ES2386002T3

ES2386002T3 - Hidrogenolisis de azúcares de 5 átomos de carbono y alcoholes de azúcares de 5 átomos de carbono.

Info

Publication number: ES2386002T3
Application number: ES02786487T
Authority: ES
Inventors: Todd A. Werpy; John G. Frye, Jr.; Alan H. Zacher; Dennis J. Miller
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2012-08-07
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: US7038094B2; EP1939161A1; ATE492340T1; EP1440048B1; DE60238726D1; EP1942092A1; ATE494270T1; US20030130545A1; DE60238851D1; US6479713B1; WO2003035593A1; WO2003035593B1; ES2384214T3; EP1935487A1; EP1935487B1; EP1440048A1; US6677385B2; US20040064003A1

Abstract

Un método de hidrogenolisis que comprende reaccionar un azúcar de 5 átomos de carbono o un alcohol deazúcar de 5 átomos de carbono e hidrógeno en agua en presencia de un catalizador sólido multimetálicocomprendiendo Ni y 0.7 a 5.0 % en peso Re a una temperatura de al menos 120°C para producir propilenglicol ,etilenglicol , glicerol o cualquier combinación de los mismos.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0001] Lapresente invención se refiere a los métodos y composiciones para hidrogenolisis de azúcares de 5 átomos de carbono y alcoholes de azúcar de 5 átomos de carbono.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0002] Actualmente, mucho s de los pro ductos químicos de uso com ún son deriv ados de materias primas de petróleo. Sin embargo, el petróleo esta presente en reservas limitadas subterráneas, y la extracción, transporte, y refino del petróleo puede tener graves consecuencias medioambientales.

[0003] Las materias primas de origen biológico, por otro lado, pueden ser obtenidas de plantas ypueden ser procesadas po r medio de pr ocesos bio lógicos tales como la ferm entación. Par a util izar más com pletamente materiales biológicos, es necesario a menudo transformar los productos de fermentación o otras materias primas biológicas en otros productos químicos que pueden ser usados en una variedad de procesos y productos. Por ello, es un objeto de la presente invención proporcionar nuevos métodos de transformar azúcares, alcoholes de azúcar y otras moléculas pequeñas en una variedad de productos químicos deseados.

[0004] US 6,291,725 describe un proceso para la preparación de polioles de bajo peso molecular por medio de la hidrogenización de polioles de alto peso molecular en la presencia de un catalizador de metal de transición sobre un soporte de apoyo inerte.

[0005] Durante mucho tiem po, los científi cos e ingenieros han querido cons eguir transformar az úcares y alcoholes de azúcar en otros productos químicos. Por ej emplo, Conradin et al. en la Patente U.S. Nº. 2,852,570 (presentada en 1957) informó que para la producción incrementada de propilenglicol, debería llevarse a cabo la hidrogenolisis en presencia de un catalizador Ni/Cu en un soporte tal como el óxido magnésico.

[0006] En la Patente U.S. Nº . 3,030,429 (presentada en 1959), Conradin et al. Indic aron que la disociación de sacarosa por hidrógeno a glicerol yglicoles puede ser llevada a cabo en presencia de prácticamente cualquier catalizador técnicamente viable, siempre que se añada suficiente álcali para asegurar un pH de 11 a 12.5. En un ejemplo, se informaba que la hidrogenolisis de un disolución acuosa de sacarosa sobre un catalizador de níquelsobre-kieselguhr funcionaba con un 83% de conversión a un producto conteniendo 43% de glicerol y un 25% de propilenglicol .

[0007] Sirkar en la Patente U.S. Nº. 4,338,472 (presentada en 1981) informó de la hidrogenolisis de sorbitol para producir glicerol sobre un catalizador de níquel-sobre-kieselgur en la cual se añadía un promotor alcalino a una corriente de alimentación para controlar el pH y evitar lixiviación del níquel del catalizador.

[0008] Tanikella en la Patente U.S. Nº. 4,404,411 (presentada en 1983) describía la hidrólisis de sorbitol y xilitol en disolventes no acuosos conteniendo al menos base de 10 mol %. El catalizador usado en los ejemplos era níquel sobre silice/alúmina. Se informó de la distribución de etilenglicol , propilenglicol y glicerol.

