KR20160118268A - 2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환 - Google Patents

2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환 Download PDF

Info

Publication number
KR20160118268A
KR20160118268A KR1020167021612A KR20167021612A KR20160118268A KR 20160118268 A KR20160118268 A KR 20160118268A KR 1020167021612 A KR1020167021612 A KR 1020167021612A KR 20167021612 A KR20167021612 A KR 20167021612A KR 20160118268 A KR20160118268 A KR 20160118268A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
metal
bdo
feed stream
methylvinylcarbinol
Prior art date
Application number
KR1020167021612A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102096542B1 (ko
Inventor
마이클 에이. 릴가
쥬니어 존 쥐. 프라이
수-제인 리
칼 오. 알브레히트
Original Assignee
바텔리 메모리얼 인스티튜트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바텔리 메모리얼 인스티튜트 filed Critical 바텔리 메모리얼 인스티튜트
Publication of KR20160118268A publication Critical patent/KR20160118268A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102096542B1 publication Critical patent/KR102096542B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/33—Indium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/35—Scandium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3781—Thulium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2078—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)-O- moiety is eliminated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation

Abstract

2,3-부탄다이올을 포함하는 조성물을, (a) MxOy(여기서, M은 희토류 금속, IIIA족 금속, Zr, 또는 이들의 조합이고, x 및 y는 M의 산화 상태를 기준으로 함), 또는 (b) M3 a(PO4)b(여기서, M3은 IA족, IIA족 금속, IIIA족 금속, 또는 이들의 조합이고, a 및 b는 M3의 산화 상태를 기준으로 함)를 포함하는 촉매에 노출시킴으로써, 메틸 바이닐 카비놀 및/또는 1,3-부타다이엔으로 탈수시킨다. MxOy를 포함하는 촉매의 실시형태는 추가로 M2를 포함할 수 있고, 여기서 M2는 희토류 금속, IIA족 금속, Zr, Al, 또는 이들의 조합이다. 몇몇 실시형태에서, 2,3-부탄다이올을 MxOy를 포함하는 촉매에 의해 메틸 바이닐 카비놀 및/또는 1,3-부타다이엔으로 탈수시키고, 후속적으로 메틸 바이닐 카비놀을 고체 산 촉매에 노출시켜 1,3-부타다이엔으로 탈수시킨다.

Description

2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환{CONVERSION OF 2,3-BUTANEDIOL TO BUTADIENE}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 발명은 2014년 2월 3일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/935,050호의 선출원 일자의 유익을 주장하며, 이 기초출원은 그의 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다.
기술분야
본 발명의 개시내용은 2,3-부탄다이올의 1,3-부타다이엔으로의 전환을 위한 촉매 및 방법의 실시형태에 관한 것이다.
정부 지원의 사사
본 발명은 미국 에너지국의 지원에 의하여, DE-AC05-76RL01830 하의 정부 보조로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명의 소정의 권리를 갖는다.
1,3-부타다이엔(1,3BD)은 중요한 공업용 화학물질이다. 1,3-부타다이엔은 합성 고무, ABS(아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌 삼중합체), 및 라텍스의 주요 성분이다. 이는 나일론 중간체 아디포나이트릴 및 헥사메틸렌다이아민의 제조에서 중요한 중간체이다. 1,3-부타다이엔은 또한 사이클로알칸, 사이클로알켄, 1-옥텐 클로로프렌, 설포레인, 4-바이닐사이클로헥센, 사이클로옥타다이엔, 및 사이클로도데카트라이엔과 같은 더 높은 가치의 화학물질을 제조하는데 사용된다. 예를 들면, 바이닐사이클로헥센은 연간 약 200억 파운드(약 90억kg)의 시장을 갖는 스타이렌으로 전환될 수 있다. 1,3-부타다이엔은 연간 10억 파운드가 넘는(450,000만kg이 넘는) 시장 규모를 갖는 폴리에틸렌의 중요한 코모노머이다. 1,3BD는 또한 올리고머화되어 연료 성분으로서 유용한 다이머, 트라이머, 및 테트라머를 형성할 수 있다.
일부 발효 및 열화학 시스템에서 생성물로서 생성될 수 있는 2,3-부탄다이올(BDO)은 바이오 재생가능한 1,3BD의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, BDO를 1,3BD로 전환시키는 공지된 방법은 부식성 시약, 방사성 촉매, 및/또는 목적하지 않은 생성물을 포함한 몇몇 단점을 겪는다. 예를 들면, BDO는 아세트산에 의해 다이아세테이트로 에스터화된 다음, 다이아세테이트는 1,3BD로 열분해될 수 있다(Morell, Industrial and Engineering Chemistry, 37(9):877-884,1945). 이러한 접근법은 제조된 아세트산의 부식성 때문에 복잡해지고, 이는 특수한 구성 물질을 필요로 하게 한다.
BDO로부터 출발하는 1,3BD로의 제2 경로는 2-부텐을 통하고, 이는 탈수에 의해 2-부탄올로부터 또는 산 촉매된 열분해에 의해 1,3-다이옥솔레인으로부터 이용가능하다. 부텐은 희석제 및 가열 매체로서 과열 증기의 존재 하에 1,3BD로 촉매적으로 탈수소화될 수 있다(Kearby, The chemistry of petroleum hydrocarbons, ed. B. T. Brooks et al., Vol. 2., Reinhold, New York, 1955).
BDO의 탈수는 1,3BD로의 또 다른 경로이다. BDO의 탈수는 사용되는 촉매에 따라 상이한 메커니즘으로 진행될 수 있다. 브론스테드 산(예를 들면, 알루미나, 산성 제올라이트)인 촉매를 포함한 많은 촉매에 있어서, 생성물은 메틸 에틸 케톤(MEK)이다.
(a) MxOy(여기서, M은 희토류 금속, IIIA족 금속, Zr, 또는 이들의 조합이고, x 및 y는 M의 산화 상태를 기준으로 함), 또는 (b) M3 a(PO4)b(여기서, M3은 IA족, IIA족 금속, IIIA족 금속, 또는 이들의 조합이고, a 및 b는 M3의 산화 상태를 기준으로 함)를 포함하는 촉매에 노출시킴으로써, 2,3-부탄다이올(BDO)을 포함하는 공급 스트림은 메틸 바이닐 카비놀(MVC) 및/또는 1,3-부타다이엔(1,3BD)으로 전환된다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 추가로 도펀트 M2를 포함하고, 여기서 M2는 희토류 금속, IA족 금속, IIA족 금속, IIIA족 금속, Zr, 또는 이들의 조합이고, M2는 M 또는 M3과는 상이하다. 임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, 촉매는 (i) In, Al, La, 및 Zr의 산화물, (ii) Al 및 Zr의 산화물, (iii) Zr 및 Ca의 산화물, (iv) Tm2O3, (v) ZrO2, (vi) Sc2O3, 또는 (vii) In2O3일 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, 촉매는 적어도 20%의 MVC 선택성, 적어도 20%의 1,3BD 선택성, 또는 적어도 20%의 조합된 1,3BD 및 MVC 선택성을 지닐 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, 조성물은 적어도 5 wt%의 BDO를 포함할 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, 촉매는 적어도 5%의 BDO를 탈수시킬 수 있다.
임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, BDO 공급 스트림은 250℃ 내지 700℃ 범위의 온도, 예를 들면, 250℃ 내지 400℃의 온도에서 촉매와 접촉될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 공급 스트림은 주위 압력에서 촉매와 접촉된다.
임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, 공급 스트림을 촉매 상에 또는 촉매를 포함하는 촉매 베드를 통해 0.5 내지 100g 촉매ㆍh/㏖ 공급 스트림 범위의 W/F(촉매 중량(g)/공급 유량(㏖/h)) 값, 예를 들면, 1 내지 10g 촉매ㆍh/㏖ 공급 스트림의 W/F를 생성하는데 유효한 유량으로 흐르게 함으로써, 공급 스트림은 촉매와 접촉될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 공급 스트림은 촉매를 함유하는 칼럼을 통해 0.3 내지 12 h-1의 중량 공간 속도(WHSV), 예를 들면, 3 내지 8 h-1의 WHSV로 흐른다. 특정한 실시형태에서, 촉매는 적어도 200분 동안 250 내지 400℃의 온도 및 3 내지 8 h-1의 질량 공간 속도에서 적어도 5 wt%의 BDO를 탈수시킬 수 있다.
생성물이 MVC를 포함하는 경우, 방법은 생성물을 고체 산 촉매와 접촉시키는 단계 및 MVC를 탈수시켜 1,3BD를 포함하는 후속적인 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 고체 산 촉매는 실리코알루미네이트, 알루미나, 및 황산화 지르코니아를 포함한다.
몇몇 실시형태에서, (i) BDO 조성물을 250℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 유지된 제1 촉매와 접촉시키고, 여기서 제1 촉매는 상기 기재된 바와 같은 MxOy를 포함하고; (ii) 적어도 5 wt%의 BDO를 제1 촉매로 탈수시켜 MVC, 1,3BD, 또는 이들의 조합을 포함하는 생성물을 형성하고; (iii) 후속적으로 생성물을 250℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 유지된 고체 산 촉매를 포함하는 제2 촉매와 접촉시키고; (iv) 적어도 5%의 MVC를 고체 산 촉매로 탈수시켜 1,3BD를 포함하는 후속적인 생성물을 형성함으로써, BDO는 1,3BD로 전환된다. 일부 예에서, 제1 촉매는 적어도 50 wt%의 BDO를 탈수시킨다. 제1 촉매는 적어도 50%의 MVC 선택성을 지닐 수 있다. BDO 조성물은 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 제1 촉매와 접촉될 수 있다. 생성물은 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 고체 산 촉매와 접촉될 수 있다.
