 수 있다.
가장 바람직한 실시예로서, 상기 촉매는, 백금(Pt)이 탄소 지지체에 담지된 담지체 및 팔라듐(Pd)이 탄소 지지체에 담지된 담지체 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 백금(Pt)이 탄소 지지체에 담지된 담지체 및 팔라듐(Pd)이 탄소 지지체에 담지된 담지체가 서로 혼합된 것이 가장 바람직하다.
상기 이산화탄소 유래 금속탄산염 및 금속중탄산염에서 상기 금속은 나트륨(Na) 또는 포타슘(K), 리튬(Li), 루비튬(Rb), 세슘(Cs)일 수 있으며, 바람직하게는 포타슘(K)이다.
또한, 본 발명에 따른 동시전환반응 방법에서 상기 수용액에 포함되는 알코올의 함량은 10 내지 90 이며, 바람직하게는 알코올의 함량은 30 내지 70 , 더 바람직하게는 40 내지 60 wt% 이다.
또한, 본 발명에서 상기 용매에 이산화탄소원과 수소원이 모두 포함된 용액의 pH는 10 내지 14 범위, 바람직하게는 11 내지 13의 범위로 조절되어야 한다. 상기 용액의 pH가 10 내지 14의 범위를 벗어난 경우에는 포메이트로의 수율이 낮아진다.
상기 용액의 pH은 용액에 염기성 물질을 추가하여 조절할 수 있다. 상기 염기의 비제한적인 예로서, KOH, NaOH, Ca(OH)2 등의 금속 수산화물, 금속 알콕사이드, 아민 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 용액 내에서의 이산화탄소원의 농도 상기 이산화탄소원을 이산화탄소로 환산하여, 환산된 이산화탄소의 농도로서 0.01 내지 1 M일 수 있으며, 수소원과 상기 이산화탄소원과의 비율은 각각 수소와 이산화탄소로 환산한 몰수의 비로서 수소/이산화탄소의 몰비가 0.1 내지 10 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와 이산화탄소원의 동시전환 반응에 있어서, 반응온도는 0 내지 50 ℃인 것이 바람직하며, 1 내지 50 bar의 압력에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에서 반응물은, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 상기 촉매는 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 발명에 따른 당류와 이산화탄소원의 동시전환 반응에서는, 상기 수소원과 이산화탄소원을 반응시키기 전에, 이산화탄소를 금속 혹은 금속염 중 선택된 하나 이상을 반응시켜, 이산화탄소를 금속탄산염 및/또는 금속중탄산염의 형태로 변환하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이하 실험예를 통하여 본 발명의 효과에 대하여 설명한다.
<실험예 1 내지 5>
수소원으로 글루코스(Sigma aldrich, G8270) 0.2162 g, 이산화탄소원으로 K2CO3(Sigma aldrich, 209619) 0.0829 g 을, 하기 표 1에 기재된 것과 같이 알콜 2.651g과 증류수 2.651g의 알콜 수용액에 투입하여 글루코스 0.2 M, K2CO3 0.1 M의 용액을 제조하고, 상기 용액의 pH를 측정하였다. 실험예 1 내지 5에서 용액의 pH는 11.8 수준이었다. 이후 Pt가 5 wt%로 담지된 Pt/C (Sigma aldrich, 205931) 0.02g, Pd가 5 wt%로 담지된 Pd/C (Sigma aldrich, 205680) 0.08g 및 마그네틱 바를 넣고 25℃에서 24시간 교반하여 반응 결과물을 얻었다. 얻어진 샘플은 HPLC (Shodex Sugar SH1101)를 이용하여 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 Conv.은 글루코스의 전환율이며, Gluconate(%) 등의 숫자는 수율로서 하기의 식으로 계산하였다.