[0009] Gubitosa et al. en la Patente U.S. Nº. 5,600,028 (presentada en 1995) discutió de la hidrogenolisis de alcoholes polihidricos, tal como sorbitol, sobre un catalizador rutenio-sobre-carbono. En los ejemplos, Gubitosa et al. informaba que podía convertirse el 100% del sorbitol, con 41 a 51% de los átomos de carbono del producto en propilenglicol .

[0010] A pesa r de estos y otros esfuerz os, permanec e una n ecesidad de n uevos métodos de transform ar azúcares y a lcoholes de azúcar en mol éculas más pe queñas que ten gan d iversos us os. Existe tam bién u na necesidad de métodos n ovedosos par a tra nsformar m oléculas tales co mo xilitol en p roductos d e m ayor v alor tales como pr opilenglicol y 1,3-propanodiol. Existe especialmente un a neces idad de nuev os métodos de tales conversiones que proporcionen mejor rendimiento y distribuciones de productos más deseables.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0011] La invención proporciona un método de hidrogenolisis de un azúcar de 5 átomos de carbono o un alcohol de azúcar de 5 átomos de carbono, comprendiendo: reaccionar el azúcar de 5 átomos de carbono o el alcohol de azúcar de 5 átomos de carbono con hidrógeno en agua a una temperatura de al menos 120 °C, y en la presencia de un catal izador sól ido m ultimetálico co mprendiendo Ni y 0.1 a 5 .0 % en p eso d e Re para pr oducir propilenglicol, etile nglicol , glycard o c ualquier com binación de los mism os. Normalm ente, ha y a l me nos tan to como 25% de hidrogenolisis de C-O que ocurre como hidrogenolisis de C-C. En algunas realizaciones preferidas, al men os tant o como 1 00% de hi drogenolisis C-O ocurr e como h idrogenolisis C-C. En alg unas re alizaciones preferidas, est os porc entajes (tales com o 25%) s e re fieren a la c antidad tota l d e hidrogenolisis, en otras realizaciones, se refieren a velocidades, por ejemplo, la velocidad de hidrogenolisis C-O es al menos 25% tan rápida como la veloc idad d e hidr ogenolisis C-C. Ha sido sorpre ndemente desc ubierto que u n cataliza dor d e Ni/Re es superior a otros catalizadores.

[0012] Aún en otro aspecto, la invención proporciona una composición de materia que comprende: un catalizador sólido multimetálico compuesto de Ni y 0.1 a 5.0 % en peso de Re, agua, hidrógeno, y un azúcar de 5 átomos de carbono o un alco hol de az úcar de 5 áto mos de carbono; y al men os un e lemento selecc ionado del grupo formado de propilenglicol, etilenglicol, glicerol y lactato, cuya composición es d’otanalde por un proceso según la invención, normalmente reducida antes de o simultáneamente con la reacción de hidrógeno con un azúcar de 5 átomos de carbono o un alcohol de azúcar de 5 átomos de carbono. Preferentemente, el método incluye el paso de e xponer el azúcar, o al cohol d e az úcar al c atalizador d e meta l multimetá lico conten iendo renio ba jo condiciones suficientes para convertir al menos el 40% del azúcar, alcohol de azúcar o ácido láctico a propileno, glicerol, etilenglicol o cualquier combinación de los mismos. En este m étodo, “mejorar” significa que cuando se ensaya con 20 % en peso de xilitol en disolución acuosacon 1 % en peso de hidróxido de sodio, hidrógeno a 1200 psi (8.2 MPa) en un re actor de al imentación discontinua hasta q ue haya 80% de conversión de xilitol, el rendimiento de PG se mejora en al menos un 5%, comparado con realizar la misma reacción sobre cada uno de: el mismo catalizador sin renio, el mismo catalizador sin renio pero conteniendo peso añadido de metal igual al peso de r enio en e l méto do mejorado, y el mismo cata lizador s in r enio pero c onteniendo mo les añadidos d e metal iguales a los moles de renio en el método mejorado.