임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, 각각의 제1 촉매 및 제2 촉매는 촉매 베드로 제공될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 각각의 제1 촉매 및 제2 촉매는 칼럼 내에 위치한다. 하나의 실시형태에서, 제1 촉매는 제1 칼럼 내에 위치하고, 고체 산 촉매는 제1 칼럼에 유동적으로 연결된 제2 칼럼 내에 위치한다. 또 다른 실시형태에서, 제1 촉매 베드 및 제2 촉매 베드는 조성물이 제1 촉매와 접촉한 다음, 후속적으로 고체 산 촉매와 접촉하도록 단일 칼럼 내에 연속적으로 위치한다. 또 다른 실시형태에서, 제1 촉매 베드 및 제2 촉매 베드는 조합되어 제1 촉매 및 고체 산 촉매를 포함하는 혼합된 촉매 베드를 형성한다. 임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, BDO 조성물 및/또는 MVC 함유 생성물은 0.5 내지 100g 촉매ㆍh/㏖ 공급 스트림 범위의 W/F(촉매 중량(g)/공급 유량(㏖/h)) 값을 생성하는데 유효한 유량으로 칼럼(들)을 통해 흐를 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, 제1 촉매는 In2O3일 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 실시형태에서, 적어도 50%의 BDO가 제1 촉매에 의해 탈수될 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징, 및 잇점은 하기 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이고, 이는 첨부된 도면을 참조로 하여 진행된다.
도 1은 실시예 3에서 사용된 바와 같은, 연속, 고정층 유동 반응기의 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 4에서 사용된 바와 같은, 연속, 고정층 유동 반응기의 공정 흐름도이다.
본 발명의 개시내용은 2,3-부탄다이올을 탈수시켜 1,3-부타다이엔을 형성하는 촉매 및 방법의 실시형태에 관한 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 탈수는 알코올로부터 H2O를 제거하여 알켄을 형성하는 반응을 의미한다. 다이올, 예를 들면, 2,3-부탄다이올은 하나의 H2O 분자를 제거하여 부분적으로 탈수되거나, 2개의 H2O 분자를 제거하여 완전히 탈수될 수 있다. 따라서, 용어 "탈수"는 2,3-부탄다이올의 부분적 또는 완전한 탈수를 의미할 수 있다. 하기에 나타낸 바와 같이, BDO는 초기에 메틸 바이닐 카비놀(MVC)로 탈수된다. MVC는 추가로 탈수되어 1,3BD를 형성할 수 있다.
Figure pct00001
1,3BD를 형성하기 위한 통상적인 촉매는 문헌[M. E. Winfield(J. Coun . Sci . Industr. Res. Aust ., 18, 412-23, 1945; Australian Journal of Scientific Research Series a-Physical Sciences 3(2): 290-305, 1950)]에 보고된 방사성 토리아(ThO2)이다. 탈수 반응에 의해 형성된 물의 존재하에, 그러나, 활성은 지연될 수 있고, 전환은 불완전할 수 있다. 반응의 일반적인 목적하지 않은 부산물은 메틸 에틸 케톤(MEK)이다. 따라서, BDO로부터 1,3BD를 제조하기 위한 비방사성 촉매 및 방법에 대한 요구가 존재한다.
I. 정의 및 약어
하기 용어 및 약어 설명은 본 발명의 개시내용을 보다 우수하게 설명하고 본 발명의 개시내용의 실시에서 당해 분야의 숙련가를 안내하기 위하여 제공된다. 본원에 사용된 바와 같이, "포함하다"는 "포함함"을 의미하고, 내용에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 단수형은 복수의 대상을 포함한다. 내용에서 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 용어 "또는"은 기재된 대안적인 요소들의 단일 요소 또는 둘 이상의 요소들의 조합을 의미한다.
달리 설명되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명의 개시내용이 속한 분야의 숙련가에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 개시내용의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있음에도 불구하고, 적합한 방법 및 물질이 하기 기재된다. 물질, 방법 및 예시는 오직 설명을 위한 것이고 제한을 의도하지 않는다. 기재내용의 기타 특징은 하기 상세한 설명 및 청구항으로부터 명백하다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 또는 청구항에 사용된 바와 같은, 성분의 양, 분자량과 같은 성질, 퍼센트 등을 표시하는 모든 수치는 용어 "약"에 의해 수정되는 바와 같이 이해된다. 달리 지시되지 않는 한, 명세서 또는 청구항에서 사용되는 바와 같은, 무수와 같은 비수치적 성질은 큰 규모 또는 정도를 의미하는 용어 "실질적으로"에 의해 수정되는 바와 같이 이해된다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 암시적으로 또는 명시적으로, 제시된 수치적 파라미터 및/또는 비수치적 성질은 추구하는 바람직한 성질, 표준적인 시험 조건/방법 하에 검출의 한계, 가공 방법의 제한, 및/또는 파라미터 또는 성질의 특성에 따라 좌우될 수 있는 근사치이다. 논의된 선행 기술로부터의 직접적이고 명백하게 특징적인 실시형태의 경우, 실시형태 수치는 단어 "약"이 기재되지 않는 한, 근사치가 아니다.
1,3BD: 1,3-부타다이엔
BDO: 2,3-부탄다이올
하소: 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하소"는 고체를 이의 융점 이하의 온도로 가열하여 열적 분해 상태를 야기하는 것, 수화의 결정성 물을 제거하는 것, 촉매 또는 지지체 결정 구조를 변화시키는 것, 촉매 결정체 크기를 변화시키는 것, 및/또는 일부 금속을 산화시키는 것을 의미한다.
촉매: 그 자체가 소비되거나 화학적 변화를 겪지 않고 화학 반응 속도를 증가시키는 물질. 촉매는 또한 달리 가능하지 않은 조건하에(예를 들면, 저온에서) 진행되는 반응을 가능하게 할 수 있다.
도펀트: 본원에서 사용되는 바와 같이, 도펀트는 촉매에 첨가되어 촉매의 성질을 변경하는 요소를 의미한다. 도펀트는, 예를 들면, 촉매의 산성, 촉매 활성, 및/또는 안정성(예를 들면, 활성 수명)을 변경할 수 있다.
MEK: 메틸 에틸 케톤
MVC: 메틸 바이닐 카비놀, 3-부텐-2-올
희토류 금속: IUPAC에 의해 정의된 바와 같이, 희토류 금속은 스칸듐 및 이트륨을 더한 15개의 란타넘족 원소를 포함한다. 따라서, 희토류 금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 포함한다.
SCCM: 분당 표준 입방 센티미터
선택성: 본원에서 사용되는 바와 같이, 선택성은 반응이 특정 생성물을 우선적으로 형성하도록 하는 촉매의 능력을 의미한다. 예를 들면, 촉매가 화합물 A를 탈수시켜 화합물 B, 화합물 C, 또는 화합물 B 및 C의 혼합물을 형성할 수 있다고 가정해보자. 촉매가 90%의 화합물 B 선택성을 갖는 경우, 화합물 A는 탈수되어 90% 화합물 B 및 10% 화합물 C를 형성할 것이다. 선택성은 반응에 의해 형성된 생성물의 분석에 의해 측정될 수 있다. 본원에서 특정한 실시예에서, 선택성은 반응 생성물의 기체 크로마토그래피/질량 분석에 의해 측정되었다.
고체 산 촉매: 브론스테드 산(양성자 주개) 및/또는 루이스 산(전자쌍 받개) 사이트를 포함하는 고체 촉매, 예를 들면, 양성자 또는 산성 기, 예를 들면, 설폰산 기를 포함하는 촉매. 고체 산 촉매는 산성 제올라이트(예를 들면, H-ZSM-5, 모데나이트, Y-제올라이트), 몬트모릴로나이트, 카올나이트, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 황산화 지르코니아, 헤테로폴리산, 금속 산화물, 금속 염, 예를 들면, 금속 설파이드, 금속 설페이트, 금속 설포네이트, 금속 나이트레이트, 금속 포스페이트, 금속 포스포네이트, 금속 몰리브데이트, 금속 텅스테이트, 및 특정한 양이온 교환 수지(예를 들면, 작업 온도에서 안정한 양이온 교환 수지)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
W/F: 공급 유량에 대한 촉매 중량의 비율:
W/F =(촉매 그램 × 시간)/(공급된 총 몰)
WHSV: 중량 공간 속도. WHSV는 시간당 촉매 질량당 BDO 흐름의 질량으로서 정의된다.
제올라이트: 용어 "제올라이트"는 결정성 미세다공성 알루미노실리케이트 군 중 임의의 하나를 의미한다. 일부 제올라이트는 기공 내에 양이온(예를 들면, H+, IA족 양이온 또는 IIA 양이온)을 포함한다. 산성 제올라이트는 H+ 양이온을 포함한다. 제올라이트는 기공으로부터 크기 배재를 기반으로 하여 크기로 분자를 선택적으로 분류하는데 사용될 수 있기 때문에 종종 분자체로서 언급될 수 있다. 제올라이트는 기공 크기 및/또는 Si/Al 비율에 의해 특징지어질 수 있다. H-ZSM-5는 교차 규소(또는 알루미늄) 및 산소 원자의 10원 환으로 정의된 채널이 있는 중형 크기 기공을 갖는 예시적인 산성 제올라이트이다. 예를 들면, H-ZSM-5는 물질 전하 중성을 유지하기 위하여 각각의 Al3 + 양이온에 대한 양성자를 갖는 높은 Si4 +/Al3 + 비율(예를 들면, 20 내지 30)을 지닐 수 있다.
