CN105873885B - 2,3-丁二醇到丁二烯的转化 - Google Patents

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Abstract

包含2,3‑丁二醇的组合物通过暴露于催化剂而脱水成甲基乙烯基甲醇和/或1,3‑丁二烯，所述催化剂包含(a)MxOy，其中M为稀土金属、第IIIA族金属、Zr或其组合，且x和y基于M的氧化态，或(b)M3 a(PO4)b，其中M3为第IA族、第IIA族金属、第IIIA族金属或其组合，且a和b基于M3的氧化态。所述包含MxOy的催化剂的实施例可进一步包括M2，其中M2为稀土金属、第IIA族金属、Zr、Al或其组合。在一些实施例中，2,3‑丁二醇通过包含MxOy的催化剂脱水成甲基乙烯基甲醇和/或1,3‑丁二烯，且所述甲基乙烯基甲醇随后通过暴露于固体酸催化剂而脱水成1,3‑丁二烯。

Description

2,3-丁二醇到丁二烯的转化
相关申请案的交叉引用
这要求了2014年2月3日申请的美国临时申请案第61/935,050号的在先申请日的权益，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及催化剂和将2,3-丁二醇转化成1,3-丁二烯的方法的实施例。
对政府资助的致谢
本发明是在政府支持下根据美国能源部(the United States Department ofEnergy)授予的DE-AC05-76RL01830进行的。政府具有本发明中的某些权利。
背景技术
1,3-丁二烯(1,3BD)为一种重要的工业化学品。1,3-丁二烯为合成橡胶、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)和乳胶的主要组分。其在尼龙中间物己二腈和六亚甲基二胺的生产中为重要的中间物。1,3-丁二烯也用于制造较高价值的化学品，如环烷烃、环烯烃、1-辛烯氯丁二烯、环丁砜、4-乙烯基环己烯、环辛二烯和环十二碳三烯。乙烯基环己烯例如可为转化成苯乙烯，苯乙烯每年有约200亿磅(约90亿千克)的市场。1,3-丁二烯为聚乙烯的重要的共聚单体，其每年市场规模超过10亿磅(超过4.5亿千克)。1,3BD也可经寡聚以形成适用作燃料组分的二聚物、三聚物和四聚物。
2,3-丁二醇(BDO)可在一些发酵和热化学系统中以产物形式生成，其可用于生产生物可再生的1,3BD。然而，将BDO转化成1,3BD的已知方法有几个缺点，包括腐蚀性试剂、放射性催化剂和/或非所需产物。举例来说，BDO可用乙酸酯化成二乙酸酯，之后二乙酸酯热解成1,3BD(Morell,《工业和工程化学(Industrial and Engineering Chemistry)》,37(9):877-884,1945)。这种方法因所产生的乙酸的腐蚀性质而复杂，所述腐蚀性质使得特殊的建材成为必要。
以BDO为起始物质的形成1,3BD的第二路径为经由2-丁烯，其可通过脱水由2-丁醇得到或通过酸催化的热分解由1,3-二氧杂环戊烷得到。丁烯可在作为稀释剂和加热介质的过热蒸汽存在下催化脱氢成1,3BD(Kearby,《石油烃化学(The chemistry of petroleumhydrocarbons)》,B.T.Brooks等人编,第2卷,Reinhold,纽约(New York),1955)。
BDO脱水为形成1,3BD的另一途径。BDO的脱水可通过不同机制进行，取决于所用的催化剂。经许多催化剂，包括作为布朗斯特酸(acid)的催化剂(例如氧化铝、酸性沸石)，产物为甲基乙基酮(MEK)。
发明内容
包括2,3-丁二醇(BDO)的进料物流通过暴露于催化剂而转化成甲基乙烯基甲醇(MVC)和/或1,3-丁二烯(1,3BD)，所述催化剂包含(a)MxOy，其中M为稀土金属、第IIIA族金属、Zr或其组合，且x和y基于M的氧化态，或(b)M3 a(PO4)b，其中M3为第IA族、第IIA族金属、第IIIA族金属或其组合，且a和b基于M3的氧化态。在一些实施例中，所述催化剂进一步包括掺杂剂M2，其中M2为稀土金属、第IA族金属、第IIA族金属、第IIIA族金属、Zr或其组合，且其中M2不同于M或M3。在上文实施例中的任一者或全部中，催化剂可为(i)In、Al、La和Zr的氧化物，(ii)Al和Zr的氧化物，(iii)Zr和Ca的氧化物，(iv)Tm2O3，(v)ZrO2，(vi)Sc2O3或(vii)In2O3。在上文实施例中的任一者或全部中，所述催化剂可具有至少20％的MVC选择性、至少20％的1,3BD选择性、或至少20％的组合的1,3BD和MVC选择性。在上文实施例中的任一者或全部中，组合物可包含至少5重量％BDO。在上文实施例中的任一者或全部中，所述催化剂可脱水至少5％的BDO。
在上文实施例中的任一者或全部中，BDO进料物流可与催化剂在处于250℃到700℃范围内的温度(如250℃到400℃的温度)下接触。在一些实施例中，进料物流与催化剂在环境压力下接触。
在上文实施例中的任一者或全部中，进料物流可通过使进料物流流经催化剂或流经催化剂床来与催化剂接触，所述催化剂床包含在有效产生在0.5到100g催化剂·h/mol进料物流范围内的W/F(催化剂重量(g)/进料流动速率(mol/h))值(如1到10g催化剂·h/mol进料物流的W/F)的流动速率下的催化剂。在一些实施例中，进料物流流经含有在0.3到12h-1的重量每小时空间速度(WHSV)，如3到8h-1的WHSV下的催化剂的塔。在某些实施例中，催化剂能够在250-400℃的温度和3到8h-1的质量每小时空间速度下持续至少200分钟脱水至少5重量％的BDO。
当产物包括MVC时，所述方法可进一步包含使产物与固体酸催化剂接触，且使MVC脱水，以形成包含1,3BD的后续产物。示例性固体酸催化剂包括硅铝酸盐、氧化铝和硫酸化氧化锆。
在一些实施例中，BDO通过以下方式转化成1,3BD：(i)使BDO组合物与维持在处于250℃到700℃范围内的温度下的第一催化剂接触，其中所述第一催化剂包含如上文所述的MxOy；(ii)在所述第一催化剂下使至少5重量％的BDO脱水，以形成包括MVC、1,3BD或其组合的产物；(iii)随后使产物与维持在处于250℃到700℃范围内的温度下的包含固体酸催化剂的第二催化剂接触；以及(iv)在固体酸催化剂下使至少5％的MVC脱水，以形成包含1,3BD的后续产物。在一些实例中，第一催化剂脱水至少50重量％的BDO。第一催化剂可具有至少50％的MVC选择性。BDO组合物可在处于250℃到400℃范围内的温度下与第一催化剂接触。产物可在处于250℃到400℃范围内的温度下与固体酸催化剂接触。
在上文实施例中的任一者或全部中，第一催化剂和第二催化剂中的每一种可提供在催化剂床中。在一些实施例中，第一催化剂和第二催化剂中的每一种安置在塔中。在一个实施例中，第一催化剂安置在第一塔中，且固体酸催化剂安置在流体连接于第一塔的第二塔中。在另一实施例中，第一催化剂床和第二催化剂床连续安置在单个塔中，使得组合物与第一催化剂接触且随后与固体酸催化剂接触。在又另一实施例中，第一催化剂床和第二催化剂床组合以形成包含第一催化剂和固体酸催化剂的混合催化剂床。在上文实施例中的任一者或全部中，BDO组合物和/或含MVC产物可以有效产生在0.5到100g催化剂·h/mol进料物流范围内的W/F(催化剂重量(g)/进料流动速率(mol/h))值的流动速率流经塔。在上文实施例中的任一者或全部中，第一催化剂可为In2O3。在上文实施例中的任一者或全部中，至少50％的BDO可在第一催化剂下脱水。
从参考附图进行的以下详细描述中将更显而易见本发明的以上和其它目标、特征和优点。
附图说明
图1为如实例3中所使用连续固定床流动反应器的工艺流程图。
图2为如实例4中所使用的连续固定床流动反应器的工艺流程图。
具体实施方式
本发明涉及催化剂和使2,3-丁二醇脱水以形成1,3-丁二烯的方法的实施例。如本文中所用，脱水是指从醇移除H2O以形成烯烃的反应。二醇(如2,3-丁二醇)可通过移除一个H2O分子而部分脱水，或通过移除两个H2O分子而完全脱水。因此，术语“脱水”可能指2,3-丁二醇的部分或完全脱水。如下文所示，BDO最初脱水成甲基乙烯基甲醇(MVC)。MVC可进一步脱水以形成1,3BD。
用于形成1,3BD的常规催化剂为放射性氧化钍(ThO2)，由M.E.Winfield报导(《澳大利亚联邦科学和工业研究杂志(J.Coun.Sci.Industr.Res.Aust.)》,18,412-23,1945；《澳大利亚科学研究系列a杂志-物理科学(Australian Journal of Scientific ResearchSeries a-Physical Sciences)》3(2):290-305,1950)。然而，在通过脱水反应形成的水存在下，活性可延迟，且转化可能不完全。反应的常见非所需副产物为甲基乙基酮(MEK)。因此，需要用于从BDO制造1,3BD的非放射性催化剂和方法。
I.定义和缩写
提供以下术语和缩写的解释以更好地描述本发明并在本发明的实践中指导本领域普通技术人员。除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用，“包含”意指“包括”，且单数形式“一个/种(a/an)”或“所述”包括复数个参考物。除非上下文另外明确指示，否则术语“或”是指所陈述的替代要素中的单一要素，或两个或更多个要素的组合。