[0013] La invención también incluye métodos de fabricar 1,3 propanodiol por reacción de los materiales iniciales descritos aquí con hidrógeno en presencia de los catalizadores descritos.

[0014] La invención incluye cualquiera de los aspectos anteriores solos o en combinación con cualquiera de los detalles en los siguientes Ejemplos y descripciones de las realizaciones preferidas.

[0015] Se ha encontra do q ue div ersas r ealizaciones de los métod os inventiv os p roporcionan n umerosos resultados inesperados que son su periores a l as tecn ologías a nteriores, inclu yendo: estabi lidad d el sistem a catalítico, altas conversiones en condiciones relativamentente suaves, selectividades deseadas, distribuciones de producto de al to valor tales como alta concentración de prop ilenglicol , alta selectividad de PG a elev ada temperatura, producción de 1, 3 propanodiol, y control de proceso para producir los productos deseados.

[0016] Las mezclas de producto que pueden derivarse de los métodos inventivos ofrecen ventajas tales como economía yderivación ecológica de materiales fermentados. Estas mezclas de producto pueden ser usadas en diversas aplicaciones, por ejemplo, como anti-congelante.

[0017] El objeto de la presente invención es particularmente señalado y claramente reivindicado en la parte de conclusión de esta especificación. Sin embargo, tanto la organización como el método de funcionamiento, junto con v entajas adicionales y o bjetos d e l as mismas, p ueden s er m ejor entendidas por refere ncia a l a si guiente descripción tomada en conexión con los dibujos acompañantes en donde similares caracteres de referencia se refieren a elementos similares.

GLOSARIO DE TÉRMINOS

[0018] "Multimetalico" significa que el catalizador contiene al men os dos metales (n o incluyendo metales en el soporte ó xido tal com o a luminio e n a lúmina). Estos metales pueden f uncionar ju ntos par a pr esentar efectos sinérgicos.

[0019] Selectividad Molar de Carbono significa el porcentaje de carbono en un material inicial convertido (tal como un alcohol de azúcar convertido) que es laformadelas especies seleccionadas. Por ejemplo, donde una disolución c ontiene or iginariamente 1 mo l de s orbitol (p or ejem plo, 6 moles de carb ono como sor bitol), y el producto contiene 0.5 molesde sorbitoly 0.25 moles de PG (por ejemplo, 0.75 moles de carbono como PG), la selectividad m olar de car bono PG es 2 5%. En este c aso, el r endimiento d e PG es 12.5%. A men os qu e s e indique otra c osa, el térmi no “selectiv idad” en las pr esentes descri pciones se r efiere a sel ectividad molar de carbono.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0020]

Fig. 1 ilustra varias vías/caminos para la hidrogenolisis de sorbitol y compuestos relacionados.

Fig. 2 es un gráfico de conversión vs. temperatura para hidrogenolisis de xilitol en presencia de cuatro catalizadores.

Fig. 3 es un gráfico de selectividades vs. temperatura para hidrogenolisis de xilitol en presencia de cinco catalizadores a 200 °C.

DESCRIPCIÓN DE LA REALIZACIÓN PREFERENTE

[0021] Las m aterias prim as útil es e n la presente inv ención conti enen al m enos u n azúcar de 5 á tomos d e carbono o un alcohol de azúcar de 5 átomos de carbono.

[0022] Azúcares ad ecuados conte niendo 5 cad enas d e carbo no, i ncluyen r ibosa, a rabinosa, xilosa, y li xosa (referido aquí como " azúcar es de 5 carbo nos "). Debería ser entend ido qu e baj o a lgunas con diciones d e reacción, especialmente condiciones básicas, se cree que algunas interacciones de tipo sal pueden formarse con fracciones oxi en los azúc ares o alcoholes de azúc ar y estas especies, si están presentes, deberían incluirse dentro de estas definiciones.