II. 촉매
BDO를 MVC 및/또는 1,3BD로 전환시키는 기재된 촉매의 몇몇 실시형태는 화학식 MxOy를 갖고, 여기서 M은 희토류 금속(즉, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), IIIA족 금속(즉, In, Ga), 지르코늄, 또는 이들의 조합이고, x 및 y는 M의 산화 상태를 기준으로 한 값을 갖는다. 예를 들면, M이 3+의 산화 상태를 갖는 경우, x는 2일 것이고 y는 3일 것이고, 예를 들면, In2O3이다. 유사하게, M이 4+의 산화 상태를 갖는 경우, x는 1일 것이고 y는 2일 것이고, 예를 들면, ZrO2이다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 CeO2가 아니다. 특정한 실시형태에서, M은 In, Sc, La, Tm, Zr, 또는 이들의 조합이다. 일부 예에서, 촉매는 수화의 물을 포함하고, 예를 들면, Zr(OH)4-Ca(OH)2(또는 ZrO2ㆍ2H2O-CaOㆍH2O), Zr(OH)4(또는 ZrO2ㆍ2H2O)이다. 다른 예에서, 촉매는 사용 전에 하소되고, 공급물과 먼저 접촉 시 실질적으로 무수인 상태이다. 촉매는 사용 시 다소 수화될 수 있다.
특정한 실시형태에서, 촉매는 추가로 M2를 포함하고, 여기서 M2는 희토류 금속, IA족, IIA 또는 IIIA 금속, Zr, 또는 이들의 조합이고, M2는 M과는 상이하다. M2는 도펀트, 예를 들면, 20 ㏖% 이하, ≤ 15 ㏖%, ≤ 10 ㏖%, 또는 ≤ 5 ㏖%의 양으로 존재하는 도펀트일 수 있다. 일부 예에서, M2는 염기성 금속, 예를 들면, IIA족 금속, 예를 들면, 칼슘, 예를 들면, Ca 도핑된 ZrO2일 수 있다. 염기성 금속은 촉매 상의 브론스테드 산 사이트의 수를 감소시키고/감소시키거나 산소 결핍을 도입하여, MEK보다 MVC 및/또는 1,3BD를 형성하는 촉매 선택성을 증가시킬 수 있다. MVC는 그 후 탈수되어 1,3BD를 형성한다. M2는 또한 촉매를 (예를 들면, 분해를 감소시킴으로써) 안정화시키고/안정화시키거나 이의 반응성을 증가시켜, 촉매 수명을 증가시키고/증가시키거나 MVC 및/또는 1,3BD의 수율을 증가시킬 수 있다.
금속 포스페이트 촉매가 또한 BDO를 MVC 및/또는 1,3BD로 전환하는데 적합할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 금속 포스페이트 촉매는 화학식 M3 a(PO4)b를 갖고, 여기서 M3은 IA족, IIA족 금속, IIIA족 금속, 또는 이들의 조합이고, a 및 b는 M3의 산화 상태를 기준으로 한 값을 갖는다. 예를 들면, M3이 2+의 산화 상태를 갖는 경우, a는 3이고 b는 2이고, 예를 들면, Mg3(PO4)2이다. 몇몇 실시형태에서, M3은 Ba, Li, Ca, Mg, B, 또는 이들의 조합이다. 예시적인 포스페이트 촉매는 Ba3(PO4)2, LiCaPO4, BPO4, 및 Mg3(PO4)2를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 금속 포스페이트 촉매는 도펀트 M2를 추가로 포함하고, 여기서 M2는 상기 기재된 바와 같다.
몇몇 실시형태에서, 촉매는 (i) In, Al, La, 및 Zr의 산화물, (ii) Al 및 Zr의 산화물, (iii) Zr 및 Ca의 산화물, (iv) Tm2O3, (v) ZrO2, (vi) Sc2O3 또는 (vii) In2O3이다. 특정한 예에서, 촉매는 In2O3이다.
촉매는 지지체, 예를 들면, 비산성 지지체(즉, 브론스테드 및/또는 루이스 염기 사이트에 비해 상대적으로 적은 수의 브론스테드 및/또는 루이스 산 사이트를 갖는 지지체) 상에 위치할 수 있다. 적합한 비산성 지지체는 저급 알루미나 실리카 및 탄소를 포함한다. 지지체는 지르코니아와 같이 그 자체로 촉매일 수 있다. 예를 들면, Tm2O3는 지르코니아 지지체 상에 위치할 수 있다. 추가로, 촉매는 지지체가 절대 공급물과 접촉하지 않도록 지지체 상에 위치할 수 있고(즉, 실질적으로 지지체를 완전하게 커버하는 "에그쉘(egg-shell)"형 촉매), 이는 유용한 지지체 물질의 폭넓은 선택을 가능하게 한다.
촉매 반응성은 입자 크기 및/또는 표면적에 영향을 받을 수 있다. 일부 예에서, 촉매의 표면적 증가는 촉매의 반응성 및 1,3BD 및/또는 MVC 수율을 증가시킨다. 따라서, 촉매를 분쇄하여 이의 입자 크기를 감소시키고 이의 표면적을 증가시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 0.5㎜ 미만의 평균 입자 크기, 예를 들면, 0.05㎜ 내지 0.5㎜, 0.1㎜ 내지 0.5㎜, 또는 0.1㎜ 내지 0.25㎜의 평균 입자 크기를 갖는다. 촉매는 적어도 50 ㎡/g 또는 적어도 100 ㎡/g의 표면적, 예를 들면, 50 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 100 ㎡/g 내지 750 ㎡/g, 100 ㎡/g 내지 600 ㎡/g, 또는 300 ㎡/g 내지 600 ㎡/g의 표면적을 지닐 수 있다.
기재된 촉매의 실시형태는 적어도 20%, 예를 들면, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 또는 적어도 70%의 MVC 및/또는 1,3BD 선택성을 갖는다.
III. 촉매 합성
기재된 금속 산화물 촉매의 몇몇 실시형태는 이의 수화된 나이트레이트 또는 옥살레이트 염의 열적 분해에 의해 제조된다. 수화된 나이트레이트 염을 이의 분해 온도에서 또는 그 이상에서 금속 산화물을 제조하는데 유효한 시간 동안 가열한다. 특정한 예에서, 촉매는 450℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 이의 수화된 나이트레이트 염의 열적 분해에 의하여 제조되었고; 전형적으로, 나이트레이트 염은 2시간 동안 가열되었다. 몇몇 실시형태에서, 금속 옥살레이트 전구체를 형성한 다음, 금속 옥살레이트를 열적으로 분해하여 금속 산화물을 형성함으로써, 금속 산화물 촉매가 제조된다.
기타 금속 산화물 촉매는 금속 산화물을 지지체 상에 침착시킴으로써 제조할 수 있다. 일부 예에서, 금속 나이트레이트를 함수 지르코니아(Zr(OH)4, ZrO(OH)2, 또는 ZrO2ㆍ2H2O로 기재됨)와 조합하고, 암모니아를 가하여 지르코니아 상에 금속을 침전시켰다. 고체를 건조시켜 건조된 Zr(OH)4 상에 금속 산화물을 형성하였다. 다른 예에서, 금속 나이트레이트를 하소된 지르코니아(ZrO2)와 조합하고, 암모니아를 가하여 금속을 침전시켰다. 고체를 하소시켜 하소된 지르코니아 상에 금속 산화물을 형성하였다.
도핑된 금속 산화물 촉매는 나이트레이트 염을 목적하는 양으로 조합하고 상기 임의의 방법에 따라 금속 산화물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 하나의 예에서, 칼슘 도핑된 Lu2O3 촉매는 루테튬 및 칼슘 나이트레이트 염을 옥살산과 조합하여 옥살레이트 전구체를 형성하고, 이를 550℃에서 6시간 동안 건조 및 하소시켜 칼슘 도핑된 Lu2O3 촉매를 제조함으로써 형성되었다.
하나의 실시형태에서, HfO2 촉매는 수성 암모니아를 사용하여 하프늄 클로라이드의 용액으로부터 함수 산화물을 침전시킨 다음, 고체를 600℃에서 건조 및 하소시킴으로써 제조되었다. 또 다른 실시형태에서, ZnO/SiO2 촉매는 아연 나이트레이트 용액을 실리카 졸과 혼합하고, 혼합물을 건조시키고, 수득된 고체를 600℃에서 2시간 동안 하소시킴으로써 제조되었다. 또 다른 실시형태에서, 알루미늄과 아연의 혼합된 산화물은 공침전 과정에 의해 제조되었다. 용해된 암모늄 카보네이트를 함유하는 제1 용액을 용해된 알루미늄 나이트레이트 및 아연 나이트레이트를 함유하는 제2 용액에 가하였다. 수득된 침전물을 세척한 다음, 600℃에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다.
기재된 포스페이트 촉매의 실시형태는 금속 염을 물에 용해시킨 다음, 용액을 수성 암모늄 포스페이트의 용액에 적가함으로써 제조될 수 있다. 침전된 금속 포스페이트를 세척하고, 건조시키고(예를 들면, 진공하에), 분쇄하여 분말을 제조한다.
IV. BDO를 MVC 및/또는 1,3BD로 전환시키는 방법
기재된 촉매의 실시형태는 BDO를 탈수시켜 MVC 및/또는 1,3BD를 형성할 수 있다. BDO를 포함하는 공급 스트림은 촉매와 접촉된다. 공급 스트림은 적어도 5 wt%의 BDO, 예를 들면, 5 wt% 내지 100 wt%의 BDO를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 공급 스트림은 BDO를 포함하는 수성 조성물이다. BDO는 임의의 공급원으로부터 수득될 수 있다. 예를 들면, BDO는 CO 발효의 부산물, 혐기성 미생물 당(예를 들면, 글루코스, 락토스, 갈락토스) 발효의 부산물로서, 또는 임의의 기타 발효 또는 열 공정에 의해 수득될 수 있다. BDO의 모든 이성질체, 즉 d-, l- 및 메소 이성질체가 사용될 수 있다.