除非另外解释，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所了解相同的含义。虽然可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文中所述的那些方法和材料的方法和材料，但合适的方法和材料描述如下。材料、方法以及实例仅是说明性的并且并不意图为限制性的。从以下详细描述和权利要求书，本发明的其它特征是显而易见的。
除非另外指明，否则如说明书或权利要求书中所使用的表达成分、特性(如分子量)、百分比等的量的所有数字将理解为由术语“约”修饰。除非另外指明，否则如本说明书或权利要求书中所使用，非数值特性(如无水)应理解为由术语“基本上”修饰，意味着在很大的程度上。因此，除非另外指明，否则隐含或明确阐述的数值参数和/或非数值特性均为近似值，其可取决于寻求的所需特性、在标准测试条件/方法下的检测限、所述处理方法的局限性和/或参数或特性的本质。当直接且明确地区别实施例与所论述的现有技术时，除非叙述词语“约”，否则实施例数字不为近似值。
1,3BD：1,3-丁二烯
BDO：2,3-丁二醇
煅烧：如本文中所用，术语“煅烧”意指将固体加热到低于其熔点的温度以产生热分解状态，移除水合的结晶水，改变催化剂或支撑物晶体结构，改变催化剂微晶大小和/或氧化一些金属。
催化剂：增加化学反应的速率且自身不被消耗或经历化学改变的物质。催化剂也可使反应能在与否则可能的情况相比不同的条件下(例如在较低温度下)进行。
掺杂剂：如本文中所用，掺杂剂是指添加到催化剂中以改变催化剂特性的元素。掺杂剂可例如改变催化剂的酸性、催化活性和/或稳定性(例如活性寿命)。
MEK：甲基乙基酮
MVC：甲基乙烯基甲醇，3-丁-2-醇
稀土金属：如由IUPAC定义，稀土金属包括十五种镧系元素加钪和钇。因此，稀土金属包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
SCCM：标准立方厘米/分钟
选择性：如本文中所用，选择性是指催化剂引导反应优先形成具体产物的能力。举例来说，假设催化剂可使化合物A脱水以形成化合物B、化合物C或化合物B和C的混合物。如果催化剂具有90％的化合物B选择性，那么化合物A将脱水以形成90％化合物B和10％化合物C。选择性可通过分析由反应形成的产物来测定。在本文中某些实例中，选择性通过反应产物的气相色谱/质谱来测定。
固体酸催化剂：包括布朗斯特酸(质子供体)和/或路易斯酸(Lewis acid)(电子对接受体)位点的固体催化剂，例如，包括质子或酸性基团(如磺酸基团)的催化剂。固体酸催化剂包括(但不限于)酸性沸石(例如H-ZSM-5、丝光沸石、Y型沸石)、蒙脱石、高岭石、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、硫酸化氧化锆、杂多酸、金属氧化物、金属盐(如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐)和某些阳离子交换树脂(例如在工作温度下稳定的阳离子交换树脂)。
W/F：催化剂重量与进料流动速率的比率：
W/F＝(催化剂克数×小时)/(进料总摩尔数)
WHSV：重量每小时空间速度。WHSV定义为每小时每催化剂质量流动的BDO质量
沸石：术语“沸石”是指结晶微孔铝硅酸盐群组中的任一种。一些沸石在孔隙中包括阳离子(例如H+、第IA族阳离子或第IIA族阳离子)。酸性沸石包括H+阳离子。沸石通常称为分子筛，因为其可用于通过基于来自孔隙的尺寸排阻的大小来选择性地分选分子。沸石的特征可在于孔径和/或Si/Al比率。H-ZSM-5为示例性酸性沸石，具有中等大小孔隙与由交替的硅(或铝)和氧原子的10元环定义的通道。举例来说，H-ZSM-5可具有较高Si4+/Al3+比率(例如20-30)与用于每个Al3+阳离子的质子以保持材料电荷中性。
II.催化剂
所公开的用于将BDO转化成MVC和/或1,3BD的催化剂的一些实施例具有通式MxOy，其中M为稀土金属(即，Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、第IIIA族金属(即，In、Ga)、锆或其组合，且x和y具有基于M的氧化态的值。举例来说，如果M具有3+的氧化态，那么x将为2且y将为3，例如In2O3。类似地，如果M具有4+的氧化态，那么x将为1且y将为2，例如ZrO2。在一些实施例中，催化剂不为CeO2。在某些实施例中，M为In、Sc、La、Tm、Zr或其组合。在一些情况下，催化剂包括水合的水，例如Zr(OH)4-Ca(OH)2(或ZrO2·2H2O-CaO·H2O)、Zr(OH)4(或ZrO2·2H2O)。在其它实例中，催化剂在使用之前煅烧且当首次与进料接触时基本上无水。催化剂在使用的情况下可变得或多或少水合。
在某些实施例中，催化剂进一步包含M2，其中M2为稀土金属、第IA族、第IIA族或第IIIA族金属、Zr或其组合，且其中M2不同于M。M2可为掺杂剂，如以小于或等于20摩尔％、≤15摩尔％、≤10摩尔％或≤5摩尔％的量存在的掺杂剂。在一些情况下，M2可为碱性金属，如第IIA族金属，例如钙，如Ca掺杂的ZrO2。碱性金属可减少催化剂上布朗斯特酸位点的数量和/或引入氧缺陷，从而增加催化剂朝着形成MVC和/或1,3BD而非MEK的选择性。MVC随后脱水以形成1,3BD。M2也可使催化剂稳定(如通过减少降解)和/或增加其反应性，从而延长催化剂寿命和/或增加MVC和/或1,3BD的产率。
金属磷酸盐催化剂也可适用于将BDO转化成MVC和/或1,3BD。在一些实施例中，金属磷酸盐催化剂具有通式M3 a(PO4)b，其中M3为第IA族、第IIA族金属、第IIIA族金属或其组合，且a和b具有基于M3的氧化态的值。举例来说，当M3具有2+的氧化态时，a为3且b为2，例如Mg3(PO4)2。在一些实施例中，M3为Ba、Li、Ca、Mg、B或其组合。示例性磷酸盐催化剂包括Ba3(PO4)2、LiCaPO4、BPO4和Mg3(PO4)2。在某些实施例中，金属磷酸盐催化剂进一步包含掺杂剂M2，其中M2如上文所述。
在一些实施例中，催化剂为(i)In、Al、La和Zr的氧化物，(ii)Al和Zr的氧化物，(iii)Zr和Ca的氧化物，(iv)Tm2O3，(v)ZrO2，(vi)Sc2O3或(vii)In2O3。在某些实例中，催化剂为In2O3。
催化剂可安置在支撑物上，如非酸性支撑物(即，与布朗斯特和/或路易斯碱位点相比具有相对更少数量布朗斯特和/或路易斯酸位点的支撑物)。合适的非酸性支撑物包括低氧化铝二氧化硅和碳。支撑物可自身为催化剂，如氧化锆。举例来说，Tm2O3可安置在氧化锆支撑物上。另外，催化剂可安置在支撑物上，使得支撑物永不接触进料(即，基本上完全覆盖支撑物的“蛋-壳”型催化剂)，允许适用的支撑物材料的更广选择。
催化剂反应性可由粒径和/或表面积影响。在一些情况下，增加催化剂的表面积会增加催化剂的反应性和1,3BD和/或MVC产率。因此，催化剂可经粉碎以降低其粒径且增大其表面积。在一些实施例中，催化剂具有小于0.5mm的平均粒径，如0.05mm到0.5mm、0.1mm到0.5mm或0.1mm到0.25mm的平均粒径。催化剂可具有至少50m2/g或至少100m2/g的表面积，如50m2/g到1000m2/g、100m2/g到750m2/g、100m2/g到600m2/g、或300m2/g到600m2/g的表面积。
所公开的催化剂的实施例具有至少20％、如至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％的MVC和/或1,3BD选择性。
III.催化剂合成
所公开的金属氧化物催化剂的一些实施例通过其水合硝酸盐或草酸盐的热分解来制备。水合硝酸盐在处于或高于其分解温度下加热持续有效产生金属氧化物的时间段。在某些实例中，催化剂通过在处于450℃到850℃范围内的温度下热分解其水合硝酸盐来制备；通常，将硝酸盐加热2小时。
在一些实施例中，金属氧化物催化剂通过形成金属草酸盐前驱物且接着热分解所述金属草酸盐以产生金属氧化物来制备。
其它金属氧化物催化剂可通过将沉积金属氧化物在支撑物上来制备。在一些实例中，金属硝酸盐与含水氧化锆(标示为Zr(OH)4、ZrO(OH)2或ZrO2·2H2O)组合，且添加氨以使金属沉淀在氧化锆上。将固体干燥以形成在干燥Zr(OH)4上的金属氧化物。在其它实例中，金属硝酸盐与煅烧的氧化锆(ZrO2)组合，且添加氨以使金属沉淀。煅烧固体以形成在煅烧的氧化锆上的金属氧化物。
掺杂的金属氧化物催化剂可通过以所需量组合硝酸盐且通过以上方法中的任一种形成金属氧化物来制得。在一个实例中，钙掺杂的Lu2O3催化剂通过以下方式形成：使硝酸镥和硝酸钙盐与草酸组合以形成草酸盐前驱物，将所述草酸盐前驱物在550℃下干燥且煅烧6小时以产生钙掺杂的Lu2O3催化剂。
在一个实施例中，HfO2催化剂通过以下方式制备：使用氨水从氯化铪溶液沉淀含水氧化物，且接着在600℃下干燥且煅烧所述固体。在另一实施例中，ZnO/SiO2催化剂通过以下方式制备：将硝酸锌溶液与二氧化硅溶胶混合，干燥所述混合物，且在600℃下煅烧所得固体2小时。在再另一实施例中，铝和锌的混合氧化物通过共沉淀程序制备。将含有溶解的碳酸铵的第一溶液添加到含有溶解的硝酸铝和硝酸锌的第二溶液中。洗涤所得沉淀，接着在600℃下干燥且煅烧2小时。
所公开的磷酸盐催化剂的实施例可通过以下方式制备：将金属盐溶解在水中，且接着将所述溶液逐滴添加到磷酸铵水溶液中。将沉淀的金属磷酸盐洗涤，干燥(例如在真空下)且研磨，以产生粉末。
IV.将BDO转化成MVC和/或1,3BD的方法