[0023] Las ma terias primas pueden ser materia les pur os, mezclas purif icadas o mate rias primas tal es como caldo d e ferm entación. A lgunas m aterias primas están comercialmente d isponibles. Algunas m aterias primas podrían ser obtenidas como subproducto de otros procesos tales como el tratamiento del maiz. Ciertamente, otra ventaja de la presente invención es que, en algunas realizaciones, el proceso puede usar materiales que de otro modo serían desechados como residuos. Las materias primas pueden ser productos intermedios que se forman como parte de un proceso mayor o en el mismo proceso (tal comoalcoholes de azúcar producidos en la etapa inicial d e hi drogenización d e un az úcar) Para al gunos materiales bi ológicos, pue de ser dese able filtrar los materiales y/o pasarlos a través de una columna o columnas de intercambio de iones.

[0024] En realizaciones preferentes, las materias primas incluyen agua o disolvente no acuoso. Disolventes no acuosos pr eferidos incluyen metan ol, etanol, etil englicol , propi lenglicol, n-propanol e i-pro panol. E l agu a es especialmente preferida a c ausa de su no toxicidad y prevalencia en procesos de fermentación. Los procesos inventivos tienen amplia aplicación, y, en algunas realizaciones menos preferidas, las materias primas pueden incluir proteinas y otros materiales. Preferentemente, las materias primas contienen de 20 a 50 % en peso de reactivos con el resto compuesto sustancialmente de disolvente.

[0025] Los catalizadores para proc esos de hi drogenolisis so n cataliz adores sólid os multimetál icos comprendiendo Ni y 0.1 a 5.0 % en peso de R e. Prefer entemente l os cataliz adores incluyen un m aterial de soporte co n ár ea de gr an su perficie que e s selecci onado para sop ortar degra dación bajo las con diciones d e reacción deseadas. Tales materiales son conocidos en la técnica y pueden incluir soportes óxidos con área de gran superficie. Carbono, circona y titania (especialmente en la forma de rutilo) son especialmente preferidos a causa de su estabilidad en con diciones hidrotérmicas (disoluciónes acuos as por encima de los 100 °C y 1 atmósfera de presión). Los soportes pueden estar también formados de materiales mezclados o en capas, por ejemplo, e n al gunas rea lizaciones prefer entes el so porte es carbo no c on u na ca pa superficial de circona o circona mezclada con metales catalizadores.

[0026] Basado en su mejora con otros metales probados hasta ahora, se cree que la adición de renio mejorará el rendimiento de la hidrogenolisis de cualquier catalizador de hidrogenación adecuado.

[0027] El catalizador contiene de 0.1 a 5 % en peso de Re, más preferentemente de 0.5 a 2.5 % en peso de Re, y aún más preferentemente de 0.5 a 1 % en peso de Re. También preferentemente, el catalizador contiene de 1 a 10 de % de peso de níquel, más preferentemente de 2 a 7 % en peso de níquel, y aún más preferentemente de

2.5 a 5 % en peso de níquel. Estos intervalos ocurren preferentemente juntos, por ejemplo, de 0.5 a 1 % en peso de Re y de 2.5 a 5 % en peso de níquel.

[0028] Sin tener la intención de limitar el ámbito de la invención, se cree que el re nio actua como un aceptor de oxigeno. El renio puede también facilitar la dispersión y estabilización del metal adicional. Es un descubrimiento importante de la presente invención que el renio y el metal adicional presenta efectos sinérgicos. Es decir, los efectos en la actividad catalitica y rendimiento de la reacción son más que lo que podria esperarse basado enel rendimiento de cualquier metal actuando solo.