액체상 또는 기체상의 BDO를 포함하는 공급 스트림을 하기 논의된 바와 같이 발생하는 탈수에 유효한 온도 및 압력에서 유효한 시간 기간 동안 촉매와 접촉시킴으로써, BDO를 촉매에 노출시킨다. BDO는 폐쇄된 용기에서 BDO 및 촉매를 조합하는 것, 또는 BDO를 촉매 베드, 예를 들면, 칼럼 내에 위치한 촉매 베드를 가로지르고/가로지르거나 이를 통해 흐르게 하는 것을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 촉매와 접촉될 수 있다.
적어도 3%의 BDO가 촉매에 의해 탈수되어 MVC, 1,3BD, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생성물을 형성한다. "적어도 3%"는 촉매와 접촉 전에 공급 스트림 중의 BDO의 초기 질량 또는 농도의 적어도 3%를 의미한다. 당해 분야의 숙련가는 초기 질량 또는 농도의 퍼센트가 중량 퍼센트, 몰 퍼센트, 또는 심지어 용적 퍼센트일 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 공급 스트림이 10 wt%의 BDO를 포함하는 경우, 3% 이상의 탈수는 9.7 wt% 이하의 BDO를 포함하는 생성물을 형성한다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 90%, 또는 심지어 적어도 95%의 BDO를 탈수시켜 MVC 및/또는 1,3BD를 포함하는 생성물을 형성할 수 있다. 생성물이 MVC를 포함하는 경우, 생성물을 후속적인 촉매와 접촉시켜 MVC를 추가로 탈수시키고 1,3BD를 형성할 수 있다.
공급 스트림은 250 내지 700℃, 250 내지 500℃, 250 내지 400℃, 300 내지 450℃ 또는 300 내지 350℃ 범위의 온도에서 촉매와 접촉될 수 있다. 공급 스트림은 50 ㎜(6.7 kPa) 내지 50 기압(5.1 MPa) 범위의 압력에서 촉매와 접촉될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 공급 스트림은 대기압에서 촉매와 접촉된다. 다른 실시형태에서, 공급 스트림은 대기압 미만의 압력, 예를 들면, 50 ㎜(6.7 kPa) 내지 750 ㎜(100 kPa) 범위의 압력에서 촉매와 접촉된다. 감소된 압력은, 예를 들면, 촉매 표면으로부터 생성물의 제거를 용이하게 함으로써, 접촉 시간을 감소시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 접촉 시간 감소는 목적하지 않는 부산물, 예를 들면, 축합 생성물의 형성 없이 MVC 및/또는 1,3BD로의 전환을 용이하게 한다. 다른 실시형태에서, 공급 스트림은 대기압보다 높은 압력, 예를 들면, 1 atm(0.1 MPa) 내지 50 atm(5.1 MPa) 범위의 압력에서 촉매와 접촉된다.
몇몇 실시형태에서, 탈수는 BDO 공급 스트림이 촉매 베드를 가로지르거나 이를 통해 흐르는 연속 또는 실질적으로 연속 공정이다. 예를 들면, 패킹된 촉매 베드를 함유하는 칼럼이 제조되고, BDO 공급 스트림이 칼럼을 통해 흐른다. 칼럼 내의 촉매는 유효한 온도, 예를 들면, 250℃ 내지 700℃ 범위로 가열된다. 몇몇 실시형태에서, 칼럼이 대기압 미만의 압력에서 작동되도록 부분 진공이 칼럼에 적용된다. 다른 실시형태에서, 칼럼은 주위, 또는 대기 압력에서 작동된다. 다른 실시형태에서, 칼럼은 대기압보다 큰 압력에서 작동된다.
몇몇 실시형태에서, BDO 공급 스트림은 주위 온도에서 칼럼 내로 도입된다. 대안적으로, BDO 공급 스트림은 칼럼 내로 흐르기 전에 목적하는 반응 온도로 미리 가열될 수 있다.
당해 분야의 숙련가는 칼럼을 통과하는 BDO 공급 스트림 유량이 촉매 조성물, 칼럼 면적, 온도, 압력, BDO 농도, 및 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다수의 변수에 의해 영향을 받는다는 것을 인식할 것이다. BDO 공급 스트림은 0.3 내지 12 h-1, 예를 들면, 0.5 내지 12 h-1, 1 내지 10 h-1, 2 내지 9 h-1, 3 내지 8 h-1, 4 내지 7 h-1, 또는 5 내지 6 h-1 범위의 중량 공간 속도(WHSV)를 지닐 수 있다. 일부 예에서, WHSV는 5 내지 6 h-1 범위였다.
캐리어 기체는 칼럼을 통해 BDO 공급 스트림과 동시에 흐를 수 있다. 적합한 기체는 불활성 기체(예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤), 수소, 공기, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 예에서, 기체는 질소 또는 헬륨이었다. 캐리어 기체 유량은 촉매 조성물, 칼럼 면적, 온도, 압력, BDO 농도, 및 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다수의 변수에 의해 영향을 받는다.
캐리어 기체 유량 및/또는 BDO 공급 스트림 유량은 목적하는 접촉 시간을 달성하도록 선택된다. 몇몇 실시형태에서, 유량은 0.5 내지 100g 촉매ㆍh/㏖ 공급 스트림, 예를 들면, 0.5 내지 50, 1 내지 25, 또는 1 내지 10g 촉매ㆍh/㏖ 공급 스트림 범위의 W/F(촉매 중량/공급 유량) 값을 수득하도록 선택된다.
몇몇 실시형태에서, 칼럼은 BDO 공급 스트림이 칼럼 내로 도입되기 전에 캐리어 기체로 정화된다. 예를 들면, 흡착된 물 및/또는 사용 전 동안 흡착된 부산물(예를 들면, 올리고머 축합 생성물)을 제거함으로써, 캐리어 기체 정화 동안 촉매를 가열하여 촉매를 재생시킬 수 있다.
생성물이 존재하는 칼럼이 냉각되고 액체로 응축될 수 있도록 칼럼의 말단부에 냉각된 수신 용기가 유동적으로 연결될 수 있다. 대안적으로, 생성물은 적합한 흡착제(예를 들면, 카보팩(Carbopack)(상표명)(흑연화 탄소) 베드) 상에 흡착되거나, 감소된 온도(예를 들면, 50℃ 미만)에서 용매(예를 들면, 다이글림) 중에 트랩핑됨으로써 수집된 후, 흡착제 또는 용매를 가열함으로써 방출될 수 있다.
기재된 촉매의 몇몇 실시형태는, BDO 공급 스트림과 접촉시, 200분 이상, 300분 이상, 또는 500분 이상 동안 250 내지 400℃의 온도 및 3 내지 8 h-1의 WHSV에서 공급 스트림 중의 적어도 5%의 BDO를 여전히 탈수시킬 수 있다. 특정한 실시형태에서, 기재된 촉매는 BDO 공급 스트림과 접촉 시 적어도 500분 동안 250 내지 350℃의 온도 및 5 내지 6 h-1의 WHSV에서 공급 스트림 중의 적어도 5%의 BDO를 여전히 탈수시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 1차 생성물은 메틸 바이닐 카비놀이다. 예를 들면, In2O3는 선택적으로 BDO를 MVC로 전환시키는 촉매이다. 일부 예에서, In2O3는 적어도 50%, 적어도 60% 또는 적어도 70%의 MVC 생성물 선택성으로 BDO를 MVC로 전환시킨다.
MVC를 포함하는 생성물(MVC 조성물)을 MVC를 추가로 탈수시켜 1,3BD를 형성할 수 있는 후속적인 촉매와 접촉시킬 수 있다. MVC 탈수에 적합한 촉매는 알루미노실리케이트(예를 들면, 제올라이트), 알루미나, 및 황산화 지르코니아를 포함하지만 이에 한정되지 않는 고체 산 촉매를 포함한다. MVC 조성물은 250 내지 700℃, 250 내지 500℃, 250 내지 400℃, 300 내지 450℃, 또는 300 내지 350℃ 범위의 온도에서 고체 산 촉매와 접촉될 수 있다. MVC 조성물은 50 ㎜(6.7 kPa) 내지 50 대기압(5.1 MPa) 범위의 압력에서 고체 산 촉매와 접촉될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, MVC 조성물은 대기압에서 촉매와 접촉된다. 다른 실시형태에서, MVC 조성물은 대기압 미만의 압력, 예를 들면, 50 ㎜(6.7 kPa) 내지 750 ㎜(100 kPa) 범위의 압력에서 촉매와 접촉된다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 적어도 5%의 메틸 바이닐 카비놀(즉, 촉매와 접촉 전에 MVC 조성물 중에 존재하는 MVC의 초기 질량 또는 농도의 적어도 5%)을 탈수시켜 1,3-부타다이엔을 포함하는 제2 생성물을 형성한다.
고체 산 촉매에 의한 탈수는 MVC를 포함하는 조성물이 촉매 베드를 가로지르거나 이를 통해 흐르는 연속 또는 실질적으로 연속 공정일 수 있다. 예를 들면, 패킹된 촉매 베드를 함유하는 칼럼이 제조되고, MVC를 포함하는 조성물이 칼럼을 통해 흐른다. MVC 조성물은 칼럼 내로 주위 온도에서 도입될 수 있거나, MVC 조성물은 칼럼 내로 흐르기 전에 미리 가열될 수 있다. 캐리어 기체는 MVC 조성물과 동시에 칼럼을 통해 흐를 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 고체 산 촉매는 BDO를 탈수시켜 MVC를 포함하는 생성물을 형성할 수 있는 제1 촉매를 포함하는 제1 칼럼으로부터의 다운스트림인 제2 칼럼 내에 위치한다. 제1 및 제2 칼럼은 동일하거나 상이한 조건(예를 들면, 온도, WHSV, W/F, 캐리어 기체, 압력 등)하에 작동될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 칼럼은 MVC를 포함하는 제1 생성물이 제1 칼럼의 출구를 통해 배출되고 제2 칼럼의 입구를 통해 제2 칼럼 내로 직접적으로 흐르도록 유체 소통된다.