所公开的催化剂的实施例能够使BDO脱水以形成MVC和/或1,3BD。使包括BDO的进料物流与催化剂接触。进料物流可包含至少5重量％BDO，如5重量％到100重量％BDO。在一些实施例中，进料物流为包含BDO的水性组合物。BDO可获自任何来源。举例来说，BDO可以CO发酵的副产物、厌氧微生物糖类(例如葡萄糖、乳糖、半乳糖)发酵的副产物形式获得或通过任何其它发酵或热工艺获得。可使用BDO的所有异构体，即，d-、l-和内消旋异构体。
BDO通过以下方式暴露于催化剂：使呈液相或气相的包含BDO的进料物流在有效温度和压力下与催化剂接触持续有效时间段以便进行如下文所论述的脱水。BDO可通过任何合适的手段与催化剂接触，包括在封闭的容器中合并BDO和催化剂，或使BDO在催化剂床上和/或经由催化剂床流动，如安置在塔中的催化剂床。
至少3％的BDO通过催化剂脱水以形成包含MVC、1,3BD或其混合物的产物。“至少3％”意谓在与催化剂接触之前的进料物流中的BDO的初始质量或浓度的至少3％。本领域的普通技术人员会理解，初始质量或浓度的百分比可为重量百分比、摩尔百分比或甚至体积百分比。举例来说，如果进料物流包含10重量％BDO，那么至少3％脱水会形成包含不超过9.7重量％BDO的产物。在一些实施例中，催化剂能够使至少5％、至少10％、至少30％、至少50％、至少70％、至少75％、至少90％、或甚至至少95％的BDO脱水，以形成包含MVC和/或1,3BD的产物。当产物包含MVC时，产物可与后续催化剂接触以使MVC进一步脱水以形成1,3BD。
进料物流可在处于250-700℃、250-500℃、250-400℃、300-450℃或300-350℃范围内的温度下与催化剂接触。进料物流可在处于50mm(6.7kPa)到50个大气压(5.1MPa)范围内的压力下与催化剂接触。在一些实施例中，进料物流与催化剂在大气压下接触。在其它实施例中，进料物流在小于大气压的压力、如在50mm(6.7kPa)到750mm(100kPa)范围内的压力下与催化剂接触。减压可例如通过促进产物从催化剂表面移除而缩短接触时间。在一些实施例中，缩短接触时间有助于转化成MVC和/或1,3BD且不形成非所需副产物(例如缩合产物)。在其它实施例中，进料物流在高于大气压的压力、如在1atm(0.1MPa)到50atm(5.1MPa)范围内的压力下与催化剂接触。
在一些实施例中，脱水为连续或基本上连续的工艺，其中BDO进料物流在催化剂床上或经由催化剂床流动。举例来说，制备含有填充催化剂床的塔，且BDO进料物流经由塔流动。将塔中的催化剂加热到有效温度，例如在250℃到700℃范围内。在一些实施例中，向塔施加部分真空，使得塔在小于大气压的压力下操作。在其它实施例中，塔在环境压力或大气压下操作。在再其它实施例中，塔在大于大气压的压力下操作。
在一些实施例中，将BDO进料物流在环境温度下引入到塔中。替代地，BDO进料物流可在流入塔之前预加热到所需反应温度。
本领域的普通技术人员将了解，BDO进料物流经由塔的流动速率受到许多变量影响，包括(但不限于)催化剂组成、塔尺寸、温度、压力、BDO浓度和其组合。BDO进料物流可具有在0.3到12h-1范围内的重量每小时空间速度(WHSV)，如0.5到12h-1、1到10h-1、2到9h-1、3到8h-1、4到7h-1或5到6h-1。在一些实例中，WHSV在5到6h-1范围内。
载气可与BDO进料物流一起同时流经塔。合适的气体包括惰性气体(例如氮气、氦气、氩气)、氢气、空气和其组合。在一些实例中，气体为氮气或氦气。载气流动速率受到许多变量影响，包括(但不限于)催化剂组成、塔尺寸、温度、压力、BDO浓度和其组合。
选择载气流动速率和/或BDO进料物流流动速率以实现所需接触时间。在一些实施例中，选择流动速率以获得在0.5到100g催化剂·h/mol进料物流范围内的W/F(催化剂重量/进料流动速率)值，如0.5到50、1到25、或1到10g催化剂·h/mol进料物流。
在一些实施例中，塔用载气净化，随后将BDO进料物流引入到塔中。塔可在载气净化期间加热以例如通过移除吸附水和/或在先前使用期间吸附的副产物(例如寡聚缩合产物)来使催化剂再生。
冷却的接收器容器可流体连接于塔的远端，使得离开塔的产物得以冷却且凝结成液体。可替代地，产物可通过在低温(例如小于50℃)下吸附在合适的吸附剂(例如CarbopackTM(石墨化碳)床)上或截留在溶剂(例如二乙二醇二甲醚)中来收集，且随后通过加热吸附剂或溶剂来释放。
当与BDO进料物流接触时，所公开的催化剂的一些实施例仍然能够在250-400℃的温度和3-8h-1的WHSV下持续至少200分钟、至少300分钟或至少500分钟使进料物流中的至少5％的BDO脱水。在某些实施例中，所公开的催化剂当与BDO进料物流接触时仍然能够在250-350℃的温度和5到6h-1的WHSV下持续至少500分钟使进料物流中的至少5％的BDO脱水。
在一些实施例中，初始产物为甲基乙烯基甲醇。举例来说，In2O3为将BDO选择性地转化成MVC的催化剂。在一些实例中，In2O3以至少50％、至少60％或至少70％的MVC产物选择性将BDO转化成MVC。
包含MVC的产物(MVC组合物)可与后续催化剂接触，所述后续催化剂能够使MVC进一步脱水以形成1,3BD。适用于使MVC脱水的催化剂包括固体酸催化剂，包括(但不限于)铝硅酸盐(例如沸石)、氧化铝和硫酸化氧化锆。MVC组合物可在处于250-700℃、250-500℃、250-400℃、300-450℃或300-350℃范围内的温度下与固体酸催化剂接触。MVC组合物可在处于50mm(6.7kPa)到50个大气压(5.1MPa)范围内的压力下与固体酸催化剂接触。在一些实施例中，MVC组合物与催化剂在大气压下接触。在其它实施例中，MVC组合物在小于大气压的压力、如在50mm(6.7kPa)到750mm(100kPa)范围内的压力下与催化剂接触。在一些实施例中，催化剂使至少5％的甲基乙烯基甲醇(即，在与催化剂接触之前MVC组合物中存在的MVC的初始质量或浓度的至少5％)脱水，以形成包含1,3-丁二烯的第二产物。
在固体酸催化剂下脱水可为连续或基本上连续的工艺，其中包含MVC的组合物在催化剂床上或经由催化剂床流动。举例来说，制备含有填充催化剂床的塔，且包含MVC的组合物经由塔流动。MVC组合物可在环境温度下引入到塔中，或MVC组合物可在流入塔中之前经预加热。载气可与MVC组合物一起同时流经塔。
在一些实施例中，固体酸催化剂安置在第一塔下游的第二塔中，所述第一塔包括第一催化剂，所述第一催化剂能够使BDO脱水以形成包含MVC的产物。第一和第二塔可在相同或不同条件(例如温度、WHSV、W/F、载气、压力等)下操作。在一个实施例中，塔呈流体连通形式，使得包含MVC的第一产物经由第一塔的出口离开且经由第二塔的入口直接流到第二塔中。
在另一实施例中，第一催化剂和固体酸催化剂安置在单个塔中，使得例如所述塔中的第一区域含有第一催化剂床，且所述塔中的第二下游区域含有固体酸催化剂床。所述区域可在相同或不同温度下。在再另一实施例中，第一催化剂和固体酸催化剂混合以在单个塔中形成混合催化剂床。
V.实例
材料
甲基乙基酮(99+％)和2,3-丁二醇获自奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCo.)。奥德里奇BDO(98％)为内消旋(约76％)和外消旋d/l异构体(约24％)的混合物。获自LanzaTech的BDO为d/l混合物(约95％)且含有极少量内消旋异构体(约3％)。
裂解探针GC/MS设备
这项工作中所用的裂解探针单元为CDS Analytical,Inc.5000系列裂解探针(型号5200)。裂解探针装备有任选使用的下游加热的催化剂床、和位于所述催化剂床与气体色谱(GC)入口之间的加热的Carbopack吸附剂床。所用的GC为安捷伦技术(AgilentTechnologies)7890A GC系统，装备有安捷伦技术5975C惰性XL质谱(MS)检测器与三轴检测器。用于产物分离的GC柱为DB5柱。
催化剂制备
制备用于将2,3-丁二醇转化成丁二烯的数种类别的催化剂以用于高通量筛选。这里描述了这些催化剂的制备的代表性实例。筛选实验中所用的其它催化剂从商业销售商购买或作为免费样品获得。
通过硝酸盐分解的氧化物
金属氧化物催化剂通过其硝酸盐的热分解来制备。对应的金属硝酸盐分解温度(表1)见于文献(Wendlandt,《分析化学学报(Analytica Chimica Acta)》,15:435-439,1956；Wendlandt,《无机和核化学杂志(J.of Inorg.and Nuclear Chem.)》,12(3,4):276-280,1960；Haire,R.G.“《锫化合物的热分解(The Thermal Decomposition of BerkelliumCompounds)》”,链接：http://www.osti.gov/bridge/purl.cover.jsp？purl＝/4549027-yMjUrq/)。描述La和Nd氧化物的制备且其说明所用方法。La(NO3)3·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O的分解温度分别报导为780℃和830℃。将两克上述盐中的每一种放入瓷坩埚中且置放在马弗炉(muffle furnace)中。容许低空气流。坩埚以5℃/min加热到850℃，保持2小时，且以10℃/分钟冷却到环境。将所得氧化物研磨成细粉(实例2中的催化剂5-6和5-7)。