[0029] Los catalizadores son preferentemente hechos por tecnicas de impregnación de humedad incipiente. Un soporte poroso puede ser comprado o preparado por métodos conocidos. Un prec ursor de meta l catalitico es preparado u o btenido. El precursor p uede ser pre parado, por ejemplo, disolviendo un compu esto m etálico e n ácido o com prando un precursor e n so lución. El pr ecursor p uede s er en form a de un cati ón o un anión. U n precursor tipico para níquel puede ser nitrato de níquel disuelto en agua. Un precursor tipico para renio puede ser ácido perrénico. Cada uno de los materiales precursores puede ser en forma líquida o sólida; estas particulas pueden conte ner tambi én otros comp onentes tal es c omo h aluros, cation es, an iones etc. En algu nas realizaciones preferentes, son evitados los disolventes organicos y la didisolución de impregnación de precursor es preparada únicamente en agua. Las condiciones para preparar disolución precursora dependerán del tipo de metal y ligandos disponibles. En el caso de un soporte d e partículas, tal como polv os de carb ono activado, el soporte y la composición p recursora pue den ser me zclados en u na suspens ión. El soporte p oroso e s preferentemente no recubierto por una capa de vapor depositado, más preferentemente el método de fabricar el catalizador no tiene ninguna etapa de deposición de vapor. Un metal catalizador puede ser depositado después de, o sim ultáneo co n, la d eposición d e un óxido metál ico. Los com ponentes de m etal catalizador pueden se r impregnados dentro d el s oporte en una s ola etap a, o por procesos d e i mpregnación en vari as eta pas. En un método prefer ente, el precur sor para el co mponente cat alizador es pr eparado e n u na sola d isolución que es equivalente en volum en a la canti dad m edida d e d isolvente q ue el soporte poroso abs orberá p ara ll enar exactamente todo el volumen de poro. Esta disolución es añadida al soporte seco de forma que es absorbida por el soporte y llena todo el volumen de poro disponible. El soporte puede entonces ser secado al vacío con el fin de eliminar el disolvente y dejar que el precursor de metal catalitico recubra la superficie del soporte. La reducción posterior reducirá el materialcatalitico a suestado metálico u otro estado de oxidaciónydisociará a menudo el metal d e su a nión o cati ón usado par a h acer el meta l s oluble. En la mayoría d e lo s casos, el cat alizador es reducido antes de su uso.

[0030] En métodos de la presente invención, la h idrogenolisis de azúcar es y alcoh oles de azúcar preferentemente ocurren en un rango de temperatura de 140 a 250 °C, más preferentemente de 170 a 220 °C. La reacción de hidrogenolisis debería ser llevada a cabo bajo condiciones básicas, preferentemente a un pH de 8 a 1 3, más preferentemente de 10 a 12. Ácidos, particularmente ác ido láctic o, pu eden form arse durante la hidrogenolisis y neutralizar algo de la base. A medida que la reacción progresa, el pH se aproxima a neutro y la selectividad de PG decrece. Para mejorar este problema, puede ser añadida base adicional para incrementar el pH.

[0031] En reactores de flu jo, la reacci ón de hidrogenolisis es lleva da a cabo pr eferentemente a u na velocidad espacial por hora d e p eso ( WHSV) de 0.3 a 3 k g d e reactivo p or kg de cat alizador por hora. E n reactore s discontinuos, los tiempos de reacción de hidrogenolisis preferentemente van desde 0.3 a 10 horas.

[0032] Se ha descubierto también que el rendimiento de PG puede ser mejorado neutralizando o acidificando la mezcla de pro ducto r esultante d e l a h idrogenolisis e hidrogenizando l a mezcla del pr oducto bajo c ondiciones neutras o ácidas. A caus a de que la hidrogenolisis es normalmente llevada a cabo en condiciones basicas, la mezcla contiene sales lactato. En alg unas realizaciones preferentes, la disolución conteniendo sales de lactato es pasada a través de una columna de intercambio de iones para producir ácido láctico el cual es posteriormente hidrogenizado.