또 다른 실시형태에서, 제1 촉매 및 고체 산 촉매는, 예를 들면, 칼럼 내의 제1 영역이 제1 촉매 베드를 함유하고, 칼럼 내의 제2, 다운스트림 영역이 고체 산 촉매 베드를 함유하도록 단일 칼럼 내에 위치한다. 영역들은 동일하거나 상이한 온도일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 제1 촉매 및 고체 산 촉매는 혼합되어 단일 칼럼 내의 혼합된 촉매 베드를 형성한다.
V. 실시예
물질
메틸 에틸 케톤(99+ %) 및 2,3-부탄다이올은 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수하였다. 알드리치 BDO(98%)는 메소-(~76%) 및 라세미 d/l 이성질체(~24%)의 혼합물이었다. 란자테크(LanzaTech)로부터 입수된 BDO는 d/l 혼합물(~95%)이고, 매우 소량의 메소 이성질체(~3%)를 함유하였다.
파이로프로브 GC/MS 장치
당해 작업에서 사용된 파이로프로브 유닛은 CDS 애널리티컬 인크(CDS Analytical, Inc.) 시리즈 5000 파이로프로브(모델 5200)였다. 파이로프로브는 임의로 사용된 다운스트림 가열된 촉매 베드, 및 촉매 베드와 기체 크로마토그래프(GC) 유입구 사이에 위치한 가열된 카보팩(Carbopack) 흡착제 베드가 장착되었다. 사용된 GC는 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 7890A GC 시스템이었고, 3축 검출기(Triple-Axis Detector)가 있는 애질런트 테크놀로지스 5975C 불활성 XL 질량 질량 분광(MS) 검출기가 장착되었다. 생성물 분리에 사용된 GC 칼럼은 DB5 칼럼이었다.
촉매 제조
2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환을 위한 촉매의 몇몇 부류는 고처리량 스크리닝을 위해 제조되었다. 이들 촉매의 제조의 대표적인 예는 본원에 기재된다. 스크리닝 실험에 사용되는 다른 촉매는 상업적 판매사로부터 구입하거나 무료 샘플로서 입수하였다.
나이트레이트 분해에 의한 산화물
금속 산화물 촉매는 이들의 나이트레이트 염을 열적 분해시킴으로써 제조하였다. 대표적인 금속 나이트레이트 분해 온도(표 1)는 문헌[Wendlandt, Analytica Chimica Acta, 15:435-439, 1956; Wendlandt, J. of Inorg . 및 Nuclear Chem ., 12(3,4): 276-280, 1960; Haire, R. G. "The Thermal Decomposition of Berkellium Compounds", 링크: http://www.osti.gov/bridge/purl.cover.jsp?purl=/4549027-yMjUrq/]에서 확인되었다. La 및 Nd 산화물의 제조가 기재되고 사용된 방법이 예시된다. La(NO3)3ㆍ6H2O 및 Nd(NO3)3ㆍ6H2O의 분해 온도는 각각 780℃ 및 830℃로 보고되었다. 각각 상기 염의 2g을 자제 도가니에 놓고, 머플 가마에 넣었다. 공기의 느린 흐름을 허용하였다. 도가니를 5℃/분으로 850℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하고, 10℃/분으로 주위로 냉각시켰다. 수득된 산화물을 미세한 분말로 분쇄하였다(실시예 2의 촉매 5-6 및 5-7).
금속 나이트레이트는 다양한 지지체 상에 침착된 금속 산화물을 위한 전구체이다. 인듐 나이트레이트를 시그마 알드리치 그레이드(Sigma Aldrich Grade) 7754 실리카 겔(70 내지 230 메쉬) 중에 함침시킴으로써, In2O3는 실리카 겔 위에 지지되었다. 10% In2O3 장입된 실리카를 제조하기 위한 인듐 나이트레이트의 적절한 중량을 미리 결정된 함침 용적에 용해시켰다. 인듐 용액을 강한 혼합하에 실리카에 적가하여 자유 흐름성 분말을 제조하였다. 분말을 주기적인 진탕하에 오븐에서 천천히 건조시켜 균일한 건조를 조장하였다. 그 다음, 물질을 공기 중에 500℃에서(가열 속도 5℃/분) 하소시키고, 2시간 동안 유지하였다. 냉각된 촉매는 담황색이었다.
수성 인듐 나이트레이트 용액에 함침시킴으로써 하이페리온(Hyperion) CS-02C-063-XD 상의 10 wt% In2O3를 제조하였다. 함침된 물질을 텀블링하여 촉매 전구체를 에이징시키고, 텀블링 동안 뜨거운 공기의 스트림 하에 건조시켜 대부분의 물을 제거한 다음, 75℃의 진공 오븐에서 추가로 건조시켰다. 그 다음, 건조된 물질을 28% 암모니아로 세척하여 인듐을 불용성 수산화물 형태로 전환시켰다. 그 다음, 물질을 75℃의 진공 오븐에서 건조시킨 다음, 대기압에서 115℃에서 건조시켰다. 당해 물질을 촉매 시험에 사용하였다.
Figure pct00002
옥살레이트 분해에 의한 산화물
금속 산화물 촉매를 이의 옥살레이트 전구체로부터 제조하였고, 결과적으로 옥살산에 의한 침전에 의하여 나이트레이트로부터 제조하였다. In2O3의 제조가 예시된다. In(NO3)3ㆍ5H2O 14.08g을 H2O 50mL에 용해시켰다. 옥살산 6.81g을 약한 가열하에 H2O 30mL에 용해시켰다. 인듐 나이트레이트 용액에 옥살산을 첨가하여 걸쭉한 백색 겔을 형성하고, 이를 여과하고 3회 세척하였다. 수득된 고체를 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 5℃/분으로 550℃로 가열하고, 4시간 동안 유지한 다음, 약 10℃/분으로 30℃로 냉각시켰다. 고체를 미세한 분말로 분쇄하고, 550℃에서 2시간 동안 재하소시켜 흐릿한 황색 분말을 수득하였다(실시예 2의 촉매 4-4).
유사하게, 옥살산 대신에 암모늄 옥살레이트를 사용하여 In2O3을 제조할 수 있다. In(NO3)3ㆍ5H2O 16.90g을 H2O 50mL에 용해시켰다. 암모늄 옥살레이트 9.21g을 약한 가열하에 H2O 85mL에 용해시켰다. 암모늄 옥살레이트를 인듐 나이트레이트 용액에 가하여 걸쭉한 백색 침전물을 형성하였다. 가벼운 증발로 혼합물의 용적을 감소시키고, 잔여 슬러리를 90℃의 오븐에 넣어 밤새 건조시켰다. 그 다음, 수득된 고체를 2℃/분으로 550℃로 가열하고, 6시간 동안 유지한 다음, 약 3℃/분으로 25℃로 냉각시켰다. 솜털같은(fluffy) 황색 고체를 펠렛화시키고, 촉매 시험을 위하여 60 내지 100 메쉬 분획으로 체질하였다(실시예 5의 표 37).
암모늄 옥살레이트 제조에 의해 제조된 In2O3의 일부분을 리튬 이온으로 도핑하였다. 충분한 리튬 나이트레이트를 물에 용해시키고, In2O3의 한 분획으로 슬러리화시켰다. 그 다음, 슬러리를 90℃의 오븐에서 천천히 건조시킨 다음, 3℃/h로 600℃로 가열하고, 4시간 동안 유지하여 물질을 하소시켰다. 60 내지 100 메쉬 분획을 촉매 시험을 위하여 사용하였다.
상기 In2O3에 대하여 기재된 바와 동일한 방식으로, 암모늄 옥살레이트로 침전시킴으로써 나이트레이트로부터 Ga2O3를 제조하였다. 60 내지 100 메쉬 분획을 촉매 시험을 위하여 사용하였다.
건조된 함수 지르코니아(Zr(OH) 4 ) 상에 침착된 산화물
함수 지르코니아 상의 10% Sc2O3 제조는 당해 부류의 촉매의 예시이다. 물 10.00g을 비커 내의 MEL FZO1501/09 분말(MEL Chemicals) 4.00g에 가하였다. Sc(NO3)3ㆍ5H2O 1.8062g을 H2O 10.00mL에 용해시키고, 교반하에 지르코니아 슬러리에 가하였다. 약 5 min 후, 29% 암모니아 용액 5mL를 가하여 젤라틴성 덩어리로 응고시켰다. 고체를 여과하고, H2O로 수회 세척한 다음, 60℃에서 밤새 건조시켰다. 당해 하소되지 않은 물질을 스크리닝 실험에서 촉매로서 사용하였다(실시예 2에서 촉매 2-3). 추가로, 물질의 일부분을 550℃에서 2시간 동안 하소시키고, 촉매 활성에 대해서도 스크리닝하였다(실시예 2의 촉매 2-4).
하소된 Zr(OH) 4 상에 침착된 산화물
함수 지르코니아 분말(MEL FZO1501/06)을 5℃/분으로 550℃로 가열하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시킨 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 사용된 일반적인 제조의 대표적인 예로서, 당해 물질 6.98g을 H2O 100mL로 슬러리화시켰다. Tm(NO3)3ㆍ5H2O(1.79g)를 H2O(30mL)에 용해시키고, 교반하에 지르코니아 슬러리에 가하였다. 그 다음, 29% 암모니아 용액(10mL)을 가하여 겔을 형성하고, 이를 여과하고 수회 세척하였다. 필터 케이크를 하우스 진공(house vacuum)하에 80℃에서 밤새 건조시킨 다음, 550℃에서 2시간 동안 공기 흐름하에 하소시켰다(실시예 2의 촉매 1-6).