金属硝酸盐为沉积在各种支撑物上的金属氧化物的前驱物。In2O3通过将硝酸铟浸渍到西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)级别7754硅胶(70-230目)中来支撑在硅胶上。将用以制造10％In2O3负载的二氧化硅的适当重量的硝酸铟溶解在先前确定的浸渍体积中。将铟溶液在剧烈混合下逐滴添加到二氧化硅中以制得自由流动粉末。粉末在烘箱中在周期性振荡下缓慢干燥以促进均匀的干燥。接着将材料在空气中在500℃下煅烧(5℃/min加热速率)且保持2小时。冷却的催化剂为淡黄色。
在Hyperion CS-02C-063-XD上的10重量％In2O3通过用硝酸铟水溶液浸渍来制备。滚揉所浸渍的材料以使催化剂前驱物老化，在滚揉期间在热空气流下干燥以移除大部分水，接着在真空烘箱中在75℃下进一步干燥。干燥的材料接着用28％氨洗涤以将铟转化成不溶性氢氧化物形式。材料接着在真空烘箱中在75℃下干燥，接着在大气压下在115℃下干燥。这种材料用于催化剂测试。
表1.稀土氧化物合成中的硝酸盐分解温度
稀土氧化物 硝酸盐分解温度(℃)
La2O3 850℃
Pr6O11 550℃
Nd2O3 850℃
Sm2O3 750℃
Eu2O3 800℃
Gd2O3 800℃
Tb4O7 450℃
Dy2O3 800℃
Ho2O3 650℃
Er2O3 650℃
Tm2O3 650℃
Yb2O3 750℃
Lu2O3 600℃
Y2O3 500℃
Sc2O3 550℃
通过草酸盐分解的氧化物
金属氧化物催化剂由其草酸盐前驱物制备，所述草酸盐前驱物又通过用草酸沉淀而由硝酸盐制备。In2O3的制备为说明性的。将14.08g In(NO3)3·5H2O溶解在50mL H2O中。将6.81g草酸在温和加热下溶解在30mL H2O中。将草酸添加到硝酸铟溶液中引起粘稠白色凝胶的形成，将所述粘稠白色凝胶过滤且洗涤三次。将所得固体在120℃下干燥2小时，接着以5℃/min加热到550℃，保持4小时，接着以约10℃/min冷却到30℃。将固体研磨成细粉且在550℃下再煅烧2小时，得到暗黄色粉末(实例2中的催化剂4-4)。
类似地，In2O3可使用草酸铵代替草酸制备。将16.90g In(NO3)3·5H2O溶解在50mLH2O中。将9.21g草酸铵在温和加热下溶解在85mL H2O中。将草酸铵添加到硝酸铟溶液中会引起粘稠白色沉淀的形成。混合物的体积通过温缓蒸发来减少，且将其余浆料放入到90℃烘箱中以干燥过夜。所得固体接着以2℃/min加热到550℃，保持6小时，接着以约3℃/min冷却到25℃。将蓬松黄色固体粒化且过筛成60-100目部分用于催化剂测试(实例5中的表37)。
通过草酸铵制备所制备的一部分In2O3掺杂有锂离子。将足够的硝酸锂溶解在水中且与一部分In2O3制成浆料。接着将浆料在90℃烘箱中缓慢干燥，接着以3℃/h加热到600℃，且保持4小时以煅烧材料。将60-100目部分用于催化剂测试。
以如上文对于In2O3所述相同的方式，Ga2O3通过用草酸铵沉淀而由硝酸盐制备。将60-100目部分用于催化剂测试。
沉积在干燥含水氧化锆(Zr(OH)4)上的氧化物
在含水氧化锆上的10％Sc2O3的制备说明这类催化剂。将10.00g水添加到烧杯中的4.00g MEL FZO1501/09粉末(MEL Chemicals)中。将1.8062g Sc(NO3)3·5H2O溶解在10.00mL H2O中且在搅拌下添加到氧化锆浆料中。在约5分钟之后，添加5mL 29％氨溶液，引起凝结成胶状块团。将固体过滤且用H2O洗涤若干次，接着在60℃下干燥过夜。这种未经煅烧的材料用作筛选实验中的催化剂(实例2中的催化剂2-3)。另外，将一部分材料在550℃下煅烧2小时且也筛选用于催化活性(实例2中的催化剂2-4)。
沉积在煅烧的Zr(OH)4上的氧化物
将含水氧化锆粉末(MEL FZO1501/06)以5℃/min加热到550℃，在550℃下煅烧4小时，接着冷却到环境。作为所用通用制备的代表性实例，将6.98g这种材料与100mL H2O制成浆料。将Tm(NO3)3·5H2O(1.79g)溶解在H2O(30mL)中且在搅拌下添加到氧化锆浆料中。接着添加29％氨溶液(10mL)以形成凝胶，将所述凝胶过滤且洗涤若干次。将滤饼在室内真空下在80℃下干燥过夜，接着用空气流在550℃下煅烧2小时(实例2中的催化剂1-6)。
经由草酸盐分解的钙掺杂的氧化物
作为一个实例，将11.79g Lu(NO3)3·x H2O和0.40g Ca(NO3)2·4H2O溶解在100mLH2O中。将4.97g草酸溶解在50mL温热的H2O中且添加到Lu/Ca溶液中以形成凝胶。将固体过滤且用H2O洗涤若干次，且在80℃下在室内真空下干燥过夜。固体产物接着在550℃下在流动空气中煅烧6小时(实例2中的催化剂4-6)。
其它氧化物制备
二氧化铪HfO2通过使用氨水溶液从氯化铪溶液中沉淀含水氧化物来制备。将沉淀洗涤，干燥，且在600℃下煅烧，随后使用。
50％ZnO/50％SiO2催化剂通过以下方式制备：将硝酸锌溶液与二氧化硅溶胶混合，干燥混合物，且在600℃下煅烧所得固体2小时。
制备先前已报导的Al0.75Zn0.25Ox催化剂组合物(Bhattacharyya,《工业与工程化学，工艺设计与开发(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.)》,2(1),45-51,1963)。用于制备催化剂的方法为共沉淀程序。将含有溶解的碳酸铵的第一溶液添加到含有溶解的硝酸铝和硝酸锌的第二溶液中。所得沉淀经去离子水洗涤，接着在600℃下干燥且煅烧2小时。
磷酸盐催化剂制备
磷酸盐催化剂通过特点是合成这里描述的磷酸钡的方法合成。将10.19g磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]、29mL 29％氨水[NH3]和100mL去离子(DI)水组合。将内含物温和地加热且搅拌以完全溶解固体。将28.97g乙酸钡[Ba(C2H3O2)2]和10mL DI水添加在一起且在室温下充分混合数分钟，直到固体溶解。在连续搅拌的同时，将Ba(C2H3O2)2溶液逐滴添加到(NH4)2HPO4溶液中。在添加所有溶液之后，停止搅拌且沉淀出所形成的细粒白色沉淀。在允许固体沉积约20分钟之后，在不扰乱所沉淀固体的情况下抽出上清液溶液(几乎是水白色)。接着，将200mL新鲜DI水添加到烧杯中以洗涤固体且剧烈搅拌几分钟。允许再制成浆料的固体沉积约20分钟，且抽出所沉淀固体上方的澄清溶液。将洗涤程序再重复一次。接着，两次洗涤的浆料使用0.45μm过滤器真空过滤。滤饼另外用约250mL新鲜DI水在过滤器上洗涤。在洗涤之后，允许滤饼在过滤器上空气干燥约1小时，且接着将过滤器组合件和滤饼放入真空烘箱中在120℃下过夜。将干燥的滤饼从真空烘箱中移出且从过滤器回收。软粉末块以研钵和研杵温和地研磨以达成均匀性(实例2中的催化剂4-13)。
商业催化剂
商业催化剂获自MEL Chemicals、德固赛(Degussa)(赢创(Evonik))、普莱克斯(Praxair)、Coorstech、阿法埃莎(Alfa-Aesar)、Engelhard、东曹(Tosoh)、UnitecCeramics、Teledyne Wah Chang和Cerac，如表3中所指示。
实例1
催化剂的裂解探针评估
原料为含10重量％BDO(奥德里奇)的去离子(DI)水。将催化剂(约2mg粉末)装载到石英试管(25mm长×1.9mm内径；两端开放)中，且保持在适当位置上，在粉末层的两端上使用石英毛塞。随后，将大约1μL进料溶液分配在背面石英毛塞上，接着装载到裂解探针棒中，且含液体端向下，使得在加热液体进料时，蒸气将经由催化剂床携带。在将试管装载到裂解探针棒中之后，将棒的末端插入到裂解探针单元中且密封。氦气载气经由探针棒和在石英毛塞和催化剂上流动。在启动单元后，包围石英试管的加热旋管将试管和其内含物快速加热到约600℃，且将其在所述温度下维持通常15秒。载气流通常为经由裂解探针的20cc/m的He。反应物和产物蒸气被快速带出石英试管且吸附在40℃Carbopack床上，接着稍后在300℃下从吸附剂床解除吸附。将解除吸附的产物带到GC/MS单元中以用于分离和分析。生成对1,3丁二烯、甲基乙烯基甲醇、MEK和异丁醛(IBA)的BDO转化百分比和产物选择性的面积百分比报导。奥德里奇BDO为d/l和内消旋异构体的混合物。早期分析对两种异构体积分(报导为BDO)，直到方法改进允许单独定量。
转化和产物选择性数据是基于BDO原料和所产生的其它产物的GC/MS面积百分比。九种最佳裂解探针测试结果的评级展示在表2中。获自所测试的所有催化剂的结果的完整列表呈现在表3中。考虑产生1,3BD和/或MVC的催化剂，因为MVC相对易于转化成1,3BD。给出所测试的九种最佳催化剂/条件中的每一种的催化剂名称、所用的最佳测试温度以及针对所述条件的组合的1,3BD+MVC产率。裂解探针中最佳温度未必为其它反应器设计中的最佳温度。
表2.裂解探针测试中1,3BD及MVC制造的最佳结果
催化剂 最佳T，℃ 1,3BD+MVC产率％
MEL ALZ221 500 61.4
MEL XZO691-012 500 58.0
Tm2O3 500 56.3
MEL ALZ221 500 56.0
MEL FZO20893 500 53.8
MEL ALZ5C-4/D4 500 48.7
MEL ALZ221 500 42.7
MEL FZO9225 500 33.9
Sc2O3 700 31.7
1Al、La及Zr的混合氧化物，获自MEL Chemicals,Inc.