Glucose Conv. = {(초기 글루코스 몰 수)-(반응 후 글루코스 몰 수)/(초기 글루코스 몰 수)}×100 (%)
Gluconate Yield = {(생성된 글루코네이트 몰 수)/(초기 글루코스 몰 수)}×100 (%)
Sorbitol Yield = {(생성된 솔비톨 몰 수)/(초기 글루코스 몰 수)}×100 (%)
FA(Formic Acid) Yield = {(생성된 FA 몰 수)/(초기 CO2 몰 수)}×100 (%)
구분 | Solvent | Conv.(%) | Yield(%) | ||
Gluconate | Sorbitol | FA | |||
실험예 1 | H2O | 48.0 | 35.6 | 5.8 | 2.3 |
실험예 2 | 50 wt% MeOH | 53.6 | 40.6 | 5.7 | 6.1 |
실험예 3 | 50 wt% EtOH | 54.6 | 44.3 | 6.6 | 23.2 |
실험예 4 | 50 wt% 1-propanol | 53.2 | 40.2 | 7.4 | 15.2 |
실험예 5 | 50 wt% IPA | 53.8 | 42.5 | 6.3 | 30.5 |
실험예 6 | 50% t-BuOH | 49.1 | 43.5 | 5.1 | 18.3 |
글루코스와 K2CO3를 이용한 동시전환 결과는 [표 1]과 같다. 물을 용매로 사용했을 때 보다 50% 알콜 수용액을 사용하였을 때 포름산 수율이 증가하였고, 그 정도는 50% IPA에서 30.5%로 가장 좋았다.
<실험예 7 내지 12>
이산화탄소원으로 Na2CO3(Sigma aldrich, 223530) 0.0636g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1 내지 6과 동일하게 실시하여, 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다. 실험예 7 내지 12에서 용액의 pH는 11.5 수준이었다.
구분 | Solvent | Conv.(%) | Yield(%) | ||
Gluconate | Sorbitol | FA | |||
실험예 7 | H2O | 48.0 | 35.6 | 5.8 | 0.5 |
실험예 8 | 50 wt% MeOH | 55.8 | 23.4 | 20.9 | 2.0 |
실험예 9 | 50 wt% EtOH | 50.3 | 38.6 | 5.7 | 4.7 |
실험예 10 | 5 wt% 1-propanol | 42.0 | 31.3 | 3.1 | 2.6 |
실험예 11 | 50 wt% IPA | 49.8 | 38.4 | 5.8 | 14.9 |
실험예 12 | 50% t-BuOH | 39.6 | 34.5 | 4.8 | 13.3 |
[표 2]는 실험예 1 내지 5와 같은 반응을 이산화탄소원으로 K2CO3 대신 Na2CO3로 사용하였을 때의 결과로서, 실험예 1 내지 5에서와 같이 50% 알콜 수용액을 사용하였을 때 포름산 수율이 증가하였으나 그 증가 정도가 K2CO3를 사용했을 때보다 낮게 나타났다.
<실험예 13 내지 19>
실험예 13 내지 19는 상기 실험예 1 내지 12와 달리 이산화탄소원으로서 K2CO3 와 Na2CO3외의 물질을 사용하여 실험한 예이다.
각각 Rb2CO3, Cs2CO3, (NH4)2CO3, NaHCO3, KHCO3, NH4HCO3, KHCO3 는 0.1 M이 되도록 하였고, 실험예 19의 KOH는 0.1 M을 사용하였으며, 용매로 물 50 wt%와 이소프로판올 50 wt%의 알콜 수용액을 사용한 점에서 차이가 있을 뿐 상기 실험예1과 동일하게 실시하였다.
구분 | CO2 source | pH | Conv.(%) | Yield(%) | ||
Gluconate | Sorbitol | FA | ||||
실험예 13 | Rb2CO3 | 11.7 | 52.8 | 45.5 | 5.8 | 29.8 |
실험예 14 | Cs2CO3 | 11.8 | 55.8 | 43.4 | 5.9 | 26.7 |
실험예 15 | (NH4)2CO3 | 8.8 | 30.3 | 16.3 | 2.5 | 0.5 |
실험예 16 | NaHCO3 | 8.0 | 18.2 | 14.0 | 4.1 | 0.4 |
실험예 17 | KHCO3 | 8.0 | 22.5 | 14.4 | 7.8 | 0.7 |
실험예 18 | NH4HCO3 | 7.8 | 23.2 | 16.9 | 2.1 | 0.4 |
실험예 19 | KHCO3 + KOH | 12.0 | 47.6 | 35.2 | 4.2 | 24.3 |
[표 3]을 참고하면, Rb2CO3 와 Cs2CO3 를 사용하였을 때 포름산 수율이 30% 가량으로 높았고, (NH4)2CO3, NaHCO3 , KHCO3, NH4HCO3를 사용하였을 경우 용액의 pH가 낮아 글루코스 전환율 및 모든 생성물의 수율이 매우 낮았다.