옥살레이트 분해를 통해 칼슘 도핑된 산화물
하나의 예로서, Lu(NO3)3ㆍxH2O 11.79g 및 Ca(NO3)2ㆍ4H2O 0.40g을 H2O 100mL에 용해시켰다. 옥살산 4.97g을 따듯한 H2O 50mL에 용해시키고, Lu/Ca 용액에 가하여 겔을 형성하였다. 고체를 여과하고 H2O로 수회 세척하고, 하우스 진공하에 80℃에서 밤새 건조시켰다. 그 다음, 고체 생성물을 550℃에서 6시간 동안 공기 흐름 중에서 하소시켰다(실시예 2의 촉매 4-6).
기타 산화물 제조
수성 암모니아 용액을 사용하여 하프늄 클로라이드 용액으로부터 함수 산화물을 침전시킴으로써 하프늄 산화물, HfO2을 제조하였다. 침전물을 세척하고, 건조시키고, 사용 전에 600℃에서 하소시켰다.
아연 나이트레이트 용액을 실리카 졸과 혼합하고, 혼합물을 건조시키고, 수득된 고체를 600℃에서 2시간 동안 하소시킴으로써, 50% ZnO/50% SiO2 촉매를 제조하였다.
Al0 . 75Zn0 . 25Ox 촉매 조성물 이전에 보고된 바와 같이(Bhattacharyya, Ind . Eng. Chem . Process Des. Dev ., 2(1), 45-51, 1963) 제조하였다. 촉매를 제조하는데 사용된 방법은 공침전 과정이었다. 용해된 탄산암모늄을 함유한 제1 용액을 용해된 알루미늄 나이트레이트 및 아연 나이트레이트를 함유한 제2 용액에 가하였다. 수득된 침전물을 탈이온수로 세척한 다음, 건조시키고, 600℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
포스페이트 촉매 제조
본원에 기재된 바륨 포스페이트의 합성에 의해 전형화된 방법으로 포스페이트 촉매를 합성하였다. 다이암모늄 수소 포스페이트[(NH4)2HPO4] 10.19g, 29% 수성 암모니아[NH3] 29mL, 및 탈이온수(DI) 100mL를 조합하였다. 내용물을 약하게 가열하고, 고체가 완전히 용해되도록 교반하였다. 바륨 아세테이트[Ba(C2H3O2)2] 28.97g 및 탈이온수 10mL를 함께 가하고, 실온에서 수분 동안 고체가 용해될 때까지 잘 혼합하였다. 연속적으로 교반하면서 Ba(C2H3O2)2 용액을 (NH4)2HPO4 용액에 적가하였다. 모든 용액을 가한 후, 교반을 중단하고, 형성된 미립자 백색 침전물이 가라앉았다. 고체가 ~20분 동안 가라앉도록 한 다음, 가라앉은 고체를 건드리지 않고 상청액(거의 무색 투명)을 덜어냈다. 그 다음, 신선한 탈이온수 200mL를 비커에 가하여 고체를 세척하고, 수 분 동안 강하게 교반시켰다. 재슬러리화된 고체를 ~20분 동안 가라앉도록 하고, 가라앉은 고체 위의 투명한 용액을 덜어냈다. 세척 과정을 추가 1회 반복하였다. 그 다음, 밀리포어(Millipore)(등록상표) 0.45㎛ 필터를 사용하여 2회 세척된 슬러리를 진공 여과하였다. 필터 케이크를 신선한 탈이온수 ~250mL로 필터 상에서 추가로 세척하였다. 세척 후, 필터 케이크를 ~1시간 동안 필터 상에서 공기 건조되도록 한 다음, 필터 어젬블리 및 케이크를 120℃의 진공 오븐에 밤새 넣었다. 건조된 케이크를 진공 오븐으로부터 제거하고, 필터를 회수하였다. 부드러운 분말 덩어리를 균일성을 위하여 절구와 절구공이로 부드럽게 분쇄하였다(실시예 2의 촉매 4-13).
상업용 촉매
상업용 촉매는 표 3에 나타낸 바와 같이 MEL 케미칼스 데구사(MEL Chemicals, Degussa)(Evonik), 프렉스에어(Praxair), 코어스텍(Coorstech), 알파-에이사(Alfa-Aesar), 엥겔하드(Engelhard), 토소(Tosoh), 유니텍 세라믹스(Unitec Ceramics), 텔레다인 와 창(Teledyne Wah Chang) 및 세락(Cerac)으로부터 입수하였다.
실시예 1
촉매의 파이로프로브 평가
공급원료는 탈이온수(DI) 중의 10 wt% BDO(알드리치)였다. 촉매(분말 ~2㎎)를 석영관(길이 25㎜ x 내경 1.9㎜; 양 말단이 개방됨) 내로 장입하고, 분말층의 양 말단에서 석영솜 플러그를 사용하여 위치를 유지하였다. 공급 용액 약 1㎕를 후속적으로 석영솜 플러그 뒤쪽에 제공한 다음, 액체 함유 말단 아래의 파이로프로브 원드에 장입하여, 가열하에 액체 공급 증기가 촉매 베드를 통해 이동하도록 하였다. 관을 파이로프로브 원드 내로 장입한 후, 원드의 말단을 파이로프로브 유닛으로 삽입하고 밀봉하였다. 헬륨 캐리어 기체를 프로브 원드를 통해, 석영솜 플러그 및 촉매 상에 흐르게 하였다. 유닛 개시 후, 석영관을 감싼 가열 코일은 관 및 이의 내용물을 빠르게 ~600℃로 가열하고, 일반적으로 15초 동안 당해 온도로 이를 유지하였다. 캐리어 기체 흐름은 파이로프로브를 통해 전형적으로 He 20 ㏄/m였다. 반응물 및 생성물 증기는 석영관을 빠르게 이동하고, 카보팩 베드에 40℃에서 흡착된 다음, 흡착제 베드에 300℃에서 흡착되었다. 흡착된 생성물은 분리 및 분석을 위하여 GC/MS 유닛으로 이동하였다. 면적 퍼센트 보고는 1,3 부타다이엔, 메틸 바이닐 카비놀, MEK, 및 아이소부티르알데하이드(IBA)에 대한 BDO의 퍼센트 전환율 및 생성물 선택성에 대하여 생성되었다. 알드리치 BDO는 d/l 및 메소 이성질체의 혼합물이었다. 초기 분석은 방법 개선이 분리된 정량화를 허용할 때까지 두 이성질체(BDO로서 보고됨)에 대하여 통합되었다.
전환율 및 생성물 선택성 데이타는 BDO 공급원료 및 기타 제조된 생성물에 대한 GC/MS 면적 퍼센트를 기준으로 하였다. 가장 우수한 9개의 파이로프로브 시험 결과 순위를 표 2에 나타낸다. 시험된 모든 촉매로부터 수득된 결과의 완전한 목록은 표 3에 나타낸다. 1,3BD로 전환되는데 MVC가 상대적으로 용이하기 때문에 1,3BD 및/또는 MVC를 제조하는 촉매를 고려하였다. 촉매 설계, 사용된 최적의 시험 온도, 및 그 조건에 대하여 조합된 1,3BD + MVC 수율이 각각의 9개의 가장 우수한 시험된 촉매/조건에 대하여 제공된다. 파이로프로브의 최적 온도는 다른 반응기 디자인의 최적 온도를 필요로 하지 않는다.
Figure pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, Al, La, 및 Zr를 포함하는 혼합된 산화물이 우수한 성능을 가졌다. Al/Zr, Zr/Ca, Tm, 및 Sc의 산화물이 또한 우수한 결과를 제공하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 2
고처리량 촉매 시험
고처리량 시험을 위한 촉매는 상업적으로 이용가능한 촉매, 변형된 상업적으로 이용가능한 촉매, 또는 내부 제조된 촉매였다. 촉매(50 mg)를 3㎜의 외경(OD), 2.6㎜의 내경(ID) 및 300㎜의 길이를 갖는 테이퍼링된 반응기 관 내에 장입하였다. 반응기에 장입 시, 지르블라스트(Zirblast)(등록상표)(68% 지르코니아 및 32% 유리상의 결정 구조, 비중 3.85 g/㎤, 벌크 밀도 2.3 kg/L를 갖는, 68 내지 70% ZrO2, 28 내지 33% SiO2, 및 10% 미만의 Al2O3를 포함하는 세라믹 비드, Saint-Gobain, France)의 소량 부분을 각각의 반응기의 바닥에 가하였다. 촉매의 미리 중량 측정된 부분을 각각의 관에 가하였다. 관의 잔여 용적을 지르블라스트(등록상표)로 채우고, 석영솜으로 막았다.
He 유량 12.5 mL/분으로 주위 압력에서 10℃/분으로 425℃의 온도로 가열하여 촉매를 활성화시켰다. 2시간 유지 후, 각각의 반응기 블록을 표적 반응 온도로 냉각시켰다. He 흐름을 1 mL/분으로 감소시킨 다음, 무수 BDO의 흐름을 0.01 mL/분에 시작하였다. 액체 수집 오토샘플러를 4℃로 냉각시켰다. 반응 조건에서 10분 동안 기다린 다음, 샘플 세트 #1의 수집을 시작하였다. 액체 수집을 위하여, 약 0.5% 1-옥탄올(바이알당 3mL)의 내부 표준을 함유한 다이메틸 다이글라임의 트랩핑 용매를 통해 출구 기체를 발포하였다. 당해 및 각각의 후속적인 조건에 대한 액체 샘플링을 3시간 기간 동안 수행하였다. 온라인(On-line) 기체 GC 분석을 샘플링 시간의 시작과 종료 시 수행하였다. 제1 조건에서 액체 샘플링의 완료 후, 샘플 바이알을 교체하고, 반응기 조건을 변화시키고, 10분의 기간 동안 기다린 후, 샘플 세트 #2를 동일한 방식으로 시작하였다. 모든 액체 샘플을 작동 후 중량 측정하였다. 샘플을 희석하고 GC-FID를 작동시켰다.