2Zr(OH)4-Ca(OH)2，获自MEL Chemicals,Inc.
3Al、La及Zr的混合氧化物(相当于ALZ22)，获自MEL Chemicals,Inc.
4Al及Zr的混合氧化物，获自MEL Chemicals
5Zr(OH)4(或ZrO2·2H2O)，获自MEL Chemicals
如表2中所示，包括Al、La及Zr的混合氧化物表现良好。Al/Zr、Zr/Ca、Tm及Sc的氧化物也得到良好结果。
实例2
高通量催化剂测试
用于高通量测试的催化剂为市售催化剂、经改性的市售催化剂或内部制备的催化剂。将催化剂(50mg)装载到锥形反应管(OD为3mm，ID为2.6mm且长度为300mm)中。当装载反应器时，将一小部分(包含68-70％ZrO2、28-33％SiO2和<10％Al2O3的瓷珠，具有68％氧化锆和32％玻化相的晶体结构，比重3.85g/cm3，容积密度2.3kg/L，圣戈班(Saint-Gobain)，法国)添加到每一反应器的底部。将预称重部分的催化剂添加到每一试管中。试管的余下体积用填充且用石英毛塞住。
催化剂通过在环境压力下在12.5mL/min He流动速率下以10℃/min加热到425℃的温度来活化。在保持2小时之后，将每一反应器区块冷却到目标反应温度。He流减小到1mL/min且无溶剂BDO流接着以0.01mL/min开始。将液体收集自动进样器冷却到4℃。在反应条件下等待10分钟之后，开始样品组1号的收集。为了收集液体，使出口气体鼓泡通过含有约0.5％1-辛醇内标的二甲基二乙二醇二甲醚的截留溶剂(每小瓶3mL)。经3小时时段完成此条件和每一后续条件的液体取样。线上气体GC分析在取样时间的开始和结束时进行。在第一条件下完成液体取样后，替换样品小瓶，改变反应器条件，且样品组2号以相同方式在10分钟等待时间之后开始。在运作之后称重所有液体样品。将样品稀释且在GC-FID上运作。
表4展示每一运作中存在的催化剂。表5-34展示出筛选结果。
表4
表5-筛选1，300℃，3小时
表6-筛选1(续)，300℃，6小时
催化剂： 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
BDO转化 64.0％ 22.9％ 10.1％ 8.7％ 8.1％ 2.3％ 4.4％ -
1,3丁二烯 0.1％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丁烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 1.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 1.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2,3-丁二酮 0.6％ 0.1％ 0.1％ 0.3％ 0.3％ 0.2％ 0.3％ 0.1％
MEK 17.9％ 0.3％ 0.5％ 1.5％ 1.1％ 0.6％ 0.8％ 0.6％
乙偶姻 2.5％ 0.4％ 0.3％ 1.6％ 0.7％ 0.8％ 0.7％ 0.0％
MVC 4.6％ 0.0％ 0.0％ 3.0％ 1.3％ 1.4％ 1.1％ 0.0％
异丁醇 1.8％ 0.0％ 0.0％ 1.2％ 0.5％ 0.3％ 0.4％ 0.0％
总计 29.5％ 0.9％ 0.9％ 7.6％ 3.9％ 3.2％ 3.2％ 0.7％
表7-筛选1(续)，350℃，3小时
催化剂： 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
BDO转化 100.0％ 36.2％ 41.8％ 89.1％ 71.6％ 59.3％ 66.6％ 15.1％
1,3丁二烯 0.7％ 0.1％ 0.0％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
丁烯 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.2％ 0.1％ 0.2％ 0.1％ 0.1％
4-乙烯基-1-环己烯 0.2％ 0.3％ 0.2％ 0.5％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.2％
丙酮 2.2％ 0.3％ 0.2％ 2.2％ 0.9％ 0.8％ 1.1％ 0.9％
异丁醛 2.2％ 0.3％ 0.2％ 2.2％ 0.9％ 0.8％ 1.1％ 0.9％
2,3-丁二酮 0.7％ 1.0％ 0.7％ 2.1％ 1.5％ 1.4％ 2.0％ 1.0％
MEK 28.4％ 4.7％ 5.0％ 21.0％ 11.5％ 7.8％ 10.3％ 5.3％
乙偶姻 3.3％ 3.7％ 2.3％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 9.7％ 0.3％
MVC 0.8％ 1.6％ 0.6％ 3.6％ 10.7％ 0.5％ 9.9％ 0.6％
异丁醇 5.0％ 1.4％ 1.2％ 15.3％ 7.3％ 5.1％ 7.4％ 0.1％
总计 43.6％ 13.2％ 10.6％ 47.2％ 33.3％ 16.9％ 42.2％ 9.5％
表8-筛选1(续)，350℃，6小时
表9-筛选2，300℃，3小时
催化剂： 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
BDO转化 100.0％ 84.4％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％
1,3丁二烯 0.0％ 0.1％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丁烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.2％ 2.2％ 2.4％ 2.3％ 2.2％ 2.6％ 2.1％
丙酮 2.3％ 0.7％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.2％ 0.2％ 0.0％
异丁醛 0.0％ 0.7％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.2％ 0.2％ 0.0％
2,3-丁二酮 0.2％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.4％ 0.3％
MEK 0.8％ 22.2％ 1.6％ 1.5％ 1.1％ 1.8％ 2.6％ 1.2％
乙偶姻 0.5％ 2.3％ 1.6％ 1.1％ 0.4％ 1.6％ 2.3％ 0.9％
MVC 3.5％ 3.8％ 2.2％ 1.8％ 0.0％ 4.0％ 5.1％ 2.1％
异丁醇 0.2％ 2.8％ 1.2％ 0.8％ 0.2％ 1.4％ 2.1％ 0.7％
总计 7.5％ 33.1％ 9.1％ 8.0％ 4.3％ 11.6％ 15.5％ 7.3％
表10-筛选2(续)，300℃，6小时
催化剂： 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
BDO转化 100.0％ 77.8％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％
1,3丁二烯 0.0％ 0.1％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丁烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
4-乙烯基-1-环己烯 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.3％ 0.2％ 0.2％
丙酮 0.0％ 0.5％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.2％ 0.2％ 0.0％
异丁醛 0.0％ 0.5％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.2％ 0.2％ 0.0％
2,3-丁二酮 0.2％ 0.3％ 0.3％ 0.3％ 0.2％ 0.4％ 0.3％ 0.2％
MEK 0.7％ 17.2％ 1.3％ 1.2％ 0.8％ 1.8％ 1.8％ 0.9％
乙偶姻 0.5％ 2.0％ 1.5％ 1.0％ 0.5％ 1.8％ 1.8％ 0.8％
MVC 3.1％ 3.2％ 2.0％ 1.7％ 0.0％ 4.5％ 3.9％ 1.8％
异丁醇 0.2％ 2.2％ 1.0％ 0.7％ 0.1％ 1.4％ 1.4％ 0.5％
总计 4.8％ 26.3％ 6.3％ 5.1％ 1.9％ 10.4％ 9.8％ 4.4％
表11-筛选2(续)，350℃，3小时
催化剂： 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
BDO转化 100.0％ 98.0％ 95.7％ 74.9％ 100.0％ 100.0％ 97.1％ 92.5％
1,3丁二烯 0.1％ 1.0％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
丁烯 0.1％ 0.1％ 0.0％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.2％
4-乙烯基-1-环己烯 2.0％ 2.0％ 2.4％ 2.6％ 2.7％ 2.8％ 2.3％ 1.6％
丙酮 0.5％ 3.7％ 2.6％ 1.1％ 0.4％ 2.9％ 2.8％ 1.3％
异丁醛 0.5％ 3.7％ 2.6％ 1.1％ 0.4％ 2.9％ 2.8％ 1.3％
2,3-丁二酮 0.9％ 1.1％ 1.3％ 1.7％ 1.3％ 1.8％ 1.9％ 0.9％
MEK 5.9％ 48.6％ 21.5％ 18.0％ 6.9％ 24.3％ 24.8％ 13.6％
乙偶姻 3.6％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 5.3％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
MVC 13.3％ 1.5％ 0.9％ 13.4％ 1.3％ 3.2％ 3.8％ 10.5％
异丁醇 2.3％ 8.0％ 15.4％ 9.3％ 2.2％ 17.5％ 15.9％ 9.1％
总计 29.2％ 69.7％ 46.8％ 47.5％ 20.6％ 55.7％ 54.5％ 38.7％
表12-筛选2(续)，350℃，6小时
催化剂： 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
BDO转化 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％
1,3丁二烯 0.1％ 0.7％ 0.1％ 0.1％ 0.0％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
丁烯 0.1％ 0.1％ 0.0％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.2％