KHCO3에 KOH를 추가하여 용액의 pH를 본 발명의 범위가 되도록 하였을 때, 글루코스 전환율 및 모든 생성물의 수율이 높아지는 것을 확인하여, 용매의 종류 외에도 반응중 용액의 pH 값이 중요한 변수임을 확인할 수 있다.
<실험예 20 내지 24>
실험예 20 내지 24는 알코올의 농도 변화에 따른 FA의 수율변화를 확인하기 위한 것으로, 용매의 총 부피를 상기 실험예 1과 동일하게 두면서 용매로는 물과 이소프로판올의 알콜 수용액을 사용하되, 알콜 수용액 중 이소프로판올의 무게비만 달리하면서 실험한 결과이다. (실험예1: 6g 물, 실험예 20: 5.257g 물, 0.584g IPA, 실험예 21: 3.912g 물, 1.677g IPA, 실험예 5: 2.641g 물, 2.641g IPA, 실험예 22: 1.536g 물, 3.585g IPA, 실험예 23: 0.482g 물, 4.337g IPA, 실험예 24: 4.716g IPA). 이산화탄소원으로 K2CO3를 사용하였다. 실험예 20 내지 24에서 반응 용액의 pH는 11.8 수준이었다.
구분 | Solvent | Conv.(%) | Yield(%) | ||
Gluconate | Sorbitol | FA | |||
실험예 1 | 0 wt% IPA | 48.0 | 35.6 | 5.8 | 2.3 |
실험예 20 | 10 wt% IPA | 45.9 | 35.4 | 3.8 | 9.2 |
실험예 21 | 30 wt% IPA | 51.5 | 41.0 | 5.0 | 18.0 |
실험예 5 | 50 wt% IPA | 53.8 | 42.5 | 6.3 | 30.5 |
실험예 22 | 70 wt% IPA | 46.9 | 32.8 | 4.7 | 18.2 |
실험예 23 | 90 wt% IPA | 51.8 | 21.4 | 5.1 | 4.2 |
실험예 24 | 100 wt% IPA | 22.2 | 8.7 | 2.2 | 1.0 |
[표 4]의 결과를 보면 IPA함량에 따라 FA의 수율이 변화하였는데, 50 wt%일 때 가장 높은 수율을 보였으며, 이를 정점으로 IPA 함량이 낮아지거나, 높아질 경우 각각 포름산 수율이 떨어지는 경향을 나타내었다.
<실험예 25 내지 28>
실험예 25 내지 28은 K2CO3의 농도와 글루코스의 농도에 따른 FA의 수율변화를 측정한 것이다. 용매로는 물과 IPA를 각각 50 wt%로 혼합한 알콜 수용액을 사용하였으며, 용매의 총 g수는 상기 실험예 1과 동일하게 두면서 알콜 수용액 중 K2CO3의 농도와 글루코스의 농도를 하기 표 5에서도 같이 변화시키면서 실험한 결과이다.
구분 | Glucose | K2CO3 | pH | Conv.(%) | Yield(%) | ||
Gluconate | Sorbitol | FA | |||||
실험예 25 | 0.2M | 0.05M | 11.6 | 47.0 | 41.9 | 2.9 | 1.2 |
실험예 26 | 0.2M | 0.2M | 11.9 | 80.5 | 59.7 | 21.3 | 24.0 |
실험예 27 | 0.4M | 0.2M | 11.9 | 58.5 | 35.3 | 22.3 | 20.3 |
실험예 28 | 1M | 0.5M | 12.1 | 51.4 | 17.1 | 32.4 | 25.7 |
[표 5]에 따르면, K2CO3의 농도가 낮을 경우 pH가 낮고 수소를 받는 능력이 떨어져 포름산 수율이 낮았고, K2CO3의 농도가 높을 경우 pH가 높아져 포름산 수율이 높아졌다.
<실험예 29 내지 34>
실험예 29 내지 34는 수소원으로 갈락토스 혹은 락토스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1 내지 6과 동일하게 실험하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 실험예 29 내지 34의 반응 용액의 pH는 11.8 수준이었다.