표 4는 각각의 작동에 존재하는 촉매를 나타낸다. 표 5 내지 표 34는 스크리닝 결과를 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
실시예 3
촉매의 유동 반응기 평가
소형, 연속 고정층 유동 반응기(도 1)를 구성하여 파이로프로브에서의 것들보다 대규모인 화학적 전환 및 공급 속도, 온도, 및 압력의 제어에 따른 고처리량 시험을 조사하였다. 아이스코(Isco) 고압 주사기 펌프(20)(Teledyne Isco, 네브레스카주 링컨)를 사용하여 무수 또는 수성 BDO(10)를 예비가열기(30)를 통해 외경 3/8"의 스테인리스 스틸 반응기 관(40)으로 전달하였다. 공급물 예비 가열을 위하여 베드 위에 유리 비드와 함께 관(40)에 촉매 0.5 내지 3.5g을 패킹하였다. 촉매 약 0.5g을 사용시, 촉매 베드 용적은 약 0.6㏄이고, 베드 길이는 약 0.5"(1.3㎝)이었다. In2O3, La 도핑된 ZrO2(XZ0945/03), 및 혼합된 Al/La/Zr 산화물(FZO2089) 촉매를 평가하였다. 당해 실시예를 위하여, 옥살레이트 분해에 의하여 옥살산 제조로부터 In2O3 촉매를 제조하고, 장입 전 550℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 열전쌍(35, 45)을 각각 증기 공간 및 촉매 하부의 온도를 측정하기 위하여 배치하였다. 액체 공급 유량은 0.05 mL/분이고, 불활성 캐리어 기체(N2 또는 Ar)(50)는 질량 흐름 제어기(60)를 사용하여 39 ㏄/분으로 전달되었다. 반응기 압력은 명목상 절대 1 atm이었다. 생성물 트랩(70) 및 유량계(80)를 반응기 관(40)의 다운스트림에 배치하였다. 시험은 225℃ 내지 425℃에서 다양하였다. 모든 샘플을 기체 샘플을 빼내고(75) 수동으로 주입하는 것을 제외하고 실시예 2와 같이 수집하고 분석하였다.
결과를 표 35에 나타낸다. In2O3 촉매는 시험된 브론스테드 산성 촉매보다 MVC에 대하여 더 선택적이었다. MEK 선택성은 일반적으로 다른 촉매들보다 매우 낮았다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
실시예 4
Al/La/Zr 산화물 촉매의 유동 반응기 평가
실시예 3에 기재된 바와 유사한 장치를 사용하였다. 공정 흐름도는 도 2에 도시한다. 등용매 HPLC 펌프(120)를 사용하여 무수 및 수성 BDO를 포함한 액체 공급물(110)을 도입하였다. 반응기(140)는 외경 ¼"의 스테인리스 스틸 관으로 만들어졌다. 촉매 베드를 관의 거의 중앙에 배치하고, 촉매 베드의 위(공급 예비가열을 위하여) 아래 둘 다에 석영솜 플러그 및 80-100 메쉬 파이렉스(Pyrex)(등록상표) 유리 비드로 위치를 유지하였다. 패킹된 반응기 관(140)을 전기 가열된 가마의 거의 중앙에 놓았다. 가마 제어 열전쌍(145)을 촉매와 인접한 반응기 관의 외피에 배치하였다. 예비가열기(130) 및 열전쌍을 반응기 관(140)으로부터 업스트림에 배치하였다. 질량 흐름 제어기(160)를 사용하여 질소, 공기, 또는 H2 캐리어 기체(150)를 1000 sccm 이하의 유량으로 제어하였다. 시스템은 또한 콘덴서(170) 및 작동을 방해하지 않고 교대로 액체 생성물 샘플을 수집하기 위한 2개의 냉각된 수신 용기(180, 190)를 포함하였다. 유출액 기체 비율을 비누 거품 유량계(210) 및 스톱워치로 측정하고, 기밀 주사기를 사용하여 기체 샘플(200)을 수득하였다. 기체 샘플은 # 160-Sp 적용(정유 가스 분석)을 사용하여 카를(Carle) 시리즈 400 AGC에서 분석하였다. 액체 샘플은 FID 검출기가 있는 애질런트 6890 GC 또는 상기 기재된 바와 같은 애질런트 GC/MS에서 분석하였다.
당해 실시예에서, 촉매는 MEL 케미칼스, 인크에 의해 제조된 FZO2089 분말이었다. FZO2089 물질은 등록된 알루미늄, 란타넘, 및 지르코늄의 혼합된 산화물 제제이다. 분말 물질의 일부분을 먼저 펠렛화시킨 다음, 분쇄하고, 60 내지 100 메쉬 크기 분획으로 체질하여 유동 반응기에서 작동시킬 수 있게 하였다. 당해 물질은 1.0924 g/㎤의 분명한 벌크 밀도를 갖고, 0.5472g(~0.5009㎤)을 시험을 위하여 반응기에 장입하였다.
사용된 공급원료 용액을 탈이온수 중의 BDO(알드리치) 50 wt% 용액 또는 무수 BDO(알드리치)였다. 유동 반응기 결과를 표 36에 나타낸다. 가장 높은 1,3BD 수율은 시험 종료 가까이에 조사된 가장 낮은 반응 온도에서 관찰되었다. 촉매 재생 단계는 처음 3 작동 동안 시행되지 않고, 후속적인 작동에서 유리한 것으로 나타났음을 주의하여야 한다.
1,3BD 측정은 전체적으로 기체상 분석을 기반으로 하고, 이는 생성물의 몰로서 보고되었다. 따라서, 수율은 공급된 총 BDO의 퍼센트로서 추정되었다. 일부 1,3BD가 정량되지 않는 액체상으로 검출되기 때문에, 보고된 1,3BD 수율은 적게 잡은 것으로 간주된다. 추정된 수율은 파이로프로브보다 유동 반응기에서 낮았다. 차이점은 공급물 중의 물의 양 및/또는 촉매에 대한 1,3BD 올리고머화 정도가 원인일 수 있다.
Figure pct00048
실시예 5
암모늄 옥살레이트 침전 방법에 의해 제조된 In 2 O 3 촉매의 유동 반응기 평가
암모늄 옥살레이트 방법을 사용하여 제조된 In2O3 촉매를 사용하여 실험을 수행하였다. 실시예 3에 기재된 바와 동일한 장치에서 동일한 방법을 사용하여 시험을 수행하였다.
결과를 표 37에 나타낸다. Li 도핑된 물질이 우수한 선택성을 갖지 않는 반면, 도핑되지 않은 In2O3는 시험된 다른 물질에 대한 탁월한 MVC 선택성(약 80%) 및 MEK(1 내지 3%)에 대한 낮은 선택성을 제공하였다. 시험된 온도 중에서, 가장 높은 선택성은 300℃에서 수득되었다. 성능은 당해 온도에서 적어도 470분의 TOS 동안 안정하였다. 촉매 장입량을 0.5로부터 1g으로 배가시키는 것은 MVC에 대한 선택성을 증가시켰지만 BDO 전환에 대하여는 미미한 효과를 가졌다. 공백 실험이 임의의 촉매를 갖지 않는 반응기 관 및 예비가열기 패킹 물질이 350℃에서 BDO 탈수소화에 적은 활성을 갖지 않는다는 것을 나타냈음을 주의한다.
기재된 본 발명의 원리가 적용될 수 있는 다수의 가능한 실시형태의 관점에서, 예시된 실시형태는 오직 본 발명의 바람직한 예이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 받아들여서는 안 된다는 것을 인식하여야 한다. 그보다, 본 발명의 범위는 하기 청구항에 의해 정의된다. 따라서 우리는 이들 청구항의 범위 및 취지 범위 안의 모든 것들을 우리의 발명으로서 청구한다.
Figure pct00049

Claims (20)

  1. 2,3-부탄다이올을 포함하는 공급 스트림을 (a) MxOy(M은 희토류 금속, IIIA족 금속, Zr, 또는 이들의 조합이고, x 및 y는 M의 산화 상태를 기준으로 한 값을 갖고, 상기 촉매는 CeO2가 아님), 또는 (b) M3 a(PO4)b(M3은 IA족 금속, IIA족 금속, IIIA족 금속, 또는 이들의 조합이고, a 및 b는 M3의 산화 상태를 기준으로 한 값을 지님)를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것; 및
    상기 2,3-부탄다이올의 적어도 일부분을 탈수시켜 메틸 바이닐 카비놀, 1,3-부타다이엔, 또는 이들의 조합을 포함하는 생성물을 형성하는 것
    에 의해서 2,3-부탄다이올을 메틸 바이닐 카비놀, 1,3-부타다이엔, 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 20%의 메틸 바이닐 카비놀 선택성, 적어도 20%의 1,3-부타다이엔 선택성, 또는 적어도 20%의 조합된 1,3-부타다이엔 및 메틸 바이닐 카비놀 선택성을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, M이 In, Sc, La, Tm, 또는 이들의 조합인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 도펀트 M2를 추가로 포함하되, M2는 희토류 금속, IA족 금속, IIA족 금속, IIIA족 금속, Zr, 또는 이들의 조합이고, M2는 M 또는 M3과는 상이한, 방법.