4-乙烯基-1-环己烯 0.2％ 0.3％ 0.4％ 0.3％ 0.3％ 0.5％ 0.6％ 0.2％
丙酮 0.4％ 3.2％ 2.0％ 1.1％ 0.2％ 2.6％ 2.9％ 0.9％
异丁醛 0.4％ 3.2％ 2.0％ 1.1％ 0.2％ 2.6％ 2.9％ 0.9％
2,3-丁二酮 0.7％ 1.5％ 1.1％ 1.8％ 1.1％ 1.8％ 2.4％ 0.8％
MEK 4.5％ 43.7％ 16.0％ 14.6％ 5.0％ 20.2％ 23.6％ 9.9％
乙偶姻 2.4％ 0.0％ 0.0％ 10.9％ 4.3％ 0.0％ 0.0％ 7.2％
MVC 9.0％ 2.1％ 8.3％ 14.3％ 1.1％ 3.8％ 4.8％ 9.6％
异丁醇 2.0％ 8.6％ 12.6％ 9.0％ 1.5％ 16.7％ 17.4％ 6.7％
总计 19.8％ 63.5％ 42.5％ 53.2％ 13.8％ 48.4％ 54.7％ 36.5％
表13-筛选3，350℃，3小时
表14-筛选3(续)，350℃，6小时
催化剂： 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8
BDO转化 95.2％ 77.5％ 61.9％ 71.1％ 59.9％ 79.0％ 53.6％ 60.6％
1,3丁二烯 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
丁烯 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 1.9％ 1.4％ 0.0％ 1.4％ 0.8％ 1.6％ 0.0％ 0.7％
2,3-丁二酮 0.0％ 3.4％ 2.4％ 3.6％ 3.4％ 4.1％ 3.1％ 3.3％
MEK 11.4％ 17.4％ 9.9％ 16.8％ 11.7％ 19.4％ 10.8％ 14.0％
乙偶姻 3.7％ 16.3％ 11.4％ 15.5％ 12.1％ 16.6％ 12.0％ 13.1％
MVC 1.8％ 14.8％ 9.6％ 15.0％ 12.3％ 17.2％ 12.7％ 18.9％
异丁醇 8.1％ 14.2％ 7.7％ 12.8％ 8.6％ 15.2％ 7.8％ 9.9％
2-丁醇 1.6％ 2.5％ 2.0％ 1.9％ 1.6％ 2.4％ 1.5％ 1.3％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 1.1％ 1.0％ 0.4％ 1.2％ 0.8％ 1.1％ 0.6％ 0.8％
总计 27.1％ 67.6％ 41.2％ 65.3％ 49.2％ 74.2％ 46.4％ 60.0％
表15-筛选3(续)，400℃，3小时
催化剂： 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8
BDO转化 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 100.0％
1,3丁二烯 2.4％ 2.4％ 2.4％ 2.5％ 7.5％ 2.7％ 2.0％ 3.2％
丁烯 0.9％ 1.0％ 0.7％ 1.0％ 2.3％ 1.3％ 1.2％ 1.2％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 1.9％ 2.3％ 2.1％ 1.9％ 1.7％
异丁醛 6.8％ 6.9％ 6.5％ 6.2％ 5.7％ 8.4％ 7.4％ 9.0％
2,3-丁二酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 1.8％ 2.1％ 1.9％
MEK 42.4％ 42.0％ 41.6％ 43.7％ 40.6％ 47.1％ 43.9％ 44.2％
乙偶姻 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
MVC 1.0％ 1.4％ 1.5％ 1.2％ 1.0％ 1.7％ 2.8％ 2.2％
异丁醇 9.0％ 9.2％ 7.6％ 8.7％ 5.1％ 10.2％ 8.7％ 8.5％
2-丁醇 2.0％ 1.9％ 1.4％ 1.9％ 1.3％ 1.9％ 1.7％ 1.3％
2-丁烯醇 0.9％ 1.0％ 0.0％ 1.0％ 0.8％ 1.0％ 0.0％ 0.0％
未知 1.3％ 1.4％ 1.6％ 1.8％ 1.9％ 2.2％ 2.3％ 3.6％
总计 62.5％ 62.9％ 60.1％ 65.2％ 64.5％ 75.4％ 70.0％ 71.9％
表16-筛选3(续)，400℃，6小时
表17-筛选4，350℃，3小时
催化剂： 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8
BDO转化 72.1％ 82.8％ 82.8％ 89.0％ 87.8％ 23.0％ 33.2％ 49.7％
1,3丁二烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丁烯 - - - - - - - -
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 1.2％ 1.3％ 0.9％ 0.9％ 1.0％ 1.2％ 1.1％ 1.0％
异丁醛 1.5％ 1.1％ 0.8％ 0.0％ 1.1％ 0.0％ 0.0％ 0.4％
2,3-丁二酮 3.1％ 2.5％ 2.6％ 5.6％ 5.7％ 1.8％ 1.9％ 2.2％
MEK 11.4％ 13.2％ 11.3％ 4.3％ 7.1％ 3.5％ 3.2％ 4.1％
乙偶姻 13.1％ 8.5％ 8.7％ 5.9％ 27.2％ 2.8％ 4.3％ 7.6％
MVC 9.2％ 11.2％ 12.7％ 42.6％ 19.5％ 1.2％ 2.0％ 7.3％
异丁醇 11.8％ 11.5％ 9.9％ 0.0％ 2.4％ 0.8％ 0.8％ 2.6％
2-丁醇 1.8％ 2.6％ 2.3％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 1.2％ 2.2％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 - - - - - - - -
总计 51.3％ 49.3％ 46.8％ 59.3％ 64.1％ 11.3％ 13.3％ 25.2％
表18-筛选4(续)，350℃，3小时
表19-筛选4重复，350℃，3小时
催化剂： 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8
BDO转化 83.9％ 94.9％ 83.4％ 76.7％ 82.5％ 32.5％ 29.3％ 43.2％
1,3丁二烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丁烯 0.1％ 0.2％ 0.2％ 3.1％ 0.6％ 0.6％ 0.6％ 0.4％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 1.7％ 1.9％ 1.3％ 1.4％ 1.5％ 1.5％ 1.6％ 1.6％
异丁醛 3.3％ 2.4％ 1.0％ 0.0％ 1.3％ 0.0％ 0.0％ 0.6％
2,3-丁二酮 2.2％ 0.0％ 2.3％ 6.3％ 4.8％ 2.0％ 2.1％ 2.3％
MEK 14.0％ 17.6％ 11.1％ 5.5％ 8.0％ 2.9％ 2.9％ 4.0％
乙偶姻 11.0％ 2.6％ 6.9％ 5.3％ 24.3％ 2.6％ 4.3％ 7.1％
MVC 6.0％ 6.9％ 9.4％ 29.9％ 14.1％ 1.0％ 1.7％ 5.9％
异丁醇 14.3％ 14.5％ 9.4％ 0.0％ 3.0％ 0.6％ 0.8％ 2.8％
2-丁醇 2.5％ 3.4％ 2.4％ 0.0％ 0.0％ 0.9％ 1.4％ 2.2％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 1.6％ 1.1％ 0.8％ 0.5％ 0.9％ 0.2％ 0.3％ 0.7％
总计 52.5％ 46.1％ 41.6％ 51.4％ 57.4％ 11.2％ 14.0％ 24.9％
表20-筛选4重复(续)，350℃，3小时
表21-筛选4重复(续)，350℃，6小时
催化剂： 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8
BDO转化 80.1％ 98.0％ 51.1％ 48.7％ 65.2％ - 49.8％ 18.3％
1,3丁二烯 0.3％ 0.2％ 0.3％ 1.2％ 0.4％ 0.1％ 0.3％ 0.1％
丁烯 0.2％ 0.4％ 0.6％ 4.5％ 0.9％ 1.1％ 1.1％ 0.8％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 3.5％ 0.0％ 0.5％ 0.0％ 0.6％ 0.0％ 0.3％ 0.0％
2,3-丁二酮 1.8％ 0.0％ 2.4％ 4.5％ 3.7％ 0.0％ 0.0％ 2.0％
MEK 14.5％ 2.1％ 11.4％ 5.1％ 7.6％ 2.3％ 2.2％ 3.6％
乙偶姻 9.4％ 0.0％ 10.2％ 10.4％ 27.4％ 1.2％ 2.9％ 6.1％
MVC 4.2％ 0.8％ 11.8％ 22.0％ 14.9％ 0.0％ 0.0％ 3.9％
异丁醇 13.5％ 0.9％ 8.9％ 0.0％ 2.9％ 0.0％ 0.6％ 2.5％
2-丁醇 2.2％ 0.0％ 2.2％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 1.3％ 1.5％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 1.6％ 0.2％ 0.6％ 0.3％ 0.6％ 0.0％ 0.4％ 0.4％
总计 47.5％ 4.4％ 46.2％ 47.7％ 58.3％ 4.8％ 7.4％ 19.2％
表22-筛选4重复(续)，350℃，6小时
催化剂： 4-9 4-10 4-11 4-12 4-13 4-14 4-15 4-16
BDO转化 26.8％ 10.7％ 46.4％ 17.8％ 18.9％ - 95.5％ -
1,3丁二烯 0.1％ 0.1％ 0.2％ 0.1％ 0.4％ 0.4％ 14.1％ 2.2％
丁烯 0.7％ 1.2％ 1.0％ 0.9％ 0.4％ 0.5％ 0.6％ 1.0％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.6％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 12.5％ 0.9％
2,3-丁二酮 1.9％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 1.9％ 0.0％ 2.0％
MEK 5.3％ 1.3％ 2.0％ 1.1％ 4.2％ 3.8％ 73.6％ 7.3％