Ejemplo de referencia de Reactor de Flujo de Glicerol

[0033] 1337g de 12 0%CTC Calgon C oconut Carbo n ("C CC," mall a 16 X 40) fu eron colocados dentro de un frasco. A un cilindro graduado conteniendo 1.7402 de Nitrato de Níquel fue añadido 0.6974g de ácido perrénico y luego completado hasta11.5 ml con agua desionizada. Esta solución fue entonces añadida por pipeta al carbono pesado en incrementos de 1.0 ml. Tras cada 1.0 ml de alícuota, el carbono fue agitado, y bien mezclado. Tras la adición de l t otal d e 1 1.5 ml de to da la soluc ión, el carbono estaba pe gajoso y lig ereamente agru pado, adhiriéndose l igeramente al i nterior del fras co. Se de ó re posar el car bono car gado d urante 4 5 min utos, co n agitación intermitente. El c arbono a parecia ma yoritariamente s eco y gr anular, con al gún m aterial aín adhiriéndose al interior del frasco. El frasco fue colocado, destapado, en un horno de vacío preparado a 100 °C y -0.07MPa (-20 inHg) y dejado a secar durante la noche. El frasco fue luego tapado y enfriado. El catalizador se designó como un catalizador de 2.5% de níquel/2.5% de renio.

[0034] 11.41 g de cata lizador seco se c olocaron en u n reactor d e l echo percolador de co ntracorriente y empaquetadosado para formar un lecho de 30 cc. El hidrógeno se pasó lentamente a lo largo del lecho a presión atmósferica, y el lecho se calentó a 120°C y se mantuvo durante 18 horas. La temperatura fue elevada a 280°C y mantenida 4 horas. El reactor fue entonces enfriado en hidrógeno.

[0035] El reactor fue entonces elevado a 8.27 MPa (1200psi) y 160°C, y un gran conjunto de condiciones de reacción se ensayaron para transformar una materia prima de glicerol en propilenglicol. Esto se logró al procesar un 10% de materia prima de glicerol (en peso) en un exceso de hidrógeno de 5 a 1 a reacción completa, mientras variandolas temperaturas desde 160°C a 240°C, las presiones entre 5.52 MPa (800psi) y 11.03 MPa(1600psi), las concentraciones base entre 0 y 1% (en peso de materia prima), y velocidades de flujo entre 15 y 200 ml/hr.

Se encontró inesperadamente que la presencia de base incrementaba sustancialmente el indice de conversión y selectividad a PG. Las razo nes par a el ef ecto no so n conoc idas, p ero podría ser q ue la base aumente l a humidificación del catalizador. En realizaciones preferentes, el ratio molar de base/glicerol es al menos de 0.05, más preferentemente en el rang o de 0.1 a 1.0, y aún más preferentemente 0.1 a 0.5; o, en otra real ización preferente, la soluci ón está entre 0.25 y 5 % en peso de la base. Preferentemente, la reacción se l leva a u na presión de hidrógeno que va de 4 a 12 MPa (600 a 1800 psi). La temperatura de hidrogenización del glicerol está preferentemente en el rango de 170 a 250 °C, más preferentemente de 200 a 230°C. La conversión de gliceroles es preferentemente al menos de 80%, más preferentemente de al menos 90%, y en algunas realizaciones de 8097%. La selectividad de PG es preferentemente de al menos 50%, más preferentemente de al menos 60%, y en algunas realizaciones de 60 a alrededor del 80%.

Ejemplos de Referencia de Reactor de Flujo de Sorbitol

[0036] Estos ejemplos us aron el mismo l echo q ue el u sado p ara el ensayo de r eactor de flu jo de g licerol. Después de la prueba de conversión de glicerol, el reactor se usó para examinar la conversión de sorbitol en

presencia de catalizador de Ni/Re. El reactor se calentó y presurizó con hidrógeno a 8.3 MPa (1200psi) y 200°C, y un número de condiciones de reacción fueron ensayadas para transformar la materia prima de sorbitol a PG, EG, y glicerol. Esto se lo gró proc esando u n 2 5% de mat eria prima d e sorbitol (e n p eso) e n un exceso de hidrógeno de 5 a 1 en reacción completa, mientras que sevariaban las temperaturas entre 180°C y 240°C, las presiones entre 8.3 MP a (12 00psi) y 1 2.4 MPa (18 00psi), las conc entraciones de b ase entre 0.5 y 1.5% (e n peso), y las velocidades de flujo entre 15 y 75 ml/hr. El ensayo fue comparado contra un experimento previo de reactor de flu jo usando un 2.5% de cata lizador de rutenio y una una combinación equivalente de velocidad de flujo y volumen de lecho.