  5. 제5항에 있어서, M이 Zr인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 (i) In, Al, La, 및 Zr의 산화물, (ii) Al 및 Zr의 산화물, (iii) Zr 및 Ca의 산화물, (iv) Tm2O3, (v) ZrO2, (vi) Sc2O3, 또는 (vii) In2O3인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 In2O3인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림이 250℃ 내지 700℃ 범위의 온도 및 대기압에서 상기 촉매와 접촉되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림이 0.5 내지 100g 촉매ㆍh/㏖ 공급 스트림의 범위 내의 W/F(촉매 중량(g)/공급 유량(㏖/h)) 값을 생성하는데 유효한 유량으로 상기 촉매와 접촉되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 W/F 값이 1 내지 10g 촉매ㆍh/㏖ 공급 스트림인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 5%의 상기 2,3-부탄다이올이 탈수되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 칼럼 내에 배치되고, 상기 방법이 상기 공급 스트림을 상기 칼럼을 통해 0.3 내지 12 h-1의 중량 공간 속도로 흐르게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 메틸 바이닐 카비놀을 포함하고,
    상기 방법은,
    상기 메틸 바이닐 카비놀을 포함하는 상기 생성물을 고체 산 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    상기 메틸 바이닐 카비놀의 적어도 일부분을 1,3-부타다이엔으로 탈수시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고체 산 촉매가 알루미노실리케이트, 알루미나, 황산화 지르코니아, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  15. 2,3-부탄다이올을 포함하는 공급 스트림을 250℃ 내지 700℃ 범위 내의 온도에서 제1 촉매와 접촉시키는 것으로서, 상기 제1 촉매가 MxOy를 포함하되, M은 희토류 금속, IIIA족 금속, Zr, 또는 이들의 조합이고, x 및 y는 M의 산화 상태를 기준으로 한 값들을 갖고, 상기 촉매는 CeO2가 아닌, 상기 접촉시키는 것;
    상기 공급 스트림 중의 적어도 5%의 상기 2,3-부탄다이올을 상기 제1 촉매로 탈수시켜 메틸 바이닐 카비놀, 1,3-부타다이엔, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 생성물을 형성하는 것;
    상기 제1 생성물을 약 250℃ 내지 약 700℃의 온도에서 고체 산 촉매를 포함하는 제2 촉매와 접촉시키는 것; 및
    적어도 5 wt%의 상기 메틸 바이닐 카비놀을 탈수시켜 1,3-부타다이엔을 포함하는 제2 생성물을 형성하는 것
    에 의해서 2,3-부탄다이올을 1,3-부타다이엔으로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, M이 In, Sc, La, Tm, 또는 이들의 조합인, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 제1 촉매가 M2를 추가로 포함하되, M2는 희토류 금속, IA족 금속, IIA족 금속, IIIA족 금속, Zr, 또는 이들의 조합이고, M2는 M과는 상이한, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 제1 촉매가 In2O3인, 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 공급 스트림 중의 적어도 50%의 상기 2,3-부탄다이올이 상기 제1 촉매에 의해 탈수되는, 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 산 촉매가 알루미노실리케이트, 알루미나, 황산화 지르코니아, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
KR1020167021612A 2014-02-03 2015-01-28 2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환 KR102096542B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461935050P 2014-02-03 2014-02-03
US61/935,050 2014-02-03
PCT/US2015/013312 WO2015116695A1 (en) 2014-02-03 2015-01-28 Conversion of 2,3-butanediol to butadiene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160118268A true KR20160118268A (ko) 2016-10-11
KR102096542B1 KR102096542B1 (ko) 2020-04-02

Family

ID=53754251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167021612A KR102096542B1 (ko) 2014-02-03 2015-01-28 2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9434659B2 (ko)
EP (1) EP3102554B1 (ko)
JP (1) JP6542234B2 (ko)
KR (1) KR102096542B1 (ko)
CN (1) CN105873885B (ko)
ES (1) ES2921198T3 (ko)
PL (1) PL3102554T3 (ko)
PT (1) PT3102554T (ko)
WO (1) WO2015116695A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6175319B2 (ja) * 2013-09-10 2017-08-02 東レ株式会社 １，３−ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法
EP3262019A1 (en) * 2015-02-23 2018-01-03 Versalis S.p.A. Process for the dehydration of oxygenated compounds
GB2538940A (en) * 2015-04-01 2016-12-07 Invista Technologies Sarl Process for the preparation of butadiene
WO2018040058A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 Rhodia Operations Dehydration of diols
US10300474B2 (en) * 2017-08-14 2019-05-28 Ut-Battelle, Llc Catalysts for conversion of 2,3-butanediol-containing fermentation mixture to hydrocarbons
JP7427355B2 (ja) 2018-03-02 2024-02-05 国立大学法人千葉大学 １，３－ブタジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び１，３－ブタジエンの製造方法
JP7262189B2 (ja) * 2018-08-03 2023-04-21 国立大学法人千葉大学 共役ジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び共役ジエンの製造方法
CN110963882A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法
IT201900015069A1 (it) 2019-08-27 2021-02-27 Versalis Spa Catalizzatore comprendente coke e procedimento per la produzione di dieni.
CN110743580B (zh) * 2019-10-12 2022-08-26 扬州大学 用于2,3-丁二醇脱水制甲乙酮的催化剂及其制备方法
CN112221480B (zh) * 2020-09-01 2021-09-14 河北工业大学 一种苯乙醇脱水制苯乙烯的催化剂及其制备和应用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120107353A (ko) * 2011-03-21 2012-10-02 한국화학연구원 ２，３－부탄디올로부터 １，３－부타디엔을 제조하는 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2400409A (en) * 1942-09-05 1946-05-14 Nat Agrol Company Inc Methods for dehydration of alcohols
US3893946A (en) * 1970-04-16 1975-07-08 Raffinage Cie Francaise Dehydration catalysts, particularly for the dehydration of diols
SU429050A1 (ru) 1971-12-17 1974-05-25 Способ получения бутадиена
JPH0660117B2 (ja) * 1987-12-18 1994-08-10 丸善石油化学株式会社 パラエチルフェノールの製造方法
US6603021B2 (en) 2001-06-18 2003-08-05 Battelle Memorial Institute Methods of making pyrrolidones
US6670300B2 (en) 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
US6841085B2 (en) 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
US6479713B1 (en) 2001-10-23 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen
JP2003335719A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル類の製法
US7199250B2 (en) 2002-12-20 2007-04-03 Battelle Memorial Institute Process for producing cyclic compounds
US6982328B2 (en) 2003-03-03 2006-01-03 Archer Daniels Midland Company Methods of producing compounds from plant material
JP4921099B2 (ja) 2006-02-02 2012-04-18 富士フイルム株式会社 スピロ環状アセタール化合物およびその製造方法ならびにスピロ環状アセタール構造を有するポリマー
US20110207972A1 (en) 2010-02-23 2011-08-25 Battelle Memorial Institute Catalysts and processes for the hydrogenolysis of glycerol and other organic compounds for producing polyols and propylene glycol
US8937202B2 (en) 2010-02-23 2015-01-20 Battelle Memorial Institute Processes and systems for the production of propylene glycol from glycerol
KR101287167B1 (ko) * 2011-02-22 2013-07-16 한국화학연구원 ２，３－부탄디올로부터 １，３－부타디엔 및 ２－부탄온을 제조하는 방법
BR112013032516A2 (pt) 2011-06-17 2017-03-01 Invista Tech Sarl método de biosintetizar butadieno e método para produzir butadieno
JP5931781B2 (ja) * 2013-03-11 2016-06-08 三井化学株式会社 共役ジエンの製造方法
JP2015048336A (ja) * 2013-09-03 2015-03-16 東レ株式会社 ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法
JP2015054819A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 東レ株式会社 ３−ブテン−２−オール及び１，３−ブタジエンの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120107353A (ko) * 2011-03-21 2012-10-02 한국화학연구원 ２，３－부탄디올로부터 １，３－부타디엔을 제조하는 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Catalysis Communications, 2014, 48, 1-4. *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2921198T3 (es) 2022-08-19
PL3102554T3 (pl) 2022-07-18
US20150218062A1 (en) 2015-08-06
JP6542234B2 (ja) 2019-07-10
CN105873885B (zh) 2018-07-13
JP2017508717A (ja) 2017-03-30
WO2015116695A1 (en) 2015-08-06
US9434659B2 (en) 2016-09-06
EP3102554B1 (en) 2022-04-20
EP3102554A1 (en) 2016-12-14
PT3102554T (pt) 2022-06-30
KR102096542B1 (ko) 2020-04-02
EP3102554A4 (en) 2017-10-04
CN105873885A (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102096542B1 (ko) 2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환
TWI813641B (zh) 寡聚合觸媒及其製造方法
Morterra et al. On the acid-catalyzed isomerization of light paraffins over a ZrO2/SO4 system: the effect of hydration
TW201938267A (zh) 寡聚合觸媒及其製造方法
KR102443291B1 (ko) p-크실렌의 제조 방법
ES2857324T3 (es) Procedimiento para la producción de dienos
BR112017013719B1 (pt) Processo para a desidratação de compostos oxigenados
Ji et al. Dehydra-decyclization of tetrahydrofurans to diene monomers over metal oxides
JP6091310B2 (ja) ブタジエンの製造方法
Sun et al. Cyclodehydration of diethylene glycol over Ag-modified Al2O3 catalyst
CN104941616B (zh) 一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法
US4409127A (en) Attrition resistant metal/oxygen compositions and a process for their preparation
JP2009149634A (ja) フラン化合物の製造方法
Fayzullaev et al. Catalytic Aromatization of Propane-Butane Fraction
RU2341507C1 (ru) Способ получения углеводородов c2-c3
EP3831475B1 (en) Use of a catalyst for producing conjugated diene and production method for conjugated diene
Mishra et al. Cerium containing Al-and Zr-pillared clays: Promoting effect of cerium (III) ions on structural and catalytic properties
EP1052280B1 (en) Method for isomerization of hydrocarbon, and solid acid catalyst and isomerization system for use therein
EP3315194B1 (en) Catalyst for glycerin dehydration reaction, preparation method therefor, and method for preparing acrolein by using catalyst
Nishiyama et al. Catalytic properties of hectorite-like smectites containing nickel
RU2647844C1 (ru) Катализатор для окислительной конденсации метана и способ его получения
WO2020049462A1 (en) Vanadium oxide supported catalyst for alkane dehydrogenation
US4443642A (en) Attrition resistant metal/oxygen compositions
RU2177827C1 (ru) Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов
EP0084305B1 (en) Attrition resistant metal/oxygen compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right