乙偶姻 3.9％ 3.6％ 1.4％ 4.1％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
MVC 1.9％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.8％ 0.8％ 0.0％ 1.2％
异丁醇 1.3％ 0.4％ 0.0％ 0.4％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2-丁醇 1.7％ 1.2％ 0.0％ 1.4％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 0.1％ 0.2％ 0.1％ 0.4％ 0.3％ 0.5％ 6.9％ 1.1％
总计 15.1％ 6.5％ 4.6％ 6.6％ 5.7％ 7.4％ 101.4％ 14.7％
表23-筛选5，350℃，3小时
表24-筛选5(续)，350℃，3小时
催化剂： 5-9 5-10 65-11 5-12 5-13 5-14 5-15 5-16
BDO转化 15.4％ 22.5％ 34.1％ 73.1％ 43.4％ 76.6％ 42.3％ 45.7％
1,3丁二烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 4.9％ 0.0％ 0.0％
丁烯 0.2％ 0.1％ 0.1％ 0.2％ 0.1％ 14.1％ 0.1％ 0.5％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 2.3％ 2.0％ 1.7％ 2.2％ 2.4％ 1.9％ 2.0％ 1.6％
异丁醛 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.7％ 0.0％ 1.2％ 0.0％ 0.0％
2,3-丁二酮 1.9％ 2.0％ 1.9％ 5.9％ 2.5％ 0.0％ 3.2％ 2.8％
MEK 3.0％ 3.9％ 2.8％ 22.8％ 10.1％ 16.9％ 10.3％ 6.2％
乙偶姻 2.9％ 1.1％ 3.4％ 7.3％ 5.0％ 1.5％ 8.9％ 5.9％
MVC 0.0％ 0.0％ 1.0％ 7.9％ 0.0％ 0.0％ 10.9％ 3.5％
异丁醇 0.6％ 0.4％ 0.7％ 5.1％ 1.5％ 0.0％ 6.1％ 3.8％
2-丁醇 0.0％ 0.0％ 1.0％ 2.0％ 1.4％ 1.1％ 1.1％ 1.0％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.8％ 0.5％ 1.1％ 0.5％ 0.6％
总计 10.8％ 9.6％ 11.7％ 52.2％ 21.7％ 40.6％ 41.5％ 24.3％
表25-筛选5(续)，350℃，6小时
表26-筛选5(续)，350℃，6小时
催化剂： 5-9 5-10 65-11 5-12 5-13 5-14 5-15 5-16
BDO转化 2.2％ 5.6％ 22.4％ 57.4％ 40.4％ 35.0％ 31.9％ 31.6％
1,3丁二烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.2％ 0.0％ 3.1％ 0.1％ 0.1％
丁烯 0.2％ 0.2％ 0.1％ 0.2％ 0.1％ 7.6％ 0.1％ 0.5％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.4％ 0.0％ 0.4％ 0.0％ 0.0％
2,3-丁二酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 7.3％ 2.2％ 0.0％ 3.0％ 2.8％
MEK 2.3％ 3.3％ 2.3％ 22.5％ 10.4％ 12.7％ 10.6％ 6.1％
乙偶姻 2.4％ 1.0％ 2.7％ 6.4％ 5.1％ 1.5％ 8.5％ 5.4％
MVC 0.0％ 0.0％ 0.9％ 6.7％ 0.0％ 0.0％ 11.7％ 3.7％
异丁醇 0.0％ 0.0％ 0.4％ 3.9％ 1.0％ 0.0％ 5.4％ 3.1％
2-丁醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 1.5％ 1.4％ 0.0％ 0.9％ 0.0％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.6％ 0.4％ 0.7％ 0.4％ 0.4％
总计 5.0％ 4.4％ 6.4％ 47.6％ 18.8％ 25.4％ 39.3％ 21.6％
表27-筛选6，350℃，3小时
催化剂： 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8
BDO转化 80.0％ 100.0％ 55.7％ 100.0％ 70.3％ 67.1％ 69.4％ 75.9％
1,3丁二烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丁烯 0.1％ 0.3％ 0.2％ 4.0％ 0.2％ 0.2％ 0.1％ 0.1％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 1.4％ 2.8％ 0.0％ 12.9％ 0.0％ 3.6％ 0.7％ 2.0％
2,3-丁二酮 3.2％ 0.0％ 1.8％ 2.9％ 2.1％ 3.4％ 2.7％ 4.1％
MEK 12.7％ 31.5％ 5.0％ 34.6％ 5.3％ 16.0％ 8.9％ 16.9％
乙偶姻 14.4％ 1.6％ 4.0％ 1.7％ 6.8％ 13.3％ 12.0％ 18.3％
MVC 10.9％ 4.2％ 7.3％ 0.0％ 5.1％ 7.4％ 7.5％ 13.2％
异丁醇 13.4％ 7.1％ 3.0％ 8.3％ 5.1％ 11.9％ 10.3％ 17.8％
2-丁醇 2.0％ 2.2％ 0.0％ 0.0％ 1.4％ 0.0％ 2.5％ 2.7％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 1.9％ 2.5％ 0.4％ 9.7％ 1.2％ 3.1％ 1.4％ 2.2％
总计 56.2％ 47.4％ 21.2％ 64.4％ 24.5％ 55.8％ 42.3％ 72.3％
表28-筛选6(续)，350℃，3小时
催化剂： 6-9 6-10 6-11 6-12 6-13 6-14 6-15 6-16
BDO转化 27.1％ 40.9％ 88.7％ 8.1％ 25.7％ 16.9％ 25.3％ 19.5％
1,3丁二烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丁烯 0.1％ 0.1％ 0.3％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 0.0％ 0.9％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2,3-丁二酮 2.7％ 2.8％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 2.0％ 0.0％ 1.9％
MEK 3.4％ 8.6％ 2.6％ 2.9％ 2.8％ 3.7％ 3.9％ 3.5％
乙偶姻 3.9％ 6.7％ 2.5％ 2.7％ 2.7％ 2.9％ 2.5％ 2.3％
MVC 4.4％ 10.4％ 4.1％ 0.0％ 0.9％ 5.1％ 4.7％ 7.5％
异丁醇 1.8％ 5.5％ 0.0％ 0.8％ 0.9％ 1.6％ 1.4％ 1.2％
2-丁醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 0.4％ 1.5％ 0.2％ 0.1％ 0.2％ 0.5％ 0.5％ 0.4％
总计 16.3％ 35.1％ 9.5％ 6.6％ 7.4％ 15.5％ 12.6％ 16.4％
表29-筛选6(续)，350℃，6小时
催化剂： 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8
BDO转化 64.0％ 100.0％ 39.7％ 66.3％ 53.5％ 50.9％ 55.3％ 62.6％
1,3丁二烯 0.1％ 2.0％ 0.1％ 0.6％ 0.1％ 0.2％ 0.1％ 0.1％
丁烯 0.1％ 0.3％ 0.2％ 0.8％ 0.1％ 0.2％ 0.1％ 0.1％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 1.0％ 3.0％ 0.0％ 9.0％ 0.0％ 2.7％ 0.4％ 1.3％
2,3-丁二酮 3.8％ 1.9％ 0.0％ 2.9％ 2.4％ 3.6％ 2.8％ 4.1％
MEK 15.8％ 44.2％ 6.1％ 28.3％ 6.7％ 17.5％ 10.9％ 18.2％
乙偶姻 15.8％ 4.4％ 3.8％ 7.0％ 7.1％ 12.0％ 12.5％ 17.2％
MVC 13.0％ 6.3％ 8.0％ 2.8％ 5.9％ 7.8％ 8.3％ 13.5％
异丁醇 12.4％ 7.2％ 2.7％ 6.8％ 4.4％ 9.6％ 9.2％ 13.9％
2-丁醇 1.7％ 1.9％ 0.0％ 0.0％ 1.2％ 0.0％ 2.2％ 2.0％
2-丁烯醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
未知 1.4％ 3.0％ 0.3％ 7.6％ 0.7％ 2.7％ 1.0％ 1.7％
总计 61.9％ 69.1％ 20.9％ 58.1％ 26.8％ 53.5％ 44.4％ 68.4％
表30-筛选6(续)，350℃，6小时
表31-筛选7，300℃，3小时
催化剂： 7-1 7-2 7-4 7-7 7-8
MVC转化 16.4％ 73.8％ 62.2％ 98.4％ 51.3％
1,3丁二烯 6.6％ 17.7％ 25.9％ 65.6％ 56.6％
丁烯 0.0％ 0.1％ 0.1％ 0.9％ 0.4％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.3％ 0.4％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2,3-丁二酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
MEK 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
乙偶姻 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2-丁醇 1.2％ 0.6％ 0.8％ 0.0％ 1.4％
2-丁烯醇 3.6％ 1.4％ 1.3％ 0.0％ 4.2％
未知 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.1％
总计 6.6％ 18.2％ 26.3％ 66.6％ 57.0％
表32-筛选7(续)，300℃，3小时