Ejemplo de Referencia de Reactor discontinuo de Sorbitol

[0037] 5.09 g de Ca lgon 120%CTC C oconut C arbon fue ron co locados e n un fra sco. A u n ci lindro g raduado conteniendo 0.6728 de Nitrato de Níquel fue añadido 0.2525g de ácido perrénico y entonces llenado hasta 4.4 ml con agua desionizada. La mezcla fue entonces dejada en reposo durante alrededor de 5 minutos. La solución fue entonces añ adida p or pi peta al carb ono p esado en incrementos de 0. 5 ml. T ras ca da alíc uota d e 0.5 ml, e l carbono se agitó, y mezcló muy bien. Tras la adición de toda la solución de 4.4 ml, el carbono estaba pegajoso y ligeramente agrupado, parcialmente adherente al interior del frasco. El carbono cargado se dejó reposar durante 30 minutos, con agitación intermitente. El carbono apareció mayoritariamente seco y granular, con algún material aún adherente al interior del frasco. El frasco fue colocado, destapado, en un horno de vacío puesto a 100°C y – 20 inHg (510 mmHg) y dejado a secar durante la noche. El frasco fue entonces tapado y enfriado.

[0038] 2.53 g del catalizador seco se cargaron entonces en un reactor Parr de 300cc de semi-lotes, el cual fue entonces p urgado c on nitrogeno a tem peratura am biente. El react o fue l lenado co n hi drógeno a 3.5 MP a (500psi). El re actor fue a gitado l entamente y ll evado hasta 280° C y dejado dur ante 16 hor as. El re actor fue entonces enfri ado, el g as eli minado, y 1 05.5 g de una solución d e 25 % de sorbit ol y 0.94 % de h idróxido d e potasio en agua se añadieron. Hidrógeno a 4.1 MPa (600psi) se puso dentro del reactor y se calentó éste. Tras 20 minutos, cuando el reactor alcanzó 220°C, la pr esión alcanzó 8.3 MP a (1200psi) añadiendo hidrógeno y la válvula d e ad misión de h idrógeno se dejó abierta r egulada a 8.3 Mp a (120 0psi). El ensa yo se mantuvo a temperatura durante 4 horas y muestras fueron expulsadas de forma intermitente a través de u n tubo inmersor de válvula.

[0039] Las muestras fueron analizadas via HPLC para dar los resultados mostrados en las tablas abajo. El valor

0.0 hora corresponde al punto en el cual el reactor alcanzó la temperatura de funcionamiento. Los datos de lotes en las ta blas fueron reco gidos e n mu estras co nteniendo 0 .94 % en peso d e KOH . C omo pu ede ve rse, la selectividad a glicer ol decreció al aum entar el tiempo de reacción debido a hi dogenolisis co ntinuada de C-O. Aunque par ece h aber var iaciones e n los datos, en g eneral, a parece que l a pr esión aumentada de hidrógeno causa aumento de conversión.

Tabla 5: Hidrogenolisis de lote de Sorbitol en función del tiempo

Tabla 6: Hidrogenolisis de lote de Sorbitol en 4 Horas a 220 ºC

Ejemplos de Reactor de Flujo de Xilitol

[0040] El cata lizador usa do para estos e jemplos era un 2.5% Ni/2.5 % Re sobr e soporte 1 20%CTC CCC, preparado co mo descrito ar riba. El reacto r de flujo fue operado c omo discutid o ant es con conc entración d e 5 alimentación de xilitol de 20. % en peso y una presión de hidrógeno de 1200 psi (12.4 MPa). Base % es el % en peso de KOH presente en la materia prima.

[0041] El flujo de xilitol y datos de lote se indican en términos de selectividad % en peso el cual se define como el peso de un compuesto de producto particular recuperado (tal como PG producido en este caso) dividido por el peso d el com puesto d e ma teria prima re almente conve rtido (tal com o xi litol co nvertido en este caso). Por

10 ejemplo, si se alimentaron 100 gramos de xilitol dentro de un reactor como materia prima , y 50 g de xilitol fueron convertidos a 30 g de PG y 20 g de EG, entonces la selectividad % en peso para PG sería de 30 g/50 g o 60 % en peso de selectividad. De la misma manera, la selectividad % en peso para el producto EG sería 20 g/50 g o 40 % en peso de selectividad.