구분 | Solvent | Conv.(%) | Yield(%) | ||
Galactonate | Dulcitol | FA | |||
실험예 29 | H2O | 48.6 | 33.4 | 7.3 | 2.1 |
실험예 30 | 50 wt% MeOH | 50.2 | 34.9 | 9.0 | 10.9 |
실험예 31 | 50 wt% EtOH | 54.9 | 37.4 | 10.5 | 20.8 |
실험예 32 | 50 wt% 1-propanol | 52.0 | 37.8 | 10.4 | 17.7 |
실험예 33 | 50 wt% IPA | 55.9 | 39.5 | 12.0 | 22.5 |
실험예 34 | 50 wt% t-BuOH | 50.0 | 36.0 | 10.3 | 14.6 |
[표 6]에 따르면, 글루코스와 마찬가지로 포름산 수율이 물보다 50% 알콜 용액에서 더 높게 나타났으며, 알콜의 종류에 따라서도 유사한 경향을 나타내었다.
<실험예 35 내지 40>
실험예 35 내지 40은 수소원으로 락토스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1 내지 6과 동일하게 실험하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다. 실험예 35 내지 40의 반응 용액의 pH는 11.8 수준이었다.
구분 | Solvent | Conv.(%) | Yield(%) | ||
Lactobionate | Lactitol | FA | |||
실험예 35 | H2O | 43.0 | 41.9 | 0.1 | 2.0 |
실험예 36 | 50 wt% MeOH | 47.2 | 46.7 | 0.0 | 7.3 |
실험예 37 | 50 wt% EtOH | 64.9 | 44.5 | 4.5 | 17.5 |
실험예 38 | 50 wt% 1-propanol | 41.5 | 33.8 | 5.3 | 17.6 |
실험예 39 | 50 wt% IPA | 45.8 | 35.7 | 6.1 | 20.4 |
실험예 40 | 50 wt% t-BuOH | 41.2 | 37.8 | 3.3 | 17.6 |
[표 7]에 따르면, 글루코스, 갈락토스와 마찬가지로 수소원으로 락토스를 사용한 경우에도 포름산 수율이 물에서보다 50% 알콜 수용액에서 높아졌으며, 알콜의 종류에 따라서도 유사한 경향을 나타내었다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면은 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (10)
- 수소원과 이산화탄소원의 동시전환반응에 있어서 ,
상기 수소원은 하이드록시기가 하나이상 포함된 탄화수소이고,
상기 이산화탄소원은 이산화탄소, 금속탄산염 및 금속중탄산염 중에서 선택된 하나 이상이며,
상기 동시전환 반응은 탄소수 1 내지 4 의 알코올 중 하나 이상이 포함된 수용액 중에서 실시되며, 상기 수소원과 이산화탄소원이 용해된 용액의 pH는 10 내지 14 범위 내로 조절된 것을 특징으로 하는, 포메이트의 수율이 향상된 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속탄산염 및 금속중탄산염은 이산화탄소와 금속 및/또는 금속염이 반응하여 형성된 이산화탄소 유래의 것임을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 동시전환은 촉매의 존재하에서 수행되며,
상기 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 지지체에 지지된 형태인 것을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 제1항에 있어서,
용액의 pH를 조절하기 위하여 염기성 물질이 더 추가되는 것을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용액 중 이산화탄소원의 농도는 이산화탄소로 환산한 농도가 0.01M 내지 1M인 것을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용액 중 수소원과 상기 이산화탄소원과의 비율은 각각 수소와 이산화탄소로 환산한 몰수의 비로서 수소/이산화탄소의 몰비가 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속탄산염과 금속중탄산염에서의 금속은 K, Na, Li, Rb 또는 Cs 인 것을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수용액에서 알코올의 함량은 10 내지 90 wt%인 것을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 동시전환반응의 반응 조건으로서, 반응온도는 0 내지 50 ℃ 이고, 압력은 1 내지 50 bar인 것을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
- 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 반응에 있어서,
상기 수소원은 하이드록시기가 하나이상 포함된 탄화수소이고,
상기 이산화탄소원은 금속탄산염이며, 상기 금속은 K, Rb, Cs 중의 하나 이상이고,
상기 동시전환 반응은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 중 선택된 하나가 포함된 수용액 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법.
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