表33-筛选7(续)，400℃，3小时
催化剂： 7-1 7-2 7-4 7-7 7-8
MVC转化 26.9％ 81.8％ 67.8％ 100.0％ 46.0％
1,3丁二烯 19.0％ 17.4％ 46.7％ 55.7％ 116.0％
丁烯 0.4％ 0.9％ 1.6％ 2.1％ 2.8％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2,3-丁二酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
MEK 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.7％
乙偶姻 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2-丁醇 1.0％ 0.0％ 0.6％ 0.0％ 1.1％
2-丁烯醇 0.7％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 1.7％
未知 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
总计 19.4％ 18.4％ 48.2％ 57.8％ 119.4％
表34-筛选7(续)，400℃，3小时
催化剂： 7-11 7-12 7-13 7-14 7-15 7-16
MVC转化 100.0％ 41.3％ 100.0％ 36.3％ 100.0％ 100.0％
1,3丁二烯 116.2％ 72.2％ 99.0％ 32.2％ 72.4％ 13.4％
丁烯 6.7％ 1.7％ 7.0％ 1.0％ 3.3％ 1.2％
4-乙烯基-1-环己烯 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
丙酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醛 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2,3-丁二酮 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
MEK 0.7％ 0.0％ 0.6％ 0.0％ 1.4％ 0.0％
乙偶姻 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
异丁醇 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％
2-丁醇 0.0％ 1.2％ 0.0％ 1.1％ 0.0％ 0.0％
2-丁烯醇 0.0％ 1.5％ 0.0％ 1.1％ 0.0％ 0.0％
未知 0.1％ 0.0％ 0.1％ 0.0％ 0.1％ 0.0％
总计 123.6％ 73.9％ 106.5％ 33.2％ 77.1％ 14.6％
实例3
催化剂的流动反应器评估
构建小型的连续固定床流动反应器(图1)，以在控制进料速率、温度和压力的情况下按大于裂解探针和高通量测试规模的规模研究化学转化率。Isco高压注射泵20(Teledyne Isco，Lincoln，NE)用于经由预热器30将无溶剂或水性BDO 10递送到3/8"外径不锈钢反应器管40。管40填充有0.5-3.5g催化剂，且床上方有玻璃珠粒用于进料预加热。当使用约0.5g催化剂时，催化剂床体积为约0.6cc，且床长度为约0.5"(1.3cm)。评估In2O3、La掺杂的ZrO2(XZ0945/03)和混合的Al/La/Zr氧化物(FZO2089)催化剂。对于此实例，来自草酸制备的In2O3催化剂通过草酸盐分解制备，且在装载之前在550℃下在空气中煅烧6小时。热电偶35、45经定位以分别测量蒸气空间和催化剂底部的温度。液体进料流动速率为0.05mL/min且惰性载气(N2或Ar)50使用质量流量控制器60以39cc/min递送。反应器压力为标称1atm(绝对)。产物捕集器70和流量计80位于反应器管40下游。测试在225℃与425℃之间变化。收集所有样品，且如实例2中般分析，除了手动抽出75且注射气体样品。
结果展示于表35中。与所测试的布朗斯特-酸性催化剂相比，In2O3催化剂对MVC更具选择性。与在其它催化剂的情况下相比，MEK选择性通常低得多。
实例4
Al/La/Zr氧化物催化剂的流动反应器评估
使用与实例3所描述中的设备相似的设备。工艺流程图展示在图2中。等度HPLC泵120用于引入液体进料110，包括无溶剂和水性BDO。反应器140由具有1/4"外径的不锈钢管道制成。催化剂床大约位于管中间，通过均在催化剂床上方(用于进料预加热)和下方的石英毛塞和80-100目玻璃珠粒保持在适当位置。填充的反应器管140大约放在电加热锅炉中间。锅炉控制热电偶145位于反应器管的外表层，邻近催化剂床。预热器130和热电偶位于反应器管140的上游。质量流量控制器160用于控制氮气、空气或H2载气150在高达1000sccm的流动速率下。系统还包括冷凝器170和用于在不扰乱运作的情况下交替收集液体产物样品的冷却的两个接收器容器180、190。流出气体速率用肥皂泡流量计210和马表和使用气密注射器获得的气体样品200测量。气体样品使用#160-Sp应用程序在Carle系列400AGC上分析(精炼厂气体分析)。液体样品在具有FID检测器的安捷伦6890GC上或在上文所述的安捷伦GC/MS上分析。
在此实例中，催化剂为由MEL Chemicals,Inc.制备的粉末状FZO2089。FZO2089材料为有产权的铝、镧和锆的混合氧化物制备物。首先将一部分粉末状材料粒化，接着研磨且过筛成可在流动反应器中运作的60-100目径部分。这种材料具有1.0924g/cm3的表观松密度，且将0.5472g(约0.5009cm3)装载到反应器中以便测试。
所用的原料溶液为BDO(奥德里奇)于去离子水中的50重量％溶液或无溶剂BDO(奥德里奇)。流动反应器结果展示在表36中。在接近测试结束时探究的最低反应温度下观察到最高1,3BD产率。应注意，催化剂再生步骤在前3次运作期间不实施，但在后续运作中展示为有益的。
1,3BD测定完全基于报导产物摩尔数的气相分析。因此，产率以全部BDO进料的百分比形式估算。因为在液相中检测一些1,3BD，其未经定量，所以所报导的1,3BD产率被认为是保守的。与在裂解探针中相比，在流动反应器中估算的产率较低。所述差异可归因于进料中水的量和/或催化剂上1,3BD寡聚的程度。
表36.用于BDO转化成1,3BD的流动反应器结果
实例5
通过草酸铵沉淀方法制备的In2O3催化剂的流动反应器评估
实验使用利用草酸铵方法制备的In2O3催化剂进行。测试在实例3中的描述的相同设备中且利用相同方法进行。
结果展示在表37中。虽然Li掺杂的材料不具有良好选择性，但未掺杂的In2O3提供优于所测试的其它材料的MVC选择性(约80％)和对MEK的低选择性(1-3％)。在所测试的温度中，在300℃下获得最高选择性。性能在此温度下稳定持续至少470min TOS。使催化剂装载量从0.5倍增到1g增大对MVC的选择性，但对BDO转化具有边际效应。应注意，空白试验展示出，无任何催化剂的反应器管和预加热器填充材料在350℃下对BDO脱氢具有较小活性。
鉴于所公开的发明的原理可应用于许多可能的实施例，应认识到所图示的实施例仅为本发明的优选实例且不应视为限制本发明的范围。实际上，本发明的范围由所附权利要求书界定。我们因此要求本发明全部属于这些权利要求的范围和精神。

Claims (13)

1.一种将2,3-丁二醇转化成甲基乙烯基甲醇、1,3-丁二烯或其混合物的方法，其包含：
通过以下方式将2,3-丁二醇转化成甲基乙烯基甲醇、1,3-丁二烯或其混合物
使包含2,3-丁二醇的进料物流与催化剂接触，所述催化剂包含Tm2O3、In2O3或其组合，从而使所述2,3-丁二醇的至少一部分脱水，以形成包含甲基乙烯基甲醇、1,3-丁二烯或其组合的产物，
所述催化剂具有至少60％的甲基乙烯基甲醇选择性、至少60％的1,3-丁二烯选择性、或至少60％的组合的1,3-丁二烯和甲基乙烯基甲醇选择性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为In2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料物流在处于250℃到700℃范围内的温度和大气压下与所述催化剂接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料物流以有效产生在0.5到100g催化剂·h/mol进料物流范围内的W/F(催化剂重量(g)/进料流动速率(mol/h))值的流动速率与所述催化剂接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述W/F值为1到10g催化剂·h/mol进料物流。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少5％的所述2,3-丁二醇被脱水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂安置在塔中，且所述方法进一步包含使所述进料物流以0.3到12h-1的重量每小时空间速度流经所述塔。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述产物包含甲基乙烯基甲醇，且所述方法进一步包含：
随后使所述包含甲基乙烯基甲醇的产物与固体酸催化剂接触；以及
使所述甲基乙烯基甲醇的至少一部分脱水成1,3-丁二烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固体酸催化剂为铝硅酸盐、氧化铝、Mg3(PO4)2或其混合物。
10.一种将2,3-丁二醇转化成1,3-丁二烯的方法，其包含：
通过以下方式将2,3-丁二醇转化成1,3-丁二烯
使包含2,3-丁二醇的进料物流在处于250℃到700℃范围内的温度下与第一催化剂接触，其中所述第一催化剂包含Tm2O3、In2O3或其组合，从而使所述进料物流中的至少5％的所述2,3-丁二醇在所述第一催化剂下脱水，以形成包含甲基乙烯基甲醇、1,3-丁二烯或其组合的第一产物；所述第一催化剂具有至少60％的甲基乙烯基甲醇选择性、至少60％的1,3-丁二烯选择性、或至少60％的组合的1,3-丁二烯和甲基乙烯基甲醇选择性；
随后使所述第一产物在250℃到700℃的温度下与包含固体酸催化剂的第二催化剂接触，从而使至少5重量％的所述甲基乙烯基甲醇脱水，以形成包含1,3-丁二烯的第二产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一催化剂为In2O3。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述进料物流中的至少50％的所述2,3-丁二醇在所述第一催化剂下脱水。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其中所述固体酸催化剂为铝硅酸盐、氧化铝、Mg3(PO4)2或其混合物。
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