[0042] A partir de estos datos pueden verse los sorprendentes resultados que, en presencia de un catalizador que contiene Re, temperatura más elev ada, condiciones básicas y tiempos de co ntacto más larg os mejoran la conversión y selectividad a PG. El rendimiento de PG podría ser incrementado más acidificando el subproducto lactato ácido láctico seguido de hidrogenación para convertir el ácido láctico a PG.

5 Hidrogenolisis de Lote de Xilitol

[0043] La hidrogenolisis de lote de xilitol fue llevada a cabo bajo condiciones tales como se describen arriba para sorbitol. Los resulta dos so n mostrados e n las F igs. 2 y 3 . La conversi ón de Xilitol er a medid a en 4 horas e n presencia de los catalizadores (de izquierda a derecha en la Fig. 2) 2.5 % en peso de Ni / 2.5 % en peso de Re/C, 2.5%Ru/C, 2.5%Re/2.5%Re/C, 25%Pd/2.5%Re/C, y 15%Ru/0.5%Re/C. El catalizador de Ni/Re resultó en

10 una c onversión sorpre ndentemente s uperior. Además, e l cataliz ador d e Ni/Re demostró sorpren dentemente superior selectividad a PG, EG y glicerol.

Hidrogenolisis de Lote de Arabinitol

[0044] El Arabinitol fue sometido a hidrogenolisis bajo condiciones similares a la hidrólisis de lote de xilitol. Los 15 resultados son mostrados en la Tabla 8 abajo en selectividades %.en peso

Arabinitol-1 Descripción Catalizador Datos de Conversión : 2.5%Ni 2.5% Re / 120 % CTC (CCC) Carbono (Temp. = 200 ºC ; 1200 PSIG)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de hidrogenolisis que comprende reaccionar un azúcar de 5 átomos de carbono o un alcohol de azúcar de 5 átomos de carbono e hidr ógeno en agu a en presencia de u n cata lizador só lido mul timetálico comprendiendo Ni y 0.7 a 5.0 % en peso Re a una temperatura de al menos 120°C para producir propilenglicol ,

5 etilenglicol , glicerol o cualquier combinación de los mismos.
2.

Un proceso según la reivindicación 1, en donde el catalizador sólido comprende un soporte de carbono.
3.

Un proceso según la reivindicación 1 o 2, que es llevado a cabo a un pH básico.
4.

Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el catalizador contiene 0.1 a 5 % en peso de renio y 1 a 10 % en peso de níquel.

10 5. Un proceso según la reivindicación 4, en donde el catalizador multimetálico comprende 0.5 a 1 en peso de Re y 2.5 a 5 en peso de Ni.
6. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el azúcar de 5 átomos de carbono

o un alcohol de azúcar de 5 átomos de carbono es seleccionado del grupo formado de arabinitol, xilitol, ribosa, arabinosa, xilosa, y lixosa.

15 7. Una composición comprendiendo un catalizador sólidomultimetálico que comprende Ni y0.1 a 5 % en peso de Re; agua; hidrógeno; un azúcar de 5 átomos de carbono o un alcohol de azúcar de 5 átomos de carbono; y al menos un elemento se lccionado d el grupo formad o d e prop ilenglicol, etile nglicol, g licerol y l actato, cu ya composición es obtenible por un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es solamente para conveniencia del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. A pesar de que se ha tenido especial cuidado

5 al compilar las referencias, no pueden excluirse errores u o misiones y la EPO declina toda responsabilidad en este asunto. Documentos de la patente citados en la descripción

• US 6291725 B [0004]10 • US 2852570 A, Conradin [0005]

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US 3030429 A, Conradin [0006]

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US 4338472 A, Sirkar [0007]

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US 4404411 A, Tanikella [0008]

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US 5600028 A, Gubitosa [0009]